CN101234313B - 支链丁二酰亚胺分散剂化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本公开内容,本申请的一方面是涉及一种分散剂化合物,其包含下述物质的反应产物:(i)烃基羰基化合物,(ii)具有至少三个羰基酰化官能团的多羰基化合物,以及(iii)聚胺的伯胺部分。还公开了该分散剂化合物的制备方法和使用方法。
Description
公开内容的说明
技术领域
本申请涉及分散剂化合物及其制备方法,更具体而言,涉及的是可用于燃料和润滑组合物中的分散剂化合物。
背景技术
在开发用作内燃机分散添加剂的化学产品上已经做了相当的努力。已经开发出了用于润滑油的油溶性分散剂,以控制沉积物和漆膜的形成,并使淤渣和其它固体物质,例如氧化了的基础油等,悬浮在润滑油中。当将分散剂加入到用于发动机的烃类燃料中,有效减少通常发生在化油器口、节气门体、文丘里管、进气口以及进气阀的沉积物的形成。这些沉积物的减少使发动机的效率得到提高,并且使烃和一氧化碳的排放量减少。
尽管在作为油品和燃料添加剂的分散剂使用上已经有所进步,但分散剂悬浮淤渣和/或分散颗粒的能力上仍然需要不断改进。因此,期望得到显示出改良分散特性的新颖化合物。
发明内容
根据本公开,本申请的一个方面涉及一种分散剂化合物,该分散剂化合物包括下述物质的反应产物:(i)烃基羰基化合物,(ii)具有至少三个羰基酰化官能团的多羰基化合物,以及(iii)聚胺的伯胺部分。
本申请的另一方面涉及一种形成分散剂化合物的方法。该方法包括:使具有至少三个羰基官能团的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分进行反应,生成聚胺聚酰胺中间体。该中间体与烃基羰基化合物进行反应。
本申请的另一方面涉及一种通过使具有至少三个羰基官能团的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分反应形成的聚胺聚酰胺中间化合物。
本申请的另一方面涉及一种式III所示的聚胺聚酰胺化合物,
其中n为0~10,R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自OH、聚胺基团,或者聚胺基团的盐,条件为R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个为聚胺基团。
本申请的另一方面涉及一种形成聚胺聚酰胺中间化合物的方法。该方法包括使具有至少三个羰基酰化官能团的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分进行反应。
本申请的另一方面涉及一种形成分散剂化合物的方法。该方法包括:使烃基羰基化合物与聚胺的伯胺部分进行反应,形成单丁二酰亚胺型胺(mono-succinimide amine)中间体。该单丁二酰亚胺型胺中间体与具有至少三个羰基官能团的多羰基化合物进行反应。
本申请的另一方面涉及一种式VI所示的聚胺聚酰胺丁二酰亚胺:
其中n的范围为0~10,R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自聚胺丁二酰亚胺基团或者聚胺丁二酰亚胺基团的盐,条件为R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个为聚胺丁二酰亚胺基团。
本申请的另一方面涉及一种包含基础油和本申请中分散剂化合物的润滑组合物。
本申请的另一方面涉及一种减少润滑表面沉积物的方法,该方法包括用本申请的润滑组合物润滑表面,其中本申请的分散剂化合物在润滑组合物中以足以减少润滑表面沉积物的量存在,与经历相同操作条件以及使用不含有分散剂化合物的相同润滑组合物进行润滑的表面的沉积物的量进行比较。
本申请的另一方面涉及一种改善淤渣悬浮的方法,该方法包括向燃烧系统提供本申请的润滑组合物,其中分散剂化合物的存在量,要足以使至少一些淤渣悬浮在基础油中的时间比在不含有分散剂化合物的基础油中的时间长。
本申请的另一方面涉及一种包含稀释剂和本申请的分散剂化合物的润滑添加剂包组合物。
本申请的另一方面涉及一种包含基础燃料和本申请的分散剂化合物的燃料组合物。
本申请的另一方面涉及一种减少内燃机燃料系统沉积物的方法,该方法包括使用本申请的燃料组合物作为内燃机的燃料,其中本申请的分散剂化合物在该燃料中以足以减少燃料系统沉积物的量存在,与以相同方式操作以及使用不含有分散剂化合物的相同燃料组合物的燃料系统中的沉积物的量相比。
本申请的另一方面涉及一种分散烟灰(soot)的方法,包括将本申请的燃料组合物提供给燃烧系统。本申请的分散剂化合物在燃料组合物中的存在量,是足以使至少一些烟灰悬浮在该基础燃料中的时间比在不含分散剂化合物的基础燃料中要长。
一种包含稀释剂和本申请的分散剂化合物的燃料添加剂包组合物。
所公开内容的其它方面和优点将在下面的描述中进行部分地阐明,并且能够通过公开内容的实践获得。应该理解,前面给出的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和说明性的,并不是如权利要求的那样是对公开内容的限制。
具体实施方式
本申请涉及新分散剂化合物的制备及其应用。在本申请的一方面,该分散剂化合物包含下列物质的反应产物:(i)烃基羰基化合物,(ii)具有至少三个羰基酰化官能团的多羰基化合物,以及(iii)聚胺的伯胺部分。本申请的分散剂化合物具有延伸的极性区,其能产生一种或更多的优点,比如,例如,在燃料和/或润滑组合物中改良的分散功能。
在某些方面,本申请的分散剂化合物通过制备聚胺聚酰胺中间体,使其与烃基羰基化合物反应而制备。该中间体可通过使具有至少三个羰基酰化部分的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分反应来制备。其它适于形成本申请分散剂化合物的方法也可以采用,将在后面作更详细的讨论。
多羰基化合物
用于形成本申请中的聚胺聚酰胺中间体的多羰基反应化合物可以包括任何合适的且具有至少三个羰基酰化基团的有机化合物,并且其能够反应形成酰胺。在一些实施方案中,多羰基化合物可以包括一个或更多个叔氮原子。这样的多羰基化合物的实例,包括但不限于,下面式I的胺多元羧酸或酯:
其中n可为0~约10,R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子以及C1-C10的直链或支链烷基,例如甲基、乙基和丁基。式I的羰基化合物的非限制性实例包括乙二胺四乙酸(EDTA),二亚乙基三胺五乙酸,也包括这些酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯。
在式I的化合物的一个实施方案中,R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个或多个选自C1-C10的直链或支链烷基。例如,具有式I的化合物可以为乙二胺四乙酸的单、二、三或四酯。所述酯可以通过合适的方法形成。例如,式I的酸或盐,如EDTA或EDTA的钠盐,在可作为酯化催化剂的酸存在下可以和醇进行反应。合适的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。合适的用作酯化催化剂的酸包括硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸、氯化氢。
在其它的实施方案中,多羰基化合物可以为式I的化合物以外的化合物。例如,在一方面,多羰基化合物可以为一种具有至少三个羰基酰化官能团的羧酸或其酯,其不含叔氮原子,例如,柠檬酸或柠檬酸的酯。
聚胺化合物
在某些方面,用来形成本申请的聚胺聚酰胺中间体的聚胺反应物可以为直链,支链或环状的、具有至少一个伯胺部分的聚亚烷基胺。例如,所述聚胺可以为具有下式II的聚亚烷基胺:
其中R6可以为氢原子或具有约1~约6个碳原子的低分子量的烷基,m可为约1~约3的整数,以及n为约2~约10的整数。R6烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基或丁基。
合适的聚胺的非限制性实例包括丙邻二胺、亚丁基二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺(HEHA)、二亚丙基三胺和三亚丙基四胺。聚胺可包括直链,支链或环状化合物,或者它们的混合物。一方面,聚胺为聚乙烯胺,例如DETA、TETA、TEPA、PEHA和HEHA。一方面,聚胺为任何一种前述的分子量为约100~约600的聚乙烯胺的共聚物。
在某些方面,聚胺可以包括两种或更多种聚胺化合物的混合物,例如选自TEPA、PEHA、HEHA和更高分子量聚乙烯胺产品中的两种或更多种化合物的混合物。在某些方面,该混合物可包括重聚胺。重聚胺是包含少量较低级胺低聚物的聚亚烷基胺的混合物。其中胺低聚物为,例如TEPA和PEHA,但主要的低聚物每个分子中具有7个或更多的氮原子、2个或更多个伯胺基,并且其比常规的胺混合物具有更广泛的支链。
得到期望的中间化合物的任何合适的反应条件都可以采用。一方面,在相对惰性的气氛中,例如在真空或氮气存在下,将多羰基化合物加热至约100℃~约125℃。然后可将聚胺与加热的多羰基化合物进行混合。在该方面,反应时间可以为约1小时~约5小时。反应可以在无溶剂或有溶剂存在下进行。任可的水或溶剂可以从中去除以提供期望的聚胺聚酰胺中间体。
多羰基反应物与聚胺反应物的比例可依据于反应物中羰基部分与伯胺部分的比例。该羰基与伯胺的比可以为任何合适的比例,从而使中间体中剩下至少一个未反应的伯胺部分。在一个实施方案中,多羰基化合物与伯胺化合物的比例可以为约1∶1~约1∶5。
所得到的中间化合物包含一个烷基或烷基胺主链,该主链具有一个或更多个聚胺聚酰胺基团,以及任选地,具有一个或更多个羰基官能团和/或羧酸酯部分。例如,中间化合物可以为式III的化合物,
其中n为0~10,以及R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自羟基、聚胺基团,或聚胺盐基团(例如,-O-+H-TEPA),条件为R9、R10、R11、R12和R13中至少一个为聚胺基团。聚胺基团和聚胺盐基团可以衍生自上述的聚胺化合物中的任何一种。这样的基团的实例包括丙邻二胺基团,亚丁基二胺基团,二亚乙基三胺(DETA)基团,三亚乙基四胺(TETA)基团,四亚乙基五胺(TEPA)基团,五亚乙基六胺(PEHA)基团,六亚乙基七胺(HEHA)基团,二亚丙基三胺基团和三亚丙基四胺基团,和这些基团的盐。其中R9、R10、R11、R12或R13为聚胺基团,聚胺的伯胺氮原子与式III中相应的羰基酰化基团相连接形成酰胺。
烃基羰基化合物
本申请的烃基羰基反应化合物可以为任何合适的具有烃基部分和羰基部分且能够与聚胺聚酰胺中间化合物进行键合以形成本申请的分散剂化合物的化合物。合适的烃基羰基化合物的非限制性实例,包括但不限于,烃基取代的丁二酸酐、烃基取代的丁二酸和烃基取代的丁二酸酯。具体实例包括如十二碳烯丁二酸酐、C16-18烯基丁二酸酐和聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)等化合物。在某些实施方案中,PIBSA可以具有聚异丁烯部分,其分子量为约200~约6000道尔顿,且亚乙烯基含量为约4%~大于约90%。在某些实施方案中,烃基羰基化合物中的羰基基团数与烃基部分数目之比,为约1∶1~约6∶1。
这里所使用的术语“烃基基团”或“烃基”是采用一般意义上的定义,其是本领域的技术人员所熟知的。具体而言,它是指具有可直接连接到分子其余部分的碳原子,并且具有主要的烃特征的基团。烃基基团的实例包括:
(1)烃基取代基,即,脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基,环烯基)取代基,和芳族、脂肪族和脂环族取代的芳香取代基,以及环状取代基,其中该环是通过分子的其它部分来完成的(例如两个取代基共同形成一个脂环族基)。
(2)取代的烃基取代基,即,包含非烃基团的取代基,在这里所述的上下文中,该取代基并没有改变主要的烃基取代基(例如,卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy))。
(3)杂取代基,即该取代基,尽管具有主要烃基特性,在所述的上下文中,其环或链除了由碳原子组成外,还包括非碳原子。杂原子包括硫、氧、氮和包含取代基,例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言,在烃基基团中每十个碳原子中存在的非烃取代基不超过两个,或者在另一个实例中,不超过一个;在某些实施方案中,烃基基团中并没有非烃取代基。
在某些方面,烃基羰基化合物可以为具有下式IV的聚亚烷基丁二酸酐反应物:
其中R14为烃基部分,例如为,数均分子量为约350~约10,000道尔顿的聚烯烃基等。例如,R14的数均分子量可以为通过GPC测量的约1000~约5000道尔顿。除非特别说明,本说明书中的分子量都是指数均分子量。
在某些方面,R14可以为包含一个或更多个选自直链或支链烯基单元的聚合物单元的聚烯烃基。在某些方面,该烯基单元可具有约2个~约10个碳原子。例如,聚烯烃基可以包含一个或更多个选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基和癸烯基的直链或支链聚合物单元。在某些方面,R14可以是如均聚物、共聚物或三元共聚物形式存在的聚烯烃基。例如,聚烯烃基可为乙烯和丙烯的共聚物。在另一个实施例中,聚烯烃基为聚异丁烯的均聚物。用于形成R14聚烯烃基的聚烯烃化合物可以通过任何合适的方法制备,例如通过常规的烯烃催化低聚反应制备。
在某些方面,高反应性聚异丁烯,其具有较高比例的末端为亚乙烯基团的聚合物分子,可以用来形成烃基取代基。在一个实施例中,在该高反应性聚异丁烯中,全部末端烯烃双键的至少4%可以是甲基亚乙烯基异构体。在其它的实施例中,全部末端烯烃双键的50%或更多,例如至少70%可以为甲基亚乙烯基异构体。公知的高反应性的聚异丁烯在,例如美国专利No.4,152,499中公开,所公开的内容在此全文引入作为参考。
烃基羰基化合物可以采用任何合适的方法制备。形成烃基羰基化合物的方法在本领域中是公知的。已知的形成烃基羰基化合物方法的一个实例包括混合聚烯烃和顺式丁烯二酸酐。该聚烯烃和顺式丁烯二酸酐反应物被加热到,例如为约150℃~约250℃,任选地使用催化剂,例如氯或过氧化物。
烃基羰基化合物与聚胺聚酰胺中间体可以在任何合适的能产生本申请期望的分散剂化合物的反应条件下进行结合。例如,在氮气中可将烃基羰基化合物加热至约100℃~约160℃。然后可加入聚胺聚酰胺中间体。在减压条件下搅拌并加热反应混合物至约140℃~约200℃,达约2小时~约6小时。该反应可以在没有或有溶剂,和/或如操作油等的稀释剂存在下进行。反应完成后可用操作油稀释该混合物并过滤以得到期望的分散剂。
在另一实施方案中,多羰基、聚胺和烃基羰基化合物的反应可以不同于上述的顺序进行。例如,不是使多羰基化合物和聚胺化合物反应以生成上述的聚胺聚酰胺中间体,而是上述的烃基羰基化合物可以与上述的聚胺化合物反应以形成单丁二酰亚胺型胺中间体。这种单丁二酰亚胺型胺中间体的实例可用下式V表示。
其中的R6、R14、m和n是如上面所定义的。
烃基羰基化合物和聚胺化合物的反应,可以在任何能导致期望的单丁二酰亚胺型胺化合物的条件下进行。例如烃基羰基化合物和聚胺以1∶1的摩尔当量进行混合并加热至,例如,为约120℃~约250℃。
然后,单丁二酰亚胺型胺中间体可与上述的如式I的酯或羧酸酯之类的多羰基酯化合物反应,以形成本申请期望的分散剂化合物。该反应可以在合适的工艺条件下,通过混合任何适合量的单丁二酰亚胺型胺中间体与多羰基酯化合物来实施。例如,单丁二酰亚胺型胺中间体与多羰基酯的比可为约2.7∶1~约4∶1。该反应可以在使胺和酯反应以形成酰胺键所必需的条件下施行。例如,该反应在没有或在操作油存在下,在约100℃~约180℃施行。
聚胺聚酰胺丁二酰亚胺化合物
在某些方面,本申请的分散剂化合物可以包含聚胺聚酰胺丁二酰亚胺化合物。本申请的聚胺聚酰胺丁二酰亚胺分散剂化合物包含烷基或烷基胺主链,该主链具有一个或更多个聚胺聚酰胺丁二酰亚胺基团,并且任选地具有一个或更多个羧酸酯官能团和/或聚胺聚酰胺丁二酰亚胺盐。聚胺聚酰胺化合物的非限制性实例包括式VI所示的化合物:
其中n为0~10,以及R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自聚胺丁二酰亚胺基团或聚胺丁二酰亚胺基团的盐(例如,-O-+H-TEPA丁二酰亚胺基团),条件为R25、R26、R27、R28和R29中至少一个为聚胺丁二酰亚胺基团。
在本申请的一方面,R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自式VII所示的聚胺丁二酰亚胺基团,及其盐:
其中R6、R14、m和n是如上面所定义的。这类聚胺丁二酰亚胺基团的非限制性的实例包括丙邻二胺丁二酰亚胺基团、亚丁基二胺丁二酰亚胺基团、二亚乙基三胺(DETA)丁二酰亚胺基团、三亚乙基四胺(TETA)丁二酰亚胺基团、四亚乙基五胺(TEPA)丁二酰亚胺基团、五亚乙基六胺(PEHA)丁二酰亚胺基团、六亚乙基七胺(HEHA)丁二酰亚胺基团、二亚丙基三胺丁二酰亚胺基团和三亚丙基四胺丁二酰亚胺基团,以及这些基团的盐。
本申请的分散剂化合物作为润滑剂组合物中的分散剂是有用的。因此,本申请的一个方面涉及润滑油组合物,其包含主要量的具有润滑粘度的油和足以提供分散性的一定量的本申请分散剂化合物。这里所使用的术语“主要量”是指相对于组合物的总重量,按重量计大于或等于50%的量。
当将本申请的分散剂化合物用于润滑剂组合物中时,它们可以任何合适的量存在。在一个实施例中,分散剂化合物的存在量为全部组合物重量的约0.1%~约20%,例如按重量计为约0.5%~约15%,以及在另一实施例中,按重量计为约1%~约7%。
这里所公开的润滑组合物可包括一种基础油。适于配制所公开的组合物的基础油可选自,例如,合成油或矿物油,或者它们的混合物。
基础油可以以主要量存在,其中的“主要量”应理解为大于或等于50重量%的润滑剂组合物的量,例如为润滑剂组合物重量的约80%~约98%。基础油一般具有为,例如,约2~约15cSt的粘度,以及在另一实施例中,在100℃时为约2~约10cSt。
适于作基础油的矿物油的非限制性实例包括动物油和植物油(例如,蓖麻油,猪油),以及其它的矿物润滑油,例如液态石油和溶剂处理或者酸处理后的石蜡族的、环烷的或石蜡-环烷混合类型的矿物润滑油。源自煤或页岩的油也是适用的。另外,源自气-液工艺的油也是适用的。
合成油的非限制性实例包括烃油,例如聚合和共聚烯烃(例如,聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等);聚α烯烃,如聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等,及其混合物;烷基苯类(例如,十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等);聚苯类(例如,联苯、三联苯、烷基化聚苯等);烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物,类似物和同系物等。
氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物,其中的末端羟基已通过酯化、醚化等被改性,构成了另一类可使用的已知合成油。这类油的示例为,如通过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合制备的油,这些聚氧烯基聚合物的烷基和芳基醚(例如,平均分子量约为1000的甲基聚异丙烯二醇醚、分子量为约500-1000的聚乙二醇二苯基醚,分子量为约1000-1500的聚丙二醇二乙基醚等)或者它们的单-和多羧酸酯,例如,乙酸酯,混合C3-8脂肪酸酯,或者四甘醇的C13氧代酸二酯。
另一类可被使用的合成油包括二羧酸(例如,邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、顺丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如,丁醇、己醇、月桂醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)反应而形成的酯。这些酯的具体实例包括二丁基己二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二-正-己基富马酸酯、二辛基癸二酸酯、二异辛基壬二酸酯、二异癸基壬二酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二癸基邻苯二甲酸酯、双二十烷基癸二酸酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使一摩尔的癸二酸与两摩尔的四甘醇以及两摩尔的2-乙基己酸反应得到的复合酯等等。
对作为合成油有用的酯也包括那些从C5-12单羧酸与多元醇以及多元醇醚,例如新戊醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等,制成的酯。
因此,用于制备这里所描述的组合物的基础油可以选自美国石油协会(API)基础油互换指南(the American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)所规定的I-V类中的任何一种基础油。该基础油类别如下:
I类中含少于90%的饱和分和/或大于0.03%的硫,以及具有大于或等于80并小于120的粘度指数;II类含大于或等于90%的饱和分和小于或等于0.03%的硫,以及具有大于或等于80并小于120的粘度指数;III类中含大于或等于90%的饱和分和小于或等于0.03%的硫,以及具有大于或等于120的粘度指数;IV类为聚α烯烃(PAO);而V类包括未包括在I、II、III或IV类中的所有其它的基料。
用于确定上面类别的测定方法为:采用ASTM D2007测定饱和分;采用ASTM D227测定粘度指数;以及采用ASTM D2622、4294、4927和3120中的一种测定硫。
IV类基料,即聚α烯烃(PAO)包括α-烯烃的氢化低聚物,最重要的低聚方法为自由基方法、齐格勒(Ziegler)催化剂和阳离子的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂。
在100℃,聚α烯烃典型的粘度为2~100cSt,例如为4到8cSt。它们例如为具有约2~约30个碳原子的支链或直链α烯烃低聚物。非限制性的实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。其中包括了均聚物、共聚物和混合物。
关于上面所指的基料的均衡,“I类基料”也包括可混合一个或更多其它类别基料的I类基料,条件是得到的混合物具有属于上面所规定的I类基料的特征。
示例性的基料包括I类基料和II类基料与I类基料的混合物。
适于在这里使用的基料可以采用多种不同的方法制备,其包括但不限于,蒸馏、溶剂精制、加氢工艺、低聚反应、酯化以及再精炼。
基础油可以是源自费-托(Fischer-Tropsch)合成烃的油。费-托合成烃可以使用费-托催化剂,由含H2和CO的合成气制成。为可用作基础油,这种烃一般需要进行进一步加工。例如,可以使用美国专利No.6,103,099或6,180,575中公开的方法将该烃加氢异构化;使用美国专利No.4,943,672或6,096,940中公开的方法将该烃加氢裂化和加氢异构化;使用美国专利No.5,882,505中公开的方法使该烃脱腊;或者使用美国专利No.6,013,171;6,080,301;或6,165,949中公开的方法将该烃加氢异构化并脱腊。
这里上面所公开类型的未精炼油、精炼油和再精炼油,无论是矿物油还是合成油(以及这些油中的任何两种或更多种的混合物)都可以作为基础油使用。未精炼油是直接得自矿物或合成源,未经进一步提纯处理的那些。例如,直接得自干馏操作的页岩油、直接得自初蒸馏的石油或者直接得自酯化工艺的酯油以及使用过的未经进一步处理的油也是未精炼油。除了已进一步经过一个或更多纯化步骤处理以改善其一个或更多个性质外,精炼油与未精炼油类似。许多这样的纯化技术都是本领域技术人员所熟知的,例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精炼油通过与获得精炼油类似的那些工艺获得,其中该工艺应用于已投入使用的精炼油。这类再精炼油作为再生的或再操作油也是公知的,并且经常采用涉及去除废添加剂、污染物以及油降解产物的技术,进行再次加工。
本申请的润滑剂组合物可用在可得益于该润滑剂组合物的任何发动机或其它燃烧系统或机械装置中。例如,该润滑剂组合物适于用在内燃机的曲轴箱中。
在某些实施方案中,可以将本申请的分散剂化合物以润滑添加剂包的形式加入至润滑剂组合物中。润滑添加剂包包括溶解在如矿物油、合成烃油及其混合物等的稀释剂中的浓缩液。当与基础油混合时,这些浓缩添加剂组合物可在基础油中提供有效的添加剂浓度。在润滑添加剂包中的本申请分散剂化合物的量可以占浓缩添加剂组合物的约5重量%~约75重量%,例如为约5重量%~约50重量%。
本申请的润滑添加剂包组合物和成品润滑剂可以包含其它添加剂。这类其它添加剂的实例包括除本申请分散剂外的其它分散剂、除垢剂、抗磨剂、补充抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗腐剂、抗锈剂、抗泡剂和摩擦改进剂。这些添加剂也是本领域所熟知的,以及选择其它添加剂在润滑剂组合物中的有效使用量也是本领域中的常规技术。
一方面,本申请涉及一种减少润滑表面沉积物的方法,其中所述方法包括在所述表面使用包含本发明分散剂化合物的润滑油。该分散剂化合物的存在量是能足以减少表面沉积物的量,相比于在相同操作条件下以及使用不含有分散剂化合物的相同润滑油进行润滑时在该表面形成的沉积物的量。通过使用本发明的组合物可减少的沉积物代表性实例包括活塞沉积物、活塞环岸沉积物、活塞杆沉积物和活塞头沉积物。
另一方面,本申请涉及一种改善淤渣在润滑油中悬浮的方法。该方法包括将本申请的润滑油提供给燃烧系统,其中分散剂化合物的存在量,是能够足以使至少一些淤渣悬浮在该油中的时间比在不含分散剂化合物的油中的时间长。
本申请的分散剂化合物也可用作燃料中的分散剂。因此,本申请的另一方面是一种燃料组合物,其包含主要量的燃料和次要量的足以提供期望分散性的本申请分散剂化合物。添加剂在燃料中的浓度取决于多种因素,包括所使用的燃料类型、其它分散剂或其它添加剂的存在等等。该浓度的非限制性实例可为约10-约10,000ppm,,或者约30~约5,000ppm,按重量计。
用于配制本发明燃料组合物的基础燃料包括适用于火花点火或压燃式内燃机操作的任何基础燃料,如柴油燃料、喷气燃料、煤油、含铅或无铅车用汽油和航空汽油、和所谓的可包含汽油沸程的烃和燃料可溶的含氧物(oxygenate)的改良汽油,其中的含氧物为,如乙醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。适于在本申请中使用的含氧物的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、C1-C5混合醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。当使用含氧物时,其在基础燃料中的量按体积计低于,例如约25%。在一些实施方案中,含氧物的存在量,是使其提供全部燃料中按体积计约0.5%~约5%的含氧量。
用于配制本发明燃料组合物的基础燃料可以包括,例如,按重量计的硫含量最高达约0.2%,例如按重量计最高达约0.05%的压燃燃料,其含量是通过ASTM D 2622-98中规定的测试方法测定的。在某些实施方案中,在本发明中使用的合适的压燃燃料为低硫含量的柴油燃料。
然而在本申请的另一方面,分散剂化合物作为燃料添加浓缩物是有用的。该燃料浓缩物可包含一种对稀释剂而言是惰性稳定的有机溶剂以及约5重量%~50重量%的本申请的分散剂化合物。合适的稀释剂的非限制性的实例包括苯、甲苯、二甲苯或更高沸点的芳烃。
一方面,本申请涉及一种减少内燃机燃料系统沉积物的方法,该方法包括使用上述的燃料组合物作为内燃机的燃料。本申请的分散剂化合物在燃料中以能足以减少燃料系统沉积物的量存在。与在以相同的方式操作的相同的燃料系统中并使用不含有分散剂化合物的相同燃料组合物相比,沉积物的量可能会减少。
一方面,本申请涉及一种分散基础燃料中烟灰的方法。该方法包括将本申请的燃料组合物提供给燃烧系统。其中基础燃料中的分散剂化合物的存在量是足以使至少一些烟灰悬浮在该基础燃料中的时间比在不含分散剂化合物的基础燃料中长。
下面提供实施例以对本发明作具体说明。这些实施例和举例说明不能解释为对本发明范围的任何限制。
实施例
实施例1A
向1L的树脂锅中加入43.8g乙二胺四乙酸和370ml水。对所得到的悬浮液进行搅拌并加热至100℃。通过添加漏斗加入TEPA(113.4g),在氮气下搅拌并加热反应混合物3小时。加入胺后悬浮液变成了黄色溶液。在真空中将水从反应混合物中去除以得到156g黄色粘性油。用100g水将得到的中间体稀释并转移至广口瓶中。
一种提议的实施例1A方法的中间体作为反应产物示于下面:
其中R20和R21可彼此独立地选自OH、TEPA和TEPA的盐(O+H-TEPA)。
实施例1B
向顶部装有搅拌器的3L树脂锅中加入951g的1250Mn PIBSA。在氮气下,将PIBSA加热至160℃并搅拌。然后在1小时内通过添加漏斗加入248.1g实施例1A得到的中间体。在减压条件下对反应混合物进行搅拌并加热3小时。用880g操作油对反应混合物进行稀释并过滤得到1800g期望产物。
一种提议的实施例1B的方法的反应示于下面:
其中R20和R21可彼此独立地选自TEPA丁二酰亚胺和TEPA丁二酰亚胺的盐。
实施例2
将实施例1B的添加剂混入利用其它组分配制的客车用马达油配方中,该组分包括含金属的磺酸盐、二硫代磷酸锌抗磨剂、含硫抗氧化剂、二芳基胺和酚抗氧化剂、油酸盐和钼摩擦改进剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂(HiTEC5751)和润滑基础油。这些其它组分的浓度通常为全配制的多级客车用马达油中的浓度。
测量其在100℃的运动粘度(KV100)(mm2/s)和在30℃的冷启动模拟粘度(cold cranking simulator viscosity)(CCS-30)(厘泊)并将结果显示在下表1中。
表1
5W 30混合研究结果
分散剂 | KV100 | CCS-30 |
实施例1B | 11.28 | 5895 |
实施例3
在下表2中,含有如上面所述的实施例1B分散剂的润滑剂、以及含有商购分散剂的对比润滑剂的淤渣包容性,采用Sequence VG发动机测试(一种工业的分散淤渣测试)比较,以测定平均发动机淤渣(“AES”)、摇杆盖的淤渣(“RCS”)、活塞表面的清漆(“PSV”)以及平均发动机清漆(“AEV”)。使用的润滑剂是全配方润滑剂。在每一个样品中,润滑剂的成分除分散剂外都是完全相同的。
Sequence VG发动机淤渣和清漆沉积物测试是一种点火发动机测功器测试,是评价润滑油将淤渣和清漆沉积物形成减小到最少的能力。测试方法为一个循环测试,整个运行时间持续216小时,由每4小时一次的54个循环构成。测试的发动机是Ford 4.6L、火花点火、四冲程、八缸“V”结构的发动机。该发动机的特征包括双顶置凸轮轴、交叉快速燃烧汽缸顶盖设计,每个汽缸都是双阀,以及电子喷嘴燃料喷射。在每一个测试之前要有90分钟的中断程序,这样对于每一个测试都相当于采用了一个新的发动机构造。测试结束之后,将发动机拆开并测定淤渣。计算每个样品的平均发动机淤渣。
表2中给出了测试结果。在表中也给出了每一种性能测量的合格界限。
表2
Sequence VG发动机测试结果
分散剂代码 | AES | RCS | AEV | PSV |
实施例1B | 8.91 | 9.54 | 9.22 | 8.02 |
比较例 | 7.91 | 9.25 | 8.90 | 7.64 |
合格界限 | 7.80 | 8.00 | 8.90 | 7.50 |
从上面表2给出的结果可以看出,含有实施例1B的分散剂的润滑剂不但通过每一个性能测试,并且比对比实施例A具有更高的AES、RCS、AEV和PSV测试分。该项测试的结果显示了本申请分散剂的改良性能。
综上所述,本发明涉及以下技术方案:
1.一种分散剂化合物,该分散剂化合物包括下述物质的反应产物:(i)烃基羰基化合物,(ii)具有至少三个羰基酰化官能团的多羰基化合物,和(iii)聚胺的伯胺部分。
2.方案1的化合物,其中多羰基化合物包含一个或更多个叔氮原子。
3.方案1的化合物,其中多羰基化合物为式I所示的化合物:
其中n为0~约10,并且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C10的直链或支链的烷基。
4.方案1的化合物,其中多羰基化合物选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和这些酸的酯。
5.方案1的化合物,其中多羰基化合物为柠檬酸。
6.方案1的化合物,其中聚胺是直链、支链或环状的具有至少一个伯胺部分的聚亚烷基胺。
7.方案1的化合物,其中聚胺是式II所示的化合物:
其中R6为氢原子或具有约1~约6个碳原子的低分子量的烷基,m为约1~约3的整数,并且n为约2~约10的整数。
8.方案1的化合物,其中聚胺选自下列一组:丙邻二胺、亚丁基二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺(HEHA)、二亚丙基三胺和三亚丙基四胺。
9.方案1的化合物,其中聚胺为两种或更多种聚乙烯胺的共聚物。
10.方案1的化合物,其中该化合物为烃基羰基化合物与聚胺聚酰胺中间体的反应产物,该聚胺聚酰胺中间体通过多羰基化合物和聚胺反应形成。
11.方案10的化合物,其中聚胺聚酰胺中间体是通过多羰基化合物与两种或更多种不同聚胺的混合物进行反应形成的。
12.方案10的化合物,其中聚胺聚酰胺中间体包括至少一个未反应的伯胺部分。
13.方案10的化合物,其中聚胺聚酰胺中间体为式III所示的化合物:
其中n为0~10,R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自OH、聚胺基团、或聚胺基团的盐,条件为R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个为聚胺基团。
14.方案13的化合物,其中聚胺基团选自下面一组:丙邻二胺基团、亚丁基二胺基团、二亚乙基三胺(DETA)基团、三亚乙基四胺(TETA)基团、四亚乙基五胺(TEPA)基团、五亚乙基六胺(PEHA)基团、六亚乙基七胺(HEHA)基团、二亚丙基三胺基团和三亚丙基四胺基团。
15.方案1的化合物,其中烃基羰基化合物选自烃基取代的丁二酸酐、烃基取代的丁二酸、和烃基取代的丁二酸的酯。
16.方案1的化合物,其中烃基羰基化合物中的羰基基团的数目与烃基部分的数目之比为约1∶1~约6∶1。
17.方案1的化合物,其中烃基羰基化合物为下面式IV所示的化合物:
其中R14为烃基。
18.方案17的化合物,其中R14为含数均分子量为约350~约10,000的聚烯烃基。
19.方案17的化合物,其中R14为聚异丁烯。
20.方案1的化合物,其中该化合物为多羰基酯化合物与单丁二酰亚胺型胺中间体的反应产物,该单丁二酰亚胺型胺型胺中间体通过烃基羰基化合物和聚胺反应形成。
21.一种润滑组合物,包含:
基础油;和
方案1的分散剂化合物。
22.方案21的润滑组合物,其中分散剂化合物的浓度范围基于全部组合物重量为约0.1重量%~约20重量%。
23.一种减少润滑表面沉积物的方法,该方法包括用方案21的润滑组合物润滑该表面,其中分散剂化合物以足以减少润滑表面沉积物量的量存在,与经历相同操作条件以及使用不含有分散剂化合物的相同润滑组合物进行润滑的表面的沉积物量相比。
24.一种改善淤渣悬浮性的方法,包括将方案21的润滑组合物提供给燃烧系统,其中分散剂化合物的存在量是与不含分散剂化合物的基础油相比,足以使至少一些淤渣悬浮在基础油中更长的时间。
25.一种润滑添加剂包组合物,包含:
稀释剂;和
方案1的分散剂化合物。
26.方案25的添加剂包,其中分散剂化合物的浓度范围基于全部添加剂包组合物为约5重量%~约75重量%。
27.方案25的添加剂包,还包括一种或更多种其它的添加剂,其选自除方案1的分散剂化合物外的分散剂、除垢剂、抗磨剂、补充抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂,抗腐剂、抗锈剂、抗泡剂和摩擦改进剂。
28.一种燃料组合物,包含:
基础燃料;和
方案1的分散剂化合物。
29.方案28的燃料组合物,其中基础燃料为汽油。
30.方案28的燃料组合物,其中基础燃料为柴油。
31.方案28的燃料组合物,其中分散剂化合物的浓度为约10~约10,000ppm,以重量计。
32.一种减少内燃机燃料系统沉积物的方法,该方法包括使用方案28的燃料组合物作为内燃机的燃料,其中分散剂化合物在该燃料中以足以减少燃料系统中的沉积物的量存在,与以相同方式操作以及使用不含有分散剂化合物的相同燃料组合物的燃料系统中的沉积物的量相比。
33.一种分散烟灰的方法,包括将方案28的燃料组合物提供给燃料系统,其中分散剂化合物的存在量足以使至少一些烟灰悬浮在该基础燃料中的时间比在不含分散剂化合物的基础燃料中要长。
34.一种燃料添加剂包组合物,包含:
稀释剂;和
方案1的分散剂化合物。
35.方案34的燃料添加剂包组合物,其中稀释剂选自苯、甲苯和二甲苯。
36.方案34的燃料添加剂包组合物,其中分散剂化合物的浓度基于全部燃料添加剂包组合物为约5重量%~约50重量%。
37.一种形成分散剂化合物的方法,包括:
(i)使具有至少三个羰基官能团的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分反应以形成聚胺聚酰胺中间体;和
(ii)使聚胺聚酰胺中间体与烃基羰基化合物反应。
38.方案37的方法,其中多羰基化合物为式I所示的化合物:
其中n为0~约10,并且其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C10的直链或支链的烷基。
39.方案37的方法,其中聚胺为式II所示的化合物:
其中R6为氢原子或具有约1~约6个碳原子的烷基,m为约1~约3的整数,并且n为约2~约10的整数。
40.方案37的方法,其中烃基羰基化合物选自烃基取代的丁二酸酐、烃基取代的丁二酸和烃基取代的丁二酸的酯。
41.方案37的方法,其中烃基羰基化合物为下式IV所示的化合物:
其中R14为烃基。
42.方案41的方法,其中R14为聚异丁烯。
43.一种通过具有至少三个羰基官能团的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分反应形成的聚胺聚酰胺中间化合物。
44.一种式III所示的聚胺聚酰胺化合物,
其中n为0~10,R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自OH、聚胺基团、或聚胺基团的盐,条件为R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个为聚胺基团。
45.方案44的聚胺聚酰胺中间化合物,其中聚胺基团选自下面一组:丙邻二胺基团、亚丁基二胺基团、二亚乙基三胺(DETA)基团、三亚乙基四胺(TETA)基团、四亚乙基五胺(TEPA)基团、五亚乙基六胺(PEHA)基团、六亚乙基七胺(HEHA)基团、二亚丙基三胺基团和三亚丙基四胺基团,以及这些基团的盐。
46.一种形成聚胺聚酰胺中间化合物的方法,该方法包括使具有至少三个羰基酰化官能团的多羰基化合物与聚胺的伯胺部分反应。
47.方案46的方法,其中多羰基化合物包括一个或更多个叔氮原子。
48.方案46的方法,其中多羰基化合物为式I所示的化合物:
其中n为0~约10,并且其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C10的直链或支链的烷基。
49.方案46的方法,其中多羰基化合物选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和这些酸的酯。
50.方案46的方法,其中多羰基化合物为柠檬酸。
51.方案46的方法,其中聚胺是直链、支链或环状的具有至少一个伯胺部分的聚亚烷基胺。
52.方案46的方法,其中聚胺为式II所示的化合物:
其中R6为氢原子或具有约1~约6个碳原子的低分子量烷基,m为约1~约3的整数,并且n为约2~约10的整数。
53.方案46的方法,其中聚胺选自下面一组:丙邻二胺、亚丁基二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺(HEHA),二亚丙基三胺和三亚丙基四胺。
54.一种制备分散剂化合物的方法,包括:
(iii)使烃基羰基化合物与聚胺的伯胺部分反应形成单丁二酰亚胺型胺中间体;和
(iv)使单丁二酰亚胺型胺中间体与具有至少三个羰基官能团的多羰基化合物反应。
55.方案54的方法,其中多羰基化合物为式I所示的化合物:
其中n为0~约10,并且其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C10的直链或支链的烷基。
56.方案54的方法,其中聚胺为式II所示的化合物:
其中R6为氢原子或具有约1~约6个碳原子的烷基,m为约1~约3的整数,并且n为约2~约10的整数。
57.方案54的方法,其中烃基羰基化合物选自烃基取代的丁二酸酐、烃基取代的丁二酸和烃基取代的丁二酸的酯。
58.方案54的方法,其中烃基羰基化合物为下式IV所示的化合物:
其中R14为烃基。
59.方案58的方法,其中R14为聚异丁烯。
60.一种式VI所示的聚胺聚酰胺丁二酰亚胺:
其中n为0~10,R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自聚胺丁二酰亚胺基团或聚胺丁二酰亚胺基团的盐,条件为R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个为聚胺丁二酰亚胺基团。
61.方案60的聚胺聚酰胺丁二酰亚胺,其中R25、,R26、R27、R28和R29彼此独立地选自式VII所示的聚胺丁二酰亚胺基团和它的盐:
其中R6为氢原子或具有约1~约6个碳原子的烷基,R14为烃基,m为约1~约3的整数,并且n为约2~约10的整数。
为了阐明本说明书和所附权利要求,除非有其它指示,在说明书和权利要求书中所有表示数量、百分比或比率的数字,和所用其它数值,都应理解为在所有情况下均被术语“约”所修饰。因此,除非有相反的指示,在下面说明书和所附的权利要求中所阐明的数字参数是近似值,其能根据本申请所公开内容所要求的期望性质而变化。至少,并不是试图将本申请等教条的限制在权利要求的等同物范围内,每一个数值参数都应至少被认为是根据所公开的重要数字和通过使用普通的舍入方法来表示的数值构成的。
应该注意,在本说明书和所附的权利要求中所使用的单数形式包括复数指示物,除非其清楚地和明确地限制为一个。因此,例如,提到“酸”包括两种或更多种不同的酸。正如在这里所使用的,术语“包括”和它语法上的变体是倾向于非限制的,这样,所列举项目的表述并不是排除可被替代或者加入至列出的项目的其它类似项目。
尽管已经描述了特定的实施方案,选择、修改、变化、改进和目前不能预料的基本等同物都算是提供给了申请人或本领域的其他技术人员。因此,提交的所附权利要求和可被修改的所附权利要求将包含所有的这些选择、修改、变化、改进和基本等同物。
Claims (9)
2. 权利要求1的化合物,其中聚胺是直链、支链或环状的具有至少一个伯胺部分的聚亚烷基胺。
3. 权利要求1的化合物,其中该化合物为烃基羰基化合物与聚胺聚酰胺中间体的反应产物,该聚胺聚酰胺中间体通过多羰基化合物和聚胺反应形成。
4. 权利要求3的化合物,其中聚胺聚酰胺中间体为式III所示的化合物:
其中n为0 ~10,R9、R10、R11、R12和 R13彼此独立地选自OH、聚胺基团、或聚胺基团的盐,条件为R9、R10、R11、R12和 R13中的至少一个为聚胺基团。
5. 一种润滑组合物,包含:
基础油;和
权利要求1的分散剂化合物。
6. 一种燃料组合物,包含:
基础燃料;和
权利要求1的分散剂化合物。
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