CN107235856A - 一种胺类化合物、润滑油用胺类无灰分散剂及其制备方法 - Google Patents

一种胺类化合物、润滑油用胺类无灰分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种胺类化合物、无灰分散剂及其制备方法,本发明开发出一种新型的胺类化合物分散剂,而且采用了独特的合成路线,制备了该结构新颖的含有酚羟基、酯基和酰胺,还可以含有胺基的新型无灰分散剂;采用该无灰分散剂用于润滑油中,提高了内燃机油的质量品质,通过结构式中相应官能团的选择,使新型无灰分散剂在保持优良的分散性能的同时,具备相当的抗氧化功能,这种具有双重功能的润滑油添加剂不仅有利于延长内燃机油的使用寿命,还可以提高内燃机油的热稳定性等综合性能。此外,本发明的制备方法在较为温和的反应条件下进行,合成工艺更为简单。

Description

一种胺类化合物、润滑油用胺类无灰分散剂及其制备方法
技术领域
本发明属于分散剂技术领域,涉及一种胺类化合物、分散剂及其制备方法,尤其涉及一种胺类化合物、润滑油用胺类无灰分散剂及其制备方法。
背景技术
目前,在润滑油添加剂领域中,分散剂是非常重要的一种添加剂。分散剂,也称作无灰分散剂,其主要作用是使油品使用过程中由于氧化或其他化学作用形成的不溶物质保持悬浮,并防止油泥凝聚和不溶物沉积;而另一个作用是防止烟炱颗粒凝聚,并降低润滑油使用过程中的粘度增长,控制发动机油油泥生长。这是由于现有的内燃机普遍使用正压进排气系统,这会使得酸性物质带到油箱中,而且汽车经常处于低速运转和停停开开的状况,也会让汽车的曲轴箱油的温度降低,使燃料烃和湿气(水分)不易从润滑油中排出去,使漆膜、油泥沉积物生成趋势增加。而产生的大量水汽部分被冷凝下来生成大量乳化油泥,造成阻塞管道及滤网,严重影响曲轴箱油的正常使用,而润滑油中使用无灰分散剂,能够在低温条件下分散油泥,从而保证了汽车正常运行。
无灰分散剂的种类很多,主要有聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、苄胺、无灰磷酸酯等,但使用最多、最为广泛的分散剂仍然是聚异丁烯丁二酰亚胺。
通常该类型的无灰分散剂需要先在较高的温度条件下(200℃以上)进行聚异丁烯与顺丁烯二酸酐的枝接反应,反应结束后需要将过量的顺丁烯二酸酐从反应体系内脱除,方可进行下一步反应。反应的第二步,需要用中性油将第一步反应生成的聚异丁烯丁二酸酐进行稀释,然后与多乙烯多胺(二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)反应,负压下脱水后得到聚异丁烯丁二酰亚胺。这种无灰分散剂的生产工艺虽已普及,但能耗较高,而且制备过程复杂。尤其是在制备其前驱体聚异丁烯丁二酸酐的过程中,需要在200℃以上的高温使高活性聚异丁烯与顺丁烯二酸酐反应,反应时间较长,顺丁烯二酸酐在高温环境中容易发生结焦,降低了原材料利用率。
对内燃机油中烟炱颗粒的分散能力仍有待提高。而且内燃机油的局部工作温度高达230℃,在此高温环境中,聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂,尤其是单挂型聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的热稳定性变差,会发生热老化而失去分散作用。
因此,如何开发出一种新型的无灰分散剂克服聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的缺陷,已成为业内具有前瞻性的生产企业广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种胺类化合物、分散剂及其制备方法,特别是一种润滑油用胺类无灰分散剂及其制备方法。本发明提供的润滑油用胺类无灰分散剂的制备方法,工艺简单,适合规模化工业生产,而且在具有优良的分散性能的同时,还具备抗氧化功能,提高了内燃机油的热稳定性。
本发明提供了一种胺类化合物,其特征在于,具有式I所示的结构:
其中,Ar选自碳原子数是2~200的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基;
R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架;
R1选自氢、取代或非取代的碳原子数是2~30的烷基、取代或非取代的碳原子数是6~50的芳基、通式为-(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2-NH2的多乙烯多胺基;所述m=2~12。
优选的,所述芳基包括苯基、萘基、蒽基或菲基;
所述Ar选自碳原子数是10~100的烷基取代的芳基或非取代的芳基。
本发明提供了一种无灰分散剂,包括上述技术方案任意一项所述的胺类化合物。
本发明还提供了一种无灰分散剂的制备方法,包括以下步骤:
A)在保护气的条件下,将含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物、线性烯烃聚合物、第一催化剂和有机溶剂进行反应后,得到烷基酚类中间体;
B)将上述步骤得到的烷基酚类中间体、具有式II结构的酸酐化合物、第二催化剂和基础油再次反应后,得到带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物;
其中,R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架;
C)将上述步骤得到的带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与反应物A进行脱水反应后,得到包括式I结构的胺类化合物的无灰分散剂;
所述反应物A包括胺类物质和/或氨水。
优选的,所述酚类化合物包括邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,7-萘二酚、蒽二酚和菲二酚中的一种或多种;
所述线性烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯中的一种或多种;
所述第一催化剂包括磷酸、硫酸、路易斯酸和分子筛中的一种或多种;
所述有机溶剂为非极性溶剂。
优选的,所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、异辛烷和二氯甲烷中的一种或多种;
所述线性烯烃聚合物的分子量为200~5000;
所述反应的温度为10~200℃;所述反应的时间为2~6小时;
所述反应的表压力为0~0.3MPa。
优选的,所述线性烯烃聚合物与所述酚类化合物的摩尔比为(0.1~1.1):1;
所述第一催化剂与所述酚类化合物的摩尔比为(0.01~0.1):1;
所述步骤A)中反应后,还包括淬灭和后处理步骤;
所述后处理包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种。
优选的,所述烷基酚类中间体与所述具有式II结构的酸酐化合物的摩尔比为1:1;
所述第二催化剂与所述烷基酚类中间体的质量比为(0.5~2):1;
所述基础油与所述烷基酚类中间体的质量比为(0.5~2):1。
优选的,所述具有式II结构的酸酐化合物包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一种或多种;
所述第二催化剂包括硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲基苯磺酸和叔胺中的一种或多种;
所述基础油的型号包括100N、150N、150SN、500N和500SN中的一种或多种;
所述再次反应的温度为75~150℃;所述再次反应的时间为2~12小时。
优选的,所述胺类物质包括单胺类物质和/或多胺类物质;
所述单胺类物质包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一种或多种;
所述多胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺和多亚乙基多胺中的一种或多种;
所述带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与所述反应物A的摩尔比为(1~2.5):1;
所述脱水反应的温度为60~200℃;所述脱水反应的时间为2~6小时。
本发明提供了一种胺类化合物,具有式I所示的结构。一种无灰分散剂,包括上述技术方案任意一项所述的胺类化合物。还提供了一种无灰分散剂的制备方法,包括以下步骤,首先在保护气的条件下,将含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物、线性烯烃聚合物、第一催化剂和有机溶剂进行反应后,得到烷基酚类中间体;然后将上述步骤得到的烷基酚类中间体、具有式II结构的酸酐化合物、第二催化剂和基础油再次反应后,得到带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物;最后将上述步骤得到的带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与反应物A进行脱水反应后,得到包括式I结构的胺类化合物的无灰分散剂;所述反应物A包括胺类物质和/或氨水。与现有技术相比,本发明针对现有的通用的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂高温下,热稳定性差,而且制备过程能耗较高,过程复杂的缺陷。本发明创造性的开发出一种新型的胺类化合物分散剂,而且采用了独特的合成路线,制备了该结构新颖的含有酚羟基、酯基和酰胺,还可以含有胺基的新型无灰分散剂;采用该无灰分散剂用于润滑油中,提高了内燃机油的质量品质,通过结构式中相应官能团的选择,使新型无灰分散剂在保持优良的分散性能的同时,具备相当的抗氧化功能,这种具有双重功能的润滑油添加剂不仅有利于延长内燃机油的使用寿命,还可以提高内燃机油的热稳定性等综合性能。
本发明提供的无灰分散剂的分散性能与传统的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂相比,得到了增强,而且分子内酚羟基的存在可以赋予新型无灰分散剂一定的抗氧化性能。本发明的制备方法在较为温和的反应条件下进行,合成工艺更为简单。
实验结果表明,在加剂量相同的条件下,该含有酚羟基、酯基和酰胺,还可以含有胺基的化合物具有比聚异丁烯丁二酰亚胺更加优异的分散性能,还具有良好的抗氧化性能,可以作为一种新型的无灰添加剂,代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂进行使用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或分散剂制备领域常规的纯度要求。
本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制,均采用本领域技术人员熟知的表达方式,本领域技术人员基于常识,可以根据其表达方式正确理解其含义。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种胺类化合物,其特征在于,具有式I所示的结构:
其中,Ar选自碳原子数是2~200的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基;
R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架;
R1选自氢、取代或非取代的碳原子数是2~30的烷基、取代或非取代的碳原子数是6~50的芳基、通式为-(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2-NH2的多乙烯多胺基;所述m=2~12。
本发明所述式I结构中,Ar选自碳原子数是2~200的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是10~150的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是20~100的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是30~80的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基。本发明对所述芳基没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规芳基即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述芳基优选包括苯基、萘基、蒽基或菲基,更优选为苯基、萘基或蒽基,最选为苯基。
本发明所述式I结构中,R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基。其中,所述-(CH2)n-中,所述n优选为2~4,更优选为2~3或3~4。所述R2优选为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架。本发明对所述烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架的定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规定义即可,本领域中,烯基琥珀酸酐,即Alkenyl Succinic Anhydride(ASA),由不饱和烯烃骨架连接琥珀酸酐组成,所述烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架,即为所述烯基琥珀酸酐除去琥珀酸酐基团外的基团。
所述碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选为碳原子数是10~150的烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是20~100的烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是30~80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本发明对所述芳基没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规芳基即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述芳基优选包括苯基、萘基、蒽基或菲基,更优选为苯基、萘基或蒽基,最选为苯基。
本发明所述式I结构中,R1选自氢、取代或非取代的碳原子数是2~30的烷基、取代或非取代的碳原子数是6~50的芳基、通式为-(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2-NH2的多乙烯多胺基;所述m=2~12。
本发明所述取代或非取代的碳原子数是2~30的烷基,优选为取代或非取代的碳原子数是5~25的烷基,更优选为取代或非取代的碳原子数是10~20的烷基。本发明所述取代或非取代的碳原子数是6~50的芳基,优选为取代或非取代的碳原子数是10~40的芳基,更优选为取代或非取代的碳原子数是15~35的芳基,更优选为取代或非取代的碳原子数是20~30的芳基。本发明对所述芳基没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规芳基即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述芳基优选包括苯基、萘基、蒽基或菲基,更优选为苯基、萘基或蒽基,最选为苯基。
本发明所述R1还优选为多乙烯多胺基,更优选为通式为-(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2-NH2的多乙烯多胺基;所述m优选为2~12,更优选为4~10,最优选为6~8。
本发明提供了一种无灰分散剂,包括上述技术方案任意一项所述的胺类化合物。
本发明对所述无灰分散剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的无灰分散剂的定义即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述无灰分散剂更具体优选为润滑油用无灰分散剂。
本发明还提供了一种无灰分散剂的制备方法,包括以下步骤:
A)在保护气的条件下,将含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物、线性烯烃聚合物、第一催化剂和有机溶剂进行反应后,得到烷基酚类中间体;
B)将上述步骤得到的烷基酚类中间体、具有式II结构的酸酐化合物、第二催化剂和基础油再次反应后,得到带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物;
其中,R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架;
C)将上述步骤得到的带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与反应物A进行脱水反应后,得到包括式I结构的胺类化合物的无灰分散剂;
所述反应物A包括胺类物质和/或氨水。
本发明上述制备方法中,所述材料的结构的选择及其优选范围,与前述胺类化合物中的结构选择及其优选范围一致,在此不再一一赘述。
本发明首先在保护气的条件下,将含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物、线性烯烃聚合物、第一催化剂和有机溶剂进行烷基化合成反应后,得到烷基酚类中间体。
本发明对所述保护气没有特别限制,以本领域技术人员熟知的保护气体即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述保护气优选包括氮气和/或惰性气体,更优选为氮气或氩气,最优选为氮气。
本发明对所述含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物没有特别限制,以本领域技术人员熟知的含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物优选为含有两个酚羟基的酚类化合物,更具体优选包括邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、萘二酚、蒽二酚和菲二酚中的一种或多种,更具体优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚或2,7-萘二酚。
本发明对所述线性烯烃聚合物没有特别限制,以本领域技术人员熟知的线性烯烃聚合物即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述线性烯烃聚合物优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯中的一种或多种,更优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯。
本发明对所述线性烯烃聚合物的其他参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的线性烯烃聚合物即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述线性烯烃聚合物的分子量优选为200~5000,更优选为300~4500,更优选为500~4000,更优选为1000~3000。
本发明对所述线性烯烃聚合物的加入量没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规用量即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述线性烯烃聚合物与所述酚类化合物的摩尔比优选为(0.1~1.1):1,更优选为(0.3~1.1):1,更优选为(0.5~1.0):1。
本发明对所述第一催化剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规催化剂即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述第一催化剂优选包括酸性催化剂或碱性催化剂,更优选包括磷酸、硫酸、路易斯酸和分子筛中的一种或多种,更优选为磷酸、硫酸、路易斯酸或分子筛,更优选为路易斯酸。本发明所述路易斯酸可以为三氯化铝或三氟化硼。
本发明对所述第一催化剂的加入量没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规催化剂用量即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述第一催化剂与所述酚类化合物的摩尔比优选为(0.01~0.1):1,更优选为(0.03~0.08):1,更优选为(0.05~0.06):1。
本发明对所述第一催化剂的加入方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规催化剂加入方式即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述第一催化剂的加入方式优选为第一催化剂溶液的形式加入。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规的有机溶剂即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述有机溶剂优选为非极性溶剂,更优选包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、异辛烷和二氯甲烷中的一种或多种,更优选为苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、异辛烷或二氯甲烷。
本发明对所述反应的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类烷基化反应的常规条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述反应的温度优选为10~200℃,更优选为40~160℃,更优选为80~120℃。本发明所述反应的时间优选为2~6小时,更优选为3~5小时,更优选为3~4小时。本发明所述反应优选为常压反应或加压反应,所述表压力优选0~0.3MPa,更优选为0.05~0.25MPa,更优选为0.1~0.2MPa。
本发明为提高最终产品的性能和合成工艺的完整性,所述步骤A)的反应后,优选还包括淬灭和后处理步骤。
本发明对所述淬灭的具体方法和参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的淬灭此类反应的常规步骤和参数即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述淬灭优选为淬灭催化剂,更优选为采用碱液进行淬灭。
本发明对所述后处理的具体方法和参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的后处理步骤和参数即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述后处理优选包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种,更优选为洗涤和分离,具体可以为水洗、分液和蒸馏等分离步骤。
本发明经过上述烷基化步骤后,得到的烷基酚类化合物中,分子结构中的酚羟基并未受破坏或者影响,这些酚羟基在酸性或碱性催化剂存在的条件下,后续可与环状的琥珀酸酐化合物进行完全的酯化反应,得到带有酚羟基、酯基和羧基的中间体。
本发明将上述步骤得到的烷基酚类中间体、具有式II结构的酸酐化合物、第二催化剂和基础油再次反应后,得到带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物;
其中,R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架。
本发明所述式II结构中,所述-(CH2)n-中,所述n优选为2~4,更优选为2~3或3~4。所述R2优选为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架。本发明对所述烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架的定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规定义即可,本领域中,烯基琥珀酸酐,即Alkenyl Succinic Anhydride(ASA),由不饱和烯烃骨架连接琥珀酸酐组成,所述烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架,即为所述烯基琥珀酸酐除去琥珀酸酐基团外的基团。
所述碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选为碳原子数是10~150的烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是20~100的烷基取代的芳基或非取代的芳基,更优选自碳原子数是30~80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本发明对所述芳基没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规芳基即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述芳基优选包括苯基、萘基、蒽基或菲基,更优选为苯基、萘基或蒽基,最选为苯基。
本发明对所述具有式II结构的酸酐化合物的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明为完整工艺路线,所述具有式II结构的酸酐化合物优选包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一种或多种,更优选为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或烯基琥珀酸酐。
本发明对所述具有式II结构的酸酐化合物的加入量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明为保证产品结构和产品的性能,所述烷基酚类中间体与所述具有式II结构的酸酐化合物的摩尔比优选为1:1。
本发明对所述第二催化剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规催化剂即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述第二催化剂优选包括酸性催化剂或碱性催化剂,更优选包括硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲基苯磺酸和叔胺中的一种或多种,更优选为硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲基苯磺酸或叔胺,更优选为硫酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸或叔胺,最优选为吡啶。
本发明对所述第二催化剂的加入量没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规催化剂用量即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述第二催化剂与所述烷基酚类中间体的质量比优选为(0.5~2):1,更优选为(0.8~1.8):1,更优选为(1.0~1.5):1。
本发明对所述基础油没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于配制润滑油添加剂的基础油即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述基础油的型号优选包括100N、150N、150SN、500N和500SN中的一种或多种,更优选为100N、150N、150SN、500N或500SN。
本发明对所述基础油的加入量没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规基础油用量即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述基础油与所述烷基酚类中间体的质量比优选为(0.5~2):1,更优选为(0.8~1.8):1,更优选为(1.0~1.5):1。
本发明对所述再次反应的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类酯化反应的常规条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述再次反应的温度优选为75~150℃,更优选为85~140℃,更优选为95~130℃,最优选为105~120℃。本发明所述再次反应的时间优选为2~12小时,更优选为4~10小时,更优选为6~8小时。
本发明通过对上述步骤得到的烷基酚类中间体进行羟值分析,根据得到的羟值确定环状琥珀酸酐化合物的投料摩尔比,特别优选的将烷基酚类化合物与琥珀酸酐类化合物的投料摩尔比控制为1:1。烷基酚分子中的一个酚羟基可以与酸酐基团反应,形成一个酯基和一个羧基,由于空间位阻效应的存在,烷基酚分子中的另一个羟基再与其它酸酐基团反应的难度也会增大,即,琥珀酸酐类化合物分子会优先与尚未参加反应的烷基酚类化合物分子相结合。因此,在该投料摩尔比的条件下得到的反应产物,其分子结构基本都会含有一个未反应的酚羟基,一个酯基以及一个羧基。
本发明最后将上述步骤得到的带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与反应物A进行脱水反应后,得到包括式I结构的胺类化合物的无灰分散剂;所述反应物A包括胺类物质和/或氨水。
本发明对所述胺类物质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规胺类物质即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述胺类物质优选包括单胺类物质和/或多胺类物质,更优选包括单胺类物质或多胺类物质。本发明对所述单胺类物质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的单胺类物质即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述单胺类物质优选包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一种或多种,更优选为甲胺、乙胺、苯胺、十二胺或十八胺。本发明对所述多胺类物质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的多胺类物质即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述多胺类物质优选包括乙二胺、二乙烯三胺和多亚乙基多胺中的一种或多种,更优选为乙二胺、二乙烯三胺或多亚乙基多胺。
本发明对所述反应物A的加入量没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的常规用量即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与所述反应物A的摩尔比优选为(1~2.5):1,更优选为(1.3~2.2):1,更优选为(1.5~2.0):1。
本发明对所述脱水反应的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类脱水反应的常规条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品要求进行选择和调整,本发明所述脱水反应的温度优选为60~200℃,更优选为80~180℃,更优选为100~150℃,最优选为90~175℃。本发明所述脱水反应的时间优选为2~6小时,更优选为3~5小时,更优选为3.5~4.5小时。
本发明提供了一种胺类化合物、无灰分散剂及其制备方法,本发明创造性的开发出一种新型的胺类化合物分散剂,而且采用了独特的合成路线,再结合特定的比例,制备了该结构新颖的含有酚羟基、酯基和酰胺,还可以含有胺基的新型无灰分散剂;采用该无灰分散剂用于润滑油中,提高了内燃机油的质量品质,通过结构式中相应官能团的选择,使新型无灰分散剂在保持优良的分散性能的同时,具备相当的抗氧化功能,这种具有双重功能的润滑油添加剂不仅有利于延长内燃机油的使用寿命,还可以提高内燃机油的热稳定性等综合性能。
本发明提供的无灰分散剂的分散性能与传统的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂相比,得到了增强,而且分子内酚羟基的存在可以赋予新型无灰分散剂一定的抗氧化性能。本发明的制备方法在较为温和的反应条件下进行,合成工艺更为简单。
实验结果表明,在加剂量相同的条件下,该含有酚羟基、酯基和酰胺,还可以含有胺基的化合物具有比聚异丁烯丁二酰亚胺更加优异的分散性能,还具有良好的抗氧化性能,可以作为一种新型的无灰添加剂,代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂进行使用。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种胺类化合物、分散剂及其制备方法进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
在500ml三口玻璃瓶内,加入100克高活性聚异丁烯(数均分子量1000,α烯烃含量84.65wt%)、70克甲苯,以及9.3克固体邻苯二酚,以100ml/min的通气速度通入氮气置换瓶内空气0.5小时后,开搅拌使瓶内物料溶解并混合均匀,期间继续通氮气0.5小时,通过滴液漏斗加入10克三氟化硼-乙醚溶液,室温至50℃持续搅拌6小时,使瓶内烷基化反应进行完全。反应结束后向瓶内加入碱液淬灭催化剂,通过水洗、分液、蒸馏等分离步骤,得到聚异丁烯基邻苯二酚化合物。
将得到的聚异丁烯基邻苯二酚化合物转移至干净的500ml三口玻璃瓶内,加入70克150N加氢基础油、12.5克邻苯二甲酸酐以及75克吡啶,搅拌并升温至115~120℃。吡啶通过通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶内。115~120℃温度下将三口瓶内物料加热回流4小时,确保酯化反应进行完全。回流结束后,在100~115℃的温度区间内将三口瓶内的吡啶采用减压蒸馏的方式分离出来。
将三口瓶内剩余的物料搅拌并冷却至室温,在高速搅拌状态下缓慢滴加入5.0克乙二胺。滴加结束后,在3~4小时内将物料缓慢升温至130℃,然后在负压状态下持续脱水4小时。脱水结束后,将物料冷却至室温,得到反应产物,即无灰分散剂。
对本发明实施例1制备的无灰分散剂进行检测,反应产物100℃运动粘度为194mm2/s,总碱值为23.1mg KOH/g,氮含量为1.21wt%。
实施例2
在500ml三口玻璃瓶内,加入90克聚丙烯(数均分子量900)、70克甲苯,以及11克固体邻苯二酚,以100ml/min的通气速度通入氮气置换瓶内空气0.5小时后,开搅拌使瓶内物料溶解并混合均匀,期间继续通氮气0.5小时,通过滴液漏斗加入10克三氟化硼-乙醚溶液,室温至50℃持续搅拌6小时,使瓶内烷基化反应进行完全。反应结束后向瓶内加入碱液淬灭催化剂,通过水洗、分液、蒸馏等分离步骤,得到聚丙烯基邻苯二酚化合物。
将得到的聚丙烯基邻苯二酚化合物转移至干净的500ml三口玻璃瓶内,加入70克150N加氢基础油、14.5克邻苯二甲酸酐以及90克吡啶,搅拌并升温至115~120℃。吡啶通过通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶内。115~120℃温度下将三口瓶内物料加热回流4小时,确保酯化反应进行完全。回流结束后,在100~115℃的温度区间内将三口瓶内的吡啶采用减压蒸馏的方式分离出来。
将三口瓶内剩余的物料搅拌并冷却至室温,在高速搅拌状态下缓慢滴加入5.2克乙二胺。滴加结束后,在3~4小时内将物料缓慢升温至130℃,然后在负压状态下持续脱水4小时。脱水结束后,将物料冷却至室温,得到反应产物,即无灰分散剂。
对本发明实施例2制备的无灰分散剂进行检测,反应产物100℃运动粘度为211mm2/s,总碱值为24.1mg KOH/g,氮含量为1.24wt%。
实施例3
在500ml三口玻璃瓶内,加入100克高活性聚异丁烯(数均分子量1000,α烯烃含量84.65wt%)、70克甲苯,以及13.5克固体1,3-萘二酚,以100ml/min的通气速度通入氮气置换瓶内空气0.5小时后,开搅拌使瓶内物料溶解并混合均匀,期间继续通氮气0.5小时,通过滴液漏斗加入10克三氟化硼-乙醚溶液,室温至50℃持续搅拌6小时,使瓶内烷基化反应进行完全。反应结束后向瓶内加入碱液淬灭催化剂,通过水洗、分液、蒸馏等分离步骤,得到聚异丁烯基萘二酚化合物。
将得到的聚异丁烯基萘二酚化合物转移至干净的500ml三口玻璃瓶内,加入70克150N加氢基础油、8.3克顺丁烯二酸酐以及50克吡啶,搅拌并升温至115~120℃。吡啶通过通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶内。115~120℃温度下将三口瓶内物料加热回流4小时,确保酯化反应进行完全。回流结束后,在100~115℃的温度区间内将三口瓶内的吡啶采用减压蒸馏的方式分离出来。
将三口瓶内剩余的物料搅拌并冷却至室温,在高速搅拌状态下缓慢滴加入5.0克乙二胺。滴加结束后,在3~4小时内将物料缓慢升温至130℃,然后在负压状态下持续脱水4小时。脱水结束后,将物料冷却至室温,得到反应产物,即无灰分散剂。
对本发明实施例3制备的无灰分散剂进行检测,反应产物100℃运动粘度为207mm2/s,总碱值为22.8mg KOH/g,氮含量为1.19wt%。
实施例4
在500ml三口玻璃瓶内,加入100克高活性聚异丁烯(数均分子量1000,α烯烃含量84.65wt%)、70克甲苯,以及9.3克固体邻苯二酚,以100ml/min的通气速度通入氮气置换瓶内空气0.5小时后,开搅拌使瓶内物料溶解并混合均匀,期间继续通氮气0.5小时,通过滴液漏斗加入10克三氟化硼-乙醚溶液,室温至50℃持续搅拌6小时,使瓶内烷基化反应进行完全。反应结束后向瓶内加入碱液淬灭催化剂,通过水洗、分液、蒸馏等分离步骤,得到聚异丁烯基邻苯二酚化合物。
将得到的聚异丁烯基邻苯二酚化合物转移至干净的500ml三口玻璃瓶内,加入70克150N加氢基础油、8.3克顺丁烯二酸酐以及50克吡啶,搅拌并升温至115~120℃。吡啶通过通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶内。115~120℃温度下将三口瓶内物料加热回流4小时,确保酯化反应进行完全。回流结束后,在100~115℃的温度区间内将三口瓶内的吡啶采用减压蒸馏的方式分离出来。
将三口瓶内剩余的物料搅拌并冷却至室温,在高速搅拌状态下缓慢滴加入8.6克二乙烯三胺。滴加结束后,在3~4小时内将物料缓慢升温至130℃,然后在负压状态下持续脱水4小时。脱水结束后,将物料冷却至室温,得到反应产物,即无灰分散剂。
对本发明实施例4制备的无灰分散剂进行检测,反应产物100℃运动粘度为204mm2/s,总碱值为47.4mg KOH/g,氮含量为1.76wt%。
对比例1
向1000ml不锈钢高压反应釜内加入200克高活性聚异丁烯(数均分子量1000,α烯烃含量84.65wt%),通氮气保护,搅拌并升温至200℃;通过滴加装置在30min时间内缓慢滴加20克熔融的顺丁烯二酸酐。滴加结束后,将反应釜内温度缓慢升至230℃,并在此温度下持续反应12小时,反应结束后向反应釜内鼓吹氮气,将未反应的顺丁烯二酸酐吹出反应釜。经检测,反应产物的皂化值为95mgKOH/g。
在500ml三口玻璃瓶内,加入115克上述反应产物,70克150N加氢基础油,缓慢升温至40℃并搅拌均匀,然后缓慢滴加9克二乙烯三胺。滴加结束后,在3~4小时内将物料缓慢升温至130℃,然后在负压状态下持续脱水4小时。脱水结束后,将物料冷却至室温,得到反应产物。
经检测,反应产物100℃运动粘度为223mm2/s,总碱值为50.5mg KOH/g,氮含量为1.85wt%。
实施例5
将上述四个实施例以及对比例所得到的最终产物,按行业标准(SH/T0623附录A无灰分散剂低温分散性评定法)对分散性能进行评价。
参见表1,表1为本发明实施例和对比例制备的产物的性能对比。
表1
在分析评价过程中,使用了相同的加剂量,而根据上述分散性评价数据可以看出,本发明制备的新型无灰分散剂与对比例相比,其分散性能不弱于甚至优于对比例。
此外,将四个实施例以及对比例所得到的最终产物,以0.5wt%的比例添加到150N加氢基础油中,按行业标准(SH/T0074-91汽油机油薄层吸氧氧化安定性测定法)对抗氧化性能进行评价。
参见表2,表2为本发明实施例和对比例制备的产物的抗氧化性能对比。
表2
通过对比可以看出,本发明合成的含有酚羟基的新型无灰分散剂与普通的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂相比,但具有优良的分散性能,还具备了更好的抗氧化性能,更好的热稳定性,这种具有双重功能的润滑油添加剂不仅有利于延长内燃机油的使用寿命,也可以提高内燃机油的综合性能。
以上对本发明提供的一种胺类化合物、润滑油用胺类无灰分散剂及其制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种胺类化合物,其特征在于,具有式I所示的结构:
其中,Ar选自碳原子数是2~200的线性烷基取代的芳基或非取代的芳基;
R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架;
R1选自氢、取代或非取代的碳原子数是2~30的烷基、取代或非取代的碳原子数是6~50的芳基、通式为-(CH2-CH2-NH)m-CH2-CH2-NH2的多乙烯多胺基;所述m=2~12。
2.根据权利要求1所述的胺类化合物,其特征在于,所述芳基包括苯基、萘基、蒽基或菲基;
所述Ar选自碳原子数是10~100的烷基取代的芳基或非取代的芳基。
3.一种无灰分散剂,其特征在于,包括权利要求1或2所述的胺类化合物。
4.一种无灰分散剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)在保护气的条件下,将含有两个或两个以上的酚羟基的酚类化合物、线性烯烃聚合物、第一催化剂和有机溶剂进行反应后,得到烷基酚类中间体;
B)将上述步骤得到的烷基酚类中间体、具有式II结构的酸酐化合物、第二催化剂和基础油再次反应后,得到带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物;
其中,R选自-(CH2)n-、-CH=CH-、碳原子数是2~200的烷基取代的芳基或非取代的芳基;
所述n=2~4;所述R2为烯基琥珀酸酐的不饱和烯烃骨架;
C)将上述步骤得到的带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与反应物A进行脱水反应后,得到包括式I结构的胺类化合物的无灰分散剂;
所述反应物A包括胺类物质和/或氨水。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述酚类化合物包括邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,7-萘二酚、蒽二酚和菲二酚中的一种或多种;
所述线性烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯中的一种或多种;
所述第一催化剂包括磷酸、硫酸、路易斯酸和分子筛中的一种或多种;
所述有机溶剂为非极性溶剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、异辛烷和二氯甲烷中的一种或多种;
所述线性烯烃聚合物的分子量为200~5000;
所述反应的温度为10~200℃;所述反应的时间为2~6小时;
所述反应的表压力为0~0.3MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述线性烯烃聚合物与所述酚类化合物的摩尔比为(0.1~1.1):1;
所述第一催化剂与所述酚类化合物的摩尔比为(0.01~0.1):1;
所述步骤A)中反应后,还包括淬灭和后处理步骤;
所述后处理包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述烷基酚类中间体与所述具有式II结构的酸酐化合物的摩尔比为1:1;
所述第二催化剂与所述烷基酚类中间体的质量比为(0.5~2):1;
所述基础油与所述烷基酚类中间体的质量比为(0.5~2):1。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述具有式II结构的酸酐化合物包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一种或多种;
所述第二催化剂包括硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲基苯磺酸和叔胺中的一种或多种;
所述基础油的型号包括100N、150N、150SN、500N和500SN中的一种或多种;
所述再次反应的温度为75~150℃;所述再次反应的时间为2~12小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述胺类物质包括单胺类物质和/或多胺类物质;
所述单胺类物质包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一种或多种;
所述多胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺和多亚乙基多胺中的一种或多种;
所述带有酚羟基、酯基和羧基的中间体和基础油的混合物与所述反应物A的摩尔比为(1~2.5):1;
所述脱水反应的温度为60~200℃;所述脱水反应的时间为2~6小时。
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