CN101457170A - 适用于以替代燃料为燃料的发动机的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开适用于以替代燃料，即汽油或生物可再生燃料或两者为燃料的发动机的润滑剂组合物，它包含润滑粘度的油和分散剂体系。本申请还公开包含生物可再生燃料、润滑粘度的油和分散剂体系的乳液组合物。还公开减少乳液组合物中水分离的方法。

Description

适用于以替代燃料为燃料的发动机的润滑剂组合物
技术领域
[0001]本公开涉及润滑剂和乳液组合物及其使用方法。
背景技术
[0002]近些年来，人们对使用生物可再生燃料，如醇-基燃料，来操作内燃机的兴趣已日益增长。早年对用生物可再生燃料发动内燃机的兴趣源于上世纪七十年代出现的石油短缺或短缺危机。但当短缺危机消失时，汽车公司在寻找替代燃料，如甲醇-和乙醇-基燃料方面的努力减少了，因为这类燃料需要改变发动机的设计才能操作发动机。然而，由于近来对进口原油依赖性的增加和燃料成本的不断提高，政府和汽车工业对使用替代品，即生物可再生燃料源，已表现出强烈的恢复意愿。
[0003]在内燃机中用生物可再生燃料带来一些特殊问题。例如，醇-基燃料的腐蚀性比传统汽油的大得多。为此，汽车工业已用耐蚀材料，如不锈钢，来制造燃料罐、发动机部件和燃料输送系统。因此，汽车工业也对其中所用的润滑剂组合物提出了特殊要求，目的是减少在某些驾驶条件下，如在所谓“Aunt Minnie”行驶周期(模拟车辆多次在寒冷气候中关闭前发动机尚未充分加热到最佳操作温度的短距离行驶)内对这类和其它部件的损害。例如，适用于生物可再生燃料的发动机内的润滑剂组合物必须形成不会分离出含水层的稳定乳液。这种水相分离可能造成发动机部件的腐蚀磨损、早燃问题、发动机失速和降低燃料经济等不希望发生的问题。
[0004]因此，需要发展适用于燃烧生物可再生燃料的内燃机并在用于这种发动机时将防止或尽可能减少水相分离的润滑剂组合物。还期望这类润滑剂组合物可以用于既可用汽油又可用生物可再生燃料操作的内燃机(所谓“柔性-燃料”或“可变燃料”车辆)中，因为在如临时或换油期间并不总能找到销售生物可再生燃料的加油站。在这种情况下，希望用汽油代替生物可再生燃料来操作车辆。
发明内容
[0005]按照本公开，要公开适用于以汽油或生物可再生燃料或两者为燃料的发动机的润滑剂组合物，它包含润滑粘度的油和包含至少一种选自下列一组的分散剂的分散剂体系：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、和衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希(Mannnich)碱加合物。
[0006]还公开包含生物可再生燃料、润滑粘度的油和包含至少一种选自下列一组的分散剂的分散剂体系的乳液组合物：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。
[0007]在一个发明点中，公开了减少乳液组合物内水分离的方法，包括提供包含生物可再生燃料和润滑粘度的油的乳液组合物；和在所述乳液组合物内加进包含至少一种选自下列一组的分散剂的分散剂体系：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。
[0008]本公开的其它优点将部分地在以下详述中提出，和/或可以通过实践本公开而了解。应理解，前面的概述和以下的详述都仅是举例和说明性的，而不是对本公开的限制，如权利要求所述。
具体实施方式
[0009]本公开涉及包含至少一种选自下列一组的分散剂的分散剂体系的润滑剂和乳液组合物：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，以及它们的混合物。
[0010]乳液组合物，如包含混合级分的醇-基燃料，可作为生物可再生燃料用于内燃机内。例如，生物可再生燃料可包含碳-基级分(例如，汽油或柴油)和醇-基级分(例如，甲醇或乙醇)，在其中可引进这2种级分来形成其后可用来发动内燃机的燃料乳液。但是，在提供适用和稳定的乳液组合物中，因汽油和醇的溶混性有限而产生了重大问题。由于该有限的溶混性，即使少量水(它与醇高度可混)也可能使乳液组合物失稳并引起相分离。
[0011]当用这种乳液组合物作为内燃机的燃料时，乳液组合物的相分离可引起严重问题。例如，如果乳液组合物失稳并出现了水相分离，则水相可被燃料泵带进发动机并在发动机内燃烧。这种燃烧可损害发动机，因为水相产生较稀的燃烧混合物(例如，空气与燃料比高于理想值)，它倾向于在较高温度下燃烧并可损伤发动机。因此需要防止或者尽量减少生物可再生燃料中的水相分离。
[0012]如本文所用，术语“主要量”应理解为是指相对于组合物总重量大于或等于50wt％，例如，约80～约98wt％的量。而且，如本文所用，术语“次要量”应理解为是指相对于组合物总重量小于50wt％的量。
[0013]如本文所用，术语“烃”、“烃基”或“烃-基”，在本发明的上下文中，应理解为是指所述基团主要具有烃特性。它们包括纯烃性质的基团，即它们只含碳和氢。它们也包括含有不会改变该基团主要烃特性的取代基或原子。这类取代基可包括卤素、烷氧基、硝基等。这类基团也可含有杂原子。适合于此的杂原子对本领域的那些技术人员来说将是显而易见的，且包括，例如，硫、氮和氧。因此，在本发明上下文中保持主要烃特性的同时，这类基团还可以在原本由碳原子构成的链或环内含有非碳的原子。
[0014]如本文所用，术语“生物可再生燃料”及其语法派生词，应理解为是指衍生自非石油源的燃料。这类源包括，但不限于，谷类、玉米、大豆和其它作物；草，如柳枝稷、荻和杂草；植物油；天然脂肪；和它们的混合物。
[0015]适用于此的分散剂体系可包含至少一种分散剂。适用的分散剂包括，但不限于，含碱性氮的无灰分散剂，如烃基琥珀酰亚胺；烃基琥珀酰胺；由烃基取代的琥珀酰化剂逐步反应或与醇和胺的混合物反应和/或与氨基醇反应所形成的烃取代的琥珀酸的混合酯/酰胺；烃基取代的苯酚、甲醛和聚胺的曼尼希缩合产物；和由高分子量脂族或脂环族卤化物与胺，如聚亚烷基聚胺，反应而成的胺分散剂。也可以用这类分散剂的混合物。
[0016]制造这类分散剂的方法已广泛描述在专利文献中。例如，烃基-取代的琥珀酰亚胺和琥珀酰胺以及它们的制备方法已描述在US.专利3,018,247；3,018,250；3,018,291；3,172,892；3,185,704；3,219,666；3,272,746；3,361,673和4,234,435中。烃基-取代的琥珀酸的混合酯-酰胺已描述在，例如，U.S.专利号3,576,743；4,234,435和4,873,009中。曼尼希分散剂，即烃基-取代的苯酚、甲醛和聚胺的缩合产物，已描述在，例如，U.S.专利号3,368,972；3,413,347；3,539,633；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；3,798,247；3,803,039；3,985,802；4,231,759和4,142,980中。从高分子量脂族或脂环族卤化物和胺得到的胺分散剂及其生产方法已描述在，例如，U.S.专利号3,275,554；3,438,757；3,454,555和3,565,804中。
[0017]一般而言，含碱性氮或含碱性氮和一个或多个羟基的胺，包括U.S.专利号4,235,435中所述的那些类胺，都可用来形成适用于此的分散剂。胺可以是聚胺，如聚亚烷基聚胺、羟基取代聚胺和聚氧化烯聚胺。聚亚烷基聚胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和二亚丙基三胺。可以用纯聚亚乙基聚胺，以及各分子平均含约2.5～约7.5个氮原子，如各分子含约3～约5个氮原子的线形、支化和环状聚亚乙基聚胺的混合物。羟基取代胺的实例包括，但不限于，N-羟烷基-亚烷基聚胺，如N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N-(2-羟乙基)哌嗪和U.S.专利号4,873,009中所述的那类N-羟烷基化亚烷基二胺。聚氧化烯聚胺一般包括平均分子量为200～2500的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和三胺。
[0018]在一个发明点中，所述至少一种分散剂可含有烃基取代基，如烯烃。适用烯烃的非限定性实例包括异丁烯，如由裂化为生产主要含C4烃的烃混合物的烃流所制成的那些。例如，热裂化过程(碎流器)产生包含C4链烷烃和C4烯烃的C4切取馏分，其主要组分是异丁烯。丁二烯和乙炔已用附加的选择性氢化或萃取蒸馏法从蒸汽中基本除去。所得物流称做“萃余液I”，而且适合于聚异丁烯(PIB)合成并具有如下典型组成：44～49％异丁烯，24～28％1-丁烯，19～21％2-丁烯，6～8％正丁烷，2～3％异丁烷。萃余液I流的组分可随操作条件而变。萃余液I流的纯化产生基本纯的异丁烯产物。
[0019]也可以用较低分子量PIB来产生适用于此的分散剂，如衍生自异丁烯聚合的那些。所得产物可含有相对于聚合产物为约50～约60wt％的端亚乙烯基含量。相信端亚乙烯基的含量，在制造琥珀酸加合物、胺加合物或烷基苯酚加合物的烷基化过程中，对PIB的反应性有影响。
[0020]也可以用高反应性PIB来生成适用于此的分散剂，如衍生自萃余液I和异丁烯的混合物聚合的那些。由萃余液I和异丁烯的混合物聚合而成的烃取代基可以比PIB的反应性更高，正如其端亚乙烯基含量所证明。在已聚合萃余液I和异丁烯的混合物中，端亚乙烯基含量一般高于约70wt％。聚合产物的数均分子量可以为约500～约5,000，如约1000～约2,500，例如，约1300～约2,200。
[0021]用来形成聚合产物的聚合反应一般在有传统Ziegler-Natta或茂金属催化剂体系存在下进行。聚合介质可包括溶液、淤浆或气相法，如本领域技术人员所已知。当用溶液聚合时，溶剂可以是在聚合α-烯烃的反应条件下呈液态的任何适合惰性烃溶剂。满意烃溶剂的实例包括，但不限于，含约5～约8个碳原子的直链烷烃，如己烷；芳烃，如含单个苯核的芳烃，如苯和甲苯；和沸点范围接近于上述直链烷烃和芳烃的饱和环烃。所选溶剂可以是一种或多种上述烃的混合物。当用淤浆聚合时，聚合用的液相可以是液态丙烯。希望聚合介质中没有将会干扰催化剂组分的物质。
[0022]在一个实施方案中，本文所述的分散剂体系可包含至少第一和第二分散剂，各独立地选自下列一组：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、和衍生自与醛缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。第一和第二分散剂可以各自独立地包含数均分子量约500～约5,000，如约1000～约2,500，例如，约1300～约2,200的烃取代基，数均分子量用凝胶渗透色谱法确定。
[0023]烃基-取代的琥珀酰化剂可用来制造适用于此的烃基取代的琥珀酰亚胺。烃基-取代的琥珀酰化剂可包括，但不限于，烃基-取代的琥珀酸、烃基-取代的琥珀酸酐、烃基-取代的琥珀酰基卤(如酰基氟和酰基氯)和烃基-取代的琥珀酸与低级醇(例如，含至多7个碳原子的那些)的酯，即可以起羧酸酰化剂作用的烃基-取代化合物。在一个发明点中，烃基-取代的琥珀酰化剂可以是烃基-取代的琥珀酸和烃基-取代的琥珀酸酐以及这类酸和酸酐的混合物。
[0024]烃基-取代的酰化剂可以由所需分子量的聚烯烃(不论是否含氯)与合适的羧酸反应物，如琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、苹果酸、苹果酸酐、酒石酸、酒石酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、中康酸酐、乙基马来酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸、二甲基马来酸酐、六马来酸、六马来酸酐等，包括相应的酰基卤和低级脂族酯在内，反应而成。在一个发明点中，分散剂可以是聚烯烃与琥珀酸或酸酐的反应产物。
[0025]烃基-取代的琥珀酸酐可以通过在本领域周知的反应条件下加热所需酸酐和脂族烯烃的混合物而制成。烯烃的分子量可以随拟用的取代琥珀酸酐而变。一般，取代琥珀酸酐可以含有8～500个碳原子的烃基。本文把包含有约8～约150个碳原子的烃基的分散剂称做“较低分子量分散剂”，而把包含有约150个以上～约500个碳原子的烃基的分散剂称做“较高分子量分散剂”。用高分子量取代琥珀酸酐时，更精确地是指数均分子量(Mn)，因为用来制造这类取代琥珀酸酐的烯烃可包括由低分子量烯烃单体，如乙烯、丙烯和异丁烯，聚合而成的不同分子量组分的混合物。
[0026]酸酐与烯烃的摩尔比可变化很大。例如，可以从5:1变到1:5，如从约1:1变到约1:1.6。用数均分子量约500～约7000，如约800～约3000或更高的乙烯-α-烯烃共聚物和聚异丁烯时，可以用超过化学计量的酸酐，例如，每mol烯烃用约1.1～3mol酸酐。未反应的酸酐可以从所得反应混合物中蒸发出去。
[0027]烃基-取代的琥珀酸酐可包括聚烷基或聚链烯基琥珀酸酐，由所需酸酐与所需聚烯烃或氯化聚烯烃在本领域周知的反应条件下反应而制成。例如，这类琥珀酸酐可以由聚烯烃和马来酸酐的热反应而制成，如U.S.专利号3,361,673；3,676,089和5,454,964中所述。或者，取代琥珀酸酐也可以由氯化聚烯烃与马来酸酐反应而成，如U.S.专利号3,172,892中所述。烃基-取代的琥珀酸酐的进一步讨论可见诸于，例如，U.S.专利号4,234,435；5,620,486和5,393,309中。这类烃基取代基可以含约40～约500个碳原子。
[0028]聚链烯基琥珀酸酐可以通过用传统的还原条件，如催化氢化，被转化为聚烷基琥珀酸酐。对于催化氢化，催化剂可以是载在碳上的钯。同样，聚链烯基琥珀酰亚胺可以用类似的还原条件被转化为聚烷基琥珀酰亚胺。
[0029]本文所用琥珀酸酐上的聚烷基或聚链烯基取代基可衍生自聚烯烃，所述聚烯烃是单烯烃，如1-单烯烃，例如，乙烯、丙烯和丁烯的聚合物或共聚物。在一个发明点中，单烯烃可含约2～约24个碳原子，如约3～12个碳原子。单烯烃的其它非限定性实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯和1-癸烯。从这类单烯烃所制成的聚烯烃可包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和从1-辛烯和1-癸烯制成的聚α-烯烃。
[0030]分散剂可以由，例如，烃基-取代的琥珀酸或酸酐与胺反应而成。胺的非限定性实例包括聚胺和羟基胺。可用的聚胺的实例包括，但不限于，碳酸氢氨基胍(AGBC)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和重聚胺。重聚胺是聚亚烷基聚胺的混合物，它包含少量低级聚胺低聚物，如TEPA和PEHA，但主要是各分子包含7或更多个氮原子的有2或更多个伯胺的低聚物，而且比传统聚胺混合物的支化程度更高。
[0031]适用于制备本文所述分散剂的聚胺的非限定性实例包括N-芳基苯二胺，如N-苯基苯二胺，例如，N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺；氨基噻唑，如氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑；氨基咔唑；氨基吲哚；氨基吡咯；氨基吲哚啉酮；氨基巯基三唑；氨基伯啶(aminoperimidines)；氨基烷基咪唑，如1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑；和氨基烷基吗啉，如4-(3-氨基丙基)吗啉。这些聚胺已更详细地描述在U.S.专利号4,863,623和5,075,383中。这类聚胺可以使最终产品具有更多的优点，如抗磨性和抗氧性。
[0032]适用于形成烃基-取代的琥珀酰亚胺的其它聚胺包括分子内含至少一个伯或仲氨基和至少一个叔氨基的聚胺，如U.S.专利号5,634,951和5,725,612所述。适用聚胺的非限定性实例包括N，N，N”，N”-四烷基二亚烷基三胺(2个端叔氨基和1个中心仲氨基)、N，N，N’，N”-四烷基三亚烷基四胺(1个端叔氨基，2个内叔氨基和1个端伯氨基)、N，N，N’，N”，N”’-五烷基三亚烷基四胺(1个端叔氨基，2个内叔氨基和1个端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(3个端叔氨基和1个端伯氨基)和类似化合物，其中烷基相同或不同且一般各含不超过约12个碳原子，且可各含约1～约4碳原子。在一个发明点中，这类烷基可以是甲基和/或乙基。在另一个发明点中，这类聚胺反应物可以是二甲基氨基丙胺(DMAPA)和N-甲基哌嗪。
[0033]适用于本文的羟基胺包括，但不限于，含至少一个能与烃基-取代的琥珀酸或酸酐反应的伯或仲胺的化合物、低聚物或聚合物。适用羟基胺的非限定性实例包括氨基乙基乙醇胺(AEEA)、氨基丙基二乙醇胺(APDEA)、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、部分丙氧基化的六亚甲基二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)、3-氨基-1，2-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷和2-氨基-1，3-丙二醇。
[0034]胺与烃基-取代的琥珀酸或酸酐的摩尔比可以为约1:1～约2.5:1，如约1.5:1～约2:1。
[0035]前述分散剂也可以是后处理过的分散剂，其制造方法是，如U.S.专利号5,789,353所述，用马来酸酐或硼酸处理分散剂，或如U.S.专利号5,137,980所述，用壬基苯酚、甲醛和乙醇酸(glycolic acid)处理分散剂。在一个实施方案中，第一和第二分散剂中至少之一是后处理过的分散剂。
[0036]曼尼希碱分散剂可以是环上一般带长链烷基取代基的烷基苯酚与1种或多种含1～约7个碳原子的脂族醛(尤其甲醛及其衍生物)和聚胺(尤其聚亚烷基聚胺)的反应产物。曼尼希缩合产物的实例和它们的制造方法已描述在U.S.专利号2,459,112；2,962,442；2,984,550；3,036,003；3,166,516；3,236,770；3,368,972；3,413,347；3,442,808；3,448,047；3,454,497；3,459,661；3,493,520；3,539,633；3,558,743；3,586,629；3,591,598；3,600,372；3,634,515；3,649,229；3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,725,277；3,725,480；3,726,882；3,736,357；3,751,365；3,756,953；3,793,202；3,798,165；3,798,247；3,803,039；3,872,019；3,904,595；3,957,746；3,980,569；3,985,802；4,006,089；4,011,380；4,025,451；4,058,468；4,083,699；4,090,854；4,354,950；和4,485,023中。
[0037]适合于制造曼尼希聚胺分散剂的烃源可包括衍生自基本饱和的石油级分和烯烃聚合物，如包含约2～约6个碳原子的单烯烃的聚合物，的那些。为使分散剂具有足够的油溶性，烃源可含至少约40个，如至少约50个碳原子。GPC数均分子量约600～5,000的烯烃聚合物，因它们的易反应性和低成本可以适用。但也可以用较高分子量的聚合物。烃源的其它非限定性实例包括异丁烯聚合物和由异丁烯和萃余液I流的混合物制成的聚合物。
[0038]适用于本文的曼尼希碱分散剂包括由约1mol长链烃基取代苯酚与约1～约2.5mol甲醛和约0.5～约2mol聚亚烷基聚胺缩合而成的那些。
[0039]适用于本文的聚合物聚胺分散剂包括含碱性胺基和油溶性基团(如含至少约8个碳原子的侧烷基)的聚合物。这类材料的实例有由多种单体，如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚或较高分子量烯烃，与丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基丙烯酰胺所形成的共聚物。聚合物聚胺分散剂的实例已在U.S.专利号3,329,658；3,449,250；3,493,520；3,519,565；3,666,730；3,687,849和3,702,300中列举。聚合物聚胺的其它非限定性实例包括烃基聚胺，其中所述烃基包含异丁烯与萃余液I流的聚合产物，如前所述。也可以用PIB-胺和PIB聚胺。
[0040]第一和第二分散剂的混合物可以以传统方法组合各组分而成。在一个发明点中，较高分子量分散剂在混合物内的存在量可以是混合分散剂总重量的约30～约70wt％，如约45～约65wt％。因此较低分子量分散剂在混合物内的存在量可以是混合分散剂总重量的约70～约30wt％，如约35～约45wt％。第一与第二分散剂之比可变化很大。例如，可以从约1:3变到约3:1，如从约1.1变到约1:3。
[0041]符合上述实施方案的商业可得分散剂包括，但不限于：
Figure A200810186302D00121
 1921分散剂是已用壬基酚、甲醛和乙醇酸处理过的2100MWN PIBSA和聚胺，其SA/PIB之摩尔比为1.6。
Figure A200810186302D00122
 643D分散剂是已用马来酸酐和硼酸处理过的1300MWNPIBSA和聚胺。
Figure A200810186302D00123
 1932分散剂是2100MWN PIBSA和聚胺，其SA/PIB之比为1.6。
Figure A200810186302D00124
 1932X分散剂是2100MWN PIBSA和聚胺，其SA/PIB之比为1.75。
Figure A200810186302D00125
 743分散剂是用硼酸处理过的1300MWN PIBSA和聚胺，其SA/PIB之比为1.75。
所有上述分散剂都可获自Afton Chemical Corp of Richmond，VA。“PIBSA”定义为聚异丁烯琥珀酸或酸酐。“SA/PIB”比是PIBSA加合物中琥珀酸或酸酐的摩尔数与PIB的摩尔数之比。
[0042]任选地，所公开组合物中可存在其它组分。其它组分的非限定性实例包括抗磨剂、洗涤剂、稀释剂、消泡剂、防沫剂、缓蚀剂、极压剂、密封剂、抗氧化剂、倾点下降剂、防锈剂和摩擦改性剂。
[0043]适合于配制所公开组合物的基油可选自任何合成油或矿物油或它们的混合物。矿物油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)和其它矿物润滑油，如液态石油和溶剂处理过或酸处理过的链烷、环烷或混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的油也适用。此外，衍生自气-液加工的油也适用。
[0044]基油可以主要量存在，这里，“主要量”应理解为是指大于或等于润滑组合物的50wt％，例如，约80～约98wt％。
[0045]基油在100℃的粘度一般为，例如，约2～约150cSt，又如，约5～约15cSt。因此基油的粘度一般可以在约SAE 15～约SAE 250范围内，更通常，可以在约SAE 20W～约SAE 50范围内。适用的汽车油也包括交叉级，如15W-40、20W-50、75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等。
[0046]合成油的非限定性实例包括烃油，如聚合和共聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物等)；聚α-烯烃，如聚1-己烯、聚1-辛烯、聚1-癸烯等以及它们的混合物；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二-壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物等等。
[0047]端羟基已通过酯化、醚化等方法改性过的氧化烯聚合物和共聚物及它们的衍生物构成可以使用的另一类已知的合成油。这类油的实例有由环氧乙烷或环氧丙烷聚合而成的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量约1000的甲基-聚异丙基二醇醚、分子量约500～1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量约1000～1500的聚丙二醇的二乙基醚等)或它们的单-和聚羧酸酯，如四乙二醇的乙酸酯、C3-8混合脂肪酸酯或C13氧代酸二酯。
[0048]另一类可用的合成油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与很多种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由1mol癸二酸与2mol四甘醇和2mol 2-乙基己醇酸反应而成的复合酯等等。
[0049]适用于合成油的酯还包括由C5-12单羧酸与多元醇和多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等，所制成的那些。
[0050]因此，可用来制造本文所述组合物的基油可选自美国石油研究所(API)基油互换性指南中所规定的I-V类基油中的任何一种。这些基油类如下：
[0051]I类含少于90％饱和物和/或多于0.03％硫，以及粘度指数大于或等于80而小于120；II类含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫以及粘度指数大于或等于80而小于120；III类含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫以及粘度指数大于或等于120；IV类是聚α-烯烃(PAO)；以及V类包括未包括进I、II、III或IV类的所有其它基油。
[0052]在定义上述各类中所用的试验方法是：用ASTM D2007测量饱和物、用ASTM D2270测量粘度指数和用ASTM D2622、4294、4927和3120中之一测量硫。
[0053]IV类基油，即聚α-烯烃(PAO)，包括α-烯烃的氢化低聚物，最重要的低聚反应法是自由基法、Ziegler催化法和阳离子Friedel-Crafts催化法。
[0054]聚α-烯烃在100℃的粘度一般为2～100cSt，如在100℃为4～8cSt。它们可以是，例如，含约2～约30个碳原子的支化或直链α-烯烃的低聚物，非限定性实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和聚1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
[0055]适用于本文的基油可以用多种不同方法制成，包括但不限于，蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚反应、酯化和再精制法。
[0056]基油可以是衍生自Fischer-Tropsch合成烃的油。Fischer-Tropsch合成烃可以由含H2和CO的合成气体用Fischer-Tropsch催化剂制成。这类烃一般需要进一步加工才能适用于作基油。例如，可以用U.S.专利号6,103,099或6,180,575中所公开的方法使烃加氢异构化；用U.S.专利号4,943,672或6,096,940中所公开的方法使烃加氢裂化和加氢异构化；或用U.S.专利号5,882,505中所公开的方法使烃脱蜡；或用U.S.专利号6,013,171、6,080,301或6,165,949中所公开的方法使烃加氢异构化并脱蜡。
[0057]以上所公开的这类未精制、精制和再精制油，不论是矿物油还是合成油(以及其中任何2种或多种的混合物)，都可以用于基油。未精制油是直接从矿物或合成源获得而未经进一步纯化处理的那些。例如，直接从甑馏操作获得的页岩油、直接从初级蒸馏获得的石油或直接从酯化法获得的酯油而未作进一步处理就使用的就是未精制油。精制油类似于未精制油，但为了提高一项或多项性能而已经过一个或多个纯化步骤进一步处理过。很多这样的纯化技术是本领域的技术人员已知的，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油是通过把类似于用来获得精制油的方法应用于已使用过的精制油而获得的。这类再精制油也称做再生油或再加工油且常用旨在除去废添加剂、污染物和油裂解产物的技术进一步加工过。
[0058]适用于配制所公开润滑剂和乳液组合物的生物可再生燃料可包含任何衍生非石油源的燃料。这类源包括，但不限于，谷类、玉米、大豆和其它庄稼；草，如柳枝稷、荻和杂草；植物油；天然脂肪；和它们的混合物。在一个实施方案中，生物可再生燃料可包含单羟基醇，如包含1～约5个碳原子的那些。适用单羟基醇的非限定性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。在一个发明点中，所公开的润滑剂组合物可包含至少10v％，如约15v％的所述生物可再生燃料。
[0059]本文公开的组合物可用来润滑任何物体。在一个发明点中，该润滑组合物可以是用来润滑发动机的发动机组合物。但本领域的技术人员都会理解，所公开的润滑组合物可用来润滑任何物体，例如，任何表面，如存在于使用生物可再生燃料的环境内的那些。而且公开了减少表面间流体薄膜摩擦的方法，其包括在液体内加进所公开的组合物。
[0060]还展望可以把该润滑组合物加进乳液中水分离成问题的任何机械内，如靠生物可再生燃料发动的车辆内，在其中，乳液组合物中的水分离可能产生许多不希望发生的效果。尤其要公开减少乳液组合物中水分离的方法，其包括在包含生物可再生燃料和润滑粘度的油的乳液组合物内加进本公开的分散剂体系。
[0061]本文还公开用所公开的乳液组合物润滑机械，如发动机、联动机件(transmission)、汽车齿轮、齿轮组和/或轴的方法。在另一个发明点中，公开了提高发动机、联动机件、汽车齿轮、齿轮组和/或轴之类机械内燃料效率的方法，其包括在发动机、联动机件、汽车齿轮、齿轮组和/或轴之类的机械内加进所公开的润滑组合物。
实施例
[0062]下列实施例是对本公开及其优越性的举例。在这些实施例中和本申请的其它地方，所有份数和百分数都指组合物的重量，除非另有说明。
[0063]按照本公开的润滑剂组合物按下表1～3所示配制。各实施例都以约2.3wt％固体的等活度水平处理。实施例A～E各含一种分散剂，例如，100％的一种分散剂。实施例F～W各含2种分散剂以不同比例的混合体系。
[0064]分散剂1是1300MWN PIBSA和聚胺，其中分散剂已用硼酸和马来酸酐处理过，且是商业可得
Figure A200810186302D00161
 643D。分散剂2是已用壬基酚、甲醛和乙醇酸处理过的2100MWN PIBSA和聚胺，其中分散剂的SA/PIB摩尔比为1.6，且是商业可得
Figure A200810186302D00162
 1921。分散剂3是2100MWNPIBSA和聚胺，其中分散剂的SA/PIB摩尔比为1.6，且是商业可得
Figure A200810186302D00163
 1932。分散剂4是2100MWN PIBSA和聚胺，其中分散剂的SA/PIB摩尔比为1.75，且是商业可得
Figure A200810186302D00164
 1932X。分散剂5是已用硼酸处理过的1300MWN PIBSA和聚胺，其中分散剂的SA/PIB摩尔比为1.75，且是商业可得
Figure A200810186302D00165
 743。
[0065]各实施例都经过E85乳液筛试验，在其中用Waring掺合机或等代物在室温下共混10％E85燃料、10％水和80％试验油的混合物1min，然后把所得乳液放进量筒并在25℃下经过24h后评价乳液保留率、油分离和水相分离。所期望的乳液试验结果是无水相分离(0％)和至少保留了85％乳液。
表1
 
实施例 A B C D E
分散剂1 100 -- -- -- --
分散剂2 -- 100 -- -- --
分散剂3 -- -- 100 -- --
分散剂4 -- -- -- 100 --
分散剂5 -- -- -- -- 100
乳液，％ 100 0 100 20 4
油分离 没有 有 没有 有 有
水分离 没有 有 没有 有 有
表2
 
实施例     F      G      H      I      J      K      L      M      N     
分散剂1   75     50     25     75     50     25     75     50     25    
 
分散剂2 25 50 75 -- -- -- -- -- --
分散剂3 -- -- -- 25 50 75 -- -- --
分散剂4 -- -- -- -- -- -- 25 50 75
乳液，％ 100 5 5 100 100 100 0 0 0
油分离 没有 有 有 没有 没有 没有 有 有 有
水分离 没有 有 有 没有 没有 没有 有 有 有
表3
 
实施例 O P Q R S T U V W
分散剂5 75 50 25 75 50 25 75 50 25
分散剂2 25 50 75 -- -- -- -- -- --
分散剂3 -- -- -- 25 50 75 -- -- --
分散剂4 -- -- -- -- -- -- 25 50 75
乳液，％ 10 10 5 92 100 100 70 88 92
油分离 有 有 有 有 没有 没有 有 有 有
水分离 有 有 有 没有 没有 没有 有 没有 没有
[0066]正如从以上结果可见，实施例A、C、F、I、J、K、R、S、T、V和W性能合格，而实施例B、D、E、G、H、L、M、N、O、P、Q和U性能不良。例如，包含分散剂1和分散剂2之比为75:25(或3:1)的实施例F形成稳定乳液，未发生油或水层分离。相反，包含较少量分散剂1的实施例G未形成稳定乳液并造成油和水层的分离。
[0067]此外，包含分散剂5和分散剂4之比分别为50:50(或1:1)和25:75(或1:3)的混合物的实施例V和W都未发生水层分离，且乳液保留率为高于85％。但各分散剂本身(分别为实施例E和D)都发生了油和水层的分离。这些结果清楚地说明，适当选择分散剂是保持稳定乳液的一个重要因素，正如由E85乳液筛试验所评价。
[0068]在通篇本说明书的不少地方，已参考了很多U.S.专利、已出版外国专利申请和已出版技术论文。所有这些引用文献都全部明确地全文引于本公开，恰如全列于本文。
[0069]为本说明书和所附权利要求的目的，所有表示量、百分数或比例的数字和说明书和权利要求中所用的其它数值都应理解为在所有情况下都修饰有术语“约”字，除非另有说明。因此，除非相反说明，以下说明书和所附权利要求中提出的数字参数都是近似值，它们可随用本公开寻求获得的期望性能而变。最起码，无意把等代原则的应用限于权利要求范围内，各数字参数应至少被认为基于所报告的有效数字并应用了一般的四舍五入法。
[0070]须指出，如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一”和“这”包括复数事物在内，除非明确和毫不含糊地限于单件事物。因此，例如，所述“一种抗氧化剂”也包括2种或多种不同抗氧化剂在内。如本文所用，术语“包括”及其语法变格意在非限定性的，因此在表内列举的项目不排除可以取代或加进所列项目中的其它类似项目。
[0071]虽然已描述了具体实施例，但对申请者或本领域的其它技术人员来说，还可以有已是或目前可以预见的替代物、改性、变型、改进和基本等代体。因此拟在提交和可以修改的所附权利要求中包括所有这类替代物、改性、变型、改进和基本等代体。
综上所述，本发明涉及以下技术方案：
1.适用于以汽油或生物可再生燃料或两者为燃料的发动机的润滑剂组合物，其包含：
(a)润滑粘度的油，和
(b)分散剂体系，其包含至少一种选自下列一组的分散剂：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、和衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，
其中所述润滑剂组合物形成比没有分散剂的润滑剂组合物更稳定的乳液。
2.方案1的组合物，其中所述烃基取代基包含数均分子量为约800～约2500的聚异丁烯基。
3.方案1的组合物，其中所述分散剂体系包含烃基取代的琥珀酰亚胺，其中烃基取代基与琥珀酸之比为约1.0:1.0～约1.0:1.6。
4.方案1的组合物，其中所述分散剂体系包含：
(i)第一分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物；和
(ii)第二分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，
其中第一和第二分散剂中至少之一包含烃基取代的琥珀酸衍生物，该衍生物含数均分子量为约800～约2500的烃基取代基。
5.方案4的组合物，其中第一和第二分散剂中至少之一包含烃基取代的琥珀酰亚胺，其中烃基取代基与琥珀酸之比为约1.0:1.0～约1.0:1.6。
6.方案4的组合物，其中第一和第二分散剂中至少之一是后处理过的分散剂。
7.方案6的组合物，其中(i)与(ii)之比为约1:3～约3:1。
8.方案6的组合物，其中(i)与(ii)之比为约1:1～约1:3。
9.方案1的组合物，还包含至少一种选自下列一组的添加剂：抗磨剂、洗涤剂、稀释剂、消泡剂、破乳剂、防沫剂、缓蚀剂、极压剂、密封剂、抗氧化剂、倾点下降剂、防锈剂和摩擦改性剂。
10.包含下列组分的乳液组合物：
(a)生物可再生燃料；
(b)润滑粘度的油；和
(c)分散剂体系，其包含至少一种选自下列一组的分散剂：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。
11.方案10的组合物，其中烃基取代基包含数均分子量为约800～约2500的聚异丁烯基。
12.方案10的组合物，其中所述分散剂体系包含烃基取代的琥珀酰亚胺，其中烃基取代基与琥珀酸之比为约1.0:1.0～约1.0:1.6。
13.方案10的组合物，其中所述分散剂是后处理过的分散剂。
14.方案10的组合物，其中所述分散剂体系包含：
(i)第一分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物；和
(ii)第二分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，
其中第一和第二分散剂中至少之一包含烃基取代的琥珀酸衍生物，该衍生物含数均分子量为约800～约2500的烃基取代基。
15.方案14的组合物，其中(i)与(ii)之比为约1:3～约3:1。
16.方案14的组合物，其中(i)与(ii)之比为约1:1～约1:3。
17.方案14的组合物，其中第一和第二分散剂中至少之一是后处理过的分散剂。
18.方案14的组合物，还包含至少一种选自下列一组的添加剂：抗磨剂、洗涤剂、稀释剂、消泡剂、破乳剂、防沫剂、缓蚀剂、极压剂、密封剂、抗氧化剂、倾点下降剂、防锈剂和摩擦改性剂。
19.减少乳液组合物中水分离的方法，其包括：
提供包含生物可再生燃料和润滑粘度的油的乳液组合物；和
在所述乳液组合物中加进包含至少一种选自下列一组的分散剂的分散剂体系：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。
20.方案19的方法，其中所述分散剂体系包含：
(i)第一分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物；和
(ii)第二分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，
其中第一和第二分散剂中至少之一包含烃基取代的琥珀酸衍生物，该衍生物含数均分子量为约800～约2500的烃基取代基。
21.方案20的方法，其中(i)与(ii)之比为约1:3～约3:1。
22.方案20的方法，其中(i)与(ii)之比为约1:1～约1:3。
23.用方案1的润滑剂组合物润滑的发动机、联动机件或齿轮组。
24.润滑机械的方法，其包括在机械中加进方案1的润滑剂组合物。
25.方案24的方法，其中所述机械是齿轮。

Claims (10)

1.适用于以汽油或生物可再生燃料或两者为燃料的发动机的润滑剂组合物，其包含：
(a)润滑粘度的油，和
(b)分散剂体系，其包含至少一种选自下列一组的分散剂：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、和衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，
其中所述润滑剂组合物形成比没有分散剂的润滑剂组合物更稳定的乳液。
2.权利要求1的组合物，其中所述烃基取代基包含数均分子量为约800～约2500的聚异丁烯基。
3.权利要求1的组合物，其中所述分散剂体系包含烃基取代的琥珀酰亚胺，其中烃基取代基与琥珀酸之比为约1.0:1.0～约1.0:1.6。
4.权利要求1的组合物，其中所述分散剂体系包含：
(i)第一分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物；和
(ii)第二分散剂，其包含至少一种烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物，
其中第一和第二分散剂中至少之一包含烃基取代的琥珀酸衍生物，该衍生物含数均分子量为约800～约2500的烃基取代基。
5.权利要求4的组合物，其中第一和第二分散剂中至少之一包含烃基取代的琥珀酰亚胺，其中烃基取代基与琥珀酸之比为约1.0:1.0～约1.0:1.6。
6.权利要求4的组合物，其中第一和第二分散剂中至少之一是后处理过的分散剂。
7.权利要求1的组合物，还包含至少一种选自下列一组的添加剂：抗磨剂、洗涤剂、稀释剂、消泡剂、破乳剂、防沫剂、缓蚀剂、极压剂、密封剂、抗氧化剂、倾点下降剂、防锈剂和摩擦改性剂。
8.包含下列组分的乳液组合物：
(a)生物可再生燃料；
(b)润滑粘度的油；和
(c)分散剂体系，其包含至少一种选自下列一组的分散剂：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。
9.权利要求8的组合物，其中(i)与(ii)之比为约1:3～约3:1。
10.减少乳液组合物中水分离的方法，其包括：
提供包含生物可再生燃料和润滑粘度的油的乳液组合物；和
在所述乳液组合物中加进包含至少一种选自下列一组的分散剂的分散剂体系：烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基取代的胺、或衍生自与醛和胺缩合的烃基取代苯酚的曼尼希碱加合物。
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