KR100713447B1 - 디젤 엔진의 작동 방법 - Google Patents

디젤 엔진의 작동 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100713447B1
KR100713447B1 KR1020027015358A KR20027015358A KR100713447B1 KR 100713447 B1 KR100713447 B1 KR 100713447B1 KR 1020027015358 A KR1020027015358 A KR 1020027015358A KR 20027015358 A KR20027015358 A KR 20027015358A KR 100713447 B1 KR100713447 B1 KR 100713447B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
engine
fuel
acid
oil
stroke
Prior art date
Application number
KR1020027015358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030003284A (ko
Inventor
카프롯티리날도
리스트피터반
Original Assignee
인피늄 인터내셔날 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인피늄 인터내셔날 리미티드 filed Critical 인피늄 인터내셔날 리미티드
Publication of KR20030003284A publication Critical patent/KR20030003284A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100713447B1 publication Critical patent/KR100713447B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1828—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/189—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1981—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2431—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium sulfur bond to oxygen, e.g. sulfones, sulfoxides
    • C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D19/00—Controlling engines characterised by their use of non-liquid fuels, pluralities of fuels, or non-fuel substances added to the combustible mixtures
    • F02D19/12—Controlling engines characterised by their use of non-liquid fuels, pluralities of fuels, or non-fuel substances added to the combustible mixtures peculiar to engines working with non-fuel substances or with anti-knock agents, e.g. with anti-knock fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Valve Device For Special Equipments (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Output Control And Ontrol Of Special Type Engine (AREA)

Abstract

본 발명에서는 선박용 디젤 엔진의 작동을 금속 세정제, 비금속 세정제 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 정의된 연료 조성물을 사용하여 개선하였다. 상기 연료는 각각 1000 rpm(4행정 엔진) 및 2500 rpm(2행정 엔진)의 최대 속도 범위에서 작동하는 디젤 엔진에 공급된다. 출력은 200 bph(제동 마력) 초과이다. 실린더 내경이 100mm 초과(2행정 엔진)임과 동시에 피스톤 행정이 각각 150mm 초과(4행정 엔진) 및 120mm 초과(2행정 엔진)이다. 금속 함유 세정제는 중성 설폰산 칼슘, 살리실산 칼슘 또는 칼슘 페네이트이다. 비금속 함유 세정제는 하이드로카빌 숙신이미드이다.

Description

디젤 엔진의 작동 방법{PROCESS FOR OPERATING DIESEL ENGINES}
본 발명은 특정 이점을 갖는 연료 조성물을 사용함으로써 고정식 적용을 위한 엔진(예를 들어, 동력 장치), 철도용 엔진 또는 특히 선박용 디젤 엔진과 같은 대형 디젤 엔진의 개선된 작동에 관한 것이다.
선박용 엔진과 같은 대형 디젤 엔진은 4행정(stroke) 또는 2행정 모형일 수 있으며, (i) 4행정 엔진에 있어서 1000 rpm(분당 회전수) 이하 및 2행정 엔진에 있어서 2,500 rpm 이하의 최대 엔진 속도; (ii) 200 bhp(제동 마력) 초과의 출력; (iii) 4행정 엔진에 있어서 150mm 초과(예를 들어, 200mm 초과) 또는 2행정 엔진에 있어서 100mm 초과의 실린더 내경 치수; 및 (iv) 4행정 엔진에 있어서 150mm 초과(예를 들어, 250mm 초과) 또는 2행정 엔진에 있어서 120mm 초과의 피스톤 행정으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작동 파라미터를 특징으로 할 수 있다.
상기 엔진은 전형적으로 어선과 같은 상업용 선박 추진력 적용에 사용된다. 상기 엔진은 장기간 동안 작동을 필요로 하고 사용 동안 연료의 수질 오염 및 하중의 급변과 같은 최적-이하 조건에 영향을 받을 수 있다. 또한, 운전 간격이 드물 고 불규칙적일 수 있다.
전형적으로, 상기 엔진은 피스톤 또는 실린더 라이너상에 바니시 및 래커 침착과 같은 실린더 내부 침착의 문제로 손상되어 최적-이하 연소, 및 내경 폴리싱(실린더 라이너가 부드러운 '광택제'로 문질러짐) 및 스커핑(라이너 표면의 긁힘이 관찰됨)으로서 공지된 실린더내 마모의 유형과 같은 바람직하지 못한 결과를 생성할 수 있다. 또한, 연속적으로 사용할 경우 상기 엔젠의 오일 소비는 실린더 내부 마모 및 실린더 라이너상에 바니시 및 래커의 형성의 결과로서 부분적으로 증가하고 사용 동안 윤활유의 점도 변화로 인하여 부분적으로 증가하는 경향이 있다. 또한, 윤활유의 연소가 증가하여 실린더 내부 침착물의 수준이 증가함으로써 침착물을 영속시키고 잠재적으로 마모 문제를 일으킬 뿐만 아니라 연기 배출을 더욱 많이 생성하여 엔진의 유효 수명을 단축시킨다.
또한, 상기 문제는 연료 조성물에 의해 영향을 받아 생성되는 것으로 사료된다. 연료 제조업자는 부분적으로 자동차용 디젤 연료와 같은 고가 제품에서 고급 블렌딩 스트림(stream)을 우선적으로 사용하는 경향이 있기 때문에 기타 자원으로부터 유래한 디젤 연료 및 연료 오일을 특성 및 품질에서 광범위하게 변화시킬 수 있다. 결과적으로, 선박용 디젤 연료는 (i) 이러한 물질이 통상적으로 15℃에서 850 내지 970, 예를 들어 900 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖고 통상적으로 10 이하 내지 약 30 내지 35의 범위를 갖는 저 세탄가를 특징으로 하는 유체 접촉 분해, (ii) 이러한 스트림이 통상적으로 15℃에서 830 내지 930 kg/m3의 밀도 범위 및 20 내지 50의 세탄가를 갖는 비스브레이킹(visbreaking) 및 코킹(coking)과 같은 열 분해 공정 및 (iii) 예를 들어, 400℃ 초과의 온도와 130바(bar) 이상의 압력을 결부한 가혹 조건을 사용하여 45 내지 60의 세탄가를 특징으로 하고 15℃에서 800 내지 860 kg/m3의 밀도 범위를 갖는 스트림을 생성하는 수소첨가 분해반응 (hydrocracking)으로 구성된 군으로부터 생성된 스트림과 같은 중간 유분 블렌딩 풀(pool)로 구성된 잔류성 저급 스트림을 포함할 수 있다. 특히, 황 및 방향족 수준은 자동차용 디젤 또는 가정용 난방 오일에서 보다 상기 연료에서 더욱 높을 수 있다. 이러한 성분은 전술된 문제뿐만 아니라 일반적으로 불완전 연소에 기여할 수 있다.
또한, 선박용 엔진(및 동력 장치 및 철도 엔진과 같은 관련 엔진)의 모형 특성은 전술된 문제에 기여하는 것으로 사료된다. 엔진 모형 및 실린더 치수에 따라, 상기 선박용 엔진의 연소 챔버는 표면적:부피비가 연소로부터 생성된 실린더 내부 침착물의 표면 농도를 더욱 높게 하는, 예를 들어 자동차용 디젤 엔진보다 더욱 작아지는 경향이 있다. 각각의 실린더 내부에서 거대한 공기 충진의 적절한 침투를 보장하기 위해서 대량의 비교적 저급 연료를 비교적 고압에서 각각의 행정 동안 주입하여 실린더 벽상에 비말 동반 및 이후 침착물 형성의 가능성을 증가시킨다. 따라서, 상기 정의된 작동 파라미터를 갖는 엔진은 전술된 문제를 일으켜 현장 문제를 겪는 실린더 내부 조건에 노출되기 쉽다.
본 발명은 특정 연료 조성물을 사용함으로써 상기 문제를 완화시키는 것에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 제 1 양태로,
(a) 디젤 연료 또는 연료 오일과 금속 함유 세정제, 비금속 함유 세정제 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 혼합함으로써 디젤 연료 또는 연료 오일 조성물을 제조하는 단계;
(b) (i) 4행정 엔진에 있어서 1000 rpm 이하(분당 회전수) 및 2행정 엔진에 있어서 2,500 rpm 이하의 최대 엔진 속도; (ii) 200 bhp(제동 마력) 초과의 출력; (iii) 4행정 엔진에 있어서 150mm 초과(예를 들어, 200mm 초과) 또는 2행정 엔진에 있어서 100mm 초과의 실린더 내경 치수; 및 (iv) 4행정 엔진에 있어서 150mm 초과(예를 들어, 250mm 초과) 또는 2행정 엔진에 있어서 120mm 초과의 피스톤 행정으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작동 파라미터를 갖는 엔진에 상기 연료 조성물을 공급하는 단계를 포함하는 디젤 엔진의 작동 방법을 제공한다.
시험시 엔진 윤활유에 상기 첨가제(들)를 첨가할 경우 윤활유의 점도가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 급속히 일어날 수 있고, 이와 대조적으로 엔진 작동 동안 오일 소비는 점진적으로 증가한다. 따라서, 오일에서 비말 동반에 따른 첨가제(들)의 효과는 실린더 내부 표면에 부착하는 오일의 능력을 증가시킴으로써 오일 소비가 증가하는 것을 예방할 수 있다. 또한, 엔진의 실린더 내부에서 관찰된 바니시 및 래커 침착물은 상기 정의된 연료 조성물을 도입 후, 예를 들어 폴리싱 또는 스커핑을 억제하기 위해 윤활유에서 비말 동반 및 이후 국소 작용을 통해 연소 챔버 및 관련 표면으로부터 예방하고 제거된다는 의미에서 제어할 수 있다. 또한, 오일에서 첨가제의 비말 동반은, 예를 들어 흑색 슬러지, 피스톤 크라운 침착물 및 연료 펌프 플런저 스티킹과 같은 윤활유 오염의 결과를 제어하는 윤활유 특성을 향상시킨다.
따라서, 본 발명은 제 2 양태로, 윤활유의 점도 특성을 개선시켜 엔진의 오일 소비를 개선시키거나 엔진의 실린더 내부 침착을 감소시키거나, 또는 둘 다를 개선시키기 위한, 제 1 양태에서 정의된 작동 파라미터를 갖는 디젤 엔진에서 제 1 양태에서 정의된 디젤 연료 또는 연료 오일 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다.
연료 조성물은 연료와 하나 이상의 금속 함유 세정제, 비금속 함유 세정제 또는 둘 다를 혼합함으로써 제조한다. 바람직하게는 두 가지 유형의 세정제가 존재한다.
디젤 연료 또는 연료 오일
적합한 연료는 일반적으로 약 100 내지 약 500℃, 예를 들어 150 내지 450℃, 예를 들어 360℃ 초과의 비교적 높은 최종 비등점(ASTM D-86)의 범위내에서 비등한다. 상기 유분은 연료가 냉각될 경우 왁스로 침전되는 n-알칸을 포함하는, 상기 온도 범위를 초과하여 비등하는 다양한 탄화수소를 포함한다. 이들은 몇%, 예를 들어 10 내지 90%의 연료가 증발되는 온도를 특징으로 할 수 있으며, 이 온도는 특정 부피%의 초기 연료가 증류되는 임시 온도이다. 언급한 90% 및 20% 증류 온도 사이의 차이는 상당하다. 또한, 이들은 유동점, 흐림점 및 CFPP점뿐만 아니라 초기 비등점(IBP) 및 최종 비등점(FBP), 세탄가, 점도 및 밀도를 특징으로 한다. 석유 연료 오일은 대기압 유분 또는 진공 유분, 또는 분해 경유 또는 임의의 비율의 직류 블렌드 및 열 및/또는 접촉 분해 유분을 포함할 수 있다.
연료는 특히
(i) 330℃ 초과, 바람직하게는 360℃ 초과, 더욱 바람직하게는 400℃ 초과, 가장 바람직하게는 430℃ 초과의 95% 증류점(ASTM D86로 측정);
(ii) 55 미만, 예를 들어 53 미만, 바람직하게는 49 미만, 더욱 바람직하게는 45 미만, 가장 바람직하게는 40 미만의 세탄가(ASTM D613으로 측정);
(iii) 15 중량% 초과, 바람직하게는 25 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 40 중량% 초과의 방향족 함량; 및
(iv) 0.01 질량% 초과, 바람직하게는 0.15 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 초과, 예를 들어 1 질량% 또는 5 질량% 초과, 가장 바람직하게는 10 질량% 초과의 람스보텀(Ramsbottom) 탄소 잔기(ASTM D524로 측정)
로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다.
전술한 바와 같이, 상기 연료는 특히 이러한 물질이 통상적으로 15℃에서 850 내지 970, 예를 들어 900 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖고 통상적으로 10 이하 내지 약 30 내지 35의 범위를 갖는 저 세탄가를 특징으로 하는 유체 접촉 분해; 이러한 스트림이 통상적으로 15℃에서 830 내지 930 kg/m3의 밀도 범위 및 20 내지 50의 세탄가를 갖는 비스브레이킹 및 코킹과 같은 열분해 공정; 및 예를 들어 400℃ 초과의 온도와 130바 이상의 압력을 결부한 가혹 조건을 사용하여 45 내지 60의 세탄가를 특징으로 하고 15℃에서 800 내지 860 kg/m3의 밀도 범위를 갖는 스트림을 생성하는 수소첨가 분해반응으로 구성된 군으로부터 생성된 스트림과 같은 스트림을 함유할 수 있다.
전형적으로, 선박용 연료는 표준 사양 ASTM D-2069에 일치하고 이러한 사양서에 기술된 바와 같이 유분 또는 잔류 연료일 수 있고, 특히 0.05 중량% 초과, 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 초과, 특히 잔류 연료 오일의 경우에 1 중량% 또는 심지어 2 중량% 초과의 황 함량 및 40℃에서 1.40 cSt 이상의 동점도(kinematic viscosity)를 가질 수 있다.
또한, 연료 오일은 동물성유, 식물성유, 또는 동물성유 또는 식물성유와 혼합한 전술한 바와 같은 광유일 수 있다. 동물 또는 식물 자원 유래의 연료는 생물 연료로 알려져 있으며 재생가능 자원으로부터 수득할 수 있다. 특정 식물성유의 유도체, 예를 들어 평지씨유, 예를 들어 1가 알콜로 비누화 및 재에스테르화에 의해 수득된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 10:90 또는 5:95 부피비의 평지씨 에스테르, 예를 들어 평지씨 메틸 에스테르(RME)와 석유 유분 연료의 혼합물이 상업적으로 이용될 수 있을 것으로 보고되었다.
따라서, 생물 연료는 식물성유, 동물성유 또는 이들 둘 다, 또는 이들의 유도체, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 오일이다.
식물성유는 주로 모노카복실산, 예를 들어 탄소수 10 내지 25개의 산의 트리글리세라이드이며 하기 화학식 1의 화합물로 표시된다:
Figure 112002037724425-pct00001
상기 식에서,
R은 포화되거나 불포화될 수 있는 탄소수 10 내지 25개의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 상기 오일은 수많은 산의 글리세라이드를 포함하며, 그 수 및 종류는 오일의 식물 자원에 따라 다르다.
오일의 예로는 평지씨유, 고수풀(coriander) 기름, 대두유, 면실유, 해바라기씨유, 아주까리(castor) 기름, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜 커넬유, 코코넛유, 겨자씨 기름, 우지 및 어류 기름이 있다. 평지씨유, 해바라기씨유, 대두유 및 야자유가 대량으로 입수할 수 있고 평지씨를 압착함으로써 간단한 방법으로 수득할 수 있어서 바람직하다.
이들의 유도체의 예로는 식물성유 또는 동물성유의 지방산의, 메틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르가 있다. 이러한 에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로는, 예를 들어 탄소수 12 내지 22개를 갖는 지방산, 예를 들어 50 내지 180, 특히 90 내지 125의 요오드가를 갖는 라우린산, 로진산(예를 들어, 아비에틴산 및 데하이드로아비에틴산 같은 관련 구조물질), 미리스틴산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이딘산, 페트로셀린산, 리시놀산, 엘리아스테아르산(elaeostearic acid), 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레인산, 도코산산 또는 에루카산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르와 같은 시판 혼합물을 고려할 수 있다. 탄소수 16 내지 22개 및 1, 2 또는 3개의 이중결합을 갖는 지방산의 50 질량% 이상의 메틸 에스테르를 주로 포함하는 혼합물이 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루카산의 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이다.
언급한 종류의 시판 혼합물은 예를 들어 저급 지방족 알콜과 에스테르교환반응에 의해 천연 지방 및 오일을 분열 및 에스테르화하여 수득할 수 있다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 경우에, 예를 들어 해바라기씨유, 평지씨유, 고수풀 기름, 아주까리 기름, 대두유, 면실유, 땅콩유, 톨유 또는 우지와 같은 높은 요오드가를 갖는 지방 또는 오일을 출발 물질로 사용하는 것이 유리하다. 지방산 성분이 80 질량% 초과로 탄소수 18개의 불포화 지방산으로부터 유래된 새로운 다양한 평지씨유를 기재로 한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
생물 연료는 중간 유분 연료 오일을 기준으로 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 5 질량% 이하의 양으로 존재한다.
또 다르게는 연료는 난방 연료 오일 또는 동력 장치 연료와 같은 연료 오일( 유분 또는 잔류 연료)일 수 있다.
금속 함유 세정제
금속 함유 세정제는, 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물, 또는 이들의 복수 화합물일 수 있다.
본 발명의 두 가지 양태로, 과염기화된 화합물이 사용될 수 있는 반면, 바륨 및 스트론튬이 사용될 수 있지만, 특히 칼슘 및 마그네슘으로 구성된 군에서 선택된 중성 알칼리 토금속이 적합하다. 알칼리 토금속 화합물은 바람직하게는 칼슘 화합물이다.
본 발명의 두 가지 양태로, 중성 알칼리 금속도 또한 본 발명에 적합하고, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 화합물, 더욱 바람직하게는 나트륨 화합물이다.
중성 알칼리 토금속 및 중성 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 유기산의 염이다. 유기산의 예로서는 카복실산과 그의 무수물, 페놀, 황화 페놀, 살리실산과 그의 무수물, 알콜, 디하이드로카빌디티오카밤산, 디하이드카빌디티오인산, 디하이드로카빌포스폰산, 디하이드로카빌티오포스폰산 및 설폰산을 들 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중성"이란 특성상 화학량론적으로 또는 우세하게 중성이고 대부분의 금속이 유기 음이온과 결합된 금속 화합물, 바람직하게는 유기산의 금속염을 의미한다. 완전히 중성인 금속 화합물의 경우에 금속 양이온의 총 몰수 대 금속과 결합된 유기 음이온의 총 몰수는 화학량론일 것이다. 예를 들어, 칼슘 양이온 1몰마다 설폰산염 음이온은 2몰이 되어야 한다.
본 발명의 금속 염은 중성 염을 우세하게 포함하고 소량의 비-유기 음이온, 예를 들어 탄산염 및/또는 하이드록사이드 음이온은 이들이 존재할 경우 금속 염의 우세한 중성 특성을 변화시키지 않는다면 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속 염은 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.95 미만, 특히 1.9 미만, 유리하게는 1.8 미만, 더욱 특히 1.6 미만, 예를 들어 1.4 미만 또는 1.35 미만과 같이 1.5 미만의 금속 비율을 갖는다. 금속 비율은 바람직하게는 약 1.0 이상이다. 본원에 사용된 금속 비율이란 총 금속 대 유기 음이온과 결합된 금속의 비율이다. 따라서, 2 미만의 금속 비율을 갖는 금속 염은 유기 음이온과 결합된 금속의 50% 초과이다.
금속 비율은 (a) 중성 금속 염중의 금속의 총량을 측정한 후; (b) 유기물과 결합된 금속의 양을 측정함으로써 계산할 수 있다.
총 금속 함량을 측정하는 적합한 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 X선 형광법 및 원자 흡수 분광법을 포함한다.
유기산과 결합된 금속의 양을 측정하는 적합한 방법은 다른 염기성 구성분(예를 들어, 금속 탄산염 및 유기산의 금속 염)의 상대적 비율을 측정하는 금속 염의 전위차 산 적정법; 공지된 양의 금속 염을 가수분해한 후 유기산의 등몰을 측정하는 유기산의 전위차 염기 적정; 및 CO2 함량을 측정하여 탄산염과 같은 비-유기 음이온의 측정을 포함한다.
금속 설폰산염의 경우에 ASTM D3712를 사용하여 설폰산염과 결합된 금속을 결정할 수 있다.
조성물이 하나 이상의 중성 금속 염 및 하나 이상의 보조-첨가제를 포함하는 경우에, 예를 들어 투석 기법을 이용함으로써 중성 금속 염을 보조-첨가제로부터 분리한 후 금속 비율을 측정하기 위하여 전술한 바와 같이 중성 금속 염을 분석할 수 있다. 적합한 투석 기법에 대한 배경 정보는 문헌[Amos, R. and Albaugh, E. W., "Chromatography in Petroleum Analysis", 417-421, Altgelt, K. H. and Gouw, T. H., Eds., Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1979]에 제공되어 있다.
유기산의 구체적인 예로는 하이드로카빌 설폰산, 하이드로카빌 치환 페놀, 하이드로카빌 치환 황화 페놀, 하이드로카빌 치환 살리실산, 디하이드로카빌디티오카밤산, 디하이드로카빌디티오인산 및 지방족 및 방향족 카복실산이 포함된다.
본 발명의 중성 금속 염은 하나의 화학 유형의 염 또는 하나 이상의 화학 유형의 염일 수 있다. 바람직하게는, 이는 하나의 유형의 염이다.
본 발명의 상기 양태에 따라 사용되는 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌 치환된, 특히 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 설폰화하여 수득되며, 예를 들어 증류 및/또는 추출에 의해 석유를 분획하여 수득하거나 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득한다. 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들어 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알킬화시켜 수득한 것이 포함된다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 촉매의 존재하에, 예를 들어 파라핀을 탈수소화시켜 수득할 수 있는 올레핀, 할로파라핀, 및 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체와 같은 탄소수 약 3 내지 100개 초과를 갖는 알킬화제로 수행할 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 통상적으로 탄소수 약 22 내지 약 100개 이상, 바람직하게는 26개 이상, 특히 28개 이상, 예를 들어 30개 이상을 포함한다. 설폰산은 방향족 잔기상에서 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있고, 예를 들어 이는 디알킬아릴 설폰산일 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 약 16 내지 약 80개를 포함하며, 알킬기를 수득하는 자원에 따라 평균 탄소수는 36 내지 40개, 또는 24개이다. 설폰산은 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 500 이상, 예를 들어 600 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량은 ASTM D3712에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 알킬아릴 설폰산을 중화시켜 설폰산염을 제공할 경우 반응 혼합물뿐만 아니라 촉진제중에 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일을 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 설폰산의 다른 유형으로는 알킬 페놀 설폰산이 포함된다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 알킬 페놀 설폰산에서 바람직한 치환기는 하기 페놀에 대한 고찰에서 R로 표시되는 치환기이다.
또한 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산으로는 알킬 설폰산이 포함된다. 상기 화합물에서 설폰산은 적합하게는 탄소수 22 내지 100개, 유리하게는 25 내지 80개, 특히 30 내지 60개를 포함한다.
설폰산은 바람직하게는 하이드로카빌 치환된 방향족 설폰산, 더욱 바람직하게는 알킬 아릴 설폰산이다.
본 발명에 따라 사용된 페놀은 비-황화, 또는 바람직하게는 황화될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "페놀"이란 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀(예를 들어, 알킬 카테콜) 또는 축합된 방향족 고리를 갖는 페놀(예를 들어, 알킬 나프톨), 화학반응에 의해 개질된 페놀, 예를 들어 알킬렌-가교 페놀 및 마니치 염기(Mannich base)-축합 페놀; 및 살리게닌(saligenin) 유형의 페놀(염기성 조건하에서 페놀을 알데하이드와 반응시켜 제조함)을 포함한다.
본 발명에 따른 중성 칼슘 및/또는 마그네슘염을 유도할 수 있는 바람직한 페놀은 하기 화학식 2의 화합물이다:
Figure 112002037724425-pct00002
상기 식에서,
R은 하이드로카빌기를 나타내고;
y는 1 내지 4를 나타낸다.
y가 1 초과인 경우 하이드로카빌기는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 페놀은 칼릭사렌, 특히 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다:
Figure 112002037724425-pct00003
상기 식에서,
Y는 2가 가교기이고;
R3은 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌기이고;
R1은 하이드록실이고 R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌이거나, 또는 R2 및 R4는 하이드록실이고 R1은 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌이고;
n은 4 이상의 값을 갖는다.
페놀은 황화된 형태로 사용되는 경우가 많다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 4의 화합물로 표시될 수 있다:
Figure 112002037724425-pct00004
상기 식에서,
x는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일부 경우에서 2개 이상의 페놀 분자가 (S)x 가교(이때, S는 황 원자이다)에 의해 결합될 수 있다.
상기 식에서, R로 표시되는 하이드로카빌기는 유리하게는 탄소수 5 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 9 내지 12개의 알킬기이고, 모든 R기의 평균 탄소수는 오일중의 용해도 또는 분산성을 적절히 확보하기 위하여 약 9 이상이다. 바람직한 알킬기는 노닐(예를 들어, 트리프로필렌)기 또는 도데실(예를 들어, 테트라프로필렌)기이다.
하기 설명에서, 하이드로카빌 치환된 페놀은 편의상 알킬 페놀로 언급할 것이다.
황화 페놀 또는 페네이트(phenate)를 제조하는데 사용되는 황화제는 알킬 페놀 단량체 기 사이에 -(S)x- 가교기(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)를 도입하는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 그러므로, 이러한 반응은 황 원소 또는 그의 할로겐화물, 예를 들어 이염화황, 또는 더욱 바람직하게는 일염화황과 함께 수행된다. 황 원소를 사용할 경우 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 이상에서 가열함으로써 달성할 수 있다. 황 원소를 사용할 경우 전형적으로 전술한 바와 같이 -(S)x- 가교기의 혼합물이 수득될 것이다. 할로겐화 황을 사용할 경우 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 이상에서 처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 반응은 적합한 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제는 유리하게는 실질적으로 불활성 유기 희석제, 예를 들어 광유 또는 알칸을 포함한다. 어느 경우에서든, 상기 반응은 실질적인 반응을 달성하기에 충분한 시간동안 수행된다. 일반적으로 황화제 1 당량 당 알킬 페놀은 0.1 내지 5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
황 원소를 황화제로서 사용하는 경우 염기성 촉매, 예를 들어 수산화나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로환 아민(예를 들어, 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직하다.
황화 반응의 방법에 대한 상세한 사항은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 4,228,022 호 및 제 4,309,293 호에 기술되어 있다.
전술한 바와 같이 본원에 사용된 용어 "페놀"이란, 예를 들어 알데하이드와 화학 반응에 의해 개질된 페놀, 및 마니치 염기-축합 페놀을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 페놀을 개질시킬 수 있는 알데하이드로는, 예를 들어 포름알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드가 포함된다. 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알데하이드로 개질된 페놀은, 예를 들어 미국 특허 제 5,259,967 호에 기술되어 있다.
마니치 염기-축합 페놀은 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응에 의해 제조한다. 적합한 마니치 염기-축합 페놀의 예는, 예를 들어 영국 특허 공개 제 GB-A-2 121 432 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 페놀은 전술한 것 이외의 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치 환기의 예는 메톡시기 및 할로겐 원자이다.
본 발명에 따라 사용된 살리실산은 황화되거나 황화되지 않을 수 있으며, 예를 들어 페놀에 대하여 전술한 바와 같이 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 포함할 수 있다. 또한, 페놀에 대한 방법과 유사한 방법을 사용하여 하이드로카빌 치환된 살리실산을 황화시킬 수 있으며, 이러한 방법은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 방법에 의해 페녹사이드를 카복실화함으로써 제조되며, 이러한 경우에는 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과 혼합하여(일반적으로 희석제중에서) 수득된다.
본 발명에 따른 중성 칼슘 및/또는 마그네슘 염을 유도할 수 있는 유용성 살리실산의 바람직한 치환기는 페놀에 대하여 전술한 설명에서 R로 나타내지는 치환기이다. 알킬 치환된 살리실산에서 알킬기는 유리하게는 탄소수 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개를 포함한다.
알콜은 1가 알콜 및 폴리올을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 그의 금속 염에 적절한 유용성 또는 분산성을 제공하기에 충분한 탄소수를 갖는다. 바람직한 알콜은 탄소수 4개 이상을 가지며, 그 예로는 3차 부틸 알콜이 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산으로는 모노- 및 디카복실산이 포함된다. 바람직한 모노카복실산은 탄소수 6 내지 30개, 특히 8 내지 24개를 포함한다(본원에서 카복실산중의 탄소수를 표시하는 경우 카복실기중의 탄소수는 그 수에 포함된다). 모노카복실산의 예로는 이소-옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산(behenic acid)이 있다. 경우에 따라, 이소-옥탄산은 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 상표명 "세카노익(Cekanoic)"으로 시판되는 C8 산 이성체의 혼합물의 형태로서 사용된다. 기타 적합한 산은 알파-탄소원자에 3차 치환기를 갖는 산 및 카복실기를 분리시키는 탄소수 2개 이상을 갖는 디카복실산이다. 또한, 탄소수 35개 초과, 예를 들어 36 내지 100개를 갖는 디카복실산도 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다.
카복실산의 구체적인 예로는 알킬 및 알케닐 숙신산 및 그의 무수물이 포함된다. 또한, 방향족 카복실산 및 나프텐산, 및 이들의 하이드로카빌 유도체도 적용할 수 있다. 유리하게는 네오도데칸산과 같은 네오산 및 폴리카복실산을 사용할 수 있다.
영국 특허 공개 제 GB-A-2,248,068 호에 기술된 유기산은 본원에 참조로서 인용된다.
유기산의 유형이 1개 초과로 금속 염에 존재하는 경우 임의의 한 유형의 다른 유형에 대한 비율은 금속의 중성 특성이 변화하지 않는다면 중요하지 않다.
당해 분야의 숙련자라면 단일 유형의 유기산이 동일한 화학 유형의 산의 혼합물을 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 설폰산 계면활성제는 다양한 분자량의 설폰산의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"이란 분자의 잔기에 직접 부착된 탄소원자를 가지며 탄화수소 또는 우세하게 탄화수소 특성을 갖는 기를 의미한다. 그 예로는 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족 및 지환족-치환된 방향족 및 방향족-치환된 지방족 및 지 환족 기를 포함하는 탄화수소 기가 있다. 지방족 기는 유리하게는 포화된다. 이러한 기는 비-탄화수소 치환기가 존재할 경우 그 기의 우세적인 탄화수소 특성을 변화시키지 않는다면 비-탄화수소 치환기를 포함할 수 있다. 그 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 하이드로카빌기가 치환될 경우 단일(모노) 치환기가 바람직하다.
치환된 하이드로카빌기의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다. 다르게는, 상기 기는 선택적으로 탄소원자로 구성된 쇄 또는 고리에 탄소 이외의 원자를 포함할 수 있다. 적합한 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소, 황, 및 바람직하게는 산소가 포함된다.
본 발명의 모든 양태에서, ASTM D2896에 따라 측정된 중성 알칼리 토금속 화합물 및 중성 알칼리 금속 화합물의 총 염기가(total base number: TBN)는 150 이하, 예를 들어 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 유리하게는 60 이하, 예를 들어 50 미만이다.
본 발명의 두 가지 양태에서, 중성 알칼리 토금속 화합물은 바람직하게는 설폰산 칼슘 또는 살리실산 칼슘, 특히 바람직하게는 살리실산 칼슘이다.
본 발명의 두 가지 양태에서, 중성 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 설폰산 나트륨, 살리실산 나트륨, 설폰산 칼륨 및 살리실산 칼륨으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 두 가지 양태에서, 금속 함유 세정제는 유리하게는 칼슘 페네이트 일 수 있다.
선택적으로 또는 추가적으로, 금속 함유 세정제는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 두 가지 양태에서, 전이 금속은 바람직하게는 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 세륨, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐 및 티탄으로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 전이 금속은 철이다.
전이 금속 화합물은 바람직하게는 전이 금속의 유기산 염; 페로센(Fe[C5H5]2) 또는 그의 유도체; 및 망간 카보닐 화합물 또는 그의 유도체로 구성된 군에서 선택된다.
전이 금속에 적합한 유기산은 중성 알칼리 토금속 및 알칼리 금속에 대하여 전술한 바와 동일하다. 바람직한 유기산의 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 나프텐산 철, 올레산 철, 나프텐산 구리, 올레산 구리, 디티오카밤산 구리, 디티오인산 구리, 디티오인산 아연, 디티오카밤산 아연, 디티오카밤산 몰리브덴, 디티오인산 몰리브덴, 나프텐산 코발트, 올레산 코발트, 올레산 니켈, 나프텐산 니켈, 나프텐산 망간 및 올레산 망간이 있다. 또한, 철, 구리, 코발트, 니켈 및 망간의 알케닐 및 알킬 숙신산 염도 적합하다.
전이 금속 화합물의 기타 예로는, [C5H5], [C6H6] 및 [C8 H8]과 같은 고리의 탄소수 2 내지 8개의 π-결합된 고리 화합물이 있다. 그 예로는 디벤젠크롬 및 디사이클로펜타디에닐 망간이 있다. 또한, 하나의 π-결합 고리, 및 할로겐, CO, RNC 및 R3P(이때, R은 하이드로카빌기이고 하나 이상의 R이 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)와 같은 기타 리간드를 갖는 전이 금속 화합물도 본 발명의 범주에 속한다. π-결합된 고리는 [C4H4N], [C4H4P] 및 [C 4H4S]와 같은 헤테로환일 수 있다.
철 화합물의 예로는 철(II) 및 철(III) 화합물, 및 비스(알킬 치환된 사이클로펜타디에닐)철 화합물, 예를 들어 비스(메틸 사이클로펜타디에닐)철과 같은 페로센 유도체가 포함된다. 또한, 사이클로펜타디에닐 철 카보닐 화합물, 예를 들어 [C5H6]Fe(CO)3 및 [C5H5]Fe(CO)2Cl; [C5H5][C4H4N]Fe; 및 [C5H5][C4 H4P]Fe와 같은 화합물도 본 발명에 적합하다.
망간 화합물 및 그의 유도체의 예로는 본원에 참조로 인용된 유럽 특허 공개 제 EP-A-0,476,196 호에 기술된 화합물이 포함된다. 구체적인 예로는 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 및 메틸 사이클로펜타디에닐 망간 트리가보닐과 같은 사이클로펜타디에닐 망간 카보닐 화합물이 있다.
본 발명의 모든 양태에서, 연료-용해성 또는 연료-분산성 전이 금속 화합물은 바람직하게는 유기산의 페로센 또는 철 염, 또는 나프텐산 또는 살리실산 철과 같은 이들의 과염기화된 염이다.
하나 이상의 무기산의 금속 염에 선택적으로 또는 추가적으로, 금속 화합물은 무기염, 예를 들어 산화물 또는 탄산염의 콜로이드성 분산액의 형태일 수 있으며, 즉 과염기화될 수 있다.
둘 이상의 금속 화합물이 첨가제 조성물에 존재하는 경우 상기 화합물은 금속 화합물의 범주, 즉 (i) 중성 알칼리 토금속 화합물, (ii) 중성 알칼리 금속 화합물 및 (iii) 전이 금속 화합물중 임의의 하나로부터 범주내에서 동일하거나 상이할 수 있다.
농도 및 비율
본 발명의 두 가지 양태에서 연료 오일 조성물중의 각각 중성 알칼리 토금속 화합물 및/또는 중성 알칼리 금속 화합물 및/또는 전이 금속 화합물에서 유래한 금속의 질량 총량은 1000 ppm 이하, 통상적으로는 250 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하, 유리하게는 100 ppm 이하, 특히 50 ppm 이하, 예를 들어 25 ppm 이하, 예를 들어 0.1 내지 10 ppm 또는 0.5 내지 5 ppm이다.
연료 오일 조성물중의 알칼리 토금속의 양은 원자 흡수법으로 측정하고, 연료 오일 조성물중의 알칼리 금속의 양은 원자 흡수법으로 측정하며, 연료 오일 조성물중의 전이 금속의 양은 원자 흡수법으로 측정한다.
비금속 함유 세정제
본 세정제는 폴리이소부틸렌 폴리아민과 같은 하이드로카빌아민일 수 있다. 바람직한 세정제는 아실화된 질소 화합물을 포함하고, 바람직하게는 지방족 탄소수 10개 이상의 하이드로카빌 치환기를 가지고, 카복실산 아실화제를 하나 이상의 -NH-기를 포함하는 하나 이상의 아민 화합물과 반응시켜 제조된 회분이 없는(ashless) 분산제이고, 상기 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 아미노 화합물에 결합된다.
탄소수 10개 이상의 하이드로카빌 치환기를 갖고 카복실산 아실화제, 예를 들어 무수물 또는 에스테르를 아미노 화합물과 반응시켜 제조된 다수의 아실화된 질소 함유 화합물은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 조성물에서 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 아미노 화합물에 결합된다. 탄소수 10개의 하이드로카빌 치환기는 카복실산 아실화제에서 유도된 분자의 부분에서, 또는 아미노 화합물에서 유도된 부분에서, 또는 이들 둘 다에서 발견할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 이는 아실화제 부분에서 발견된다. 아실화제는 포름산 및 그의 아실화 유도체로부터 탄소수 5000, 10000 또는 20000개 이하의 고분자량 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화제까지 다양할 수 있다. 아미노 화합물은 암모늄부터 탄소수 약 30개 이하의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아민까지 다양할 수 있다.
아실화된 아미노 화합물의 바람직한 계열은 탄소수 10개 이상의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화제 및 하나 이상의 -NH-기의 존재를 특징으로 하는 질소 화합물을 반응시켜서 제조된 것이다. 전형적으로, 아실화제는 치환된 숙신산 또는 프로피온산 같은 모노- 또는 폴리카복실산(또는 그의 반응성 등가물)이고 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 가장 전형적으로는 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 것이다. 또한, 아민은 하이드록시알킬 치환된 폴리아민일 수 있다. 이러한 아실화제에서 하이드로카빌 치환기는 바람직하게는 평균 탄소수가 약 30 또는 50개 이상 약 400개 이하이다.
탄소수 10개 이상의 하이드로카빌 치환기의 실례로는 n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트리이콘타닐 등이 있다. 일반적으로, 하이드로카빌 치환기는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 탄소수 2 내지 10개의 모노- 및 디-올레핀의 단독- 또는 상호중합체(예를 들어, 공중합체 및 삼원공중합체)로 만들어 진다. 전형적으로, 상기 올레핀은 1-모노올레핀이다. 또한, 이러한 치환기는 상기 단독- 또는 상호중합체의 할로겐화된(예를 들어, 염소화된 또는 브롬화된) 동족체에서 유도될 수 있다. 그러나, 상기 치환기는 단량체성 고분자량 알켄(예를 들어, 1-테트라-콘텐) 및 그의 염소화된 동족체 및 염화수소화된 동족체, 지방족 석유 분획, 특히 파라핀 왁스 및 그의 분해된 및 염소화된 동족체 및 염화수소화된 동족체, 화이트 오일, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 방법에 의해 제조된 오일(예를 들어, 폴리(에틸렌)그리이스)과 같은 합성 알켄, 및 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기타 자원으로부터 제조될 수 있다. 당해 분야에 공지된 절차에 따라 수소화함으로써 치환기에서 임의의 불포화 상태를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
하이드로카빌 치환기는 우선적으로 포화된다. 또한, 하이드로카빌 치환기는 성질상 우세적인 지방족이며, 즉 이는 치환기에서 매 탄소수 10개에 대하여 탄소수 6개 이하의 비-지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족)를 하나 이하로 포함한다. 그러나 보통, 이 치환기는 매 탄소수 50개에 대하여 1개 이하의 상기 비-지방족 기를 포함하며, 많은 경우에 이러한 비-지방족 기를 전혀 포함하지 않는다. 즉, 전형적으로 이러한 치환기는 순수한 지방족이다. 전형적으로 이러한 순수한 지방족 치환기는 알킬 또는 알케닐기이다.
평균 탄소수 30개 초과의 우선적으로 포화된 하이드로카빌 치환기의 구체적인 예로는 탄소수 약 35 내지 약 70개의 폴리(에틸렌/프로필렌)기의 혼합물; 탄소수 약 80 내지 약 150개의 폴리(프로필렌/1-헥센)기의 혼합물; 평균 탄소수 50 내지 75개의 폴리(이소부텐)기의 혼합물; 및 평균 탄소수 50 내지 75개의 폴리(1-부텐)기의 혼합물이 있다..
치환기의 바람직한 자원은 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소 같은 루이스산 촉매의 존재하에 35 내지 75 중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60 중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림을 중합시켜서 수득한 폴리(이소부텐)이다. 이러한 폴리부텐은 우세하게 구조식 -C(CH3)2CH2-의 단량체 반복 단위를 포함한다.
하이드로카빌 치환기는 통상적인 방법을 통해, 예를 들어 유럽 특허 공고 제 EP -B-0 451 380 호의 실시예에 기술된 바와 같이 말레산 무수물 및 폴리알켄 같은 불포화된 치환기 전구체 사이의 반응을 통해 숙신산 잔기 또는 그의 유도체에 부착된다.
치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 한 가지 방법은 1차로 폴리알켄 1분자당 평균 약 하나 이상의 클로로기가 존재할 때까지 폴리알켄을 염소화시키는 단계를 포함한다. 염소화는 목적하는 양의 염소가 염소화된 폴리알켄내로 혼입될 때까지 단순히 폴리알켄을 염소 기체와 접촉시킴을 포함한다. 일반적으로 염소화는 약 75 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 경우에 따라, 염소화 과정에 희석제를 사용할 수 있다. 상기 목적에 적합한 희석제로는 다- 및 과-염소화된 및/또는 불소화된 알칸 및 벤젠이 포함된다.
이 방법의 제 2 단계는 염소화된 폴리알켄을 보통 약 100 내지 약 200℃ 범위내의 온도에서 말레산 반응물과 반응시키는 것이다. 염소화된 폴리알켄 대 말레산 반응물의 몰비는 보통 약 1:1이다. 그러나, 예를 들어 몰비 1:2 같이 화학량론적으로 과량의 말레산 반응물을 사용할 수도 있다. 염소화 단계중 폴리알켄 1분자당 평균 약 1개 초과의 클로로기가 도입되면, 염소화된 폴리알켄 1분자당 1몰 초과의 말레산 반응물이 반응할 수 있다. 보통 과량의, 예를 들어 약 5 내지 약 50 중량% 과량의, 예를 들어 25 중량% 과량의 말레산 반응물을 공급하는 것이 바람직하다. 미반응의 과량의 말레산 반응물은 보통 진공하에서 반응 생성물로부터 제거될 수 있다.
치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 다른 방법은 미국 특허 제 3,912,764 호 및 영국 특허 제 1,440,219 호에 기술된 방법을 이용한다. 이러한 방법에 따르면, 폴리알켄 및 말레산 반응물을 1차로 함께 가열하여 반응시켜 직접 알킬화시킨다. 직접 알킬화 단계가 완료되면 염소를 반응 혼합물내로 도입하여 잔존하는 미반응의 말레산 반응물의 반응을 촉진한다. 이 특허에 따라, 1몰의 폴리알켄의 반응에 0.3 내지 2 또는 그 이상의 몰의 말레산 무수물이 사용된다. 직접 알킬화 단계는 180 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 염소 도입 단계중 160 내지 225℃의 온도를 사용한다.
치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 다른 공지의 방법은 미국 특허 제 3,215,707 호 및 제 3,231,587 호에 기술된 1단계(one-step) 반응을 포함한다. 기본적으로 이 방법은 적합한 비율로 폴리알켄 및 말레산 반응물의 혼합물을 제조하고, 보통 혼합물을 교반하면서 온도를 약 140℃ 이상으로 유지시키고 염소 기체를 통과시킴으로써 혼합물에 염소를 도입하는 단계를 포함한다.
보통, 폴리알켄이 140℃ 이상에서 충분히 유동성이면, 1단계 반응에 추가의 실질적으로 불활성인, 보통 액체 용매/희석제를 사용할 필요가 없다. 그러나, 용매/희석제를 사용할 경우 다- 및 과-염소화된 및/또는 -불소화된 알칸, 사이클로알칸 및 벤젠 같은 염소화에 견뎌내는 것이 바람직하다.
염소는 1단계 반응중 연속식으로 또는 단속식으로 도입될 수 있다. 염소 도입 속도는 염소의 최대 이용을 위해서 반응 과정중 염소의 소비 속도와 대략 같아야 하지만, 결정적인 변수는 아니다. 염소의 도입 속도가 소비 속도를 초과하는 경우에 염소는 반응 혼합물로부터 방출된다. 염소 이용을 최대화하도록 염소의 손실을 방지하기 위하여 초대기압(superatmospheric pressure)을 포함하는 폐쇄계를 사용하는 것이 유리한 경우가 많다.
1단계 반응에서 반응이 적당한 속도로 진행되는 최소 온도는 약 140℃이다. 그러므로, 반응이 정상적으로 수행되는 최소 온도는 140℃ 부근이다. 보통 바람직한 온도 범위는 약 160 내지 약 220℃이다. 250℃ 이상과 같은 높은 온도를 이용할 수 있지만 보통은 이점이 없다. 실제, 과도하게 높은 온도에서 반응물의 어느 하나 또는 둘 다의 열분해가 일어날 수 있기 때문에 과도하게 높은 온도는 불리하다.
1단계 반응에서, 말레산 반응물 대 염소의 몰비는 생성물내로 혼입되는 말레산 반응물 1몰에 대하여 염소 약 1몰 이상이 되도록 한다. 더욱이, 시행상의 이유로 반응 혼합물로부터의 염소의 손실을 상쇄시키기 위하여 약간 과량, 보통 약 5 내지 약 30 중량% 부근의 약간 과량의 염소를 사용한다. 이보다 더 많은 과량을 염소를 사용할 수 있다.
또 다르게는, 숙신산 잔기에 대한 하이드로카빌 치환기의 부착은 염소의 부재하에서, 열작용(thermally-driven) "엔(ene)" 반응을 통해 달성될 수 있다. 이러한 물질 아실화제(i)의 사용은 특유의 장점, 예를 들어 염소를 함유하지 않는 우수한 세정 및 윤활 특성을 갖는 생성물을 유도해낸다. 바람직하게는, 이러한 생성물에서 반응물(i)은 말단의, 예를 들어 비닐리덴 이중 결합의 형태로서 잔기 불포화율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들어 75%인 폴리알켄으로부터 형성된다.
본 발명에 적합한 폴리아민은 알킬렌 가교에 의해 결합된 아미노 질소를 포함하는 것이며, 상기 아미노 질소의 성질은 1급, 2급 및/또는 3급일 수 있다. 이 폴리아민은 모든 아미노기가 1급 또는 2급 기인 직쇄이거나, 또는 환식 또는 분지식 부분 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있으며, 이 경우에 3급 아미노기도 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌기는 에틸렌 또는 프로필렌 기이며, 이들중 에틸렌기가 바람직하다. 이러한 물질은 에틸렌 디아민 같은 저급 알킬렌 디아민의 중합에 의해 폴리아민의 혼합물을 수득함으로써, 또는 디클로로에탄과 암모니아의 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명은 폴리아민의 성질, 및 특히 폴리아민 혼합물내의 다양한 폴리아민의 상대적 비율이 본 발명하에서 하기 정의된 생성물의 성능에 중요한 관계를 가질 수 있음을 발견하였다:
(1) 하기 화학식 IV의 폴리알킬렌 폴리아민;
(2) 하이드록시알킬 치환된 폴리아민을 포함하는 헤테로환 치환된 폴리아민(이때, 폴리아민은 상기 정의한 바와 같고, 헤테로환 치환기는 예컨대 피페라진, 이미다졸린, 피리미딘 또는 모르폴린이다); 및
(3) 하기 화학식 V의 방향족 폴리아민:
(R6)2N[U-N(R6)]qN(R6)2
Ar(NR6 2)y
상기 식에서,
각각의 R6은 독립적으로 수소원자, 탄소수 약 30개 이하의 하이드로카빌기 또는 하이드록시 치환된 하이드로카빌기를 나타내지만, 단, 하나 이상의 R6이 수소원자를 나타내고;
q는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
U는 C1-18 알킬렌기를 나타내고;
Ar은 탄소수 6 내지 약 20개의 방향족 핵을 나타내고;
y는 2 내지 약 8의 수를 나타낸다.
폴리알킬렌 폴리아민(1)의 구체적인 예로는 에틸렌 디아민, 테트라(에틸렌)펜트아민, 트리(트리메틸렌)테트라민 및 1,2-프로필렌 디아민이 있다. 하이드록시알킬 치환된 폴리아민의 예로는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N1-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌 디아민 등이 포함된다. 헤테로환 치환된 폴리아민(2)의 구체적인 예로는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2- 및 N-3-아미노프로필 모르폴린, N-3-(디메틸아미노)프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸) 피페라진 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸) 이미다졸린 등이 있다. 방향족 폴리아민(3)의 구체적인 예로는 다양한 이성질체 페닐렌 디아민, 다양한 이성질체 나프탈렌 디아민 등이 있다.
미국 특허 제 3,172,892 호, 제 3,219,666 호, 제 3,272,746 호, 제 3,310,492 호, 제 3,341,542 호, 제 3,444,170 호, 제 3,455,831 호, 제 3,455,832 호, 제 3,576,743 호, 제 3,630,904 호, 제 3,632,511 호, 제 3,804,763 호 및 제 4,234,435 호, 및 유럽 특허 출원 공개 제 EP 0 336 664 호 및 제 EP 0 263 703 호를 포함하는 많은 특허에서 유용한 아실화된 질소 화합물을 기술하고 있다. 전형적이고 바람직한 이러한 부류의 화합물은 탄소수 약 50 내지 약 400개의 폴리(이소부텐) 치환기로 치환된 숙신산 무수물 아실화제(예를 들어, 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민 1개 당 3 내지 약 7개의 아미노 질소원자 및 약 1 내지 약 6개의 에틸렌기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시켜서 제조된 것이다. 이러한 유형의 아실화된 아미노 화합물에 대하여 광범위하게 개시되어 있기 때문에 본원에서 이의 성질 및 제조 방법에 대하여 추가로 논의할 필요가 없다. 전술한 미국 특허가 아실화된 아미노 화합물의 개시 및 제조 방법에 이용된다.
또한, 바람직한 물질로는 분자 당 7 및 8, 및 선택적으로 9개의 질소원자를 갖는 폴리아민을 포함하는 아민 혼합물로부터 제조된 물질(소위 "중질(heavy)" 폴리아민)이 포함된다.
더욱 바람직하게는, 폴리아민 혼합물은 폴리아민의 총중량을 기준으로 45 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 분자당 7개의 질소원자를 갖는 폴리아민을 포함한다.
폴리아민 성분(ii)은 이 성분(ii)의 분자당 질소원자의 평균수로 정의될 수 있으며, 이는 바람직하게는 6.5 내지 8.5개, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 8개, 특히 6.8 내지 7.5개의 분자당 질소원자의 범위일 수 있다. 질소의 수는 침착물 제어능을 제공하는 생성물의 능력에 영향을 미치는 것으로 보인다.
아실화제와 폴리아민의 반응은 앞에서 정의된 바와 같은 적절한 비율로 수행된다. 바람직하게는, 아실화제 대 폴리아민의 몰비는 2.5:1 내지 1.05 대 1, 바람직하게는 1.7:1 내지 1.05:1, 예를 들어 1.35:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 1.15:1, 가장 바람직하게는 1.25:1 내지 1.15:1이다. 여기서, 아실화제의 몰량은 전술한 바와 같이 반응 과정중 형성된 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(pibsa)의 몰량을 가리키며, 전형적으로 미반응의 폴리이소부틸렌(pib)이 pibsa 형성 반응에 잔류하는 경우 더 높을 수 있는, pibsa 반응물(i)에서 발견되는 폴리이소부틸렌(pib)의 총몰량을 가리키지 않는다. 전형적으로 pibsa의 몰량은, 예를 들어 반응한 말레산 무수물 잔기의 비누화를 통하여 적정에 의해 결정된다. 이러한 비율내에서 운영하여 수득되는 개개 반응 생성물의 구체적 혼합물은 연료 오일 적용 분야, 특히 중간 유분 연료 오일 적용 분야에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
전형적으로 이 반응은 약 80 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃ 범위의 통상의 온도에서 수행된다. 이 반응은 광유 또는 방향족 용매 같은 보조 희석제 또는 액체 반응 매질의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있다. 반응이 이러한 유형의 보조 용매의 부재하에 수행된다면, 이를 보통 반응의 완결시 반응 생성물에 첨가한다. 이러한 방식으로 최종 생성물은 편리한 용액의 형태이고 그러므로 오일과 혼화성이다. 같은 용매를 금속 세정제의 제조시 사용할 수 있을 것이다. 적합한 용매 오일은 윤활유 기유(basestock)로 사용되는 오일이고, 이는 일반적으로 100℃에서 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 12mm2/초의 점도(ASTM D 445) 를 갖는 윤활유를 포함하며, 솔벤트(Solvent) 90 내지 솔벤트 150 뉴트랄(Neutral) 범위의 것 같은 1급 파라핀 광유가 바람직하다.
더욱 바람직한 것은 특히 낮은 점도의 생성물을 형성시키고 첨가제에서 다른 성분들과 혼합되는 때 놀랍게도 유리한 혼화성을 갖는 생성물을 낳는 방향족 용매이다. 유리한 용매로는 선택적으로 이소파라핀과 함께, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸 톨루엔, 디에틸벤젠, 사이멘(cymen), 아밀벤젠, 디이소프로필 벤젠 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 용매중에서 반응을 통해 얻은 생성물은 혼합시켜 다른 첨가제 성분을 포함하는 특히 균질한 첨가제를 형성시킬 수 있다.
이 부류에 속하는 또 다른 유형의 아실화된 질소 화합물은 전술한 알킬렌 아민을 전술한 치환된 숙신산 또는 무수물 및 2 내지 약 22개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노-카복실산과 반응시켜셔 제조된 것이다. 이 유형의 아실화된 질소 화합물에서 숙신산 대 모노-카복실산의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 0.1:1의 범위, 예를 들어 1:1이다. 대표적인 모노-카복실산은 포름산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산, 이소스테릭산, 톨릴산으로 알려진 스테아르산 이성질체의 시판 혼합물 등이다. 이러한 물질은 미국 특허 제 3,216,936 호 및 제 3,250,715 호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
상용화제(compatibilising agent)로서 유용한 다른 유형의 아실화된 질소 화합물은 탄소수 약 12 내지 약 30개의 지방 모노카복실산 및 전술한 알킬렌 아민, 전형적으로 2 내지 8개의 아미노기를 포함하는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 폴리아민 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물이다. 일반적으로 지방 모노-카복실산은 탄소수 12 내지 30개의 직쇄 및 분지쇄 지방 카복실산의 혼합물이다. 널리 사용되는 유형의 아실화된 질소 화합물은 전술한 알킬렌 폴리아민을 5 내지 약 30 몰% 직쇄 산 및 약 70 내지 약 95 몰%의 분지쇄 지방산을 갖는 지방산의 혼합물과 반응시켜서 제조된다. 시판되는 혼합물중에서는 이소스테릭산(isosteric acid)으로서 거래계에 널리 알려진 것이 있다. 이 혼합물은 미국 특허 제 2,812,342 호 및 제 3,260,671 호에 기술된 바와 같이 불포화 지방산을 이량체화함으로써 부산물로 생성된다.
또한, 분지쇄 지방산으로는 페닐 및 사이클헥실 스테아르산 및 클로로스테아르산에서 발견되는 것과 같은 분지가 성질상 알킬이 아닌 것이 포함될 수 있다. 분지쇄 지방 카복실산/알킬렌 폴리아민 생성물은 당해 분야에 광범위하게 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,110,673 호, 제 3,251,853 호, 제 3,326,801 호, 제 3,337,459 호, 제 3,405,064 호, 제 3,429,674 호, 제 3,468,639 호 및 제 3,857,791 호를 참조할 수 있다. 이들 특허는 유성 제제에 사용하기 위한 지방산-폴리아민 축합물을 개시하고 있다.
바람직한 아실화된 질소 화합물은 전술한 바와 같이 폴리(이소부텐) 치환된 숙신산 무수물 아실화제를 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시켜 제조된 것이다.
첨가제 조성물
본 발명의 세정제를 포함하는 첨가제 조성물 또는 농축물은 담체 액체와 혼합될 수 있다(예를 들어, 용액 또는 분산액). 이러한 농축물은 금속 화합물을 유분 연료 오일 같은 벌크 오일내로 혼입시키는 수단으로서 편리하며, 이러한 혼입은 당해 분야에 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한 이러한 농축물은, 경우에 따라 다른 연료 첨가제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 담체 액체중의 용액으로, 활성 성분을 기준으로 바람직하게는 1 내지 75 질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 질량%의 첨가제를 포함한다. 담체 액체의 예로는 탄화수소 용매, 예를 들어 나프타, 케로센, 윤활유, 디젤 연료 오일 및 난방 오일 같은 석유 분획을 포함하는 유기 용매; 방향족 분획, 예를 들어 상표명 "솔베소(SOLVESSO)"로 시판되는 방향족 탄화수소; 헥산올 및 고급 알칸올과 같은 알코올; 평지씨 메틸 에스테르와 같은 에스테르, 및 헥산, 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소가 있다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 연료 오일과의 혼화성을 고려하여 선택되어야 한다.
본 발명의 세정제는 당해 분야에 공지된 방법과 같은 다른 방법에 의해 벌크 연료 오일내로 혼입될 수 있다. 보조-첨가제가 필요할 경우 본 발명의 금속 화합물과 같은 시점에 또는 다른 시점에 벌크 연료 내로 혼입시킬 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 세정제를 포함하는 첨가제가 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합에 의해 연료 오일내로 혼입되거나, 또는 본 발명의 세정제가 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합에 의해 동시에 또는 순차적으로 연료 오일 내로 혼입되는 연료 오일 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
보조-첨가제
본 발명의 세정제는 당해 분야에 공지된 보조-첨가제와 같은 하나 이상의 보조-첨가제, 예를 들어 하기 보조-첨가제와 조합하여 사용될 수 있다: 저온 흐름 개선제, 왁스 침전 방지제, 분산화제, 항산화제, 부식 억제제, 연무 제거제(dehazer), 탈유화제(demulsifier), 금속 비활성화제, 소포제, 세탄가 향상제, 보조 용매, 포장 상용화제, 기타 윤활성 첨가제, 살생물제 및 정전기방지 첨가제와 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 임의의 둘 이상의 화합물이 연료 오일 또는 첨가제 조성물로 혼입된 후 이들 둘 이상의 화합물 사이에, 예를 들어 두 개의 상이한 중성 알칼리 토금속 화합물 사이에, 중성 알칼리 토금속 화합물과 중성 알칼리 금속 화합물 사이에, 중성 알칼리 토금속 화합물 및 전이 금속 화합물 사이에, 또는 중성 알칼리 토금속 화합물, 중성 알칼리 금속 화합물 및 전이 금속 화합물 사이에 상호작용이 일어날 수 있음을 인지하여야 한다. 이러한 상호작용은 혼합 공정중, 또는 이 조성물을 작업 환경에서 사용하는 것을 포함하는, 이 조성물이 노출되는 임의의 후속 조건에서 일어날 수 있다. 또한 상호작용은 추가의 보조 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가되는 경우에, 또는 연료 오일 성분과 함께 일어날 수 있다. 이러한 상호작용은 금속 화합물의 화학적 구성을 변경시키는 상호작용을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 본 발명의 조성물은 연료 오일중에 혼합된 성분 사이에 상호작용이 일어나지 않는 조성물은 물론, 임의의 금속 화합물 사이에 상호작용이 일어난 조성물도 포함한다.
엔진
본 발명의 용도에 먼저 적합한 엔진은 전술한 작동 파라미터에 의해 정의된 4행정 선박용 디젤 엔진이고 어선 및 다른 중형 선박에서 주로 발견할 수 있다. 이들 파라미터의 조합은 상기 엔진에 대한 적용의 유형 및 사용동안 관찰된 문제점과 모두 상호 관련되는 것으로 보인다. 또 다르게는, 전술한 작동 파라미터를 갖는 2행정 엔진을 사용할 수 있다. 이러한 엔진은 또한 고정식 응용 분야 및 철도 응용 분야에서 찾을 수 있다.
본 발명에 적합한 4행정 엔진은, 바람직하게는 전술한 바와 같은 (i) 및 (ii), 더욱 바람직하게는 (i), (ii) 및 (iii), 가장 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 작동 파라미터를 갖는다.
본 발명에 적합한 2행정 엔진은, 바람직하게는 전술한 바와 같은 (i) 및 (ii), 더욱 바람직하게는 (i), (ii) 및 (iii), 가장 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 작동 파라미터를 갖는다.
4행정 엔진에 있어서 특히 적합한 엔진은 250 bhp 초과, 특히 600 bhp 초과, 예를 들어 1000 bhp 초과의 출력을 갖는다. 특히 적합하게는 180mm 초과의 실린더 내경 치수 및 180mm 초과의 피스톤 행정, 더욱 바람직하게는 240mm 초과의 내경 치수 및 290mm 초과의 행정, 예를 들어 320mm 초과의 내경 치수 및 320mm 초과의 행정을 갖는 엔진이며, 또한 430mm 초과의 내경 치수 및 600mm 초과의 행정을 갖는 대형 엔진을 포함한다.
2행정 엔진에 있어서 특히 적합한 엔진은 200 bhp 초과, 더욱 바람직하게는 1,000 bhp 초과의 출력을 갖는 것이다. 특히 적합하게는 240mm 초과, 예를 들어 400 또는 500mm 초과의 내경 치수, 및 400 또는 500mm 초과, 예를 들어 1,000mm 초과의 행정을 갖는 엔진이다. 이러한 대형 2행정 엔진으로는 선박용 응용 분야에 사용되는 "크로스헤드" 유형의 엔진이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1
두 가지의 15W40 멀티그레이드(Multigrade) 오일을 사용하여 윤활유 점도 시험을 수행하였다. 오일 1은 CEC 연료 시험용 표준 CEC 크랭크실 오일이었고 르노(Renault) 5, 메르세데스(Mercedes) 102E 및 M-111, 푸조(Peugeot) XUD9 및 VW 워터박서(Waterboxer) 시험 요구조건을 통과하였다. 오일 2는 API CE 및 CF4 요구조건을 만족시켰다.
각각의 오일에서 첨가제 A 및 B를 1% 및 10% 수준으로 시험하였고 생성된 조성물의 동점도(40℃에서)를 측정하였다.
첨가제 A는 설폰산염이 탄소수 36개 및 12개의 알킬 쇄의 혼합물로 치환된 중성 칼슘 설폰산염이었다. 첨가제 B는 Mn 약 950의 폴리이소부틸렌 쇄를 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드이었다.
점도 측정 결과
윤활유 점도(40℃에서의 동점도(KV))
오일 1 오일 2
오일 101.3 98.62
오일+첨가제 A(1%) 오일+첨가제 A(10%) 105.9 118.5 100.2 112.6
오일+첨가제 B(1%) 오일+첨가제 B(10%) 107.6 121.6 101.8 117.9

실시예 2(엔진 시험)
KH 도이쯔(Deutz) 선박용 엔진에서 첨가제 A 및 B와 함께 추가로 첨가제 C를 시험하였고 피스톤, 피스톤 링 및 실린더 라이너에 형성된 엔진 침착 및 마손을 측정하였다.
엔진은 하기 특성을 갖는다:
유형: 단일 실린더
내경: 240mm
행정: 280mm
속도: 900 rpm
출력: 225kW
첨가제 A 및 B의 조합의 효과를 두 가지의 비교 윤활유(고 및 중품질)의 각각의 경우에 첨가제의 부재하에 관찰된 효과와 비교하였다. 각각의 시험 실시는 192시간동안의 엔진 작동을 포함하였고 이어서 하기 표 2에 나타낸 엔진 파라미터를 측정하였다. 또한, 첨가제 A 및 C의 조합을 고품질 오일에서 실시하였으나, 시험 베드(bed)의 기계적 고장으로 인하여 160시간동안만 실시하였다.
엔진 시험 결과
파라미터 고품질 윤활유 중품질 윤활유
A+B1 A+C2 비교 1 비교 2 비교 3 A+B 비교
피스톤 랜드 및 홈, 계량된 총 벌점(demerit)3 60 33 115 134 197 177 161
실린더 래커, 상점(merit)4 - 전체 링 행정(travel) - 상부(Top) 25% 9.45 8.76 9.35 8.39 9.35 8.46 8.93 7.50 8.78 7.67 8.25 6.44 8.06 6.05
내벽 마모(polish), %5 0 - 0 0 0 0 0
상부 랜드(Crown Land) 마모된 탄소, % 46 1 42 35 41 31 47
상부 홈 충전(Fill), % 0 0 0 0 1 2 2
2번째 홈 충전, % 0 2 2 2 4 8 26
주: 1: 첨가제 조합물 A+B는 46.6 중량%의 A, 25.0 중량%의 B, 25.4 중량%의 방향족 용매 및 3.0 중량%의 폴리옥시알킬렌계 탈유화제(측정된 엔진 파라미터에 영향을 미치지 않는 것으로 간주됨)를 포함하며, 총 처리 비율 500 ppm(연료의 중량에 대한 첨가제의 중량). 2: 첨가제 조합물 A+C는 상응하는 배합을 포함하지만, 첨가제 C가 147의 TBN(총 염기가)을 갖고 페네이트 음이온과 무기염 조합물 형태인 70% 칼슘을 포함하는 칼슘 페네이트이고, 나머지는 존재하는 소량의 과염기와 결합된 무기 칼슘이다. 3: 벌점은 침착의 정도를 가리키는 바, 즉 벌점이 클수록 피스톤의 상태가 열악하다(불결하다). 4: 반대로, 상점은 0(불결) 내지 10(청결)의 척도로 실린더의 청결의 정도를 가리킨다. 그러므로, 상점이 클 경우 래커가 더욱 적고 표면이 더욱 청결함을 나타낸다. 5: 'A+C'에 대해서는 내벽 마모를 기록하지 않았다.
본 발명의 유리한 결과가 상기 표 2에 명백하게 나타난다. 조합물 A+B 및 A+C는 실질적으로 피스톤 벌점(즉, 더 적은 피스톤 침착)이 더욱 낮음을 나타냈다. A+B는 또한 실린더 래커에 대하여 특히 효과적이었고, 한편 A+C는 피스톤 상부 랜드의 마모를 특히 우수하게 제어함을 나타냈다.

Claims (10)

  1. (a) 디젤 연료 또는 연료 오일과 금속 함유 세정제, 또는 비금속 함유 세정제 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 혼합함으로써 디젤 연료 또는 연료 오일 조성물을 제조하는 단계;
    (b) (i) 4행정(stroke) 엔진에 있어서 1000 rpm(분당 회전수) 이하 및 2행정 엔진에 있어서 2,500 rpm 이하의 최대 엔진 속도; (ii) 200 bhp(제동 마력) 초과의 출력; (iii) 4행정 엔진에 있어서 150mm 초과 또는 2행정 엔진에 있어서 100mm 초과의 실린더 내경 치수; 및 (iv) 4행정 엔진에 있어서 150mm 초과 또는 2행정 엔진에 있어서 120mm 초과의 피스톤 행정으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작동 파라미터를 갖는 엔진에 상기 연료 조성물을 공급하는 단계
    를 포함하는 디젤 엔진의 작동 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연료가 선박용 디젤 연료인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    엔진이 (i) 및 (ii)의 파라미터를 갖는 4행정 또는 2행정 엔진인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    엔진이 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 파라미터를 갖는 4행정 엔진인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    엔진이 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 파라미터를 갖는 2행정 엔진인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연료 조성물이 연료와 금속 함유 세정제 및 비금속 함유 세정제 둘 다를 혼합함으로써 제조되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 함유 세정제가 중성 설폰산 칼슘 또는 살리실산 칼슘인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 함유 세정제가 칼슘 페네이트(phenate)인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비금속 함유 세정제가 하이드로카빌 숙신산 무수물 또는 그의 반응성 등가물과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응으로부터 형성된 하이드로카빌 숙신이미드인 방법.
  10. 삭제
KR1020027015358A 2000-05-16 2001-05-14 디젤 엔진의 작동 방법 KR100713447B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0011908.1A GB0011908D0 (en) 2000-05-16 2000-05-16 Process for operating diesel engines
GB0011908.1 2000-05-16
PCT/EP2001/005486 WO2001088362A1 (en) 2000-05-16 2001-05-14 Process for operating diesel engines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030003284A KR20030003284A (ko) 2003-01-09
KR100713447B1 true KR100713447B1 (ko) 2007-05-02

Family

ID=9891770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027015358A KR100713447B1 (ko) 2000-05-16 2001-05-14 디젤 엔진의 작동 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20030183178A1 (ko)
EP (1) EP1282769B1 (ko)
JP (1) JP2003533633A (ko)
KR (1) KR100713447B1 (ko)
AT (1) ATE290161T1 (ko)
AU (1) AU2001269010A1 (ko)
CA (1) CA2409020C (ko)
DE (1) DE60109153T2 (ko)
DK (1) DK1282769T3 (ko)
ES (1) ES2234850T3 (ko)
GB (1) GB0011908D0 (ko)
WO (1) WO2001088362A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1344811A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Iron salt diesel fuel additive composition for improvement of particulate traps
US20040210478A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-21 Pettigrew F Alexander Emissions credit method
US20040209783A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-21 Wells Paul P. Lacquer reducing lubricating oil composition and method of use of same
EP1471130A1 (en) * 2003-04-23 2004-10-27 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel composition containing molybdenum source and metal-containing detergent, and its use in two-stroke engines
US7300477B2 (en) * 2003-08-14 2007-11-27 Afton Chemical Corporation Method and fuel additive including iron naphthenate
US7438039B2 (en) * 2004-02-06 2008-10-21 Electro-Motive Diesel, Inc. Large-bore, medium-speed diesel engine having piston crown bowl with acute re-entrant angle
EP1790710A1 (en) 2005-11-25 2007-05-30 Infineum International Limited A Method of Operating a Marine or Stationary Diesel Engine
KR20070055386A (ko) * 2005-11-25 2007-05-30 인피늄 인터내셔날 리미티드 선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 작동 방법
GB0606986D0 (en) * 2006-04-06 2006-05-17 Oxonica Energy Ltd Biofuels
US7780746B2 (en) * 2006-09-22 2010-08-24 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved used oil combustion properties
CN100448961C (zh) * 2006-12-06 2009-01-07 南京石油化工股份有限公司 多功能柴油清净剂
WO2008073415A2 (en) * 2006-12-11 2008-06-19 A.P. Moller-Maersk A/S Method and system for detecting leaks in stuffing box of two-stroke engines
US7994105B2 (en) * 2007-08-11 2011-08-09 Jagdish Narayan Lubricant having nanoparticles and microparticles to enhance fuel efficiency, and a laser synthesis method to create dispersed nanoparticles
CN111349480B (zh) * 2018-12-20 2024-02-23 英菲诺姆国际有限公司 烃船用燃料油

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878115A (en) 1972-12-19 1975-04-15 Labofina Sa Lubricating compositions for marine diesel engines
EP0476196A1 (en) * 1990-09-20 1992-03-25 Ethyl Petroleum Additives Limited Hydrocarbonaceous fuel compositions and additives therefor
US5945388A (en) 1993-09-23 1999-08-31 Lubrizol Adibis Holdings (Uk) Ltd. Lubricating oil compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5746784A (en) * 1993-03-20 1998-05-05 Chemische Betriebe Pluto Gmbh Use of ferrocene
DE4309066C2 (de) * 1993-03-20 1995-07-20 Pluto Chem Betriebe Verwendung von Ferrocen
US6070558A (en) * 1994-11-16 2000-06-06 The Lubrizol Corporation Process for reducing liner lacquering in a marine diesel engine and fuel therefor
GB9610563D0 (en) * 1996-05-20 1996-07-31 Bp Chemicals Additives Marine diesel process and fuel therefor
GB9807733D0 (en) * 1998-04-09 1998-06-10 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing oleaginous compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878115A (en) 1972-12-19 1975-04-15 Labofina Sa Lubricating compositions for marine diesel engines
EP0476196A1 (en) * 1990-09-20 1992-03-25 Ethyl Petroleum Additives Limited Hydrocarbonaceous fuel compositions and additives therefor
US5945388A (en) 1993-09-23 1999-08-31 Lubrizol Adibis Holdings (Uk) Ltd. Lubricating oil compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001269010A1 (en) 2001-11-26
CA2409020C (en) 2007-01-02
GB0011908D0 (en) 2000-07-05
US20030183178A1 (en) 2003-10-02
EP1282769A1 (en) 2003-02-12
EP1282769B1 (en) 2005-03-02
ATE290161T1 (de) 2005-03-15
KR20030003284A (ko) 2003-01-09
DE60109153T2 (de) 2006-04-13
WO2001088362A1 (en) 2001-11-22
DE60109153D1 (de) 2005-04-07
CA2409020A1 (en) 2001-11-22
DK1282769T3 (da) 2005-05-23
ES2234850T3 (es) 2005-07-01
JP2003533633A (ja) 2003-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100757617B1 (ko) 엔진 작동을 개선시키기 위한 첨가제의 용도
CA3025740C (en) Additives to reduce metal pick-up in fuels
CA2277469C (en) Salicyclic calixarenes and their use as lubricant additives
JP3775743B2 (ja) 燃料組成物用摩擦軽減剤である添加剤およびこれの使用方法
KR100713447B1 (ko) 디젤 엔진의 작동 방법
CA2799385A1 (en) Methods and compositions that provide detergency
JP2553377B2 (ja) ガソリン組成物
JP2000072745A (ja) ポリイソブタニルスクシンイミド及びそれを含有する燃料組成物
CA2618339C (en) Fuel composition containing a hydrocarbyl-substituted succinimide
MXPA02003836A (es) Uso de sales de acidos grasos de oligoaminas alcoxiladas como mejoradores del poder lubricante de productos de aceite mineral.
JPH1087948A (ja) 新規な重合体分散剤
US7875747B2 (en) Branched succinimide dispersant compounds and methods of making the compounds
US6802874B2 (en) Linear compounds containing phenol and salicylic acid units
KR20210063251A (ko) 커먼-레일 분사 엔진에 사용되는 연료를 위한 연료-가용성 공동현상 저해제
US4997456A (en) Fuel compositions
KR20230071084A (ko) 선박 연료의 개선
KR20230030548A (ko) 만니히 기반 4차 암모늄염 연료 첨가제
KR20230030541A (ko) 만니히 기반 4차 암모늄염 연료 첨가제
JPH05194967A (ja) 吸気系統の堆積物を制御するための組成物
GB2308381A (en) Two-cycle engine lubricant oil

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120329

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130329

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee