ES2586238T3

ES2586238T3 - Lubricantes que contienen dispersantes aromáticos y titanio

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Publication number: ES2586238T3
Application number: ES11751754.0T
Authority: ES
Inventors: Mary Galic Raguz; Virginia A. Carrick; John K. Pudelski
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2016-10-13
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: JP2013536304A; EP2609179B1; CN103180419B; JP5451948B2; CA2809310A1; CN103180419A; US20140148370A1; WO2012027254A1; EP2609179A1; US8809244B2; KR101848109B1; SG2014011829A; KR20130108558A; SG187934A1

Abstract

Composición de lubricante, que comprende: (a) un aceite de viscosidad lubricante; (b) de un 0,2 a un 5 por ciento en peso de un dispersante que comprende el producto de condensación de un polímero funcionalizado carboxílico con un resto aromático a través de una unión amida, imida, o éster; en la que el dispersante comprende un producto de condensación con una amina aromática que tiene al menos 3 anillos aromáticos y al menos un grupo amino primario o secundario; y (c) un compuesto de titanio soluble en aceite, en la que el compuesto de titanio soluble en aceite está presente en una cantidad para proporcionar de 5 a 10.000 partes por millón en peso de titanio.

Description

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DESCRIPCION

Lubricantes que contienen dispersantes aromaticos y titanio Antecedentes de la invencion

La tecnologfa desvelada se refiere a lubricantes con buena estabilidad oxidativa, que contienen una combinacion de un compuesto de titanio soluble en aceite y un producto de condensacion de un poKmero funcionalizado carbox^lico con un resto aromatico.

Los fabricantes de motores se han concentrado en mejorar el diseno de los motores con el fin de minimizar las emisiones de materiales formados por partmulas, las emisiones de otros contaminantes, y tambien mejorar la limpieza, econoirna de combustible, y eficacia. Una de las mejoras en el diseno de los motores es el uso de motores de recirculacion de gases de escape (EGR). Aunque las mejoras en el diseno y la operacion de los motores han contribuido a reducir las emisiones, se cree que algunas ventajas en el diseno de los motores han generado otros retos por el lubricante. Por ejemplo, se cree que la EGR ha conducido a un aumento de la formacion y/o acumulacion de hollm y lodo.

El espesamiento del aceite mediado por hollm es habitual en los motores diesel para servicio pesado. Algunos motores diesel emplean EGR. El hollm formado en un motor EGR tiene diferentes estructuras y causa un aumento de la viscosidad del lubricante del motor a menores niveles de hollm que el hollm formado en un motor sin EGR. Los intentos de aliviar el espesamiento del aceite mediado por hollm han incluido el uso de dispersantes que contienen funcionalidad aromatica, como se desvela, por ejemplo, en el documento de publicacion PCT WO2010/ 062842, de 3 de junio de 2010; el documento de Solicitud de Estados Unidos 2006-0025316, de Covitch et al., de 2 de febrero de 2006; o el documento de Solicitud de Estados Unidos 2006-0189492, de Bera et al., de 24 de agosto de 2006.

Al mismo tiempo, se ha producido un continuo interes en proporcionar lubricantes de carter que cumplan las especificaciones del gobierno tales como lfmites reducidos de azufre y fosforo. Se cree ampliamente que la disminucion de estos lfmites puede tener un serio impacto en el rendimiento del motor, el desgaste del motor, y la oxidacion de los aceites para el motor. Esto es debido a que historicamente la contribucion principal al contenido de fosforo en los aceites para motor ha sido el dialquilditiofosfato de cinc (ZDP), y ZDP se ha usado mucho tiempo para impartir rendimiento antidesgaste y antioxidante a los aceites para motor. De ese modo, dado que se preve una reduccion de las cantidades de ZDP en los aceites para motor, existe la necesidad de alternativas para impartir proteccion frente al deterioro en una o mas de las propiedades de rendimiento del motor, desgaste del motor, y oxidacion de los aceites para el motor. Tal mejora de proteccion es deseable tanto si se incluyen ZDP y materiales relacionados en el lubricante, como si no. Se han formulado lubricantes que abordan estos problemas que contienen compuestos de titanio solubles en aceite, como se desvela en los documentos de Patente de Estados Unidos 7.727.943, de Brown et al., de 1 de junio de 2010, y 7.615.520, de Esche, JR, de 10 de noviembre de 2009.

El documento de Patente WO 2010/039602 A2 desvela una composicion de aceite lubricante que comprende (a) una cantidad principal de un aceite de viscosidad que lubricante, y (b) un compuesto de titanio soluble en aceite, donde la composicion esta exenta de cualquier dialquilditiofosfato de cinc.

El documento de Patente WO 2009/042590 A1 desvela una composicion de aceite lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante, al menos 25 ppm en peso de titanio en forma de un material que contiene titanio soluble en aceite, y al menos 70 ppm de boro en forma de un compuesto de boro soluble tal como un ester de borato.

Sin embargo, existe la necesidad de lubricantes que tengan propiedades buenas o mejoradas tales como las descritas anteriormente, incluyendo una estabilidad oxidativa mejorada adicionalmente. La tecnologfa que se desvela en el presente documento proporciona un lubricante que tiene una o mas de tales propiedades.

Sumario de la invencion

La tecnologfa desvelada proporciona una composicion de lubricante, que comprende (a) un aceite de viscosidad lubricante; (b)

de un 0,2 a un 5 por ciento en peso de un dispersante que comprende el producto de condensacion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico a traves de una union amida, imida, o ester; en la que el dispersante comprende un producto de condensacion con una amina aromatica que tiene al menos 3 anillos aromaticos y al menos un grupo amina primaria o secundaria; y (c) un compuesto de titanio soluble en aceite,

en la que el compuesto de titanio soluble en aceite esta presente en una cantidad para proporcionar de 5 a 10.000 partes por millon en peso de titanio.

La tecnologfa desvelada proporciona ademas un metodo para lubricar un dispositivo mecanico que comprende suministrar a dicho dispositivo la composicion de lubricante anterior.

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La tecnolog^a desvelada comprende ademas un metodo para mejorar la estabilidad oxidativa de un lubricante para un dispositivo mecanico, que comprende incluir en dicho lubricante (b) de un 0,2 a un 5 por ciento en peso de un dispersante que comprende el producto de condensacion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico a traves de una union amida, imida, o ester;

en el que el dispersante comprende un producto de condensacion con una amina aromatica que tiene al menos 3 anillos aromaticos y al menos un grupo amina primaria o secundaria;

y (c) un compuesto de titanio soluble en aceite, en el que el compuesto de titanio soluble en aceite esta presente en una cantidad para proporcionar de 5 a 10.000 partes por millon en peso titanio.

Descripcion detallada de la invencion

A continuacion se describiran diversas caractensticas y realizaciones preferentes a modo de ilustracion no limitante.

La cantidad de cada componente qmmico descrito esta presente exclusive cualquier disolvente o aceite diluyente, que pueda estar presente habitualmente en el material comercial, es decir, en una base qmmica activa, a menos que se indica otra cosa. Sin embargo, a menos que se indica otra cosa, se debena interpretar que cada composicion o compuesto qmmico a que se hace referencia en el presente documento es un material de calidad comercial que puede contener los isomeros, productos secundarios, derivados, y otros materiales tales que se entiende normalmente que estan presentes en la calidad comercial.

Como se usa en el presente documento, la expresion "sustituyente hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se usa en su sentido habitual, que conocen bien los expertos en la materia. Espedficamente, se refiere a un grupo que tiene un atomo de carbono unido directamente al resto de la molecula y que tiene principalmente caracter de hidrocarburo. Algunos ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen: sustituyentes de hidrocarburo, incluyendo sustituyentes alifaticos, alidclicos, y aromaticos; sustituyentes de hidrocarburo sustituido, es decir, sustituyentes que contienen grupos que no son hidrocarburo que, en el contexto de la presente invencion, no alteran la naturaleza principal de hidrocarburo del sustituyente; y heterosustituyentes, es decir, sustituyentes que de forma similar tienen caracter principal de hidrocarburo pero contienen atomos distintos al carbono en un anillo o cadena. Se encuentra una definicion mas detallada de la expresion "sustituyente hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" en los parrafos [0118] a [0119] del documento de Publicacion Internacional WO2008147704.

Un componente de la tecnologfa desvelada es un aceite de viscosidad lubricante. El aceite base que se usa en la composicion de aceite lubricante de la presente invencion se puede seleccionar entre cualquiera de los aceites base de los Grupos I-V que se especifican en las Directrices de Intercambiabilidad de Aceite Base del Instituto Americano del Petroleo (API). Los cinco grupos de aceite base son los que siguen a continuacion:

Categona del aceite base

Grupo I Grupo II Grupo III Grupo IV Grupo V

Azufre (%) Saturados

(%)

> 0,03 y/o < 90

< 0,03 y > 90

Todo polialfaolefinas (PAO) Todos los demas no incluidos

Indice de visc.

80 a 120 80 a 120 >120

en los Grupos I, II, III o IV.

En una realizacion, el aceite base que se usa en la presente tecnologfa tiene menos de 300 ppm de azufre y/o al menos un 90 % de contenido saturado, segun la norma ASTM D2007. En ciertas realizaciones, el aceite base tiene un mdice de viscosidad de al menos 95 o al menos 115.

Los Grupos I, II y III son materiales de base de aceite mineral. De ese modo, el aceite de viscosidad lubricante puede incluir aceites lubricantes naturales o sinteticos y las mezclas de los mismos. A menudo se usa una mezcla de aceite mineral y aceites sinteticos, particularmente aceites de polialfaolefinas y aceites de poliester.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo, y otros esteres de acidos vegetales) asf como aceites lubricantes minerales tales como aceites de petroleo lfquido y aceites lubricantes minerales tratados con disolvente o tratados con acidos de tipo paraffnico, naftalenico, o mixto paraffnico-naftalenico. Se incluyen los aceites hidrotratados o hidrocraqueados dentro del alcance de los aceites de viscosidad lubricante utiles.

Tambien son utiles los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o esquisto. Algunos aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo sustituido con halogeno tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas y las mezclas de las mismas, alquilbencenos, polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terpenilos, y polifenilos alquilados), esteres de difenilo alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y los derivados, analogos y homologos de los mismos. Los polfmeros e interpolfmeros de oxido de alquileno y los derivados de los mismos, y aquellos en los que se han modificado los grupos hidroxilo terminales mediante, por ejemplo, esterificacion o eterificacion, constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos que se pueden usar. Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos que se pueden usar comprende los esteres de acidos

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dicarbox^licos y los preparados a partir de acidos mono carboxflicos C5 a C12 y polioles o poliol eteres.

Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres Kquidos de acidos que contienen fosforo, tetrahidrofuranos polimericos, aceites basados en silicona tales como los aceites de polialquil, poliaril, polialcoxi, o poliariloxisiloxano, y aceites de silicato.

Tambien se conocen y se pueden usar los aceites naftalenicos hidrotratados. Se pueden usar aceites sinteticos, tales como los producidos mediante reacciones de Fischer-Tropsch y por lo general pueden ser hidrocarburos o ceras de Fischer-Tropsch hidroisomerizados. En una realizacion, los aceites se pueden preparar mediante un procedimiento sintetico de gas a lfquido de Fischer-Tropsch asf como otros aceites de gas a lfquido.

En las composiciones de la presente invencion se pueden usar aceites sin refinar, refinados y nuevamente refinados, ya sean naturales o sinteticos (asf como mezclas de dos o mas de cualquiera de estos) del tipo desvelado en el presente documento. Los aceites sin refinar son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar excepto porque se han tratado adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar uno mas propiedades. Los aceites nuevamente refinados son los obtenidos mediante procesos similares a los usados para obtener los aceites refinados aplicados a aceites refinados que ya se han usado en servicio. Tales aceites nuevamente refinados a menudo se procesan ademas mediante tecnicas orientadas a la retirada de aditivos gastados y productos de descomposicion del aceite.

La cantidad de aceite en un lubricante completamente formulado sera por lo general la cantidad restante para igualar un 100 por ciento despues de que se hayan tenido en cuenta los restantes aditivos. Por lo general esta puede ser de un 60 a un 99 por ciento en peso, o de un 70 a un 97 por ciento, o de un 80 a un 95 por ciento, o de un 85 a un 93 por ciento. La tecnologfa desvelada tambien se puede suministrar en forma de un concentrado, en cuyo caso se reduce por lo general la cantidad de aceite y las concentraciones de los demas componentes se aumentan en correspondencia. En tales casos la cantidad de aceite puede ser de un 30 a un 70 por ciento en peso o de un 40 a un 60 por ciento.

Dispersante polimerico

La composicion lubricante de la invencion contiene un dispersante que comprende el producto de condensacion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico a traves de una union amida, imida, o ester, en la que el dispersante comprende un producto de condensacion con una amina aromatica que tiene al menos 3 anillos aromaticos y al menos un grupo amina primaria o secundaria.

Si la condensacion es a traves del atomo de nitrogeno de la amina aromatica, puede dar como resultado una union amida o imida. Alternativamente, el dispersante puede ser el producto de condensacion con un alcohol aromatico o fenol de cualquiera de una diversidad de tipos (incluyendo esteres que se puede considerar que son un equivalente reactivo a un alcohol o un fenol). Si la condensacion es a traves del atomo de oxfgeno del alcohol aromatico o el fenol, puede dar como resultado una union ester. Si el compuesto aromatico contiene funcionalidad tanto amina como alcohol, entonces puede dar como resultado cualquiera de una amida, imida, o ester, o mezclas de los mismos, dependiendo de las condiciones de reaccion o de si la reaccion se produce principalmente en el grupo amina o alcohol.

En ciertas realizaciones, el dispersante comprende un polfmero funcionalizado con un cierto tipo de amina. La amina que se usa para el dispersante polimerico es por lo general una amina que tiene al menos 3 o al menos 4 grupos aromaticos, por ejemplo, de 4 a 10 o de 4 a 8 o de 4 a 6 grupos aromaticos, y al menos un grupo amino primario o secundario. En algunas realizaciones la amina comprende un grupo amino tanto primario como al menos uno secundario. En ciertas realizaciones, la amina comprende al menos 4 grupos aromaticos y al menos 2 grupos amino secundario o terciario (es decir, cualquier combinacion de grupos amino secundario y/o terciario que totalice al menos 2).

Como se usa en el presente documento, la expresion "grupo aromatico" se usa en el sentido habitual del termino y se sabe que esta definido por la teona de Huckel de 4n+2 electrones n por sistema de anillos. Por lo tanto, un grupo aromatico de la invencion puede tener 6, o 10, o 14 electrones n. Un anillo de benceno tiene 6 electrones n, un anillo de naftaleno tiene 10 electrones n, y un grupo acridina tiene 14 electrones n.

Un ejemplo de una amina que tiene 2 grupos aromaticos es N-fenil-p-fenilendiamina (tambien denominada 4- aminodifenilamina, ADPA). Un ejemplo de una amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos se puede representar mediante la Formula (1):

imagen1

en la que, independientemente, cada variable es como sigue a continuacion: R1 puede ser hidrogeno o un grupo alquilo C1-5 (por lo general hidrogeno); R2 puede ser hidrogeno o un grupo alquilo C1-5 (por lo general hidrogeno); U 5 puede ser un grupo alifatico, alidclico o aromatico (cuando U es alifatico, el grupo alifatico puede ser un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 5, o de 1 a 2 atomos de carbono); y w puede ser de 1 a 10, o de 1 a 4, o de 1 a 2 (por lo general 1). En una realizacion, cuando U es un grupo alifatico, U es en particular un grupo alquileno que contiene de 1 a 5 atomos de carbono.

10 Un ejemplo de la amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos se puede representar alternativamente mediante una estructura como se muestra en la Formula (1a):

imagen2

15 en la que cada variable U, R1, y R2 es igual que se ha descrito anteriormente y w es, en esta representacion, de 0 a 9 ode 0 a3 ode 0 a1 (por lo general 0).

Algunos ejemplos adicionales de una amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos se pueden representar mediante cualquiera de las siguientes Formulas (2) y/o (3):

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imagen3

Tambien son posibles isomeros con diversas ubicaciones de los grupos amino con respecto a los puentes de alquileno, incluyendo, unicamente a modo de ejemplo, el de Formula (2x):

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En una realizacion una amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos puede incluir mezclas de los compuestos representados mediante las formulas desveladas anteriormente. El experto en la materia entendera que los 5 compuestos de Formulas (2) y (3) tambien pueden reaccionar con el aldehfdo que se describe posteriormente para formar derivados de acridina, incluyendo los representados mediante las siguientes Formulas (2a) o (3a) a (3c). Ademas de los compuestos representados mediante estas formulas, pueden ser posibles otras estructuras de acridina donde el aldehfdo reacciona con otros grupos bencilo formando un puente con el grupo >NH.

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Cualquiera o la totalidad de los anillos aromaticos con puente de N son capaces de tal condensacion adicional y posiblemente aromatizacion. Otra de numerosas estructuras posibles se muestra en la Formula (3b).

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Cualquiera de las formulas (2), (2a) (3), o (3a) a (3c) tambien podna experimentar ademas reacciones de condensacion que dieran como resultado la formacion de uno o mas restos de acridina por molecula.

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Algunos ejemplos de la amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos incluyen bis[p-(p-aminoanilino)fenil]- metano, 2-(7-amino-acridin-2-ilmetil)-N-4-{4-[4-(4-amino-fenilamino)-bencil]-fenil}-benceno-1,4-diamina, N-4-{4-[4-(4- amino-fenilamino)-bencil]-fenil}-2-[4-(4-amino-fenilamino)-ciclohexa-1,5-dienilmetil]-benceno-1,4-diamina, N-[4-(7- amino-acridin-2-ilmetil)-fenil]-benceno-1,4-diamina, y las mezclas de las mismas. En una realizacion, la amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos puede ser bis[p-(p-amino-anilino)fenil]-metano, 2-(7-amino-acridin-2-ilmetil)- N-4-{4-[4-(4-amino-fenilamino)-bencil]-fenil}-benceno-1,4-diamina o las mezclas de las mismas.

La amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos se puede preparar mediante un proceso que comprende hacer reaccionar un aldehndo con una amina (por lo general 4-aminodifenilamina). La amina resultante se puede describir como un alquileno acoplado con amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos, en ciertas realizaciones, al menos un grupo funcional -NH2 y al menos 2 grupos amino secundario o terciario. El aldehndo usado para el acoplamiento puede ser alifatico, alidclico, o aromatico. El aldehndo alifatico puede ser lineal o ramificado. Algunos ejemplos de aldehndos aromaticos adecuados incluyen benzaldehndo u o-vainillina. Algunos ejemplos de aldehndos alifaticos incluyen formaldehndo (o un equivalente reactivo del mismo tal como formalina o paraformaldehndo), etanal, y propanal. Por lo general el aldehndo puede ser formaldehndo o benzaldehndo. Alternativamente, la amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos tambien se puede preparar mediante la metodologfa que se describe en Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (1910), 43, 728-39.

En una realizacion, la amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos se puede obtener o es obtenible mediante un proceso que comprende hacer reaccionar anhndrido isatoico o anhndrido isatoico sustituido con alquilo, con una amina aromatica con al menos dos grupos aromaticos y un grupo amino primario o secundario reactivo. El material resultante se puede describir como un derivado antramlico.

En una realizacion, el derivado antramlico se puede preparar por reaccion de anhndrido isatoico o anhndrido isatoico sustituido con alquilo y una amina aromatica seleccionada entre el grupo que consiste en xililendiamina, 4- aminodifenilamina, 1,4-dimetilfenilendiamina, y las mezclas de las mismas. En una realizacion, la amina aromatica puede ser 4-aminodifenilamina.

El proceso descrito anteriormente para preparar el derivado antramlico se puede llevar a cabo con una temperatura de reaccion en el intervalo de 20 °C a 180 °C, o de 40 °C a 110 °C, el proceso se puede llevar a cabo (o no) en presencia de un disolvente. Algunos ejemplos de disolventes adecuados incluyen agua, aceite diluyente, benceno, t- butilbenceno, tolueno, xileno, clorobenceno, hexano, tetrahidrofurano, o las mezclas de los mismos. Las reacciones se pueden llevar a cabo en aire o en una atmosfera inerte tal como nitrogeno o argon, por lo general argon.

La amina aromatica puede ser una amina aromatica nitrosustituida. Algunos ejemplos de aminas aromaticas nitrosustituidas incluyen 2-nitroanilina, 3-nitroanilina, y 4-nitroanilina. 3-nitroanilina es particularmente util. Pueden estar presentes otras aminas aromaticas junto con nitroanilina. Los productos de condensacion con nitroanilina y opcionalmente tambien con Naranja Disperso 3 (que es, 4-(4-nitrofenilazo)anilina) se conocen del documento de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2006-0025316, de Covitch et al., publicado el 2 de febrero de 2006.

Polimero funcionalizado carboxilico

El dispersante de la presente tecnologfa es el producto de reaccion de la amina o el alcohol aromaticos descritos anteriormente, con un polfmero funcionalizado carboxilico. Se puede describir el producto resultante como un polfmero funcionalizado carboxilico funcionalizado con amina. El polfmero funcionalizado carboxilico puede comprender un polfmero de olefina que porta uno o mas grupos carboxflicos (o equivalentes). La cadena principal del polfmero funcionalizado carboxilico puede ser un homopolfmero o un copolfmero, con la condicion de que contenga al menos una funcionalidad acido carboxilico o un equivalente reactivo de una funcionalidad acido carboxilico (por ejemplo, anhndrido o ester). El polfmero funcionalizado carboxilico puede tener una funcionalidad acido carboxilico (o un equivalente reactivo de la funcionalidad acido carboxilico) injertada en la cadena principal, en la cadena principal del polfmero o como un grupo terminal de la cadena principal del polfmero.

El polfmero funcionalizado carboxilico puede ser un antndrido sucdnico sustituido con poliisobutileno, un copolfmero de anhndrido maleico-estireno, un ester de un copolfmero de anhndrido maleico-estireno, un copolfmero de alfa olefina-anhndrido maleico, o un copolfmero de injerto de anhndrido maleico de (i) un polfmero de estireno-etileno-alfa olefina, (ii) un copolfmero de alquenil aril dieno conjugado hidrogenado (es decir, un copolfmero de alquenil areno dieno conjugado hidrogenado, en particular un copolfmero hidrogenado de estireno-butadieno), (iii) una poliolefina injertada con anhndrido maleico (en particular un copolfmero de etileno-propileno), o (iv) un polfmero de isopreno (en particular un copolfmero de isobutileno-isopreno no hidrogenado o un polfmero de estireno-isopreno hidrogenado), o las mezclas de los mismos.

El polfmero funcionalizado carboxilico que se describe en el presente documento se conoce en la tecnologfa de lubricantes. Por ejemplo, se conocen esteres de anhndrido maleico y polfmeros que contienen estireno del documento de Patente de Estados Unidos 6.544.935. Se ensenan polfmeros de estireno-etileno-alfa olefina injertados en el documento de Publicacion Internacional WO 01/30947. Se han usado copolfmeros derivados de isobutileno e isopreno en la preparacion de dispersantes y se informan en el documento de publicacion WO

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01/98387. Se describen copoUmeros de estireno-butadieno y estireno-isopreno injertados en una diversidad de referencias que incluyen el documento de Patente DE 3.106.959; y los documentos de Patente de Estados Unidos 5.512.192, y 5.429.758. Se han descrito poliisobutileno anhndridos succmicos en numerosas publicaciones que incluyen los documentos de Patente de Estados Unidos 4.234.435; 3.172.892; 3.215.707; 3.361.673; y 3.401.118. Se han descrito copolfmeros injertados de etileno-propileno en los documentos de Patente de Estados Unidos 4.632.769; 4.517.104; y 4.780.228. Se han descrito esteres de copolfmeros de (alfa olefina y anhndrido maleico) en el documento de Patente de Estados Unidos 5.670.462. Se han descrito copolfmeros de isobutileno y dienos conjugados (tales como copolfmero de isobutileno-isopreno) en los documentos de Patente de Estados Unidos 7.067.594 y 7.067.594 y el documento de Solicitud de Patente de Estados Unidos US 2007/0293409. Se describen terpolfmeros de etileno, propileno y dieno conjugado (tal como diciclopentadieno o butadieno) en los documentos de Patente de Estados Unidos 5.798.420 y 5.538.651. Por lo general, los polfmeros mencionados en este parrafo que contienen monomeros de dieno (por ejemplo, butadieno o isopreno) estan parcial o completamente hidrogenados. Muchas de las cadenas principales de polfmero tambien se describen en "Chemistry and Technology of Lubricants", segunda edicion, editado por R. M. Mortier y S. T. Orszulik, publicado por Blackie Academic & Professional. En particular las paginas 144-180 discuten muchas de las cadenas principales de polfmero (i)-(iv) y (vi)-(viii).

La cadena principal de polfmero (distinta de poliisobutileno) de la presente invencion puede tener un peso molecular promedio en numero (mediante cromatograffa de permeacion en gel, patron de poliestireno), que puede ser hasta 150.000 o mayor, por ejemplo, de 1000 o 5000 a 150.000 o a 120.000 o a 100.000. Un ejemplo de un intervalo de peso molecular promedio en numero adecuado incluye de 10.000 a 50.000, o de 6000 a 15.000, o de 30.000 a 50.000. En una realizacion, la cadena principal de polfmero tiene un peso molecular promedio en numero de mas de 5000, por ejemplo, mayor de 5000 a 150.000. Tambien se contemplan otras combinaciones de las limitaciones de peso molecular identificadas anteriormente. Cuando la cadena principal de polfmero de la invencion es un poliisobutileno. Su peso molecular promedio en numero (mediante cromatograffa de permeacion en gel, patron de poliestireno), puede ser de 350 a 15.000, o de 550 a 10.000, o de 500 a 10.000, o de 750 a 5000 o de 750 a 2500 (de ese modo, un poliisobutileno antndrido succmico puede derivar de un poliisobutileno con cualquiera de los pesos moleculares anteriores). Ciertos polfmeros de poliisobutileno disponibles en el mercado tienen un peso molecular promedio en numero de 550, 750, 950-1000, 1550, 2000, o 2250. Algunos de los polfmeros de poliisobutileno disponibles en el mercado pueden obtener los pesos moleculares promedio en numero mostrados anteriormente por mezcla de uno o mas polfmeros de poliisobutileno de diferentes pesos. En una realizacion, el polfmero funcionalizado carboxflico comprende un poliisobutileno de peso molecular promedio en numero de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000 que porta al menos un grupo succmico injertado (por lo general a partir de una reaccion de poliisobutileno con anhndrido maleico).

En una realizacion, el producto se puede obtener o es obtenible por reaccion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un aditivo funcionalizado con amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos, al menos un grupo funcional -NH2, y al menos 2 grupos amino secundario o terciario. El aditivo funcionalizado con amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos se puede hacer reaccionar con el polfmero funcionalizado carboxflico en condiciones de reaccion que conocera bien el experto en la materia para formar imidas y/o amidas de los polfmeros funcionalizados carboxflicos.

El polfmero funcionalizado carboxflico funcionalizado con amina obtenido u obtenible por reaccion de un polfmero funcionalizado carboxflico con una amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos, al menos un grupo funcional - NH2, y al menos 2 grupos amino secundario o terciario, en ciertas realizaciones, se representa mediante las Formulas (4) y/o (5):

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en las que, independientemente, cada variable R1, R2 y U son como se han descrito anteriormente. BB representa una cadena principal de polfmero y puede ser poliisobutileno (PIB), o alternativamente copoUmeros de (i) copoKmeros de alquenil aril dieno conjugado hidrogenados (en particular copolfmeros hidrogenados de estireno- butadieno), (ii) poliolefinas (en particular etileno-a olefinas tales como copoKmeros de etileno-propileno), (iii) polfmeros de isopreno hidrogenados (en particular copolfmeros de estireno-isopreno hidrogenados), o (iv) un copolfmero de isopreno e isobutileno. BB puede estar sustituido con un grupo succinimida como se muestra en las formulas (4) y (5), o puede estar sustituido con multiples grupos succinimida. En una realizacion BB puede ser un copolfmero de isopreno e isobutileno. Tambien se pueden reemplazar los restos amina mostrados en las formulas (4) y (5), completamente, o en parte, por los correspondientes restos amina de las formulas (2a), (3), (3a), (3b), (3c), o las mezclas de los mismos.

Cuando la cadena principal de polfmero BB es poliisobutileno, el polfmero funcionalizado carboxflico resultante puede ser por lo general poliisobutileno anhndrido succmico. Por lo general w, como se define en la Formula (1), puede ser de 1 a 5, o de 1 a 3 (o como se define en la Formula (1a), w puede ser de 0 a 4 o de 0 a 2). Cuando BB es distinto de poliisobutileno y tiene anhndrido maleico (u otra funcionalidad acido carboxflico) injertada en el mismo, uno o mas de los grupos anhndrido maleico injertados puede ser una succinimida formada por reaccion con una o mas de las aminas mencionadas anteriormente. El numero de grupos succinimida puede ser de 1 a 40, o de 2 a 40, o de 3 a 20.

El polfmero funcionalizado carboxflico funcionalizado con amina se puede obtener o es obtenible por reaccion de un polfmero funcionalizado carboxflico derivado de copolfmeros de anhfdrido maleico-estireno, esteres de copolfmeros de anhndrido maleico-estireno, copolfmeros de alfa-olefina y anhndrido maleico; o las mezclas de los mismos con una amina que tiene al menos 3 o 4 grupos aromaticos, al menos un grupo funcional -NH2, y al menos 2 grupos amino secundario o terciario. Por lo general, el producto de este tipo se puede describir como un copolfmero alternante. En el copolfmero alternante, uno o mas de los grupos derivados de anhndrido maleico puede ser un grupo representado por la Formula (6):

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en la que R1, R2 y U son como se han descrito anteriormente, y el grupo de Formula (6) puede estar unido a componentes adicionales de la cadena principal de polfmero a traves de uno o los dos enlaces ondulados mostrados en el anillo de succinimida de la estructura anterior. Alternativamente, solo un enlace ondulado puede unirse al polfmero y el segundo enlace ondulado puede ser un atomo de hidrogeno u otro grupo no polimerico. El grupo derivado de amina de la formula (6) tambien se puede reemplazar por cualquiera de las aminas descritas anteriormente tal como la amina de la formula (3), o mezclas de las mismas.

A modo de ejemplo de estructuras adecuadas de un derivado antramlico derivado de poliisobutileno (indicado como "PIB" en la Formula (7)), el derivado antramlico y la 4-aminodifenilamina se pueden representar mediante la Formula

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Se debena observar que aqm, como en otros dispersantes, existe una diversidad de tipos de uniones del resto de succinimida al poliisobutileno ademas de un enlace individual sencillo, incluyendo diversas estructuras de union dclicas, y la estructura ilustrada no se pretende que sea limitante.

En una realizacion, el polfmero funcionalizado carbox^lico funcionalizado con amina puede derivar de una de las aminas aromaticas y de una cadena principal de polfmero que no es poliisobutileno. Algunos ejemplos de estructuras adecuadas del derivado antramlico derivado de 4-aminodifenilamina se pueden representar mediante la Formula (8):

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en la que BB, como anteriormente, representa una cadena principal de polfmero. Por lo general, BB puede ser un copolfmero de etileno-propileno derivado de copolfmeros de etileno-propileno. Como se muestra, BB esta injertado con antndrido maleico y funcionalizado para formar el grupo imida, y u es el numero de unidades injertadas mostradas entre corchetes, injertadas en diversas ubicaciones de la cadena principal. Por lo general u puede ser de 1 a 2000, o de 1 a 500, o de 1 a 250, o de 1 a 50, de 1 a 20, de 1 a 10, o de 1 a 4.

Una descripcion mas detallada del polfmero funcionalizado carboxflico funcionalizado con amina se encuentra en el documento de Solicitud Internacional PCT/US2008/ 082944. En particular, veanse los parrafos [0013] a [0021], [0027] a [0091] y los ejemplos preparativos 1 a 25 que se desvelan en los parrafos [0111] a [0135].

Si el polfmero funcionalizado carboxflico se hace reaccionar con un compuesto aromatico que contiene un grupo hidroxi, el grupo aromatico se puede unir de ese modo al polfmero a traves de una union ester. Un compuesto aromatico que contiene hidroxi puede tener el grupo hidroxi ubicado directamente en un anillo aromatico, tal como un grupo fenoxi, o alternativamente puede estar ubicado en un grupo que a su vez esta unido a un grupo aromatico, tal como un grupo hidroxi alcoholico. El compuesto aromatico puede contener al menos 2, 3, o 4 anillos aromaticos. El anillo puede ser cualquier tipo de anillo aromatico que se ha descrito anteriormente y puede incluir compuestos aromaticos de anillos condensados. Tambien se pueden usar compuestos aromaticos polimericos u oligomericos. En una realizacion, el producto se puede obtener o es obtenible por reaccion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un aditivo funcionalizado con hidroxi que tiene 2 o mas grupos aromaticos como se describe en el documento de Publicacion de Patente de Estados Unidos 2006-0189492, de Bera et al., de 24 de agosto de 2006; vease, por ejemplo, el parrafo 0122. Tales materiales se pueden representar mediante la formula

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donde PIB representa poliisobutileno y n es de 2 a 24.

Se pueden usar multiples especies de dispersantes polimericos de los tipos descritos anteriormente en el presente documento en combinacion, tales como mezclas de dispersantes basados en diferentes cadenas principales polimericas (tales como una cadena principal de poliisobutileno y las basadas en una cadena principal de copolfmero de olefina), y dispersantes que tienen diferentes tipos de materiales aromaticos condensados a los mismos, ya sea en la misma o en diferentes cadenas principales de polfmero. De ese modo, por ejemplo, el componente dispersante puede comprender (i) un poliisobutileno de peso molecular promedio en numero de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000 que porta al menos un grupo antndrido succmico (opcionalmente, por polfmero, promediado sobre la composicion) condensado con una amina aromatica que tiene al menos 3 anillos aromaticos y al menos un grupo amino primario o secundario y (ii) un producto de condensacion de un copolfmero de olefina que porta multiples grupos carboxflicos (opcionalmente, por polfmero, promediado sobre la composicion) con una amina aromatica nitrosustituida. En una realizacion, el numero de grupos antndrido succmico u otro grupo carboxflico en el grupo de polfmero del dispersante se puede expresar como "por polfmero, promediado sobre la composicion". Cuando se expresan ese modo, cualquier parte sin reaccionar del polfmero, es decir, que no esta funcionalizada con un antndrido succmico u otro grupo carboxflico, se incluye en el calculo. En otra realizacion, el numero de tales grupos en el grupo de polfmero del dispersante se puede calcular excluyendo del calculo cualquier cadena del polfmero sin funcionalizar (sin reaccionar). Se pretende la ultima forma de calculo en ausencia de la expresion "por polfmero, promediado sobre la composicion". Se puede usar cualquiera de las dos caracterizaciones.

La cantidad del dispersante polimerico en un lubricante completamente formulado es de un 0,2 a un 5 por ciento en peso, tal como de un 0,3 a un 5 por ciento o de un 0,5 a un 3 por ciento o de un 1 a un 2 por ciento. Alternativamente, si el dispersante polimerico se suministra en forma de un concentrado, la cantidad de dispersante presente en el concentrado sera correspondientemente mayor, tal como de un 2 a un 30 por ciento o de un 5 a un 20 por ciento.

Las composiciones de la tecnologfa desvelada tambien incluiran un compuesto de titanio soluble en aceite, que puede servir para impartir efectos beneficiosos a propiedades tales como control de depositos, oxidacion, y filtrabilidad cuando se usa, por ejemplo, en un aceite para motor. "Soluble en aceite" o "soluble en hidrocarburos" pretende indicar un material que se disolvera o dispersara a escala macroscopica o a gran escala en un aceite o hidrocarburo, como puede ser el caso por lo general de un aceite mineral, de un modo tal que se pueda preparar una solucion o dispersion practica. Con el fin de preparar una formulacion de lubricante util, el material de titanio no debena precipitar o depositarse durante el curso de varios dfas o semanas. Tales materiales pueden exhibir una verdadera solubilidad a escala molecular y pueden existir en forma de aglomeraciones de tamano o escala variable, siempre que, sin embargo, se disuelvan o dispersen a gran escala.

La naturaleza del material de titanio soluble en aceite puede ser diversa. Se desvelan diversos materiales que pueden ser utiles, asf como metodos para su preparacion, en el documento de Patente de Estados Unidos 7.727.943, de Brown et al., de 1 de junio de 2010. Entre los compuestos de titanio que se pueden usar en la presente tecnologfa se encuentran diversos compuestos de Ti (IV) que contienen sustancias organicas tales como alcoxidos de titanio (IV) e incluyen metoxido de titanio, etoxido de titanio, propoxido de titanio, isopropoxido de titanio, butoxido de titanio, y 2-etilhexoxido de titanio; y otros compuestos o complejos de titanio que incluyen, pero no se limitan a, fenatos de titanio; carboxilatos de titanio tales como 2-etil-1-3-hexanodioato de titanio (IV) o citrato de titanio u oleato de titanio o tartrato de titanio; y (trietanolaminato)isopropoxido de titanio (IV). Otras formas de titanio soluble en aceite incluyen fosfatos de titanio tales como ditiofosfatos de titanio (por ejemplo, dialquilditiofosfatos) y sulfonatos de titanio (por ejemplo, alquilsulfonatos) o, generalmente, el producto de reaccion de compuestos de titanio con diversos materiales acidos para formar sales, especialmente sales solubles en aceite. Los compuestos de titanio pueden derivar de ese modo de, entre otros, acidos organicos, alcoholes, y glicoles. Los compuestos de Ti tambien pueden existir en forma dimerica u oligomerica, conteniendo estructuras Ti-O-Ti. Tales materiales de titanio estan disponibles en el mercado o se pueden preparar facilmente mediante tecnicas de smtesis apropiadas que

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seran evidentes para el experto en la materia. Pueden existir a temperatura ambiente en forma de un solido o un Ifquido, dependiendo del compuesto particular. Tambien se pueden proporcionar en forma de una solucion en un disolvente inerte apropiado.

En otra realizacion, el titanio se puede suministrar en forma de un dispersante modificado con Ti, tal como un dispersante de succinimida. Tales materiales se pueden preparar formando un anhndrido mixto de titanio entre una fuente de titanio tal como un alcoxido y un antndrido succmico sustituido con hidrocarbilo, tal como un alquenil (o alquil) antndrido succmico. El compuesto intermedio de titanato-succinato resultante se puede usar directamente o se puede hacer reaccionar con cualquiera de diversos materiales, tales como (a) un dispersante de succinimida/amida basado en poliamina que esta exento de funcionalidad -NH condensable; (b) los componentes de un dispersante de succinimida/amida basado en poliamina, es decir, un alquenil (o alquil) antndrido succmico y una poliamina, (c) un dispersante de poliester que contiene hidroxi preparado mediante la reaccion de un antndrido succmico sustituido con un poliol, aminoalcohol, poliamina, o las mezclas de los mismos. Alternativamente, el compuesto intermedio de titanato-succinato se puede hacer reaccionar con otros agentes tales como alcoholes, aminoalcoholes, eter alcoholes, polieter alcoholes o polioles, o acidos grasos, y el producto de los mismos se usa directamente o para impartir Ti a un lubricante, o bien se hace reaccionar ademas con dispersantes succmicos como se han descrito anteriormente. A modo de ejemplo, 1 parte (por mol) de titanato de tetraisopropilo se puede hacer reaccionar con 2 partes (por mol) de un anhndrido succmico sustituido con poliisobutileno a 140-150 °C durante 5 a 6 horas para proporcionar un dispersante o compuesto intermedio modificado con titanio. El material resultante (30 g) se puede hacer reaccionar ademas con un dispersante de succinimida a partir de un anhndrido succmico sustituido con poliisobutileno y una mezcla de polietilenpoliamina (127 g + aceite diluyente) a 150 °C durante 1,5 horas, para producir un dispersante de succinimida modificado con titanio. En ciertas realizaciones, se pueden hacer reaccionar o combinar compuestos de titanio tales como carboxilatos de Ti (por ejemplo, citrato, tartrato) con un dispersante. Tal tratamiento puede mejorar las propiedades de solubilidad del compuesto de Ti.

En una realizacion, el compuesto de titanio soluble en aceite puede comprender un alcoxido o carboxilato de titanio (IV). Un alcoxido adecuado es 2-etilhexoxido de titanio (IV) u otros alcoxidos en los que el grupo alcoxi puede contener de 3 a 20 atomos de carbono o de 4 a 15 o de 6 a 12 u 8 atomos de carbono. Los grupos alcoxi pueden ser lineales o ramificados. Un carboxilato adecuado es neodecanoato de titanio (IV) u otros carboxilatos en los que el grupo carboxilato puede contener de 3 a 20 atomos de carbono o de 4 a 18 o de 6 a 16 o de 8 a 12 o 10 atomos de carbono. El grupo carboxilato puede ser ramificado o, alternativamente, lineal.

El compuesto de titanio soluble en aceite esta presente en la composicion de lubricante en una cantidad para proporcionar de 5 a 10.000 o a 5000 o a 1000 partes por millon en peso (ppm) de titanio, alternativamente de 10 a 500 ppm o de 20 a 400 ppm o de 50 a 200 ppm. En otras realizaciones la cantidad de titanio puede ser de 5 a 45 ppm. Se cree que se pueden obtener beneficios de limpieza/antiincrustacion/antioxidacion con concentraciones relativamente bajas de titanio, por ejemplo, 5 -100 u 8 -50 u 8 -45 o 10 -45 o 15 -30 o 10 -25 partes por millon de titanio o de 1 a menos de 50 partes por millon, o de 8 a menos de 50 partes por millon en peso de Ti, independientemente de la parte anionica del compuesto. Se cree que cantidades en exceso de 50 o 70 o 100 partes por millon tambien seran eficaces.

El compuesto de titanio se puede impartir a la composicion de lubricante de cualquier forma conveniente, tal como por adicion al lubricante acabado de otro modo (tratamiento superficial) o por mezcla previa del compuesto de titanio en forma de un concentrado en un aceite u otro disolvente adecuado en cualquier forma conveniente, opcionalmente junto con uno o mas componentes adicionales tales como un antioxidante, un modificador de friccion tal como monooleato de glicerol, un dispersante tal como un dispersante de succinimida, o un detergente tal como un detergente de fenato sulfurado superbasico. Tales componentes adicionales, por lo general junto con aceite diluyente, se pueden incluir por lo general en un paquete de aditivo denominado en ocasiones paquete DI (detergente y un inhibidor).

Se pueden usar componentes convencionales adicionales en la preparacion de un lubricante de acuerdo con la presente invencion, por ejemplo, los aditivos empleados por lo general en un lubricante de carter. Los lubricantes de carter pueden contener por lo general cualquiera o la totalidad de los siguientes componentes descritos a continuacion en el presente documento. Un aditivo tal es un dispersante sin cenizas o dispersante polimerico distinto del producto de condensacion que se ha descrito anteriormente, es decir, distinto de un producto de condensacion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico. Los dispersantes se conocen bien en el campo de los lubricantes e incluyen principalmente lo que se conoce como dispersantes sin cenizas y dispersantes polimericos. Los dispersantes sin cenizas se denominan de ese modo debido a que, tal como se suministran, no contienen metal y de ese modo no contribuyen normalmente a la ceniza sulfatada cuando se anaden a un lubricante. Sin embargo, por supuesto, pueden interactuar con metales ambientales una vez se anaden a un lubricante que incluye especies que contienen metales. Los dispersantes sin cenizas se caracterizan por un grupo polar unido a una cadena de hidrocarburo de peso molecular relativamente alto. Los dispersantes sin cenizas habituales incluyen alquenil succinimidas de cadena larga N-sustituidas, que tienen una diversidad de estructuras qmmicas incluyendo por lo general

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donde cada R1 es independientemente un grupo alquilo, frecuentemente un grupo poliisobutileno con un peso molecular (Mn) de 500-5000 basado en el precursor de poliisobutileno, y R2 son grupos alquileno, habitualmente grupos etileno (C2H4). Cuando x es 1, la parte derivada de amina de la molecula puede corresponder a dietilentriamina; cuando x es 2, trietilentetraamina; cuando x es 3, tetraetilenpentaamina. Los valores de x pueden ser de 1 a 8 o de 2 a 6 o de 3 a 4. Tales moleculas derivan habitualmente de la reaccion de un agente acilante de alquenilo con una poliamina, y es posible una amplia diversidad de uniones entre los dos restos ademas de la estructura imida individual mostrada anteriormente, incluyendo una diversidad de amidas y sales de amonio cuaternario. Ademas, es posible una diversidad de modos de union de los grupos R1 en la estructura de la imida, incluyendo diversas uniones dclicas. La relacion de los grupos carbonilo del agente acilante con respecto a los atomos de nitrogeno de la amina puede ser de 1:0,5 a 1:3, y en otros casos de 1:1 a 1:2,75 o de 1:1,5 a 1:2,5. Ciertos de estos materiales tambien se pueden describir como el producto de condensacion de un antndrido succmico sustituido con hidrocarbilo o un equivalente reactivo del mismo con una poli(alquilenamina). Los dispersantes de succinimida se describen con mayor detalle en los documentos de Patente de Estados Unidos 4.234.435 y 3.172.892 y en el documento de Patente EP 0355895. Estos dispersantes pueden ser similares a los descritos anteriormente excepto porque por lo general no comprenderan un resto aromatico.

Otras clases de dispersantes sin cenizas son esteres de alto peso molecular. Estos materiales son similares a las succinimidas descritas anteriormente excepto porque se puede observar que se han preparado por reaccion de un agente de acilacion de hidrocarbilo y un alcohol alifatico politndrico tal como glicerol, pentaeritritol, o sorbitol. Tales materiales se describen con mas detalle en el documento de Patente de Estados Unidos 3.381.022.

Otra clase de dispersantes sin cenizas son las bases de Mannich. Se trata de materiales que se forman mediante la condensacion de un fenol sustituido con alquilo, de peso molecular mas elevado, una alquilenpoliamina, y un aldetndo tal como formaldetndo. Tales materiales pueden tener la estructura general

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(incluyendo una diversidad de isomeros y similares) y se describen con mas detalle en el documento de Patente de Estados Unidos 3.634.515.

Otros dispersantes incluyen aditivos dispersantes polimericos, que por lo general son polfmeros basados en hidrocarburos que contienen funcionalidad polar para impartir caractensticas de dispersion al polfmero. De nuevo, estos pueden ser similares a los dispersantes de la tecnologfa desvelada anteriormente, excepto porque por lo general no comprenderan el componente aromatico requerido.

Algunos dispersantes tambien se pueden tratar despues por reaccion con cualquiera de una diversidad de agentes. Entre estos se encuentran urea, tiourea, dimercaptotiadiazoles, disulfuro de carbono, aldehfdos, cetonas, acidos carboxflicos, anhfdridos succmicos sustituidos con hidrocarburo, nitrilos, epoxidos, compuestos de boro, y compuestos de fosforo. Algunas referencias que detallan un tratamiento de este tipo se enumeran en el documento de Patente de Estados Unidos 4.654.403.

La cantidad de cualquiera de tales dispersantes o dispersantes suplementarios, si estuvieran presentes, puede ser de un 0,1 a un 8 por ciento en peso del lubricante, o de un 0,5 a un 5, o de un 1 a un 4, o de un 2 a un 3 por ciento.

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Otro aditivo que puede estar presente es un detergente, por lo general, un detergente que contiene metal. Los detergentes mas convencionales, como se usan en el campo de lubricacion de motores, proporcionan basicidad o TBN al lubricante, debido a la presencia de compuestos metalicos basicos (hidroxidos, oxidos, o carbonatos metalicos, por lo general basados en materiales tales como calcio, magnesio o sodio). Tales detergentes metalicos sobrebasicos, tambien conocidos como sales sobrebasicas o superbasicas, son por lo general sistemas newtonianos homogeneos, de una sola fase caracterizados por un contenido de metal en exceso con respecto al que estana presente para la neutralizacion de acuerdo con la estequiometna del metal y el compuesto organico acido particular que reacciona con el metal. La cantidad en exceso de metal normalmente se expresa en terminos de proporcion de metal. La expresion "proporcion de metal" es la proporcion de los equivalentes totales de metal con respecto a los equivalentes del compuesto organico acido. Una sal metalica neutra tiene una proporcion de metal de uno. Una sal que tiene 4,5 veces mas metal del que esta presente en una sal normal tendra un exceso de metal de 3,5 equivalentes, o una proporcion de 4,5. En una realizacion, la composicion de lubricante puede comprender un detergente sobrebasico que tiene una proporcion de metal de al menos 3, al menos 5, al menos 8, o al menos 10 y hasta, por ejemplo, 20 o 15 o 12 o 10.

Los materiales sobrebasicos se preparan por lo general por reaccion de un material acido (por lo general un acido inorganico o acido carboxflico inferior tal como dioxido de carbono) con una mezcla de un compuesto organico acido (tambien denominado sustrato), un exceso estequiometrico de una base de metal, por lo general en un medio de reaccion de un disolvente organico, inerte (por ejemplo, aceite mineral, nafta, tolueno, xileno) para el sustrato organico acido. Opcionalmente, esta presente una pequena cantidad de promotor tal como un fenol o alcohol. El sustrato organico acido tendra normalmente un numero de atomos de carbono suficientes para proporcionar un grado de solubilidad en aceite.

El sustrato organico acido puede comprender un acido sulfonico tal como, por ejemplo, un acido bencenosulfonico sustituido con hidrocarbilo, que proporciona un detergente de sulfonato, un acido carboxflico, que proporciona un detergente de carboxilato (una especie de la que son detergentes de salicilato), un fenol o un fenol unido con puente de azufre, que proporciona un detergente de fenato, o un acido fosfonico, que proporciona un detergente de fosfonato. Otros tipos de detergentes incluyen detergentes de salixarato y saligenina. Tales materiales sobrebasicos y sus metodos o preparacion son bien conocidos por los expertos en la materia. Algunos documentos de patente que describen tecnicas para preparar sales metalicas basicas de acidos sulfonicos, acidos carboxflicos, fenoles, acidos fosfonicos, y mezclas de cualquiera de dos o mas de estos incluyen los documentos de Patente de Estados Unidos 2.501.731; 2.616.905; 2.616.911; 2.616.925; 2.777.874; 3.256.186; 3.384.585; 3.365.396; 3.320.162; 3.318.809; 3.488.284; y 3.629.109. Algunos detergentes de salixarato se describen en el documento de Patente de Estados Unidos 6.200.936 y en el documento de Publicacion PCT WO 01/56968. Algunos detergentes de saligenina se describen en el documento de Patente de Estados Unidos 6.310.009. En algunas realizaciones, el detergente puede comprender un detergente de fenato sulfurado sobrebasico, que puede estar presente en una cantidad de un 0,1 a un 2 por ciento en peso o de un 0,2 a un 1 por ciento o de un 0,4 a un 0,8 por ciento. En algunas realizaciones, el detergente puede comprender un detergente de sulfonato, que puede estar presente en una cantidad de de un 0,1 a un 2 por ciento en peso o de un 0,2 a un 1 por ciento o de un 0,5 a un 0,9 por ciento. En ciertas realizaciones puede estar presente tanto un detergente de fenato sulfurado como un detergente de sulfonato, en una cantidad total de un 0,2 a un 4 por ciento en peso, o de un 0,5 a un 2,5 por ciento o de un 1,0 a un 1,5 por ciento.

Otro componente puede ser un antioxidante. Los antioxidantes incluyen antioxidantes fenolicos, que pueden comprender un fenol sustituido con butilo que contiene 2 o 3 grupos t-butilo. La posicion para tambien puede estar ocupada por un grupo hidrocarbilo o un grupo que une con puente dos anillos aromaticos. Los ultimos antioxidantes se describen con mayor detalle en el documento de Patente de Estados Unidos 6.559.105. Un tipo espedfico y util de antioxidante fenolico es un ester fenolico impedido, que puede tener la estructura general

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en la que R3 es un grupo hidrocarbilo tal como un grupo alquilo que contiene, por ejemplo, de 1 a 18 o de 2 a 12 o de 2 a 8 o de 2 a 6 atomos de carbono, por ejemplo, 4 o 8 atomos de carbono; y el t-alquilo puede ser t-butilo. Tales antioxidantes y su preparacion se describen con mayor detalle en el documento de Patente de Estados Unidos 6.559.105.

Los antioxidantes tambien incluyen aminas aromaticas, tales como difenilaminas alquiladas y fenilnaftilaminas alquiladas, incluyendo fenil-a-naftilamina ("PANA") y PANA alquilada. Algunas difenilaminas alquiladas habituales

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incluyen difenilamina nonilada. Los antioxidantes de amina aromatica, como se describen en el presente documento, seran por lo general antioxidantes no polimericos, que se distinguen de los materiales que contienen compuesto aromatico polimerico de la tecnologfa descrita anteriormente en el presente documento, algunos de los cuales pueden presentar una cierta actividad antioxidante. Otros antioxidantes incluyen olefinas sulfuradas, compuestos de titanio, y compuestos de molibdeno. El documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.285.822, por ejemplo, desvela composiciones lubricantes de aceite que contienen una composicion que contiene molibdeno y azufre. La Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2006-0217271 desvela una diversidad de compuestos de titanio, incluyendo alcoxidos de titanio y dispersantes titanados, materiales que tambien pueden impartir mejoras en el control y la capacidad de filtracion de depositos. Algunas cantidades de antioxidantes habituales dependeran, por supuesto, del antioxidante espedfico y su eficacia individual, pero algunas cantidades totales ilustrativas pueden ser de un 0,01 a un 5 por ciento en peso o de un 0,05 a un 3 por ciento o de un 0,1 a un 1 por ciento o de un 0,2 a un 0,5 por ciento o de un 0,15 a un 4,5 por ciento o de un 0,2 a un 4 por ciento. Ademas, puede estar presente mas de un antioxidante, y ciertas combinaciones de estos pueden ser sinergicas en su efecto global combinado.

En las composiciones de esta tecnologfa se pueden incluir algunos mejoradores de la viscosidad (en ocasiones tambien denominados mejoradores del mdice de viscosidad o modificadores de la viscosidad). Los mejoradores de la viscosidad son por lo general polfmeros, incluyendo poliisobutenos, esteres del acido polimetacnlico, polfmeros de dieno hidrogenado, polialquilestirenos, copolfmeros esterificados de estireno-antndrido maleico, copolfmeros hidrogenados de alquenilareno-dieno conjugado, y poliolefinas. Se conocen algunos mejoradores de la viscosidad multifuncionales, que tambien tienen propiedades dispersantes y/o antioxidantes y se pueden usar opcionalmente.

Otro posible aditivo es un agente antidesgaste. Algunos ejemplos de agentes antidesgaste incluyen agentes antidesgaste/de presion extrema que contienen fosforo tales como tiofosfatos metalicos, esteres de acido fosforico y sales de los mismos, acidos carboxflicos que contienen fosforo, esteres, eteres, y amidas; y fosfitos. En ciertas realizaciones, un agente antidesgaste de fosforo puede estar presente en una cantidad para proporcionar de un 0,01 a un 0,2 o de un 0,015 a un 0,15 o de un 0,02 a un 0,1 o de un 0,025 a un 0,08 por ciento de fosforo. A menudo, el agente antidesgaste es un dialquilditiofosfato de cinc (ZDP). Para un ZDP habitual, que puede contener un 11 por ciento de P (calculado sobre una base sin aceite), algunas cantidades adecuadas pueden incluir de un 0,09 a un 0,82 o a un 1,0 por ciento. Algunos agentes antidesgaste que contienen fosforo incluyen esteres de borato (incluyendo epoxidos borados), compuestos de ditiocarbamato, compuestos que contienen molibdeno, y olefinas sulfuradas.

Otros tipos de agentes antidesgaste incluyen esteres de tartrato, tartramidas, y tartrimidas, tales como tartrimida de oleflo, asf como esteres, amidas, e imidas de acidos hidroxi-policarboxflicos en general. Estos materiales tambien pueden impartir funcionalidad adicional a un lubricante mas alla del rendimiento antidesgaste. Estos materiales se describen con mayor detalle en el documento de Publicacion Estados Unidos 2006-0079413 y en el documento de Publicacion PCT WO2010/077630.

El lubricante tambien puede contener una sal metalica de un acido fosforoso. Las sales metalicas de formula [(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M en la que R8 y R9 son independientemente grupos hidrocarbilo que contienen de 3 a 30 atomos de carbono, se pueden obtener facilmente mediante calentamiento de pentasulfuro de fosforo (P2S5) y un alcohol o fenol para formar un acido O,O-dihidrocarbil fosforoditioico. El alcohol que reacciona para proporcionar los grupos R8 y R9 puede ser una mezcla de alcoholes, por ejemplo, una mezcla de isopropanol y 4-metil-2-pentanol, y en algunas realizaciones, una mezcla de un alcohol secundario y un alcohol primario, tal como isopropanol y 2- etilhexanol. El acido resultante se puede hacer reaccionar con un compuesto de metal basico para formar la sal. El metal M, que tiene una valencia n, por lo general es aluminio, plomo, estano, manganeso, cobalto, mquel, cinc, o cobre, y en muchos casos, cinc, para formar dialquilditiofosfatos de cinc. Tales materiales se conocen bien y estan facilmente disponibles para los expertos en la materia de la formulacion de lubricantes. Algunas variaciones adecuadas para proporcionar una buena retencion de fosforo en un motor se desvelan, por ejemplo, en el documento de solicitud publicada de Estados Unidos 2008-0015129; veanse, por ejemplo, las reivindicaciones.

Otros aditivos que se pueden usar opcionalmente en aceites lubricantes incluyen depresores del punto de fluencia, agentes de presion extrema, agentes antidesgaste, estabilizantes del color, y agentes antiespumantes.

Se sabe que algunos de los materiales descritos anteriormente pueden interactuar en la formulacion final, de modo que los componentes de la formulacion final pueden ser diferentes a los que se anaden inicialmente. Por ejemplo, algunos iones metalicos (por ejemplo, de un detergente) pueden migrar a otros sitios acidos o anionicos de otras moleculas. Los productos formados de este modo, incluyendo los productos formados despues de usar la composicion de la presente invencion en su uso destinado, pueden no ser susceptibles de facil descripcion. Sin embargo, todas las modificaciones y productos de reaccion de este tipo estan incluidos dentro del alcance de la presente invencion; la presente invencion incluye la composicion preparada por mezcla de los componentes descritos anteriormente.

Los lubricantes descritos en el presente documento se pueden usar para lubricar un dispositivo mecanico, proporcionando el lubricante al dispositivo. El dispositivo puede ser un motor de combustion interna tal como un motor de automovil de gasolina o diesel, un motor diesel de gran potencia, un motor diesel marino, o un motor

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estacionario. Tales motores se pueden lubricar en el carter, y el lubricante se puede proporcionar al carter desde donde puede lubricar las partes moviles del motor. Alternativamente, el lubricante se puede suministrar desde una fuente separada, no una parte de un carter.

Ejemplos

Se prepara una serie de formulaciones de lubricante que contiene los siguientes componentes, dados como porcentaje en peso:

2,19 % de detergentes de sulfonato y fenato de calcio sobrebasico (incluyendo aproximadamente un 40 % de aceite diluyente)

1,1 % de dialquilditiofosfato de cinc (incluyendo un 9 % de aceite)

1,5% de dispersante modificador de la viscosidad, que contiene un componente de compuesto de nitrogeno aromatico (incluyendo un 66,5 % de aceite diluyente)

0,5 % de antioxidante de ester fenolico impedido

0,3 % de antioxidante de amina aromatica

0,1 % de antndrido succmico sustituido con hidrocarbilo

Cantidades menores de inhibidor(es) de la corrosion y agente(s) antiespumante. Componentes adicionales - vease a continuacion

Aceite base de viscosidad lubricante - aceite base del Grupo II en una cantidad hasta = 100 %

Se preparan seis formulaciones de lubricante espedficas mediante inclusion, junto con los componentes mencionados anteriormente, de los materiales enumerados en la tabla que sigue a continuacion, en las cantidades indicadas. Cada formulacion de lubricante se somete a un ensayo de Tiempo de Induccion de la Oxidacion mediante Calorimetna de Barrido Diferencial Presurizado ACEA E-5. En este ensayo, una muestra de lubricante se calienta en una celda de presion capaz de presurizacion hasta 700 kPa (100 psi), a la que se suministra aire comprimido. Despues del equilibrio a 50 °C, la temperatura aumenta hasta 210 °C, a 40 °C por minuto y se mantiene a 210 °C hasta que se detecta un suceso de oxidacion mediante flujo de calor. El tiempo de induccion de oxidacion es el tiempo, que comienza cuando se alcanzan 100 °C, hasta el inicio del suceso de oxidacion. Los resultados se informan en minutos en el inicio de la oxidacion. Los periodos de tiempo mas largos indican una estabilidad mayor.

Ejemp lo: Componente(s) adicional % del componente OIT (min)

C1: Dispersante de succinimida, de poli(etilenaminas), incl. un 50 % de aceite 4 % 90

C2: Dispersante de succinimida, de poli(etilenaminas), incl. un 50 % de aceite 7 % 82

C3: Dispersante de succinimida, de poli(etilenaminas), incl. un 50 % de aceite Dispersante de succinimida, de amina aromatica, incl. un 50 % de aceite 4 % 3 % 96

C4: Dispersante de succinimida, de poli(etilenaminas), incl. un 50 % de aceite Titanato de tetra(2-etilhexilo) 4 % 0,12 % 127

C5: Dispersante de succinimida, de poli(etilenaminas), incl. un 50 % de aceite Titanato de tetra(2-etilhexilo) 7 % 0,12 % 122

6: Dispersante de succinimida, de poli-(etilenaminas), incl. un 50 % de aceite Dispersante de succinimida, de amina aromatica, incl. un 50 % de aceite Titanato de tetra(2-etilhexilo) 4 % 3 % 0,12 % 164

En la tabla anterior, los ejemplos C1 a C5 son ejemplos comparativos o de referencia. El dispersante de succinimida de la amina aromatica es un producto de condensacion de succinimida sustituida con poliisobuteno con una amina aromatica que comprende, en gran parte, moleculas de las que se cree que tienen la estructura de Formula (2), mencionada anteriormente, incluyendo isomeros de las mismas. El titanato de tetra(2-etilhexilo) se usa en una cantidad para proporcionar 100 ppm de Ti al lubricante.

Los resultados muestran que la presencia o ausencia de cualquiera del dispersante de succinimida aromatica o del dispersante de succinimida basado en poli(etilenamina) convencional tiene poco efecto en la estabilidad oxidativa (comparar los Ejemplos C1, C2, y C3). La adicion de 100 ppm de titanio soluble a los lubricantes de C1 y C2 conduce a un aumento de la estabilidad discreto de aproximadamente un 41 a un 49 %, en terminos de OIT (comparar C4 con C1 y C5 con C2). Sin embargo, cuando se anaden 100 ppm de titanio a un lubricante que tambien contiene el dispersante de succinimida aromatica, el OIT aumenta en aproximadamente un 70 % con respecto a un valor en exceso de 160 minutos (comparar el Ejemplo 6 con C2). Esto representa un aumento significativo e inesperado de la estabilidad oxidativa.

La mencion de cualquier documento no es una admision de que tal documento se clasifique como tecnica anterior o que constituya el conocimiento general de la persona experta en cualquier jurisdiccion. Se debe entender que los Kmites superior e inferior de cantidad, intervalo y proporcion establecidos en el presente documento se pueden combinar de forma independiente. Del mismo modo, los intervalos y cantidades para cada elemento de la invencion 5 se pueden usar junto con los intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos. Tal como se usa en el presente documento, la expresion "que consiste esencialmente en" permite la inclusion de sustancias que no influyen materialmente en las caractensticas basicas y novedosas de la composicion en consideracion.

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REIVINDICACIONES

1. Composicion de lubricante, que comprende:

(a) un aceite de viscosidad lubricante;

(b) de un 0,2 a un 5 por ciento en peso de un dispersante que comprende el producto de condensacion de un poUmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico a traves de una union amida, imida, o ester; en la que el dispersante comprende un producto de condensacion con una amina aromatica que tiene al menos 3 anillos aromaticos y al menos un grupo amino primario o secundario; y

(c) un compuesto de titanio soluble en aceite, en la que el compuesto de titanio soluble en aceite esta presente en una cantidad para proporcionar de 5 a 10.000 partes por millon en peso de titanio.
2. La composicion de lubricante de la reivindicacion 1 en la que la amina aromatica esta representada por la estructura

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R1 y R2 son hidrogeno o grupos alquilo C1-5;

U es un grupo alifatico, alidclico, o aromatico; y w es de cero a 9.
3. La composicion de lubricante de la reivindicacion 1 en la que el dispersante comprende un producto de condensacion con una amina aromatica nitrosustituida.
4. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que el polfmero funcionalizado carboxflico comprende un resto de poliisobutileno de peso molecular promedio en numero de 500 a 10.000 que porta al menos un grupo anhndrido succmico.
5. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el dispersante de (b) comprende (i) un resto de poliisobutileno de peso molecular promedio en numero de 500 a 10.000 que porta al menos un grupo anhndrido succmico condensado con una amina aromatica que tiene al menos 3 anillos aromaticos y que tiene al menos un grupo amino primario o secundario y (ii) un producto de condensacion de un copolfmero de olefina que porta multiples grupos carboxflicos con una amina aromatica nitrosustituida.
6. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el compuesto de titanio soluble en aceite comprende un alcoxido o carboxilato de titanio (IV).
7. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la que el compuesto de titanio soluble en aceite comprende 2-etilhexoxido de titanio (IV).
8. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la que el compuesto de titanio soluble en aceite comprende neodecanoato de titanio.
9. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 de comprende ademas de un 0,5 a un 5 por ciento en peso de un dispersante sin cenizas o un dispersante polimerico distinto de un producto de condensacion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico.
10. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende ademas de un 0,05 a un 3 por ciento en peso de un antioxidante de amina aromatica no polimerico.
11. La composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende ademas al menos un aditivo seleccionado entre el grupo que consiste en modificadores de la viscosidad, depresores del punto de fluencia, detergentes que contienen metales, dialquilditiocarbamatos de cinc, y agentes antidesgaste.
12. Un metodo para lubricar un dispositivo mecanico que comprende suministrar a dicho dispositivo la composicion de lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un metodo para mejorar la estabilidad oxidativa de un lubricante para un dispositivo mecanico, que comprende incluir en dicho lubricante (b) de un 0,2 a un 5 por ciento en peso de un dispersante que comprende el producto de condensacion de un polfmero funcionalizado carboxflico con un resto aromatico a traves de una union amida, imida, o ester; en el que el dispersante comprende un producto de condensacion con una amina aromatica que tiene al 5 menos 3 anillos aromaticos y al menos un grupo amino primario o secundario; y (c) un compuesto de titanio soluble en aceite, en el que el compuesto de titanio soluble en aceite esta presente en una cantidad para proporcionar de 5 a 10.000 partes por millon en peso de titanio.