CN108291171A - 含有烯烃共聚物分散剂型粘度改进剂和胺化合物的混合物的协同润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种内燃机润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度的油；(b)分散剂型烯烃共聚物VI改进剂；和(c)仲烃基胺化合物、叔烃基胺化合物或它们的组合。还公开了一种使用所述组合物减少凸轮磨损的方法。

Description

含有烯烃共聚物分散剂型粘度改进剂和胺化合物的混合物的 协同润滑油组合物
技术领域
本发明涉及用于润滑油的性能改进添加剂。特别地，本公开涉及润滑油组合物，其包含用于改进磨损特性的分散剂型粘度改进剂以及仲胺和/或叔胺化合物的特别有效的混合物。
背景技术
烃聚合物、特别是乙烯-α-烯烃共聚物广泛用作油组合物、特别是润滑油组合物的粘度指数(VI)改进添加剂。已有大量先有技术针对将这些乙烯-α-烯烃共聚物VI改进剂进一步反应以形成多功能的VI改进剂。
此多功能VI改进添加剂不仅用于改进油的VI性质，且通常还赋予其分散性以使发动机润滑剂操作或使用过程中形成的烟炱或油泥悬浮得到抑制。还有一些其它多功能VI改进剂已报道可赋予抗磨和抗氧化剂性能，这对长期发动机操作都非常有用。
OEMs通常会对“新服务填充”和“首次填充”润滑剂的最大硫、磷和/或硫酸盐灰分水平设定不同的限值。例如，在一些国家，当用于轻型载客汽车内燃机时，硫含量通常要求等于或低于0.30重量％，磷含量等于或低于0.08重量％，硫酸盐灰分含量等于或低于0.8重量％。然而，当润滑组合物用于重型内燃机中时，最大的硫、磷和/或硫酸盐灰分含量可能不同。例如，在重型内燃机中最大的硫酸盐灰分水平可以高达1.6重量％。这种润滑油组合物也被称为“中等SAPS”(即中等硫酸盐灰分、磷和硫)。当最大硫酸盐灰分含量高达1.0重量％时，润滑油组合物被称为“低SAPS”润滑油组合物，例如用于汽油发动机的，和用于柴油发动机的“LEDL”(即低排放柴油润滑剂)油组合物。润滑油组合物必须持续提供高水平的润滑剂性能，包括足够的清净性。
历史上，TBN可通过将硫酸盐灰分引入组合物中的高碱性清净剂提供。有利的是使用不对硫酸盐灰分做出贡献的TBN促升组分提供具有高TBN水平的润滑油组合物。由于已知高碱性组分引起腐蚀并在一些情况下降低润滑油组合物与用于发动机中的含氟弹性体密封材料之间的相容性，优选提供不引起腐蚀且优选不会不利影响密封相容性的组分。叔胺化合物以及位阻仲胺化合物提供了这样的解决方案，同时增加了润滑油组合物的TBN而不引入硫酸盐灰分。
因此，在此我们报道了分散剂型粘度改进剂和叔胺化合物的协同组合以改善内燃机的磨损。与不含叔胺化合物的配方相比，该组合意外地显示出改善的凸轮磨损特性。
本公开的详细描述
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并且将具有以下含义。
术语基础油的“主要量”是指其中基础油的量为至少40重量％的润滑油组合物。在一些实施方案中，基础油的“主要量”是指基础油的量超过50重量％、超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％或超过90重量％的润滑油组合物。
在下面的描述中，这里公开的所有数字都是近似值，无论在此是否使用“大约”或“近似”一词连接。它们可能相差1％、2％、5％、或者有时为10％到20％。
本文所用术语“烃”、“烃基”或“基于烃”意思是所述基团在本发明范围内具有主要是烃的特性。它们包括性质上纯粹是烃的基团，即它们仅含碳和氢。它们还可以包括含有不会改变所述基团主要是烃特性的取代基或原子的基团。这些取代基可包括卤、烷氧基、硝基等。这些基团还可以含有杂原子。对本领域技术人员来说适用的杂原子是显而易见的，例如包括硫、氮和氧。因此，虽然这些基团在本发明范围内保持主要是烃的特性，但其碳原子构成的链或环中除存在的碳外可含有其它原子。
一般而言，在所述烃或基于烃的基团中每10个碳原子将存在不多于约三个且优选不多于一个非烃取代基或杂原子。最优选所述基团性质上纯粹是烃，即它们基本不含除碳和氢以外的原子。
在整个说明书和权利要求中，使用了油溶性或分散性表述。所谓的油溶性或分散性是指可以通过溶解、分散或悬浮于润滑粘度油中的方法来引入提供所期望活性或性能水平所必须的量。通常，这是指有至少约0.001重量％的所述材料可被引入润滑油组合物。有关术语油溶性和油分散性、特别是“稳定分散性”的更多论述参见美国专利第4320019号，特别将此专利引入本发明作为此方面相关教导的参考。
须指出，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文明确指明有另外的意思。因此，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式；例如“一种胺”包括同类型胺的混合物。单数形式“胺”的另一个例子往往包括单数和复数二者，除非上下文明确指示有另外的意思。
一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型烯烃共聚物粘度指数改进剂；和
c.仲烃基胺化合物、叔烃基胺化合物或它们的组合。
另一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型粘度指数改进剂，所述分散剂型粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
i.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
ii.烯属不饱和酰化剂；和
iii.具有式Ar-O-Alk-NH2的芳氧基-亚烷基胺，其中Ar是选自苯、萘或蒽或任选取代的苯、任选取代的萘或任选取代的蒽的芳族结构部分，其中所述任选取代的基团选自1-3个选自烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基的取代基，其中所述烷基是含6个或更少的碳原子的直链或支链碳；并且-Alk-包括含1-10个碳原子的直链和支链亚烷基，其可以任选地被由苯基和苄基组成的取代基取代。
c.仲烃基胺化合物、叔烃基胺化合物或它们的组合。
另一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型粘度指数改进剂，所述分散剂型粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
i.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
ii.烯属不饱和酰化剂；和
iii.具有式Ar-O-Alk-NH2的芳氧基-亚烷基胺，其中Ar是选自苯、萘或蒽或任选取代的苯、任选取代的萘或任选取代的蒽的芳族结构部分，其中所述任选取代的基团选自1-3个选自烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基的取代基，其中所述烷基是含6个碳原子或更少的直链或支链碳；并且-Alk-包括含1-10个碳原子的直链和支链亚烷基，其可以任选地被由苯基和苄基组成的取代基取代。
c.位阻仲烃基胺化合物。
另一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型粘度指数改进剂，所述分散剂型粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
i.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
ii.烯属不饱和酰化剂；和
iii.具有式Ar-O-Alk-NH2的芳氧基-亚烷基胺，其中Ar是选自苯、萘或蒽或任选取代的苯、任选取代的萘或任选取代的蒽的芳族结构部分，其中所述任选取代的基团选自1-3个选自烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基的取代基，其中所述烷基是含6个碳原子或更少的直链或支链碳；并且-Alk-包括含1-10个碳原子的直链和支链亚烷基，其可以任选地被由苯基和苄基组成的取代基取代。
c.叔烃基胺化合物。
另一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型粘度指数改进剂，所述分散剂型粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
i.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
ii.烯属不饱和酰化剂；和
iii.芳基胺；和
c.仲烃基胺化合物、叔烃基胺化合物或它们的组合。
另一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型粘度指数改进剂，所述分散剂型粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
i.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
ii.烯属不饱和酰化剂；和
iii.芳基胺；和
c.位阻仲烃基胺化合物。
另一方面，本公开提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型粘度指数改进剂，所述分散剂型粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
i.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
ii.烯属不饱和酰化剂；和
iii.芳基胺；和
c.叔烃基胺化合物。
分散剂型VI改进剂
本文使用了烃聚合物，所述的“聚合物”是指所有类型的聚合物即均聚物和共聚物。术语均聚物是指基本衍生自一种单体物种的聚合物，共聚物的定义为衍生自两或更多种单体物种。
烃聚合物是基本上基于烃的聚合物，通常是数均分子量(Mn)为约7,000至约500,000、通常约20,000至约200,000、通常约30,000至约100,000、约30,000至约70,000、约30,000至约60,000、和约30,000至约50,000。烃聚合物的分子量采用文献中描述众所周知方法来测定。分子量测定方法的实例是凝胶渗透色谱(GPC)(亦称尺寸排除色谱)和气相渗透压法(VPO)。应该理解，这些都是平均分子量。GPC分子量一般精确到约5-10％内。即使具有窄的多分散性，Mn约为20000的聚合物也可能有一些低至约15000的物种。Mn约为35000和Mn约为20000的聚合物也可能有对应于低至约10000和高至75000的聚合物组分的GPC峰。
这些及其它方法描述于许多出版物中，包括：P.J.Flory的"Principles ofPolymer Chemistry"(Cornell University Press(1953))第VII章266-316页、F.A.Bovey和F.H.Winslow编辑的"Macromolecules,an Introduction to Polymer Science"(Academic Press(1979))296-312页和W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly的"Modem SizeExclusion Liquid Chromatography"(John Wiley and Sons,New York,1979)。
除非另有说明，本文涉及的GPC分子量是聚苯乙烯当量，即采用聚苯乙烯标样测定的分子量。
与聚合物分子量互补的测量值是熔融指数(ASTM D-1238)。高熔体指数的聚合物通常具有低的分子量，反之亦然。当采用ASTM D1238条件L于230℃和2.16kg载荷进行测量时，本发明聚合物的熔融指数优选为最高达100dg/min、更优选为5-15dg/min。
当聚合物的分子量大于期望值时，可通过本领域已知技术降低分子量。这些技术包括采用塑炼机、球磨机、辊磨机、挤出机等机械剪切聚合物。氧化或热剪切或降解技术也适用且是已知的。剪切聚合物的许多方法的详细内容可见美国专利5348673。降低分子量往往还能改进后续的聚合物剪切稳定性。
在优选的实施方案中，烃聚合物是至少一种油溶性或分散性均聚物或共聚物，其选自：(1)2至约28个碳原子的脂族烯烃的聚合物，(2)二烯的聚合物，(3)共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的共聚物，和(4)星形聚合物。
下文中将更详细地描述这些优选的聚合物。
(1)脂族烯烃的聚合物
烃聚合物可以是在其主链中基本由脂族烯烃、特别是α-烯烃单体构成的烃聚合物。因而此实施方案的聚烯烃不包括主聚合物中含有大组分的其它类型共聚单体如酯单体、酸单体等的聚合物。所述聚烯烃可以含有杂质量的此类材料，例如少于5重量％、更通常少于1重量％、优选少于0.1重量％的其它单体。适用的聚合物包括油溶性或分散性乙烯与C3-C28α-烯烃的共聚物。
该烯烃共聚物优选具有通过采用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)，其范围为约7,000至约500,000，通常约20,000至约300,000，通常约20,000至约200,000，更通常大约30,000至大约100,000，甚至更通常大约30,000至大约50,000。示例性的多分散性值(Mw/Mn)为约1.5至约10、通常至约3.0，优选约1.7、通常约2.0至约2.5。
这些聚合物可以是均聚物或共聚物且优选是2至约28个碳原子α-烯烃的聚合物。优选地，它们是共聚物、更优选是乙烯与至少一种3至约28个碳原子的其它α-烯烃即式CH2＝CHRa的α-烯烃的共聚物，其中Ra是1-26个碳原子的直链或支链烷基。优选地，Ra是1-8个碳原子的烷基，更优选是1-2个碳原子的烷基。实例包括诸如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等单烯烃的均聚物和优选乙烯与一或多种这些单体的共聚物。优选地，烯烃聚合物是乙烯-丙烯共聚物。另一优选的烯烃共聚物是乙烯-1-丁烯的共聚物。
共聚物中乙烯含量优选在10-80重量％、更优选在40-75重量％范围。当丙烯和/或1-丁烯用作与乙烯的共聚单体时，这些共聚物中乙烯含量最优选为45-65重量％、更优选为45-52重量％，尽管可以存在更高或更低的乙烯含量。最优选地，这些聚合物基本上不含乙烯均聚物，但因其微结构中存在小的结晶聚乙烯片段而呈现一定程度的结晶。所述聚合物可以是两或更多种具有10-80重量％范围不同乙烯含量的均聚物的共混物。这些聚合物共混物可通过以下方法来制备：在混合设备例如挤出机中将两或更多种聚合物进行混合，或者在串联或并联反应器中制备每种聚合物，其中每个反应器制备均聚物或共聚物。
在一个具体实施方案中，聚合物是衍生自丁烯、特别是异丁烯的均聚物。特别优选的是其中聚合物包含末端亚乙烯基烯属双键。
本发明所用的共聚物可以包括但不限于乙烯和一或多种C3-C28α-烯烃以及另外任选的其它二烯或多烯的共混物或反应产物，因此本发明还可以包括三元共聚物和其它更高级形式。适合替代丙烯与乙烯形成共聚物或用于与乙烯和丙烯组合形成三元共聚物的其它α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，α-ω-二烯例如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯，支化的α-烯烃例如4-甲基丁烯-1,5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1，乙烯基取代的芳族化合物例如苯乙烯，和它们的混合物。聚合物基底的制备方法例如在美国专利第4863623、5075383和6107257号中也有描述，这些描述引入本发明供参考。
通常命名为互聚物的更复杂聚合物基底也可以用作烯烃聚合物起始材料，它们可以使用第三组分来制备。通常用于制备互聚物基底的第三组分是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是链中含5-14个碳原子的非共轭二烯。优选地，所述二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基并可以包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、双环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。可以使用一种以上二烯的混合物来制备所述互聚物。优选的用于制备三元共聚物或互聚物基底的非共轭二烯是1,4-己二烯。
三烯组分将具有至少两个非共轭双键且链中至多有约30个碳原子。可用于制备本公开内容的互聚物的典型三烯是1-亚异丙基-3α,4,7,7α-四氢茚、1-亚异丙基双环戊二烯、二氢-异双环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
用于形成乙烯烯烃共聚物基底的聚合反应通常可在能使乙烯和其它更高级α-烯烃及任选的三或更多种单体进行聚合而形成上述聚合物或互聚物的催化剂体系存在下进行。用于此聚合反应的典型催化剂体系是齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系或其它已知的催化剂体系如双中心催化剂体系或链穿梭催化剂。齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属、特别是钛、铬、钒和锆的卤化物与非过渡金属的有机衍生物、特别是烷基铝化合物的众多混合物。本文所用术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”是指具有过渡金属M与环戊二烯基(Cp)配体、至少一种非环戊二烯基衍生的配体X(例如离去基团)和0或1个含杂原子的配体Y的化合物，所述配体与M配位且在数目上对应于其化合价。茂金属催化剂前体通常是中性配合物，但是当用适合的助催化剂活化时得到活性茂金属催化剂，其通常是指具有能够使烯烃配位、插入和聚合的空配位点的有机金属配合物。茂金属催化剂前体优选是一种茂金属化合物或混合物。双中心催化剂体系和链穿梭催化剂的实例可以参见美国专利第7999039、6875816和6942342号，在此引为参考。
形成聚合物的聚合反应一般是在催化剂存在下在溶剂介质中进行。聚合溶剂可以是任何适合的惰性有机溶剂，其在通常有齐格勒-纳塔或茂金属型催化剂存在下进行的单烯烃溶液聚合反应条件下为液体。令人满意的烃溶剂的实例包括约5-8个碳原子的直链烷烃，优选是己烷。芳烃、优选具有单个苯核的芳烃如苯、甲苯等和沸点范围接近上述直链链烷烃和芳烃的饱和环状烃是特别适合的。所选溶剂可以是一或多种上述烃的混合物。最好是溶剂基本不含会干扰所述齐格勒聚合反应的物质。
如本领域技术人员所知，聚合介质不是特定的且可包括溶液、淤浆、乳液或气相法。当采用溶液聚合时，溶剂可以是在α-烯烃聚合反应条件下为液体的任何适合的惰性烃溶剂，令人满意的烃溶剂的实例包括5-8个碳原子的直链烷烃，优选是己烷。芳烃、优选具有单个苯核的芳烃如苯、甲苯等和沸点范围接近上述直链链烷烃和芳烃的饱和环状烃是特别适合的。所选溶剂可以是一或多种上述烃的混合物。当采用淤浆聚合时，用于聚合反应的液相优选是液体丙烯。最好聚合介质不含会干扰催化剂组分的物质。
聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和无规嵌段共聚物。乙烯丙烯共聚物通常是无规或统计共聚物。无规或统计共聚物可以是在串联的两或更多个反应器中制备的两或更多种聚合物的混合物。嵌段共聚物可以通过在管式反应器中进行反应来获得。这类方法描述于美国专利第4804794号中，在此引入此方面相关公开内容以供参考。这些聚合物可以8941和8910(Chevron Oronite Company L.L.C.注册商标)购得。嵌段共聚物也可以通过选择合适的聚合催化剂和/或方法来获得。此聚合物描述于美国专利申请号20060199896中，在此引入此方面相关公开内容以供参考。这类烯烃嵌段共聚物由Dow Chemical以商品名INFUSETM烯烃嵌段共聚物进行销售。
许多美国专利，包括以下，描述了α-烯烃共聚物的制备。乙烯与高级α-烯烃的共聚物是最常用的脂族烯烃共聚物。乙烯-丙烯共聚物是最常用的乙烯-α-烯烃共聚物且优选用于本发明。乙烯-丙烯共聚物的描述见美国专利第4137185号中，在此引入本发明供参考。
适用的乙烯-α-烯烃、通常是乙烯-丙烯共聚物可商购。包括约30-60重量％衍生自乙烯单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物通常称为低含量乙烯或无定形共聚物。包括约60-80重量％衍生自乙烯单元的乙烯α-烯烃共聚物通常称为高含量乙烯(半晶)聚合物。聚合物基底也可包含如美国专利第5427702号所述重量比的无定形和半结晶聚合物的混合物，在此引入本发明供参考。可商购的典型的包括无定形共聚物的聚合物是购自Chevron Oronite的8921，购自Lubrizol Corporation的LZ7067、LZ7065和LZ7060，购自Lanxess的1200A、1200B和购自Dow Chemical Company的NDR125。聚合物基底的剪切稳定性指数(SSI)一般在约3-60、更通常约5-50、更优选约10-25范围。适用聚合物基底的增稠效率为0.4-4.0、更典型为0.9-约3.2。
(2)二烯聚合物
烃聚合物可以是一或多种二烯的均聚物或共聚物。二烯可以是共轭的例如异戊二烯、丁二烯和间戊二烯或者非共轭的例如1-4己二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、4-乙烯基环己烯和双环戊二烯。优选是共轭二烯的聚合物。此类聚合物通过自由基和阴离子聚合技术很方便地制备。乳液技术常用于自由基聚合。
如上文指出，适用聚合物的Mn在约7000-500000范围。适用的此类聚合物的Mn更通常在约20000-100000范围。
这些聚合物可以是且通常是氢化的(任选氢化)以减少聚合物中存在的烯属不饱和的量。它们可以氢化处理或可以完全不氢化处理。氢化处理通常采用催化方法实施。使用氢气在高压高温条件下的催化技术是化学领域技术人员熟知的。也可用其它方法且是也是本领域技术人员众所周知的。
有关二烯聚合物更多论述见“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”的第2卷550-586页和第8卷499-532页(Wiley-Interscience(1986))，特将此方面相关公开内容引入本发明供参考。
所述聚合物包括共轭二烯的均聚物和共聚物，包括烃基取代的1,3-二烯的聚合物，优选至少一个取代基是氢。通常，二烯的总碳含量不会超过20个碳。优选的用于制备所述聚合物的二烯是间戊二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯和1,3-丁二烯。适用的共轭二烯均聚物描述于许多美国专利中且给出了它们的制备方法。作为具体实例，美国专利3959161教导了氢化聚丁二烯的制备方法。在另一个实例中，1,4-聚异戊二烯氢化后变成乙烯和丙烯的交替共聚物。
共轭二烯的共聚物由两或多种共轭二烯制备。适用的二烯与上文在共轭二烯均聚物制备方法中所描述的相同。例如，美国专利第4073737号描述了丁二烯-异戊二烯共聚物的制备和氢化方法。
(3)共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的共聚物：
在一个实施方案中，烃聚合物是乙烯基取代的芳族化合物与共轭二烯的共聚物。乙烯基取代的芳族化合物通常含有8-约20个碳、优选8-12个碳原子且最优选8或9个碳原子。
乙烯基取代的芳族化合物的实例包括乙烯基蒽、乙烯基萘和乙烯基苯(苯乙烯类化合物)。优选是苯乙烯类化合物，实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯，苯乙烯是优选的。
所述共轭二烯通常含4至约10个碳原子且优选4-6个碳原子。共轭二烯的实例包括间戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和1,3-丁二烯，异戊二烯和1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯的混合物是适用的。
这些共聚物中乙烯基取代的芳族化合物的含量一般在约15-70重量％、优选约20-40重量％范围。这些共聚物中脂族共轭二烯含量一般在约30-85重量％、优选约60-80重量％范围。
聚合物且特别是苯乙烯-二烯共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，它们包括有规嵌段共聚物或无规嵌段共聚物。无规共聚物是其中共聚单体在聚合物链中无规地或近似无规地排列，没有显著嵌有两种单体均聚物。有规嵌段共聚物是其中数量少的一种类型单体均聚物的较长链与数量少的另一类型单体均聚物的较长链交替连接。无规嵌段共聚物是其中数量多的一种类型单体均聚物的较短链段与另一种单体均聚物的较短链段交替排列。嵌段共聚物、特别是二嵌段共聚物是优选的。此类聚合物基底的实例例示于美国专利第6162768、6215033、6248702和6034184号，在此引入供参考。
本发明中使用的无规、有规嵌段和无规嵌段聚合物可以是线形的，或者它们可以是部分支化或高支化的。线形有规嵌段或无规嵌段聚合物中均聚物链段的相对排列是显而易见的。结构方面的差异在于均聚物链段的数量和相对长短，两种类型的线形嵌段聚合物中的排列总是均聚物链段交替排列。
常规或有规嵌段共聚物通常具有1至约5、通常1至约3、优选仅1至约2个较长的每种单体均聚物嵌段。嵌段的长短不一定相同，而是可以显著地变动。唯一的要求是任何有规嵌段共聚物包含数量少但较长的交替均聚物链段。
所述共聚物可以通过本领域中众所周知的方法制备。这些共聚物通常是通过阴离子聚合制备的，所用聚合催化剂为在电子受体芳族化合物存在下的IA族金属或预形成的金属有机化合物例如仲丁基锂。
苯乙烯二烯嵌段聚合物通常是通过阴离子聚合制备的，采用不同技术和改变反应条件使所得聚合物中具有最期望的特征。在阴离子聚合中，引发剂可以是有机金属材料如烷基锂或是通过电子从第IA族金属转移到芳族材料例如萘形成的阴离子。优选的有机金属材料是烷基锂例如仲丁基锂；通过将丁基阴离子加入二烯单体或苯乙烯中引发聚合。
当使用烷基锂引发剂时，可以选择性地制备一种单体如苯乙烯的均聚物，其中每个聚合物分子具有阴离子端和锂反离子。碳阴离子端保持对另外单体的活性引发点。当单体完全耗尽时，所得聚合物通常将全部具有相似的分子量和组成，且聚合物产物将是“单分散的”(即重均分子量与数均分子量之比非常接近1.0)。此时，将1,3-丁二烯、异戊二烯或其它适合的可阴离子聚合单体加入到均聚苯乙烯-锂“活性”聚合物中，从所述末端阴离子点增长生成第二链段，由此生成具有阴离子端与锂反离子的活性二嵌段聚合物。
通常，混合物中某一种单体将更快聚合而产生富含该单体、间或插入其它被引入单体的链段。这可用来构建所谓的“无规嵌段聚合物”或“递变嵌段聚合物”的一类聚合物。当两种不同单体的混合物在非极性链烷溶剂中进行阴离子聚合时，将选择性地引发一种单体且通常聚合生成较短的均聚物链段。第二单体的引入是不可避免的且这会产生不同结构的短链段。第一单体类型的引入则产生该均聚物的另一短链段，所述过程继续进行，得到“无规”交替分布的不同长度较短均聚物链段。无规嵌段聚合物通常认为是包括超过5个这样的嵌段。在某一时刻，一种单体将被耗尽，这有利于其它单体的引入，导致甚至更长的均聚物嵌段，得到“递变嵌段共聚物”。制备无规或递变嵌段共聚物的另一方法包括引发苯乙烯和周期性或分步加入二烯单体进行插入。按照苯乙烯和具体二烯单体的竞聚率和速率常数制定加入程序。
“助催化剂”是促进阴离子引发和聚合速率同时减少各种单体之间的相对速率差异的富电子分子。助催化剂还会影响二烯单体引入嵌段聚合物的方式，有利于二烯的1,2-聚合而不是常规的1,4-顺式加成。
这些聚合物可有相当多的烯属不饱和部分，若需要的话可以减少。减少烯属不饱和程度的氢化处理可进行到初始聚合物烯属不饱和部分减少约90-99.1％，以致所述聚合物约90-99.9％的碳-碳键是饱和的。一般而言，基于氢化前聚合物中存在的烯属双键总量计，优选这些共聚物含有不多于约10％、优选不多于5％且通常不多于约0.5％残留烯属不饱和部分。可以通过本领域技术人员熟知的许多手段，包括红外、核磁共振谱、溴值、碘值及其它手段测量不饱和部分。在本发明背景下芳族不饱和部分不认为是烯属不饱和部分。
氢化技术是本领域技术人员熟知的。一种常用的方法是将共聚物与氢气接触，通常是超大气压力下在金属催化剂例如胶体镍、炭负载的钯等存在下进行。氢化处理可以作为总生产过程的一部分进行，使用细分散的或负载的镍催化剂。其它过渡金属也可以用来进行转化。其它技术是本领域中已知的。
可以使用其它聚合技术例如乳液聚合法。
适用的可商购的上述有规线形二嵌段共聚物的实例包括-40、和-50，二者都是由Shell Chemical生产的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。可商购的无规嵌段和递变嵌段共聚物的实例包括由BASF生产的各种苯乙烯-丁二烯共聚物。
共聚物的Mn优选约7000-500000、更优选约20000-100000。这些共聚物的重均分子量(Mw)通常在约10000-500000、优选约40000-200000范围。
共轭二烯与含芳基的烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯等的共聚物描述于许多专利中，例如美国专利第3554911号描述了无规丁二烯-苯乙烯共聚物、其制备和氢化方法。
(4)星形聚合物
星形聚合物是含核和聚合物臂的聚合物。常用的核包括多烯基化合物，通常该化合物包含至少两个非共轭的烯基，通常该基团是与吸电子基团例如芳核连接。聚合物臂通常是下述化合物的均聚物和共聚物：二烯，优选共轭二烯，特别是异戊二烯；乙烯基取代的芳族化合物如单烯基芳烃，特别是苯乙烯；烯烃例如丁烯、特别是异丁烯的均聚物；和它们的混合物。
适用的星形聚合物的分子量(GPC峰)从约20000，通常从约50000到约700000。它们通常具有约50000-500000的Mn。
所述聚合物因此包含多(多烯基偶联剂)核与由其向外延伸的聚合物臂。星形聚合物通常要氢化处理以使烯属碳-碳键的至少80％饱和，更通常至少90％、甚至更优选至少95％饱和。如本文所指出，聚合物含有烯属不饱和部分，因此它们在与羧基反应物反应之前不能被完全饱和。
构成核的聚乙烯基化合物例如是多烯基芳族化合物如二乙烯基苯和聚乙烯基脂族化合物。
构成聚合物臂的二烯例如是丁二烯、异戊二烯等。单烯基化合物包括例如苯乙烯和其烷基化衍生物。在一个实施方案中，臂衍生自二烯。在另一个实施方案中，臂衍生自二烯和乙烯基取代的芳族化合物。在又一个实施方案中，臂包含聚异丁烯基，通常是异丁烯-共轭二烯共聚物。衍生自二烯或二烯与乙烯基取代的芳族化合物的臂通常是基本上经氢化处理的。星形聚合物是本领域中众所周知的。
可以使用两种或更多种烃聚合物的混合物。
接枝方法：酰化剂-接枝单体
接下来将接枝单体接枝到所述聚合物基底的聚合物骨架上以形成酰化烃聚合物骨架中间体如酰化的乙烯-α-烯烃聚合物。
适用的接枝单体包括乙烯基型不饱和羧酸材料，例如不饱和二羧酸酐和它们相应的酸。适于接枝到所述聚合物上的这些羧酸反应物含有至少一个烯键和至少一个羧酸或其酸酐基团或可通过氧化或水解转化为所述羧基基团的极性基团。所述羧酸反应物选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、肉桂酸类、巴豆酸类、马来酸类、富马酸类和衣康酸类或它们中的两种或更多种的混合物。在不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下，衣康酸或其酸酐是适用的，这归因于在自由基接枝过程中其形成交联结构的倾向较低。
在一个方面中，所述烯属不饱和酰化剂可以通过化学式(A)和/或化学式(B)来表示：
其中R1是氢或-CO-W'，R2和R3独立地为氢或-CH3，且W和W'独立地为-OH或含1至约24个碳原子的烷氧基。马来酸酐或其衍生物是优选的烯属不饱和酰化剂。
所述烯属不饱和酰化剂可以按许多方式接枝到所述共聚物骨架上。其可通过所谓的"烯"法的热过程或通过在溶液中或以熔融形式使用自由基引发剂的接枝反应而接枝到所述骨架上。自由基引发的烯属不饱和酰化剂的接枝反应可在溶剂如己烷、庚烷、矿物油或芳族溶剂中进行，反应在约100℃-250℃、优选约120℃-190℃、更优选约150℃-180℃范围例如高于160℃的高温下，于溶剂、优选含例如约1-50wt％、优选约5-30wt％聚合物(基于初始总油溶液计)的矿物油溶液中，优选在惰性环境下进行。
所述乙烯基型不饱和羧酸材料一般可向接枝共聚物提供一或两个羧基/摩尔反应物。即，每分子甲基丙烯酸甲酯可向所述接枝共聚物提供一个羧基，而每分子马来酸酐可向所述接枝共聚物提供两个羧基。
自由基引发剂
形成所述酰化共聚物的接枝反应在一个实施方案中通常借助于自由基引发剂在本体或溶液中进行。所述接枝反应可在溶于油中的自由基引发剂的存在下进行。溶于油中的自由基引发剂的使用使得酰化基团在所述烯烃共聚物分子上的更均匀的分布。
可用于将乙烯基型不饱和羧酸材料接枝到聚合物骨架的自由基引发剂包括：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯且还有偶氮化合物，优选具有高于100的沸点并且在所述接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是过氧化物(二酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰，二烷基过氧化物例如1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔)，氢过氧化物，过氧化酯例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、O，O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯，过氧化缩酮例如正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。所述引发剂以基于所述反应混合物溶液的重量按约0.005-1重量％的量使用。接枝优选在惰性气氛中，例如在氮气保护下进行。得到的聚合物中间体特征在于在其结构中有以羧酸或酰氯为代表的酰化基团。
接枝反应设备和条件
对于以本体方法进行的接枝反应，在一个实施方案中将所述接枝单体和共聚物送入挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，例如是Werner&Pfleiderer's ZSK系列或Banbury挤出机，或是能够加热和对接枝步骤的反应物施加期望水平的机械功(搅拌)的其它混合器。
在一个实施方案中，接枝反应可在挤出机例如双螺杆挤出机中进行。将氮气保护保持在所述挤出机的进料段以最少化引入空气。在另一个实施方案中，所述乙烯基型羧基酰化剂可在一个注入点注入，或可在挤出机的没有显著混合的区域(例如输送区)中两个注入点注入。这会改进接枝反应效率和减低凝胶含量。
适用的挤出机通常已知可用于进行接枝和之前的脱水步骤。聚合物基底的脱水和随后的接枝步骤可在串联设置的分开的挤出机中进行。或者，具有多个处理区或反应区的单个挤出机可用于在一台设备中顺序进行各个步骤的操作。例如在美国专利第3862265号和美国专利第5837773号中例示说明了适用的挤出机，其中的描述引入本发明供参考。
在形成所述酰化的烯烃共聚物的过程中，通常将所述烯烃共聚物送入加工设备例如挤出机、加强混合机或搅拌机中，加热到至少60℃如150-240℃的温度，并将所述乙烯基型不饱和羧酸反应试剂和自由基引发剂单独地共进料到熔融共聚物中以进行接枝。所述反应任选地伴随混合条件实施以进行所述烯烃共聚物的接枝。降低分子量和接枝可以同时进行，示例性的混合条件描述在美国专利5075383中，将其引入本发明供参考。通常将所述加工设备用氮气吹扫以阻止所述共聚物的氧化并帮助排出所述接枝反应的未反应试剂和副产物。控制在所述加工设备中的停留时间以提供期望的酰化程度并且允许借助排气来纯化酰化共聚物。可任选地将矿物润滑油或合成润滑油在所述排气阶段后加入加工设备中以溶解酰化共聚物。其它聚合物骨架可以类似地处理。
所述接枝反应可以在无溶剂或基本无溶剂的环境中进行。接枝反应优选在没有烃溶剂的情况下进行。在接枝反应过程中避免使用烃溶剂，例如烷烃(如己烷)，消除或显著地减少这些溶剂在接枝反应过程中不期望副反应的风险和问题，所述副反应可能形成不期望的接枝烷基琥珀酸酐副产物和杂质。此外，在无溶剂接枝反应中接枝后所存在的瞬态非官能化聚合物(未接枝聚合物)量减少，这使得产物活性更高。因此，所得的共聚物中间体是活性更高的产物。不希望的接枝溶剂(即接枝的己基琥珀酸酐)和瞬态非官能化(未接枝的)共聚物的含量得以减少。
按照本公开内容的某些实施方案可排除的烃溶剂包括挥发性通常比本文所述接枝反应的反应物更大的溶剂，例如，在标准大气压条件(即，约14.7lb./in2绝对压力)下沸点小于约150℃的溶剂。可以排除的溶剂包括，例如开放链脂族化合物例如C9或更低级烷烃、烯烃和炔烃(例如C5-C8烷烃例如己烷)；芳烃(例如具有苯核的化合物例如苯和甲苯)；脂环烃例如饱和环状烃(例如环己烷)；酮；或它们的任何组合。在一个实施方案中，最好排除标准大气条件下沸点接近或低于壬烷的所有溶剂。一些常规接枝反应是在相当大量的烃溶剂如约15-60％己烷含量存在下进行。相比而言，优选这些溶剂在接枝反应物料中的总量不超过其0.5重量％含量。
若接枝反应是在同一挤出机的不同段或在串联排列的挤出机的不同挤出机中进行，则接枝共聚物中间体可在接枝反应后即刻或在剪切和真空汽提(下面将更详细讨论)后从挤出机的模口面挤出。
共聚物中间体的所选性质
所得的共聚物中间体包括酰化共聚物，其特征在于其结构内随机含有羧酸酰化官能团。接枝到指定共聚物骨架(即所述共聚物基底)上的羧酸酰化剂(例如马来酸酐)的量很重要。此参数称为酰化共聚物上酰化剂的质量百分比且通常是0.5-3.0重量％、具体是1.5-2.5重量％、更具体是1.7-2.3重量％的羧酸酰化剂接枝在共聚物骨架上。这些数值在羧酸酰化剂是马来酸酐是更有代表性的量并且可进行调整以获得具有更高或更低分子量或每分子具有更多或更少酸功能度的试剂。
引入骨架的羧酸酰化剂的重量％可以通过分析酸或酸酐结构部分对共聚物烷基官能团的红外峰比或通过加成反应产物的滴定(总酸/酸酐值)(TAN)来确定。TAN值也可以用于估算所述羧酸试剂的接枝程度。
将所述羧酸反应物接枝到指定共聚物骨架上以提供每1000数均分子量单位(Mn)的共聚物骨架有0.15-0.75个羧基，优选每1000数均分子量有0.2-0.5个羧基。例如，Mn为20000的共聚物基底按每根共聚物链用3-15个羧基进行接枝或是每摩尔共聚物用1.5-7.5摩尔的马来酸酐进行接枝。Mn为100000的的共聚物按每根共聚物链用15-75个羧基进行接枝或每根共聚物链用7.5-37.5摩尔的马来酸酐进行接枝。官能度的最少水平是达到满意的分散性和/或磨损性能最低要求值的水平。
共聚物中间体分子量的降低
酰化共聚物即共聚物中间体的分子量，可通过机械、热或化学方式或其组合方法降低。用于降低或减少这些共聚物分子量的技术通常在本领域是已知的。将数均分子量降低至适用于单级或多级润滑油的水平。在一个实施方案中，完成所述接枝反应后起始共聚物中间体的初始数均分子量为约1000-500000。在一个实施方案中，为制备欲用于多级油的添加剂，将共聚物中间体的数均分子量降低到约1000-80000范围。
或者，高分子量共聚物的接枝反应和分子量降低可以同时进行。在另一替代方案中，可将高分子量共聚物先在接枝前降低至指定分子量。代表性实例是，在接枝之前降低烯烃共聚物的平均分子量，其数均分子量充分降低到小于约80000，例如在约1000-80000范围。
在接枝过程中或在接枝之前或之后，将所述共聚物中间体或所述共聚物原料的分子量降低到指定的更低分子量，通常在无溶剂存在下或在基础油的存在下使用机械、热或化学手段或这些手段的组合来实施。一般而言，将所述共聚物中间体或共聚物例如烯烃共聚物在约150℃-350℃范围的温度下加热到熔融状态，随后经机械剪切、热诱导裂解或化学诱导裂解或所述手段的组合，直到所述共聚物中间体(或烯烃共聚物)降低到指定分子量。剪切可以在挤出机段中实施，如美国专利第5837773号中所述，其描述内容引入本发明供参考。分子量降低可通过自由基引发剂或氢过氧化物的处理实现，如美国专利第6211332号中所述，其描述内容引入本发明供参考。分子量降低也可以任选在基础油存在下，在氧气存在下在指定温度下实现，如美国专利第6362286号中所述，其描述内容引入本发明供参考。或者，机械剪切可通过在压力下推动所述熔融共聚物中间体(或烯烃共聚物)穿过细小喷嘴或通过其它机械装置进行。
未反应成分的真空汽提
当所述接枝反应完成后，在对所述共聚物中间体进行进一步官能化之前，通常将未反应的羧酸反应物和自由基引发剂从所述共聚物中间体中除去并分离。所述未反应的组分可以从反应物质中通过真空汽提去除，例如可将所述反应物质在搅拌下加热至约150℃-300℃的温度并施加真空，持续时间足以除去挥发性的未反应接枝单体和自由基引发剂成分。真空汽提优选地在装配有真空排气装置的挤出机部分中进行。
共聚物中间体的造粒
按照本文公开的实施方案，可以在进一步加工之前任选地将共聚物中间体造粒。所述共聚物中间体的造粒有助于隔离中间体产物并减少它们的污染物直到在期望时间对其进行进一步加工。或者，进一步反应形成最终酰亚胺化聚合物的步骤可以在中间体未进行造粒的情形下进一步进行(下面更详细地论述)。
所述共聚物中间体通常可采用许多塑料加工领域实际操作中常用的工艺方法造粒。这些包括水下造粒、条或带式造粒或传送带冷却。当所述共聚物的强度不足以形成条带时，优选的方法是水下造粒。造粒过程中的温度一般不应超过30℃。任选地，在造粒过程中可将表面活性剂加入到冷却水中以阻止粒料聚集。
将水和淬冷的共聚物粒料的混合物运送到干燥机例如离心干燥机中以去除水。可将粒料以任何体积收集在盒子或塑料包中用于储存或运输。在一些在环境条件下的储存和/或运输情况下，粒料可趋于聚集且互相粘在一起。这些可容易地通过机械方法磨碎以提供可容易且迅速溶解在油中的高表面积固体块。
造粒的共聚物中间体的溶解和官能化
任选地，造粒的共聚物中间体可以未研磨或研磨形式的粒料来供料。将造粒的酰化共聚物中间体溶解在溶剂中性油中。一般根据所得的溶液(溶质和溶剂)粘度，将粒料按约共聚物5-25重量％、具体约10-15重量％、更具体约12-13重量％的引入水平溶解于溶剂中。
可以将造粒的共聚物中间体于例如约120℃-165℃的温度下在机械搅拌和氮气保护下溶解于中性溶剂中。在溶解过程中，将溶解的混合物用惰性气体鼓泡约2-16小时。此处理步骤可在合适容量的连续搅拌处理容器中进行。
惰性鼓泡气体可以是氮气。如果使用，所述溶解和鼓泡可在随后的胺化步骤之前使用。将一或多个喷雾器放在位于溶液液面下的容器内，优选靠近所述溶液的底部，将惰性气体鼓泡穿过所述溶液。氮气鼓泡除去溶解于共聚物中间体和溶剂油中的水分。更重要地，从共聚物中间体中去除水分起到了将任何存在的聚合二羧酸转化回期望的共聚二羧酸酐形式的作用。
例如，当用马来酸酐作为接枝用单体时，部分造粒共聚物中间体可无意地转化为共聚琥珀二酸的形式。一般而言，这种改变在较长保质期时会随之出现。共聚物中间体溶解过程中和在胺化之前进行氮气鼓泡的好处是，在共聚物中间体进一步反应和官能化(例如胺化)之前将所述共聚琥珀二酸转化回期望的活性聚合琥珀酸酐形式。因此，在后续加工中可以得到更高官能化的和活性的胺化产物。存在的聚合琥珀二酸转化回活性的聚合琥珀酸酐的形式可通过测量溶液粘度来监测。全部或基本全部的聚合琥珀二酸转化回期望的聚合琥珀酸酐形式后，所述溶液粘度从初始的更高值显著降低至稳态值。
制备官能化聚合物中间体的替代可选方法
酰化共聚物可以进一步与本公开的芳氧基-碱性胺化合物在挤出机或混合设备中反应，无需造粒和/或溶解在油中。此种在挤出机中进行多反应步骤的方法更详细地描述于美国专利第5424367、5552096、5565161号中，将其引入本发明供参考。此方法可以在串联挤出机系统中进行，如美国专利申请号2009247706中所述，将其引入本发明供参考。或者，可采用在挤出机中通过两遍方法制备官能化聚合物，其中第一遍产生酰化共聚物中间体，将该中间体以聚合物熔体或粒料形式供给任选的与第一挤出机连接的第二挤出机与本公开的芳氧基-亚烷基胺化合物进行进一步反应。此方法因省去了酰化聚合物中间体溶解在矿物油中以进行胺化反应的步骤而得益。
实施本发明的又一方法是通过先将酰化剂与本公开的芳氧基-亚烷基胺化合物进行反应形成反应产物的方法来形成接枝单体中间体。所述反应产物可包括多于一种的由酰化剂和芳氧基-亚烷基胺的组合形成的化学物质。然后将所形成的反应产物在溶液中或以上述熔体方法接枝到聚合物基底上。这省去了对酰化聚合物基底进行胺化反应的需要。此方法公开于美国专利第7371713、6410652、6686321、5523008、5663126、6300289、5814586、5874389号中，将其引入本发明供参考。
芳氧基亚烷基胺
芳氧基-亚烷基胺合适地是亚烷基单伯胺。通过仅采用一种伯胺官能团，将避免共聚物的偶联和/或胶凝化。亚烷基包括含1-10个碳原子的直链和支链亚烷基，优选亚乙基、亚丙基、β取代的亚乙基和β取代的亚丙基，其中取代基是选自1-6个碳原子的低级烷基、苯基和苄基。芳族核结构部分是指包括单核和多核基团，其中单核和多核基团可以任选地被1-3个取代基取代。多核基团可以是稠合型的，其中芳族核以两点稠合到另一个核上，如在萘基或蒽基中发现的那样。芳族也可以是连接型的，其中至少两个核(单核或多核)通过桥键彼此相连。这些桥键可以选自基团之间没有任何插入原子的直接碳碳键、亚烷基键、醚键、酯键、酮键、硫键等，以及本领域技术人员已知的其它。在一个优选的方面中，芳族基含有稠合或连接的至少两个芳族基。尤其适合的芳族核基团的实例衍生自含羧基的苯、萘和蒽，其中芳族核基团与任选的取代基区别开。这些不同的芳族基团各自还可以由各种取代基取代，包括烃基取代基。
在一个一般的方面中，芳氧基-亚烷基胺具有式Ar-O-Alk-NH2，其中Ar是选自苯、萘或蒽或任选取代的苯、任选取代的萘或任选取代的蒽的芳族结构部分，任选取代的基团选自1-3个选自烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基的取代基，其中优选烷基是含少于8个碳原子、少于6个碳原子的直链或支链碳，更优选烷基是C1-C6。当取代基是芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基时，芳族基可以称为连接的。尤其优选的芳基是苯基或萘基。优选的芳烷基包括其中烷基的一个氢被芳基取代的基团并包括，例如苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、萘丙基。优选的芳氧基包括苯氧基和萘氧基，尤其是1-萘氧基和2-萘氧基。-Alk-基团包括含1-10个碳原子的直链和支链亚烷基，优选亚乙基、亚丙基、β取代的亚乙基和β取代的亚丙基，其中取代基是选自1-6个碳原子的低级烷基、苯基和苄基。
优选的亚烷基包括含2至10个碳原子的直链和支链亚烷基和任选取代的亚烷基，其中尤其优选亚乙基、亚丙基、β取代的亚乙基和β取代的亚丙基(在这方面，β指Ar-O-基团的氧)。在一个方面中，Alk是-CH2CH(R4)-，其中R4选自氢、含C1-C6的直链或支链烷基、苯基或苄基例如苯基亚甲基。在一个方面中，-Alk-是-CH2CH(R5)CH2-，其中R5是氢或甲基。
芳氧基-亚烷基胺化合物的制备方法是本领域技术人员已知的，此种化合物可以通过许多方法例如用来制备苯氧基乙基胺和多烷基苯氧基氨基烷烃的方法或如本领域中已知的那样制备。美国专利第5,030,755号公开了通过用氢气在Raney-镍催化剂存在下还原取代的苯氧基乙醛肟制备取代的苯氧基乙基胺的方法。
多烷基苯氧基氨基烷烃在众所周知的燃料添加剂，在防止和控制发动机沉积物中是有用的。美国专利第5,669,939号公开了制备这些化合物的方法，所述方法包括首先在催化量的碱金属氢化物或氢氧化物或碱金属盐存在下用碳酸亚乙酯羟化多烷基酚以提供多烷基苯氧基烷醇，随后使该多烷基苯氧基烷醇与合适的胺反应以提供期望的多烷基苯氧基氨基烷烃。在另一个方面中，可以首先通过与适合的反应试剂，例如甲烷磺酰氯反应将多烷基苯氧基烷醇上的羟端基转化成适合的离去基团，例如甲磺酸根、氯或溴等。然后可以通过与邻苯二甲酰亚胺钾在适合的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺存在下反应将所得的多烷基苯氧基烷基甲磺酸酯或等效中间体转化成邻苯二甲酰亚胺衍生物。随后通过与适合的胺，例如肼反应将所述多烷基苯氧基烷基邻苯二甲酰亚胺衍生物转化成期望的多烷基苯氧基氨基烷烃。或者，可以将离去基团转化成叠氮化物，例如，Turnbull Scriven,ChemicalReviews,第88卷，第297-368页，1988年中所述那样。随后通过用氢气和催化剂，例如在碳上的钯或Lindlar催化剂还原将所述叠氮化物转化成期望的多烷基苯氧基氨基烷烃。
当适合的离去基团是卤素时，可以使多烷基苯氧基烷醇与适合的卤化剂，例如HCl、亚硫酰氯或表氯醇反应，接着用适合的胺，例如氨，伯或仲烷基单胺，或多元胺置换所述氯，例如，Honnen的美国利第4,247,301号中所述那样，该文献的公开内容通过参考引入本文。
或者，可以通过通常称为还原胺化的方法由相应的多烷基苯氧基烷醇制备多烷基苯氧基氨基烷烃，例如Rath等人的美国专利第5,112,364号和Herbstman等人的美国专利第4,332,595号中所述那样，该文献的公开内容通过参考引入本文。在该还原胺化方法中，用合适的胺，优选氨在氢气和氢化-脱氢催化剂存在下将多烷基苯氧基烷醇胺化。通常在大约160℃-大约250℃的温度和大约1,000-大约5,000psig，优选大约1,500-大约3,000psig的压力下进行胺化反应。适合的氢化-脱氢催化剂包括含铂、钯、钴、镍、铜或铬或它们的混合物的那些催化剂。一般而言，使用过量的氨反应物，例如大约5倍-大约60倍摩尔过量，优选大约10倍-大约40倍摩尔过量。
在另一个替代方法中，可以使多烷基酚与氮丙啶或2-烷基或2,3-二烷基取代的氮丙啶反应，其中烷基是1-6个碳原子。氮丙啶与醇制备β-氨基醚的反应是本领域中熟知的并例如，论述在Ham and Dermer，"Ethyleneimine and Other Aziridines",AcademicPress,New York,1969,第224-227和256-257页中。
美国专利号6,486,352描述了在碱性催化剂存在下用β-氨基醇与碳酸二烷基酯将多烷基苯酚氨乙基化的方法。适合的β-氨基醇具有式NH2-CHR6CH2-OH，其中R6是含1-6个碳原子的低级烷基，苯基，烷芳基或芳烷基并且碳酸二烷基酯具有式(R7O)2CO，其中R7是含1至大约6个碳原子的低级烷基。在这方面，可以使所述β-氨基醇和碳酸二烷基酯反应形成进一步反应的氨基甲酸酯中间体和2-噁唑烷酮。在另一个方面中，可以同样由β-氨基醇和/或2-oxaxolidinone的原位形成采用α-氨基酸。许多方法是本领域中已知的例如，此种反应可以包括a)α-氨基酸羧基官能团的还原，b)游离氨基转化成氨基甲酸酯和c)碱促进的环化。或者，可以将所述α-氨基酸的羧基酯化，同时保护所述氨基以获得例如N-苯甲酰氧基氨基甲酸酯中间体，该中间体可以用硼氢化锂还原而形成所述噁唑烷酮。
日本专利公开号JP 2592732B2公开了通过在碱性条件下使低分子量酚和2-噁唑烷酮反应制备苯氧基乙基胺的方法。德国专利公开DE19711004A1公开了使用2-噁唑烷酮由低分子量酚制备苯氧基氨基烷烃。通过4-苯氧基苯酚用2-噁唑烷酮在惰性气氛下的氨乙基化，接着2-4-(苯氧基苯氧基)乙胺用碳酸酯衍生物的酰胺化以高产率和选择性顺序地制备2-4-(苯氧基苯氧基)乙胺和2-(苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯。
美国专利第6,384,280和6,649,800号公开了通过在碱性催化剂存在下用2-噁唑烷酮，优选在醇，例如低级烷基醇存在下将多烷基苯酚化合物氨乙基化而制备多烷基苯氧基氨基烷烃的方法。
适合的噁唑烷酮化合物的实例包括，但不限于，2-噁唑烷酮、4-甲基-2-噁唑烷酮、4-异丙基-2-噁唑烷酮、4-苯基-2-噁唑烷酮和4-苄基-2-噁唑烷酮。2-噁唑烷酮化合物是优选的。这些化合物可容易地商购并且可以例如从Sigma-Aldrich Chemical Company购买。或者，这些化合物可以通过对技术人员显而易见的常规方法合成。
本发明方法中采用的碱性催化剂一般将是选自碱金属低级醇盐、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物的任何熟知的碱性催化剂。典型的碱金属低级醇盐包括，但不限于，甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾。通常，碱金属低级醇盐将含有1-大约6，优选1-大约4个碳原子。优选地，碱金属低级醇盐是甲醇钠。氢化钠和氢化钾是典型的碱金属氢化物。碱金属氢氧化物的实例包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。
通常，氨乙基化反应的反应温度将在大约100℃-250℃，优选大约130℃-210℃的范围内。反应压力一般将是大气压或更低。更低的压力可用来促进二氧化碳的除去。可以采用其它二氧化碳清除剂促进反应，例如氧化镁或氧化钙。
当使用低级醇时，在压力下，例如在高达100psig的压力(取决于所述醇)下进行所述反应是有利的，以便将所述反应混合物的沸腾温度提高到对于所述反应最佳的水平。在这种情况下，必须提供一些装置来除去CO2以致碳酸盐不在反应器中形成。这可以通过反应混合物的受控的沸腾达到以致溶剂蒸气将CO2在塔顶进入柱中，该柱使所述溶剂冷凝并再循环同时排出CO2。氮气鼓泡进入反应混合物或反应器顶部空间的吹扫也可以用来达到相同的结果同时维持反应器上的压力。
2-噁唑烷酮或其衍生物与芳族醇(酚)化合物的摩尔比通常在大约5:1-0.9:1，优选大约2:1-1:1的范围内。一般而言，碱性催化剂的当量数/当量酚将在大约0.05:1-1:1，优选大约0.1:1-1:1的范围内。
氨乙基化反应可以纯净地进行或在对酚化合物和2-噁唑烷酮或其衍生物的反应呈惰性的溶剂存在下进行。惰性溶剂通常用来简化处理和促进反应物的良好接触。当采用时，惰性溶剂的实例包括庚烷、苯、甲苯、氯苯和是芳族化合物，链烷烃和环烷烃的混合物的250稀释剂。煤油型喷气燃料是后一种混合物的另一个实例。是芳族混合物的惰性溶剂的其它实例包括Exxon Aromatic 100、Exxon Aromatic 150、Solvesso 100、Total Solvarex 9和类似物。也可以使用对本领域技术人员显而易见的其它溶剂。例如，许多醚、非质子极性溶剂或醇也可以用于本发明方法。尤其适合的醇是烷基醇。典型的醇的实例包括正丙醇、正丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇和上述醇中每一种的混合异构体，包括支链或直链醇。1-己醇或己醇异构体是优选的。可以从ExxonMobil Chemical获得的是数种异构体的混合物的商业醇的实例包括Exxal 6(己醇)和Exxal 7(异庚醇)。当采用时，所述醇与酚化合物的摩尔比通常在大约0.2:1-5:1，优选大约0.4:1-2:1，最优选大约0.5:1-1.5:1的范围内。
氨乙基化反应一般将在大约2-24小时，优选大约3-20小时的期间内进行。在反应完成后，使用常规技术离析期望的苯氧基氨基烷烃。
美国专利第5,276,192号公开了使适合的酚与2-噁唑啉反应形成苯氧基乙基-乙酰胺中间体，之后水解，优选在磷酸水溶液中水解的两步骤方法。类似地，WO 03/0954416公开了如下经由两步方法制备2-烷氧基苯氧基乙胺的方法：使用邻-取代的苯酚与2-烷基噁唑啉的反应制备2-烷氧基苯酚乙基乙酰胺，接着在有机或无机酸例如盐酸或硫酸优选磷酸存在下用水使所述乙酰胺水解。存在许多其它使所述酰胺水解成本领域中已知的胺的方法，例如使用碱催化的条件，在一个方面中优选KOH、NaOH、Ba(OH)2。
在另一个方面中，通过将羟基-芳基结构部分氰乙基化接着氢化制备芳氧基-亚烷基胺并且此种反应是本领域中已知的，美国专利第2,974,160；2,421,837号；美国专利申请2003/0150154等。通常，使芳族醇与丙烯腈在熟悉的催化剂存在下在大约20℃-100℃，优选大约25℃-65℃的温度下反应。典型的催化剂包括碱金属氢氧化物、醇盐和氢化物，碱金属盐和四烃基铵氢氧化物和醇盐。采用的碱的量一般将为大约0.001-1.0当量，优选大约0.01-0.1当量。采用的丙烯腈一般将为大约1-20当量，优选大约1-10当量。反应可以在惰性溶剂存在下或在没有惰性溶剂下进行。反应时间将根据特定的芳族醇和丙烯腈反应物，所使用的催化剂和反应温度改变。例如，2-萘酚当与过量的丙烯腈在催化量的Tri ton B存在下加热时得到β-(2-萘氧基)丙腈的醚产物，然而氢氧化钠的摩尔当量产生碳-氰乙基化产物，1-(β-氰乙基)-2-萘酚，参见K.H.Takemura J.Am.Chem.Soc.69,vol.32,2343(1947)。
得自氰乙基化反应的CN基团可以通过本领域中熟知的许多方法在催化加氢条件下还原成氨基-CH2NH2而产生ArO-CH2CH(R8)CH2NH2化合物，其中R8选自氢或C1-6烷基，优选R8是氢或甲基。通常，这种反应使用镍、Raney镍、钴、Raney钴、铜-亚铬酸盐、铂、钯或铑催化剂进行。优选地，催化剂是镍、Raney镍或铂。氢气压力、时间和温度取决于所采用的催化剂。可以采用惰性溶剂例如乙醇、乙酸乙酯等。也可以添加铵作为稀释剂。CN基团的氢化进一步论述在例如，P.N.Rylander,Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis,第二版,pp.138-152，Academic Press(1979)和H.F.Rase,Handbook of Commercial Catalysts,Heterogeneous Catalyst,pp.138-148,CRC Press(2000)和其中引用的参考文献。
其上接枝了羧酸酰化官能团的共聚物底物中间体和上述的芳氧基亚烷基胺化合物之间的反应优选如下进行：在惰性条件下加热共聚物底物的溶液，然后一般在混合下将所述胺化合物添加到所加热的溶液中以进行反应。适宜的是采用所述共聚物底物的加热到120℃-175℃的油溶液，同时维持该溶液在氮气覆盖层下。将所述胺化合物添加到这一溶液中并在所指出的条件下进行反应。
可以将本公开内容的芳氧基亚烷基胺官能化的酰基化共聚物底物按任何适宜的方法引入润滑油中。因此，可以按所需的浓度水平将接枝的多官能化共聚物反应产物分散或溶解在润滑油中将其直接地添加到所述润滑油中。进入润滑油中的此种共混可以在室温下或在高温下进行。或者，可以将反应产物与适合的油溶性溶剂/稀释剂(例如苯、二甲苯、甲苯、润滑基础油和石油馏分)共混以形成浓缩物，然后将该浓缩物与润滑油共混而获得最终配方。此类添加剂浓缩物将通常含有(基于活性成分(A.I.))大约3-大约95重量％，优选大约5-大约35重量％的接枝多官能化芳氧基亚烷基胺共聚物添加剂，通常大约20-90重量％，优选大约40-60重量％，优选大约10-13重量％基础油，基于所述浓缩物重量。
含本公开内容的芳氧基亚烷基胺官能化的酰基化共聚物底物的润滑油可以有利地直接使用，或也可以呈通常用于润滑油添加剂的浓缩物形式预稀释在基础油中。在本文描述了适合的基础油。
芳基胺
芳族胺的非限制性实例包括以下：
(a)由式(1)表示的N-芳基苯二胺：
R9为H、-NH芳基、-NH烷芳基或具有约4至约24个碳原子的支链或直链的选自烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的烃基；R10是-NH2、-(NH(CH2)n)mNH2、-NH烷基、-NH芳烷基、-CH2-芳基-NH2，其中n和m各自独立地具有约1至约10的值；并且R11是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基，具有约4至约24个碳原子。
特别优选的N-芳基苯二胺是N-苯基苯二胺(NPPDA)，例如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺，和N-萘基-1，4-苯二胺。也可以包括NPPDA的其它衍生物，例如N-丙基-N’-苯基苯二胺。
(b)由式(2)表示的氨基咔唑：
其中R12和R13各自独立地表示氢，或具有约1至约14个碳原子的烷基或烯基，
(c)由式(3)表示的氨基-吲唑啉酮：
其中R14是氢或具有约1至约14个碳原子的烷基；
(d)由式(4)表示的氨基巯基三唑：
(e)由式(5)表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
其中R15表示氢或具有约1至约14个碳原子的烷基；
(f)由式(6)表示的芳氧基亚苯基胺：
其中R16是H、-NH芳基、-NH烷芳基、或具有约4至约24个碳原子的可以是烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的支链或直链基团；R17是-NH2、-(NH(CH2)n)mNH2、-NH烷基或-NH芳烷基，其中n和m各自具有约1至约10的值；和R18是氢，或者具有约4至约24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；
特别优选的芳氧基亚苯基胺是4-苯氧基苯胺；
(g)用下式(7)表示的、包含由基团L连接的两个芳族基团的芳族胺：
其中L选自-O-、-N＝N-、-NH-、-CH2NH、-C(O)NR24-、-C(O)O-、-SO2-、-SO2NR25-或-SO2NH-，其中R24和R25独立地表示氢，或者具有约1至约8个碳原子的烷基、烯基或烷氧基；其中Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为N或CH，条件是Y1和Y2不可以同时为N；R19和R20独立地表示氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、羟基烷基、氨基烷基、-OH、-NO2、-SO3H、-SO3Na、CO2H或其盐、-NR26R27，其中R26和R27独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R21和R22独立地表示氢，具有约1至约8个碳原子的烷基、烯基或烷氧基，-OH，-SO3H或-SO3Na；
R23表示-NH2、-NHR28，其中R28是具有约1至约8个碳原子的烷基或烯基、-CH2-(CH2)n-NH2或-CH2-芳基-NH2，并且n为0至约10；
(h)选自氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑中的氨基噻唑；
(i)由式(8)表示的氨基吲哚：
其中R29表示氢，或者具有约1至约14个碳原子的烷基或烯基；
(j)由式(9)表示的氨基吡咯：
其中R30表示具有约2至约6个碳原子的二价亚烷基，并且R31表示氢、或者具有约1至约14个碳原子的烷基或烯基；
(k)环取代或未取代的苯胺，例如硝基苯胺或4-氨基乙酰苯胺；
(l)氨基喹啉；
(m)氨基苯并咪唑；
(n)N，N-二烷基苯二胺；
(o)苄胺；如苄胺、萘-2-基甲胺，1,2,3,4-四氢萘-1-胺，吡啶-3-基甲胺等；
(p)萘胺；
(q)氨基蒽。
市售的分散剂适用于本公开。例如，由Ethyl Corporation,Richmond,Virginia制造的1910分散剂(一种乙烯-丙烯分散剂)特别优选用于本公开。1910分散剂是一种乙烯-丙烯共聚物，与马来酸酐接枝并与正苯基苯二胺反应。可以与官能化OCP反应的含氮化合物的更完整列表描述于美国专利第7,485,603、7,786,057、7,253,231、6,107,257、5,075,383号中并且可商购(例如，可从Afton Corporation获得的5777)。
如美国专利第5,075,383和6,117,825号中所述的低分子量乙烯-α-烯烃琥珀酸酐分散剂也适用于本公开。市售低分子量乙烯-丙烯琥珀酸酐分散剂(LEPSAD)的实例为购自Ethyl Corporation,Richmond,Virginia的1910分散剂。
在润滑油配配方的制备中，通常的做法是将添加剂以10-80重量％活性成分浓缩物形式加在烃油中，例如矿物润滑油或其他合适的溶剂。
通常，在形成成品润滑剂，例如曲轴箱马达油中，可以用3-100，例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包装料稀释这些浓缩物。当然，浓缩物的目的是使得各种材料的处理不太困难和别扭以及促进在最终共混物中的溶解或分散。因此，接枝的多官能化烯烃芳氧基亚烷基胺共聚物通常将呈例如，10-50重量％浓缩物形式用在润滑油部分中。提供以下实施例旨在说明本发明的特定实施方案并且不应以任何方式解释为限制本发明范围。除非另外指明，所有份是重量份，温度是摄氏度，压力是毫米汞柱(mm Hg)。使用硅藻土助滤剂进行任何过滤。通过实际的分析获得分析值。
聚合物分析
作为乙烯基共聚物的乙烯wt％(C2wt％)的乙烯含量典型地根据ASTM D3900测定。
使用凝胶渗透色谱(GPC)使用三氯苯(TCB)作为溶剂在145℃下使用用聚苯乙烯校准的三重检测方法测定聚合物的数均分子量。
增稠效率(TE)是聚合物在油中的增稠能力的量度，并定义为：TE＝2/c×ln((kv(聚合物+油)/kv油)//ln(2),其中c是聚合物的浓度，kv是根据ASTM D445的100℃运动粘度。剪切稳定指数(SSI)是聚合物耐发动机中的永久机械剪切降解性的指标。可以根据ASTMD6278中列出的程序通过让聚合物-油溶液通过高剪切Bosch柴油机喷油器30个循环测定SSI。可以由没有聚合物的油的粘度和聚合物-油溶液的初始粘度和剪切粘度使用以下公式计算聚合物的SSI：
SSI＝100×(kv(聚合物+油)，新鲜-kv(聚合物+油)，剪切)/(kv(聚合物+油)，新鲜-kv油，新鲜)
润滑油组合物中分散剂型VI改进剂的量可以变化。在一个实施方案中，润滑油组合物中分散剂型VI改进剂的量为约0.10至约18重量％、约0.10至约10重量％、约0.10至约5重量％、约0.10至约2.5重量％、约0.10至约2.0重量％、约0.10至约1.00重量％，基于润滑油组合物总重量。在一个实施方案中，润滑油组合物中分散剂型VI改进剂的量为约0.10至约0.80重量％聚合物、约0.20至约0.60重量％聚合物、约0.20至约0.50重量％、或约0.2至约0.40重量％，基于润滑油组合物的总重量。
仲和/或叔烃基胺化合物
除了在与上述分散剂型粘度改进剂一起使用时提供提高的凸轮磨损有益效果之外，仲胺和/或叔胺化合物还可用于增加润滑油组合物的TBN而不引入硫酸盐灰分。
因此，在一个方面，仲烃基胺是具有下式(10)的化合物：
R32R33NH (10),
其中R32和R33相同或不同，并且各自独立地选自直链或支链、饱和的或不饱和的C1-C40烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33中的至少一个是不饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R32和R33都是不饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R32和R33都是C1-C6烃基。非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基。
在一个实施方案中，R32和R33中的至少一个来源于脂肪酸来源。在另一个实施方案中，R32和R33都来源于脂肪酸来源。脂肪酸来源可以是例如但不限于牛油、猪油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、葵花油、橄榄油、鲸油，鲱鱼油、沙丁鱼油、椰子油、棕榈仁油、巴巴苏油、油菜油、黄豆油或其混合物。
仲胺的非限制性实例为：双(2-乙基己基)胺、双十三胺、双十八胺(Armeen 218)、双椰油基胺(Armeen 2C)、双氢化牛脂烷基(Talloalkyl)胺(Armeen 2HT)、2-乙基己基，氢化牛油(tallow)胺(Armeen HTL8)。
在一个实施方案中，仲胺是烷氧基化胺。例如，胺可以是乙氧基化的或丙氧基化的。烷氧基化胺的一些非限制性实例包括：CH3(—O—C2H4)xNH、C2H5(—O—C2H4)xNH、CH3(—O—C3H6)xNH、C2H5(—O—C3H6)xNH、n-C4H9(—O—C4H8)xNH、H(O—C2H4)xNH、H(O—C3H6)xNH和H(O—C4H8)xNH，其中x为2-50。
因此，在一个方面，叔烃基胺是具有下式(11)的化合物：
R34R35R36N (11),
其中R34、R35和R36相同或不同，并且各自独立地选自直链或支链、饱和或不饱和的C1-C40烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是不饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C8-C40烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C8-C20烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C12-C20烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C8-C40直链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C8-C20直链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C12-C20直链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C8-C40支链烃基。在另一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C8-C20支链烃基。在又一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少两个是不饱和的C12-C20支链烃基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个是C1-C6烃基。非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基。
在一个实施方案中，R34、R35和R36中的至少一个来源于脂肪酸来源。在另一个实施方案中，R34、R35和R36都来源于脂肪酸来源。脂肪酸来源可以是例如但不限于牛油、猪油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、葵花油、橄榄油、鲸油，鲱鱼油、沙丁鱼油、椰子油、棕榈仁油、巴巴苏油、油菜油、黄豆油或其混合物。
在一个实施方案中，叔胺可以是空间位阻的。通式(11)的空间位阻胺化合物是无环的。术语“无环”旨在表示通式(11)的空间位阻胺化合物不含任何环状结构和芳族结构。通式(11)的空间位阻胺化合物可例举：N-叔丁基-2-乙基-N-甲基-己基-1-胺，叔戊基叔丁基胺，N-叔丁基庚基-2-胺。
在一个实施方案中，仲胺和/或叔胺具有1个氮原子。在一个实施方案中，仲胺和/或叔胺具有2个氮原子。在一个实施方案中，仲胺和/或叔胺具有3个氮原子。在一个实施方案中，仲胺和/或叔胺具有4个氮原子。
或者，仲胺和/或叔胺化合物可以是单体环胺化合物。
在一个实施方案中，单体环胺化合物具有下式(12)：
其中Y表示完成环状环所需的原子的类型和数量。由Y所指的环可以包括2至20、3至15、5至15或5至10个碳原子。由Y所指的环可以是包含至少一个杂原子，如氧或硫并且可以包含至少一个杂基团的取代或未取代的、支链或非支链的二价烃基。除包含杂原子和/或杂基团之外，由Y所指的环可以包括至少一个烃基取代基。在某些实施方案中，由Y所指的环不含氮杂原子或不含任何杂原子。所述杂原子、杂基团和/或取代基可以键合到由Y所指的二价烃基中的不同原子上。
式(12)中，R37为氢原子或烃基。例如，R37可以是醇基、氨基、烷基、酰胺基、醚基或酯基。R37可具有1至50、1至25、1至17、1至15、1至12、1至8、1至6或1至4个碳原子。R37可能是直链的或支链的。例如，每个R37可以是具有1至50个碳原子的醇基、氨基、烷基、酰胺基、醚基或酯基，所指的官能团(醇基等)、杂原子或杂基团可能在各种位置键合在骨架中的碳原子上。
在一个实施方案中，单体环胺化合物可以由通式(13)例示：
在通式(13)中，R38、R39、R40、R41、R42和R43各自独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烃基。例如，R38、R39、R40、R41、R42和R43可以独立地被醇基、氨基、酰胺基、醚基或酯基取代。R38、R39、R40、R41、R42和R43可独立地具有1至20、1至15、1至12、1至8、1至6、或1至4个碳原子。在某些实施方案中，由R38、R39、R40、R41、R42和R43所指的至少一个基团是未被取代的。或者，由R38、R39、R40、R41、R42和R43所指的至少2、3、4、5或6个基团是未被取代的。或者，可以设想，由R38、R39、R40、R41、R42和R43所指的1、2、3、4、5或6个基团是被取代的。例如，R38、R39、R40、R41、R42和R43可以是具有1至25个碳原子的醇基、氨基、烷基、酰胺基、醚基或酯基，所指的官能团(醇基等)键合在碳链上的各个位置。
在一些实施方案中，胺化合物如单体无环胺化合物或单体环胺化合物可以是空间位阻胺化合物。空间位阻胺化合物可以具有100至1200的重均分子量。或者，空间位阻胺化合物可以具有200至800、或200至600的重均分子量。或者，空间位阻胺化合物可具有小于500的重均分子量。
如本文所用，术语“空间位阻胺化合物”是指具有键合到相对于仲或叔氮原子的至少一个α-碳的少于两个氢原子的有机分子。在其它实施方案中，术语“空间位阻胺化合物”是指没有键合到相对于仲或叔氮原子的至少一个α-碳的氢原子的有机分子。在其他实施方案中，术语“空间位阻胺化合物”是指没有键合到相对于仲或叔氮原子的至少两个α-碳中的每一个的氢原子的有机分子。
在一个实施方案中，仲胺是位阻仲胺化合物。
在一个实施方案中，叔胺化合物是位阻叔胺化合物。
空间位阻胺化合物可具有通式(14)或(15)：
在通式(14)中，R44、R45、R46、R47和R48各自独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烃基，其中R44、R45、R46、R47和R48中的至少两个在一个分子中是烷基；并且R49独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烃基。
各R44、R45、R46、R47、R48和R49可以独立地被醇基、酰胺基、醚基或酯基取代，并且每个R44、R45、R46、R47、R48和R49可以独立地具有1至25、1至20、1至15、1至12、1至8、1至6、或1至4个碳原子。
在某些实施方案中，由R44、R45、R46、R47、R48和R49所指的至少一个基团是未被取代的。或者，由R44、R45、R46、R47、R48和R49所指的至少2、3、4、5或6个是未被取代的。在其他实施方案中，由R44、R45、R46、R47、R48和R49所指的每个基团是未取代的。或者，还可以设想，由R44、R45、R46、R47、R48和R49所指的1、2、3、4、5或6个基团是被取代的。
示例性的R44、R45、R46、R47、R48和R49基团可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
在通式(14)中，由R44、R45、R46、R47和R48表示的至少两个、至少三个或所有四个基团各自独立地为烷基。
通式(14)的空间位阻胺化合物的例子可以是下列化合物：2,2,6,6-四甲基-4-辛基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-癸基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-丁基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-十六烷基哌啶。
空间位阻胺化合物可以可选地由通式(15)来举例说明：
其中R44、R45、R46、R47和R48如上所述，其中R44、R45、R46、R47和R48中的至少三个各自独立地为烃基。R50是具有1至25个碳原子的烃基。它可以是直链或支链、饱和或不饱和的烃基。通式(15)的空间位阻胺化合物的例子可以是下列化合物：(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)辛酸酯、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸酸酯、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)十二烷酸酯、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯或C12-21和C18不饱和脂肪酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(STAB UV 91,CAS#167078-06-0.)。
空间位阻胺化合物可以可选地由通式(16)表示：
其中R44、R45、R46、R47和R48如上所述，其中R44、R45、R46、R47和R48中的至少三个各自独立地为烃基。R51是C1-C25烃基。根据式(16)的结构的非限制性实例包括：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(STAB UV 65)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(STAB UV 65)，均可从Sabo和Vanderbilt Chemicals，LLC获得。
空间位阻胺化合物可以包含单个酯基。但是，空间位阻胺化合物也可以不含酯基。在某些实施方案中，空间位阻胺化合物可以包含至少一个或仅一个哌啶环。
在一个实施方案中，叔胺是烷基二链烷醇胺。这种烷基二链烷醇胺包括但不限于衍生自椰子油的二乙醇胺。典型地，椰子油中的烷基包含辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、油基和亚油基的混合物。
在一个实施方案中，叔胺是具有下式(17)的烷基二链烷醇胺：
其中R52具有1至30个碳原子；优选其中R52具有6-22个碳原子；更优选地，其中R52具有约8至约18个碳原子并且其中Q是C1至C4直链或支链亚烷基。在一个实施方案中，R52具有17个碳原子。在另一个实施方案中，R52具有11个碳原子。
在一个实施方案中，二链烷醇胺包含双乙氧基烷基胺。例如，双乙氧基烷基胺具有下式(18)：
其中R52包括1至30个碳原子；优选其中R52包括6-22个碳原子；更优选地，其中R52包括约8至约18个碳原子。在一个实施方案中，R52包括17个碳原子。在另一个实施方案中，R52包括11个碳原子。
二链烷醇酰胺和二链烷醇胺的烷基可以具有不同水平的不饱和度。例如，烷基可以包含双键和三键。
典型地，烷基二链烷醇胺可从Akzo Nobel商购获得。例如，以商品名C/12、T12、或O/12出售的产品是用于本公开的合适的二链烷醇胺。
烷基链烷醇胺的实例包括但不限于以下：油基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、2-乙基己基二乙醇胺、源自椰子油的二乙醇胺和源自牛脂的二乙醇胺等。
叔胺可以通过本领域公知的方法制备。烷基二链烷醇胺可以根据美国专利第4,085,126号、美国专利号第7,479,473号和本领域公知的其他方法制备；或者，他们可能从Akzo Nobel购买。
适用于本公开的其他合适的胺在US 9,145,530、US 20130252865、US20140051621、US 20140106996中描述，其公开内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，仲胺和/或叔胺不含芳族基团。在一些实施方案中，仲胺和/或叔胺具有一个芳族基团并且其他取代基(即，取决于胺的1或2个)是支化烷基。
仲胺和/或叔胺化合物可具有100至1200、200至800或200至600的重均分子量。或者，单体环胺化合物可具有小于500、或至少50的重均分子量。在一些实施方案中，单体环胺化合物不含芳族基团，例如苯基和苄基环。在其他实施方案中，单体环胺化合物是脂族的。
单体环胺化合物每个分子可以包含两个或更少的氮原子。或者，单体环胺化合物可以每个分子只包含一个氮。短语“每分子氮”是指整个分子中的氮原子总数，包括分子的主体和任何取代基。在某些实施方案中，单体环胺化合物在单体环胺化合物的环状环中包含一个或两个氮原子。
叔胺的非限制性实例是：N，N-二甲基-N-(2-乙基己基)胺、N，N-二甲基-N-(2-丙基庚基)胺、十二烷基二甲基胺(DM12D)、十八烷基二甲基胺(DM18D)、十六烷基二甲基胺、油基二甲基胺(DMOD)、椰油基二甲基胺(DMCD)、氢化牛脂基(talloalkyl)二甲基胺(DMHTD)、二椰油基甲基胺(M2C)、牛油基(tallow)二甲基胺、二牛油基甲胺(M2HT)、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺(316)、三(十八烷基)胺、黄豆基(soya)二甲基胺(DMSD)、三(2-乙基己基)胺、2-乙基己基(牛油基)甲基胺(MHTL8)、十二烷基二甲基胺(DM12D)、十八烷基二甲基胺(DM18D)、椰油基二甲基胺(DMCD)、氢化牛油基(tallowalkyl)二甲基胺(DMHTD)、油基烷基二甲基胺(DMOD)、黄豆油基(soyaalkyl)二甲基胺(DMSD)和Alamine 336(三正辛胺)。
在某些实施方案中，仲和/或叔烃基胺化合物具有根据ASTM D2896测试的至少20mg KOH/g的TBN值、根据ASTM D2896测试的至少30mg KOH/g的TBN值、根据ASTM D2896测试的至少40mg KOH/g的TBN值、根据ASTM D2896测试的至少60mg KOH/g的TBN值、根据ASTMD2896测试的至少80mg KOH/g的TBN值。或者，胺化合物具有根据ASTM D2896测试的至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150、或至少160mg KOH/g的TBN值。或者，胺化合物具有根据ASTM D2896测试的20至500、60至300、80至200、90至190、100至180、或100至150mg KOH/g的TBN值。
在一些实施方案中，仲和/或叔烃基胺化合物对润滑剂组合物的总碱值没有不利的影响。或者，仲和/或叔烃基胺化合物可将润滑剂组合物的TBN提高至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9、至少1.0、至少1.5、至少2、至少2.5、至少3、至少3.5、至少4、至少4.5、至少5、至少10、或至少15毫克KOH/克仲和/或叔烃基胺化合物。润滑剂组合物的TBN值可根据ASTM D2896测定。
如果添加剂包中包含仲和/或叔烃基胺化合物，则基于添加剂包的总重量，添加剂包包含0.1-50重量％的胺化合物。或者，基于添加剂包的总重量，添加剂包可以包含1至25、0.1至15、1至10、0.1至8、或1至5重量％的量的仲和/或叔烃基胺化合物。
润滑油组合物包含基于润滑剂组合物的总重量0.1至25、0.1至20、0.1至15、或0.1至10重量％的仲和/或叔烃基胺化合物。或者，所述润滑剂组合物可以包含基于润滑剂组合物的总重量0.5至5、1至3、或1至2重量％的所述仲和/或叔烃基胺化合物。在另一个实施方案中，润滑油组合物可以包含基于润滑油组合物的总重量大于0.1、大于0.2、大于0.25、大于0.3、大于0.35、大于0.4、大于0.45、大于0.5重量％的量的仲和/或叔烃基胺化合物。还考虑了各种仲和/或叔烃基胺化合物的组合。
一方面，本公开提供了一种用于减少如本文所述的用润滑油运行的内燃机中的磨损的方法。在一个实施例中，发动机磨损是凸轮磨损。在一个实施例中，根据ISB发动机测试(ASTM D7484-11)测量用于减少凸轮磨损的方法。
因此，另一方面，本公开提供了如本文所述的润滑油组合物用于减少内燃机磨损的用途。在一个实施方案中，发动机磨损是凸轮磨损。在一个实施例中，根据ISB发动机测试(ASTM D7484-11)测量用于减少凸轮磨损的方法。
润滑粘度油
所述中性油可以选自I类基础油、II类基础油、III类基础油、IV类或聚-α-烯烃(PAO)、V类或它们的基础油共混物。所述基础油或基础油共混物优选具有至少65％，更优选至少75％的饱和物含量；小于1重量％，优选小于0.6重量％的硫含量；和至少85，优选至少100的粘度指数。这些基础油可以如下定义：
I类：使用美国石油协会(API)出版物"Engine Oil Licensing andCertification Sheet"，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录I，1998年12月的表1中规定的试验方法，含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数的基础油；
II类：使用上面引用的表1中规定的试验方法，含有大于或等于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数的基础油；
III类：使用上面引用的表1中规定的试验方法，小于或等于0.03％硫，大于或等于90％饱和物和大于或等于120的基础油。
IV类：包含PAO的基础油
V类：包括所有其它未包括在I、II、III或IV类内的其他基础油的基础油。
对于这些定义，饱和物水平可以通过ASTM D 2007测定，粘度指数可以通过ASTM D2270测定；硫含量通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120中的任一种测定。
如本领域技术人员容易理解的那样，基础油的粘度取决于用途。因此，本文中使用的基础油的粘度在100摄氏度(℃)下通常为大约2至大约2000厘沱(cSt)。通常，用作发动机润滑油的基础油将单独地具有在100℃下大约2cSt至大约30cSt、优选大约3cSt至大约16cSt、最优选大约4cSt至大约12cSt的运动粘度，并将根据所需最终用途和成品油中的添加剂来选择或共混以提供所需发动机润滑油等级。例如具有SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、10W-60、15W、15W-20、15W-30、15W-40、15W-50或15W-60的润滑油。用作齿轮油的油在100℃下的粘度可以为约2cSt至约2000cSt。
在一个实施方案中，本公开的润滑油的粘度为：5W、10W、和15W配方。在某些实施方案中，本公开的润滑油的粘度为：5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、10W-60、15W-20、15W-30、15W-40、15W-50和15W-60配方。
其他的润滑油添加剂
本公开的润滑油组合物还可以含有其他常规添加剂，其可以赋予或改善其中分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何期望的性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。在Mortier等人的“Chemistry and Technologyof Lubricants”第2版，London，Springer，(1996)和Leslie R.Rudnick的“LubricantAdditives：Chemistry and Applications”，New York，Marcel Dekker(2003)中已描述了一些合适的添加剂，两者均通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可以与另外的抗氧化剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、溶剂、腐蚀抑配方、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规混合程序用于制备本公开的润滑油组合物。
在润滑油配方的制备中，通常的做法是将添加剂以10-80重量％活性成分浓缩在烃油中，例如矿物润滑油或其他合适的溶剂。
通常，在形成成品润滑剂，例如曲轴箱马达油中，可以用3-100，例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包装料稀释这些浓缩物。当然，浓缩物的目的是使得各种材料的处理不太困难和别扭以及促进在最终共混物中的溶解或分散。
当使用每种前述添加剂时，以功能有效量使用以赋予润滑剂所需的性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂期望的摩擦改性特性的量。
通常，当使用润滑油组合物中的每种添加剂时，其浓度可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量、约0.005重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％，基于润滑油组合物的总重量。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。
提供以下实施例以举例说明本公开的实施方式，但并不意图将本公开限制于所阐述的具体实施方式。除非有相反指示，否则所有份数和百分数均以重量计。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本公开的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本公开的必要特征。
应该理解，可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，上面的描述不应被解释为限制，而仅仅是作为优选实施方案的示例。例如，上述描述的和执行的用于操作本公开的最佳模式的功能仅用于说明目的。在不脱离本公开的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他配置和方法。而且，本领域技术人员将在所附权利要求的范围和精神内设想其他修改。
实施例
以下实施例仅用于说明的目的，并不以任何方式限制本公开的范围。
实施例1
将2.6重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)和0.40重量％的M2HT(N-甲基-N，N-二牛脂胺，Akzo Nobel，CAS 61788-63-4，总胺值103-110mg KOH/g)在完全配制的5W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
实施例2
将2.0重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)和0.85重量％的M2HT在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
实施例3
将3.0重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)和0.85重量％的M2HT在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
实施例4
将2.0重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)和1.20重量％的M2HT在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
实施例5
将2.0重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)和0.80重量％的STAB UV91在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
实施例6
将2.0重量％的由Corporation得到的官能化聚合物5777添加剂(浓缩物)和0.85重量％的由得到的T12在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
对比例1
将3.12重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)并且没有仲和/或叔胺化合物在完全配制的5W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
比较例2
将2.0重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)并且没有仲和/或叔胺化合物在完全配制的5W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
比较例3
将2.0重量％的用马来酸酐接枝然后与000的NPPDA反应的官能化乙烯/丙烯共聚物的添加剂(浓缩物)并且没有仲和/或叔胺化合物在完全配制的5W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
比较例4
将2.0重量％的类似美国专利第9,115,237号的实施例27中所述的官能化聚合物的添加剂(浓缩物)并且没有仲和/或叔胺化合物在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
比较例5
将2.0重量％的用马来酸酐接枝然后与000的NPPDA反应的官能化乙烯/丙烯共聚物的添加剂(浓缩物)并且没有仲和/或叔胺化合物在完全配制的10W30重型柴机油配方中进行测试。该研究中使用的配方还包含常规的琥珀酰亚胺分散剂、三元共聚物分散剂、高碱性含钙和镁的清净剂、酚类抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、钼琥珀酰亚胺抗氧化剂、二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、倾点抑制剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
ISB发动机测试
在全长度ISB发动机试验(ASTM D7484-11)中进一步测试实施例1-6和比较例1-5的配方。ISB试验是使用5.9L ISB发动机的工业标准柴油发动机耐久性试验。该试验是350小时并由两阶段构成；100小时烟炱产生阶段，接着250小时引起阀门组磨损的循环阶段。在试验循环之后，拆卸发动机并分析凸轮的磨损。凸轮磨损以平均凸轮伤痕宽度ACSW(μm)报道。通过/失败限度是凸轮磨损55μm。
表2:ISB发动机结果
实施例 ACSW(μm)
实施例1 46.1
实施例2 33.3
实施例3 13
实施例4 18.1
实施例5 13.1
实施例6 3.1
比较例1 48.5
比较例2 40.3
比较例3 53.4
比较例4 61.6
比较例5 64.8
表2中所示的结果说明在Cummins ISB测试中使用分散剂型粘度改进剂和仲胺和/或叔胺化合物的协同组合对凸轮磨损的显著的磨损益处。

Claims (17)

1.一种润滑油组合物包括：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.分散剂型烯烃共聚物粘度指数改进剂；和
c.仲烃基胺化合物、叔烃基胺化合物或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述分散剂型烯烃共聚物粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
a.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
b.烯属不饱和酰化剂；和
c.具有式Ar-O-Alk-NH2的芳氧基-亚烷基胺，其中Ar是选自苯、萘或蒽或任选取代的苯、任选取代的萘或任选取代的蒽的芳族结构部分，其中所述任选取代的基团选自1-3个选自烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基的取代基，其中所述烷基是含6个或更少的碳原子的直链或支链碳；并且-Alk-包括含1-10个碳原子的直链和支链亚烷基，其可以任选地被由苯基和苄基组成的基团取代。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述分散剂型烯烃共聚物粘度指数改进剂包括以下物质的反应产物：
a.数均分子量(Mn)在约7,000至约500,000之间的烃聚合物；
b.烯属不饱和酰化剂；和
c.芳基胺。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述芳基胺选自由以下物质组成的组：
a.由式(1)表示的N-芳基苯二胺：
其中R9为H、-NH芳基、-NH烷芳基或具有约4至约24个碳原子的支链或直链的选自烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的烃基；R10是-NH2、-(NH(CH2)n)mNH2、-NH烷基、-NH芳烷基、-CH2-芳基-NH2，其中n和m各自独立地具有约1至约10的值；并且R11是氢、具有约4至约24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；
b.由式(2)表示的氨基咔唑：
其中R12和R13各自独立地表示氢，或具有约1至约14个碳原子的烷基或烯基；
c.由式(3)表示的氨基-吲唑啉酮：
其中R14是氢或具有约1至约14个碳原子的烷基；
d.由式(4)表示的氨基巯基三唑：
e.由式(5)表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
其中R15表示氢或具有约1至约14个碳原子的烷基；
f.由式(6)表示的芳氧基亚苯基胺：
其中R16是H、-NH芳基、-NH烷芳基、或具有约4至约24个碳原子的可以是烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的支链或直链基团；R17是-NH2、-(NH(CH2)n)mNH2、-NH烷基或-NH芳烷基，其中n和m各自具有约1至约10的值；并且R18是氢，或者具有约4-约24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；
g.用下式(7)表示的、包含由基团L连接的两个芳族基团的芳族胺：
其中L选自-O-、-N＝N-、-NH-、-CH2NH、-C(O)NR24-、-C(O)O-、-SO2-、-SO2NR25-或-SO2NH-，其中R24和R25独立地表示氢、或者具有约1至约8个碳原子的烷基、烯基或烷氧基；其中Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为N或CH，条件是Y1和Y2不可以同时为N；R19和R20独立地表示氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、羟基烷基、氨基烷基、-OH、-NO2、-SO3H、-SO3Na、CO2H或其盐、-NR26R27，其中R26和R27独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R21和R22独立地表示氢，具有约1至约8个碳原子的烷基、烯基或烷氧基，-OH，-SO3H或-SO3Na；R23表示-NH2、-NHR28，其中R28是具有约1至约8个碳原子的烷基或烯基、-CH2-(CH2)n-NH2或-CH2-芳基-NH2，并且n为0至约10；
h.选自由氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑组成的组的氨基噻唑；
i.由式(8)表示的氨基吲哚：
其中R29表示氢，或者具有约1至约14个碳原子的烷基或烯基；
j.由式(9)表示的氨基吡咯：
其中R30表示具有约2至约6个碳原子的二价亚烷基，并且R31表示氢、或者具有约1至约14个碳原子的烷基或烯基；
k.环取代或未取代的苯胺；
l.氨基喹啉；
m.氨基苯并咪唑；
n.N，N-二烷基苯二胺；
o.苄胺；
p.萘胺；和
q.氨基蒽。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中[c]具有100至1200的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中当根据ASTM D2896测试时，所述[c]具有20-500的TBN值。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述仲烃基胺化合物为具有下式(10)的化合物：
R32R33NH (10),
其中R32和R33相同或不同，并且各自独立地选自直链或支链、饱和或不饱和的C1-C40烃基。
8.权利要求1的润滑油组合物，其中所述叔烃基胺化合物是具有下式(11)的化合物：
R34R35R36N (11),
其中R34、R35和R36相同或不同，并且各自独立地选自直链或支链、饱和或不饱和的C1-C40烃基。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述叔胺选自N，N-二甲基-N-(2-乙基己基)胺、N，N-二甲基-N-(2-丙基庚基)胺、十二烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、油基二甲基胺、椰油基二甲基胺、氢化牛脂基二甲基胺、二椰油基甲基胺、牛油基二甲基胺、二牛油基甲胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十八烷基)胺、黄豆基二甲基胺、三(2-乙基己基)胺、2-乙基己基(牛油基)甲基胺、十二烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、椰油基二甲基胺、氢化牛油基二甲基胺、油烯基烷基二甲基胺、大豆油基二甲基胺和三正辛基胺。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述叔烃基胺化合物是烷氧基化胺。
11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其中所述烷氧基化胺是具有下式(17)的化合物：
其中R52具有1至30个碳原子；并且其中Q是C1至C4直链或支链亚烷基。
12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，烷氧基化胺是具有下式(18)的化合物：
其中R52包括1至30个碳原子。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述仲胺是位阻的仲烃基胺化合物。
14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中化合物[c]为具有下式(15)的化合物：
其中R44、R45、R46、R47和R48各自独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烃基，其中R44、R45、R46、R47和R48中的至少两个在一个分子中是烷基；并且R50是具有1至25个碳原子的烃基。
15.一种用于减少内燃机中的磨损的方法，用根据权利要求1所述的润滑油运行所述内燃机。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述发动机磨损是凸轮磨损。
17.根据权利要求16所述的方法，其中凸轮磨损根据ISB发动机测试(ASTMD7484-11)进行测量。
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