CN101260328B - 包含烃基取代的琥珀酰亚胺的燃料组合物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及中间馏分燃料组合物，包括摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺，所述烃基取代的琥珀酰亚胺来自马来酸酐、聚异丁烯和氨；以及中间馏分燃料。还公开了改进压缩发动机中摩擦的方法，包括为发动机提供本发明公开的燃料组合物。此外，还公开了提高燃料里程数的方法。

Description

包含烃基取代的琥珀酰亚胺的燃料组合物

                    技术领域

本公开涉及低硫燃料组合物，其包含摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺；和低硫燃料。本内容还公开了用于改进发动机中的摩擦的方法。

                    背景技术

为了节约能源，汽车正在进行工程化以提供与近年来的相比更高的里程数。考虑到规章强制汽车制造商达到规定的里程数，这项工作在美国非常紧急。为了达到要求的里程数并燃料经济性，新车的外部尺寸缩小了并且更轻了。

EP0 020 037公开了可溶于油的C_12-36脂族烃基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺当结合到润滑油中时，比如在曲柄轴箱中使用时，提供了降低摩擦的效果。烃基琥珀酸酐与氨反应生成琥珀酰亚胺。该参考文献公开了琥珀酰亚胺也可用于柴油燃料和汽油中。但是，该参考文献没有教导琥珀酰亚胺可以用于低硫燃料组合物中。实际上，在低硫燃料方面，该参考文献没有涉及。

另一种提高燃料经济性的方法是减少发动机摩擦。

                    发明内容

一方面，本文公开了低硫中间馏分燃料组合物(low-sulfur middledistillate fuel composition)，包括：

摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺；和低硫中间馏分燃料。

本文还公开了在压缩机中改进摩擦的方法，包括为发动机提供包含摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺的中间馏分燃料。

更进一步地，在另一方面，本文公开了提高车辆燃料里程数的方法，包括为车辆提供包含摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺的中间馏分燃料。

本公开另外的目的和优势将在以下的描述中部分地阐明，和/或能通过实践本发明来获知。本公开的目的和优势将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。

应该理解，前面的一般性描述和下面的内容详述都只是示例性和解释性的，并不是限制性的，如同所声称的那样。

                具体实施方式

本文所用术语“琥珀酰亚胺”旨在包括来自氨与烃基取代的琥珀酸或酐(或类似的琥珀酸酰化剂)反应的完全反应产物，并意在包括如下化合物：其中，除了源自氨和酸酐部分的反应或者接触的酰亚胺键类型之外，产物可能具有酰胺和/或盐键。这里关于烷基化的“反应”是指将任何列举的组分或化学品相互接触、暴露或者放置在一起的产物或结果，无论生成共价键、离子键、盐类还是其它缔合。

本公开的燃料的烃基取代的琥珀酰亚胺是众所周知的。它们制取很容易，首先通过将所需分子量的烯属不饱和烃和马来酸酐反应生成烃基取代的琥珀酸酐。反应温度可以使用大约100-大约250℃。当采用较高沸点的烯属不饱和烃时，在大约200-大约250℃获得了很好的结果。该反应可以通过加入氯来促进。其中琥珀酸基团包含含有至少40个碳原子的烃基取代基的链烯基琥珀酰亚胺在例如美国专利Nos.3,172,892；3,202,678；3,216,936；3,219,666；3,254,025；3,272,746；4,234,435；4,613,341和5,575,823中进行了描述，该内容以引用的方式并入本文中。

典型的烯烃包括但不限于裂解的蜡烯烃、线性α烯烃、支链α烯烃、低级烯烃的聚合体和共聚物。烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯比如异丁烯、1-辛烷、1-己烷和1-癸烷等。有用的聚合物和/或共聚物包括但不限于聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物和乙烯-1-癸烯共聚物等。

烃基取代基也可由烯烃三聚物制得。非常有用的产物可以由乙烯-C_3-12α烯烃-C_5-12非共轭二烯三聚物，比如乙烯-丙烯-1，4-己二烯三聚物、乙烯丙烯-1，5-环辛二烯三聚物和乙烯-丙烯降冰片烯三聚物等制备。

在一个实施方案中，烃基取代基源自丁烯聚合物、比如异丁烯聚合物。用于制备本文中的琥珀酰亚胺-酸的合适聚异丁烯在一个实施方案中可以包括如下聚异丁烯：所述聚异丁烯包括至少大约20％的反应性更高的甲基亚乙烯基异构体，比如至少50％，更进一步比如至少70％。合适的聚异丁烯包括用BF₃催化剂制备的这些。这些其中甲基亚乙烯基异构体构成全部组合物的高百分比的聚异丁烯的制备在美国专利Nos.4,152,499和4,605,808中有描述，该内容以引用的方式并入本文中。

烃基取代基的分子量可以在宽的范围内变化。烃基基团的分子量可以小于600。示例性的范围是数均分子量大约100-大约300，比如大约150-大约275，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。因此，主要为C₄-C₃₆的烃基基团在本文中可用在琥珀酰亚胺上以为低硫中间馏分燃料提供改进的润滑性，其中C₁₄-C₁₈烃基基团特别有效。

可以采用除了马来酸酐以外的羧酸反应物，比如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸衣康酸、、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰卤和低级脂肪酯。

例如，烃基取代的琥珀酸酐可以通过聚烯烃和马来酸酐的热反应制取，比如在美国专利Nos.3,361,673和3,676,089中的描述，该内容以引用的方式并入本文中。或者，取代的琥珀酸酐可以通过氯化聚烯烃和马来酸酐的反应制取，比如，在美国专利No.3,172,892中描述，该内容以引用的方式并入本文中。烃基取代的琥珀酸酐的进一步讨论可以参见，比如美国专利Nos.4,234,435；5,620,486和5,393,309，该内容以引用的方式并入本文中。

马来酸酐和烯烃不饱和烃的摩尔比可以变化很大。它可以从大约5∶1到大约1∶5，比如从大约3∶1到大约1∶3变化，作为进一步的例子，马来酸酐可以以化学计量过量使用来迫使反应完成。未反应的马来酸酐可以通过真空蒸馏去除。

在一个实施方案中，烃基取代的琥珀酸酐和氨的反应可以如下进行：混合组分并加热所述混合物至高的足以使反应发生但是不是高到引起反应物或产物分解的温度，或者可以将酸酐加热到反应温度并且在延长的时间内加入氨。有用的温度是大约100℃-大约250℃。示例性的结果可以通过在足够高的温度下进行反应获得，该温度高的足够将反应中形成的水蒸馏除去。

烃基取代的琥珀酰亚胺能以任何所需的或者有效的量，比如摩擦改进有效量，存在在中间馏分燃料组合物中。一方面，烃基取代的琥珀酰亚胺存在的量能在大约10ppm到大约500ppm，比如大约20ppm到大约300ppm，进一步的例子，大约50ppm到大约150ppm，以重量计，相对燃料组合物的总重量。

用于本公开的组合物中的中间馏分燃料包括，但不限于，喷气式发动机燃料、柴油燃料和煤油。在一方面中，燃料是包含少于大约50ppm硫的低硫燃料，在另一方面中，燃料是超低硫柴油燃料或超低硫煤油。在一种实施方案中，“超低硫”是指含硫量至多大约15ppm，在另一个方案中，含硫量小于大约10ppm。本公开包括喷气式发动机燃料，虽然它们通常不被认为是“低硫”或“超低硫”燃料，因为它们的硫水平可以相当高。然而，已经发现，喷气式发动机燃料也能从本公开和方法中受益，因此，为了本公开的目的，这里的“低硫燃料”和“超低硫燃料”包括喷气式发动机燃料，不管它们硫的含量如何。

本发明的中间馏分低硫燃料组合物可包含其他添加剂。添加剂的非限定性例子包括分散剂/清洁剂、抗氧化剂、热稳定剂、载体流体、金属减活剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、生物灭杀剂、抗静电添加剂、减阻剂、去乳化剂、乳化剂、去浊剂、防冰添加剂、防爆剂、防阀座陷缩添加剂(anti-valve-seat recession additive)、表面活性剂、其它润滑添加剂、助燃剂、十六烷值改进剂和它们的混合物。

一方面，本文公开了在压缩机中改进摩擦的方法，包括为发动机提供摩擦改性有效量的公开的烃基取代琥珀酰亚胺。此外，本文公开了提高车辆燃料里程数的方法，包括为车辆发动机提供低硫中间馏分燃料，该燃料包含源自马来酸酐和氨的摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺。本领域普通技术人员会明白，“提高燃料里程数”应理解为相比使用如下燃烧中间馏分燃料的发动机的车辆而言：该燃料不包含源自马来酸酐和氨的摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺。本领域普通技术人员也会明白，因为车辆的摩擦如此减少了，从而它的燃料里程数和/或燃料经济性提高了。这可能源自于由燃料将本发明的琥珀酰亚胺引入到发动机润滑剂中，以及所述琥珀酰亚胺对活塞和汽缸表面的直接减少摩擦效果。

实施例

烯基琥珀酸酐的制备

烯烃和马来酸酐置于不锈钢压力反应器中。马来酸酐有3-5％摩尔的过剩(1.03-1.05马来酸酐∶1烯烃)。也加入少量(约200ppm)的氯化铝来减少反应过程中的焦化。反应器加热到大约60℃来熔化马来酸酐，用氮吹扫并密封。反应物搅拌并加热到225℃并保持4小时。产物转移到烧瓶中并在真空下加热到200℃保持1小时，以除去未反应的马来酸酐。

琥珀酰亚胺的制备

将制备好的烯基琥珀酸酐在装有氮吹扫和Dean-Stark阱(trap)的烧瓶中搅拌并加热到150℃。然后，慢速注入氨，并升温到172℃。氨继续注入直到反应不产生水为止。红外光谱法表明在所有实施例中，主要产物是烯基琥珀酰亚胺。

表1描述的是上述过程中使用来制取公开的烯基琥珀酰亚胺的各种反应物。

                    表1-反应物

添加剂实例	反应物
		1234567	“16ASA”烯基琥珀酸酐/氨C16-C18α烯烃/马来酸酐/氨的掺混物C20-C24异构的α烯烃/马来酸酐/氨的掺混物异丁烯低聚物(C4-C36，峰值是C16)/马来酸酐/氨的混合物异丁烯低聚物(C4-C36，峰值是C12)/马来酸酐/氨的混合物聚异丁烯(聚丁烯的Mn等于220)/马来酸酐/氨聚异丁烯(聚丁烯的Mn等于370)/马来酸酐/氨

添加剂1“16ASA”是Albemarle公司的商品名，由异构烯烃(主要C₁₆)和马来酸酐的反应生成。

添加剂2采用来自Innovene LLC的烯烃。

添加剂3采用来自Chevron Phillips的α烯烃掺混物。

添加剂4采用来自Texas Petrochemicals Inc.的低聚物掺混物。

添加剂5采用来自Texas Petrochemicals Inc.的低聚物掺混物。

添加剂6采用来自Innovene LLC的聚异丁烯。

添加剂7采用来自Innovene LLC的聚异丁烯。

上述制备的烯基琥珀酰亚胺用来制取表2中的各种中间馏分燃料组合物。中间馏分燃料组合物然后进行高频往复试验台试验(highfrequency reciprocating rig test，ASTM D6079)，其中平均的HFRR磨痕直径被记录下来。磨痕直径越小，说明燃料组合物展现了润滑性上的改善。HFRR试验结果在表2中示出。

            表2-HFRR试验(ASTM D6079)

燃料	添加剂实例	处理率(treat rate)(毫克/升)	平均HFRR磨痕直径(微米)
				AAAAAAAAAAABBBCCDDDEEE	无1123345567无11无1无11无11	--100125100100125100100125100100--87108--87--87108--87108	640495458435550470505525435575630730460385600375555480410550470425

燃料A＝喷气式发动机燃料A

燃料B＝#1超低硫柴油(ULSD)燃料

燃料C＝超低硫煤油(ULSk)

燃料D＝#2ULSD燃料

燃料E＝#1ULSD燃料

从表2可以看出，本内容提高了低硫燃料中的改进的润滑性，证据是HFRR试验台试验中减少的磨痕结果。随着烃基团分子量的增加，润滑性的好处减少。最好的润滑性结果是在烯烃含量为大约C₁₆时获得，这一点如在100ppm时的HFRR磨痕值为435-505所示。因此，添加剂实例1、2和4的峰值烃基为C₁₆，在测试的各种燃料中给出了极好的HFRR磨痕润滑性结果。

具体而言，本发明体现在如下方面：

1.低硫中间馏分燃料组合物，包括：

摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺；和

低硫燃料。

2.方面1的燃料组合物，其中所述燃料选自柴油燃料、煤油和喷气式发动机燃料。

3.方面2的燃料组合物，其中所述柴油燃料是超低硫柴油燃料。

4.方面1的燃料组合物，其中所述燃料是超低硫煤油燃料。

5.方面1的燃料组合物，其中烃基取代的琥珀酰亚胺是烃基取代的琥珀酸酐和氨接触的产物。

6.方面5的燃料组合物，其中烃基取代琥珀酸酐是包含大约10到大约30个碳原子的烯属不饱和烃和马来酸酐接触的产物。

7.方面6的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃是直链的或者支链的。

8.方面6的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃的数均分子量是大约100到大约600。

9.方面6的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃是聚异丁烯。

10.方面6的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃包括C₁₆-C₁₈α烯烃的掺混物。

11.方面6的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃包括C_20-24异构化的α烯烃的掺混物。

12.方面6的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃包括范围大约C_4-36的异丁烯低聚物的掺混物。

13.改进压缩发动机的摩擦的方法，包括：

为发动机提供中间馏分燃料，它包括摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺。

14.方面13的方法，其中所述烃基取代的琥珀酰亚胺是烃基取代的琥珀酸酐和氨接触的产物。

15.方面14的方法，其中所述烃基取代的琥珀酸酐是包括大约10到大约30个碳原子的烯属不饱和烃和马来酸酐接触的产物。

16.方面15的方法，其中所述烯属不饱和烃是直链的或者支链的。

17.方面15的方法，其中所述烯属不饱和烃的数均分子量是大约100到大约600。

18.方面15的方法，其中所述烯属不饱和烃是聚异丁烯。

19.方面15的方法，其中所述烯属不饱和烃包括C₁₆-C₁₈α烯烃的掺混物。

20.方面15的方法，其中所述烯属不饱和烃包括C_20-24异构化的α烯烃的掺混物。

21.提高车辆燃料里程数的方法，包括为车辆发动机提供低硫中间馏分燃料，它包括摩擦改进有效量的烃基取代的琥珀酰亚胺，其中所述烃基取代的琥珀酰亚胺包括烃基取代的琥珀酸酐和氨接触的产物，且其中所述烃基取代的琥珀酸酐是包括大约10到大约30个碳原子的聚异丁烯和马来酸酐接触的产物。

值得注意的是，如同在说明书和附加的权利要求中所使用的，单数形式的“a”，“an”，“该”包括复数的所指物，除非明白地并且不含糊地限制于一个所指物。因此，比如，谈到“抗氧化物”时包括2种或更多种不同的抗氧化物。在本文中，术语“包括”和它的语法变体倾向于非限制性的，这样列表上的项目叙述并不排除其它类似的可以取代或添加到列表的项目。

为了说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，所有表示数量、百分数或者比例的数字，和其它在说明书和权利要求中使用的数值，应该理解为在所有情况中被“大约”修饰。从而，除非有相反说明，在下面的说明书和所附权利要求中阐明的数字参数是近似值，它们可以依据希望从本发明中获得的所需性能而变。至少并且并非试图限制将等同原则应用到权利要求的范围，每个数字参数应该至少根据所报导的有效数并应用普通的舍入方法来理解。

尽管已经描述了具体的实施方案，但是对本领域申请人或者技术人员而言，目前存在的或者可能目前无法预料的替换、修改、变化、改进和基本等价物是可以存在的。因而，所附的权利要求，提交状态的以及可以修改的，旨在包括所有这些替换、修改变化、改进和基本等价物。

Claims (10)

1.低硫中间馏分燃料组合物，包括：

10ppm-500ppm的烃基取代的琥珀酰亚胺，所述烃基取代的琥珀酰亚胺包含烃基取代的琥珀酸酐和氨接触的产物；和

低硫燃料，

其中所述烃基取代的琥珀酸酐是烯属不饱和烃和马来酸酐接触的产物，和

其中所述烯属不饱和烃具有异构化的α烯烃。

2.权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料选自柴油燃料、煤油和喷气式发动机燃料。

3.权利要求2的燃料组合物，其中所述柴油燃料是超低硫柴油燃料。

4.权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料是超低硫煤油燃料。

5.权利要求1的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃包含10到30个碳原子。

6.权利要求5的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃是直链的或者支链的。

7.权利要求5的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃的数均分子量是100到600。

8.权利要求1的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃包括C₂₀-C₂₄异构化的α烯烃的掺混物。

9.权利要求1的燃料组合物，其中所述烯属不饱和烃包含C₁₆异构化的α烯烃。

10.改进压缩发动机的摩擦的方法，包括：

为发动机提供中间馏分燃料，它包括10ppm-500ppm的烃基取代的琥珀酰亚胺，所述烃基取代的琥珀酰亚胺包含烃基取代的琥珀酸酐和氨接触的产物；

其中所述烃基取代的琥珀酸酐是烯属不饱和烃和马来酸酐接触的产物，和

其中所述烯属不饱和烃具有异构化的α烯烃。