KR20070055386A - 선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 작동 방법 - Google Patents

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테렌스 가너
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

본 발명에 따라, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 작동 방법이 제공되며, 이때 엔진은 이 엔진에 실질적으로 일정한 공급율로 공급되는 단일의 실린더 윤활유로 윤활된다. 엔진이 실린더 윤활유로부터 이용할 수 있는 것보다 더욱 많은 염기를 필요로 하는 황 수준을 갖는 연료로 작동될 때 150mgKOH/g 초과의 염기가를 갖는 하나이상의 과염기성 세정제가 연료에 첨가된다.

Description

선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 작동 방법{A METHOD OF OPERATING A MARINE OR STATIONARY DIESEL ENGINE}
도 1 및 도 2는 시험 1 및 2에서의 마모 패턴을 도시한 것으로, y축은 실린더 라이너 높이(mm)(범위; 0 내지 300mm)를 나타내며, x축은 마모(마이크론)(범위; 0 내지 100 마이크론)를 나타낸다.
본 발명은 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 방법에 관한 것이다.
연료 중의 황 함량은 그의 지리적 원산지에 따라 다르다. 선박용 디젤 엔진의 경우, 고(high) 황 연료는 1.5질량% 초과의 황을 포함하는 연료이고, 저(low) 황 연료는 1.5질량% 이하의 황을 포함하는 연료이다. 저 황 연료는 보통 항구 및 법률로 통제된 지역 내 및 주변에서 요구되는 반면, 더욱 저가인 고 황 연료는 외해(open sea)에서 사용될 수 있다.
선박용 디젤 엔진을 고 황 연료로 작동시키는 경우, 그 엔진은 ASTM D 2896 을 사용하여 측정시 70mgKOH/g 이상의 염기가를 갖는 실린더 윤활유를 사용하여 윤활시킬 필요가 있다. 더 낮은 염기가를 갖는 실린더 윤활유는 공급율을 증가시켜 사용할 수 있으나 높은 윤활유 공급율을 필요하기 때문에 비용에 대한 영향이 심각할 것이다. 이에 반해서, 선박용 디젤 엔진을 저 황 연료로 작동시키는 경우, 그 엔진은 70mgKOH/g 미만(예를 들어 40mgKOH/g)의 염기가를 갖는 실린더 윤활유를 사용하여 윤활시킬 필요가 있다. 약 70mgKOH/g의 염기가를 갖는 실린더 윤활유가 감소된 공급율로 짧은 시간 동안 사용될 수 있으나, 장시간 사용하는 경우 과도한 재로 인해 엔진에 침전물이 형성될 것이다. 또한, 공급율의 감소는 오일이 고갈될 위험성과 피스톤과 라이너 사이에 막을 제공하기 위해 사용되는 윤활유가 불충분해질 위험성을 증가시킨다. 따라서, 상이한 황 함량을 갖는 연료가 사용될 때에는, 선박용 엔진은, 하나는 높은 염기가를 갖고 다른 것은 낮은 염기가를 갖는, 상이한 실린더 윤활유를 필요로 하며, 이는 별개의 탱크에 저장될 필요가 있다.
본 발명의 목적은 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 상이한 황 수준(즉 고 황 함유 및 저 황 함유 연료)을 갖는 상이한 연료로 작동되는, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 방법이 제공되며, 이때 상기 엔진은 이 엔진에 실질적으로 일정한 공급율로 공급되는 단일의 염 기성 실린더 윤활유로 윤활되고, 염기성 실린더 윤활유로부터 이용할 수 있는 것보다 더 많은 염기를 필요로 하는 황 수준을 갖는 연료로 작동되는 경우 150mgKOH/g 초과의 염기가를 갖는 하나 이상의 과염기성(overbased) 세정제가 연료에 첨가된다.
본 발명의 장점은, 비록 선박용 디젤 엔진이 상이한 황 수준을 갖는 상이한 연료로 작동된다고 할지라도, 하나의 실린더 윤활유, 즉 낮은 염기가를 갖는 실린더 윤활유를 상기 엔진에 사용할 수 있다는 것이다. 또한, 실린더 윤활유를 위해서 하나의 저장 탱크만을 필요로 한다.
바람직하게, 과염기성 금속 세정제는 과염기성 금속 페네이트(phenate), 과염기성 금속 설포네이트, 과염기성 금속 살리실레이트 및 과염기성 금속 하이브리드 세정제로부터 선택된다. 상기 과염기성 금속 하이브리드 세정제는 바람직하게는 과염기성 금속 페네이트-설포네이트 세정제 및 과염기성 금속 페네이트-설포네이트-살리실레이트 세정제로부터 선택된다. 상기 금속은 바람직하게는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘이다. 상기 과염기성 금속 세정제는 바람직하게는 175mgKOH/g 초과, 바람직하게는 200mgKOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 245mgKOH/g 초과의 총 염기가를 갖는다.
상기 실린더 윤활유는 바람직하게는 100mgKOH/g 미만, 바람직하게는 70mgKOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 60mgKOH/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 50mgKOH/g 미만, 및 가장 바람직하게는 25 내지 45 mgKOH/g의 총 염기가를 갖는다.
바람직하게는, 상기 과염기성 금속 세정제는 1 내지 10,000ppm, 바람직하게 는 100 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 250 내지 500ppm의 처리율로 연료유에 첨가된다.
바람직하게는, 고 황 연료는 2질량% 초과, 바람직하게는 3질량% 초과의 황 함량을 갖는다.
본 발명에 따라, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 방법이 또한 제공되며, 이때 상기 엔진은 이 엔진에 실질적으로 일정한 공급율로 공급되는 70mgKOH/g 미만의 염기가를 갖는 단일의 실린더 윤활유로 윤활되고, 제 1 연료가 1.5% 이하의 황 수준을 갖고 제 2 연료가 1.5% 초과의 황 수준을 갖는 둘 이상의 연료로 작동되며; 상기 작동 방법은 1.5% 초과의 황 수준을 갖는 연료에 150mgKOH/g 초과의 염기가를 갖는 하나 이상의 과염기성 세정제를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 위한 작동 시스템이 또한 제공되며, 상기 시스템은 a) 선박용 디젤 실린더 윤활유를 저장하기 위한 하나의 실린더 오일 탱크, b) 1.5질량% 이하의 황 수준을 갖는 제 1 연료를 저장하기 위한 제 1 연료 탱크, 및 c) 150mgKOH/g 초과의 염기가를 갖는 하나 이상의 과염기성 세정제를 포함하고 1.5질량% 초과의 황 수준을 갖는 제 2 연료를 저장하기 위한 제 2 연료 탱크를 포함하며; 선박용 또는 정치식 디젤 엔진은, 이 엔진에 실질적으로 일정한 공급율로 공급되는 하나의 단일 선박용 디젤 실린더 윤활유 및 상이한 황 수준을 갖는 둘 이상의 상이한 연료를 사용함으로써 작동된다.
본 발명은 또한 선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 마모를 감소시키기 위한, 1.5% 초과(바람직하게는 2% 초과)의 황 수준을 갖는 연료에서의 150mgKOH/g 초과(바람직하게는 200mgKOH/g 초과)의 총 염기가를 갖는 과염기성 금속 세정제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
연료
연료는 다양한 연료들 중 임의의 것, 특히 디젤 연료유이다.
이러한 연료는 분획으로서 경질 등유 또는 제트 연료유 분획으로부터 중질 연료유 분획까지의 원유를 정제하여 수득될 수 있는 석유계 연료유를 지칭하는 "중간 유분"을 포함한다. 이러한 연료는 또한 상압 또는 감압 유분, 분해 경유 또는 직류 및 열 및/또는 촉매분해 또는 수소분해 유분의, 임의의 비율의 혼합물을 포함할 수 있다. 보기로서 수소분해 스트림, 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유, 비스브레이킹(visbreaking) 경유, 접촉분해 경유(light cycle oil) 및 감압 경유(vacuum gas oil)를 포함한다. 보통 이러한 중간 유분 연료유는, ASTM D86에 따라 측정되었을 때, 일반적으로는 100℃ 내지 500℃ 범위, 더욱 특별하게는 150℃ 내지 400℃의 범위에 걸쳐 비등한다.
바람직하게는, 연료는 잔여 연료유(residual fuel oil)이며 디젤 엔진은 2 또는 4 행정일 수 있는 선박용 디젤 엔진이다.
적합한 연료들은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃의 범위(예를 들어 150 ℃ 내지 약 450℃)에서 비등하며, 예를 들면, 360℃(ASTM D-86으로 측정) 초과의 비교적 높은 최종 비등점을 갖는다. 이러한 연료들은 연료가 냉각되면서 왁스로 침전하는 n-알케인을 비롯하여, 일정 온도 범위에 걸쳐서 비등하는 여러 탄화수소를 함유한다. 이러한 연료들은 연료 몇%(예를 들어 10% 내지 90%)가 어떤 온도에서 증발되는지에 의해 그들의 특징이 부여되며, 이때 이러한 온도는 최초 연료의 특정 부피%가 증류되는 중간 온도이다. 이를테면 90%와 20% 증류 온도 사이의 차이는 상당할 수 있다. 또한, 이러한 연료들은 유동점, 운점 및 CFPP점뿐만 아니라 이들의 최초 비등점(IBP) 및 최종 비등점(FBP), 세탄가, 점도 및 밀도를 특징으로 한다. 석유 연료유는 상압 유분 또는 감압 유분, 분해 경유 또는 직류 및 열 및/또는 촉매분해 유분의 임의의 비율의 혼합물을 포함할 수 있다.
연료는 특히 다음 중 하나 이상의 특성을 갖는다:
(i) 330℃ 초과, 바람직하게는 360℃ 초과, 더욱 바람직하게는 400℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 430℃ 초과에서의 95% 증류점(ASTM D86으로 측정);
(ii) 55 미만, 예를 들어 53 미만, 바람직하게는 49 미만, 더욱 바람직하게는 45 미만, 가장 바람직하게는 40 미만의 세탄가(ASTM D613으로 측정);
(iii) 15 중량% 초과, 바람직하게는 25 중량% 초과 및 더욱 바람직하게는 40 중량% 초과의 방향족 함량; 및
(iv) 0.01 질량% 초과, 바람직하게는 0.15 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 초과, 예를 들어 1 질량% 또는 5 질량% 초과, 및 가장 바람직하게는 10 질량% 초과의 램스보텀(Ramsbottom) 탄소 잔유물(ASTM D524로 측정).
전술한 바와 같이, 상기 연료는 특히, 유체 촉매 열분해로부터 제조되고 통상적으로 15℃에서 850 내지 970kg/m3, 예를 들어 900 내지 970kg/m3의 밀도를 갖고 전형적으로 10 이하 내지 약 30 내지 35 범위의 저 세탄가 값을 특징으로 하는 스트림; 비스브레이킹 및 코킹과 같은 열분해 공정으로부터 제조되고 전형적으로 15℃에서 830 내지 930 kg/m3 의 밀도 범위 및 20 내지 50의 세탄가 값을 갖는 스트림; 및 45 내지 60의 세탄가를 특징으로 하고 15℃에서 800 내지 860 kg/m3의 밀도 범위를 갖는 스트림을 제조하기 위한, 예를 들어 400℃ 초과의 온도와 130바 이상의 압력이 결합된 가혹 조건을 사용하는 수소화 분해로부터 제조된 스트림과 같은 스트림을 함유할 수 있다.
전형적으로, 선박용 연료는 표준 규격 ASTM D-2069와 일치하고, 이러한 규격서에 기술된 바와 같은 유분 또는 잔류 연료일 수 있고, 40℃에서 1.40 cSt 이상의 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는다.
또한, 연료는 동물유 또는 식물유, 또는 동물유 또는 식물유와 혼합된 전술한 바와 같은 광유일 수 있다. 동물 또는 식물 원료로부터의 연료는 생물 연료로 공지되어 있으며 재생가능 원료로부터 수득된다. 평지씨유와 같은 식물유의 특정 유도체, 예를 들어 1가 알콜로 비누화 및 재에스터화에 의해 수득된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 10:90 또는 5:95의 부피 비율의 평지씨 에스터(예를 들어 평지씨 메틸 에스터(RME))와 석유 유분 연료의 혼합물이 상업적으로 이용될 수 있을 것으로 최근에 보고 되고 있다.
따라서, 생물 연료는 식물유 또는 동물유 또는 이들 둘 다, 또는 이들의 유도체, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스터를 포함하는 오일이다.
식물유는 주로 모노카복실산, 예를 들어 10 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 산의 트라이글리세리드이며, 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112006086164544-PAT00001
상기 식에서, R은 포화되거나 불포화될 수 있는 10 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 상기 오일은 다수의 산의 글리세리드를 포함하며, 그 수 및 종류는 오일의 식물 원료에 따라 다르다.
오일의 예로서 평지씨유, 고수풀(coriander)유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지 및 어유를 들 수 있다. 대량으로 입수할 수 있고 예를들면 평지씨를 압착함으로써 간단한 방법으로 수득할 수 있기 때문에 평지씨유, 해바라기유, 대두유 및 야자유가 바람직하다.
이러한 유도체의 보기로서 식물유 또는 동물유의 지방산의 알킬 에스터(예, 메틸 에스터)를 들 수 있다. 이러한 에스터는 에스터교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스터로서, 12 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방산, 예를 들어 50 내지 180, 특히 90 내지 125의 요오드가를 갖는 라우르산, 로진산(예를 들어, 아비에트산 및 데하이드로아비에트산 같은 관련 구조물질), 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산(elaeostearic acid), 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에룩산의 에틸, 프로필, 뷰틸 및 특히 메틸 에스터를, 예를 들어 시판 혼합물로서 고려할 수 있다. 예를 들어 16 내지 22개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3개의 이중결합을 갖는 지방산의 메틸 에스터를 주로(즉, 50질량% 이상) 함유하는 것이 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스터는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산 및 이들 혼합물의 메틸 에스터이다.
상술된 종류의 시판 혼합물은 예를 들어 천연 지방 및 오일을 저급 지방족 알콜과의 에스터교환반응에 의해 분열 및 에스터화하여 수득한다. 지방산의 저급 알킬 에스터를 제조하는 경우, 예를 들어 해바라기유, 평지씨유, 고수풀유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유, 톨유 또는 우지와 같은 높은 요오드가를 갖는 지방 또는 오일을 출발 물질로 사용하는 것이 유리하다. 18개의 탄소원자를 갖는 불포화 지방산으로부터 80 질량% 초과 유도된 지방산 성분을 갖는, 새로운 여러 평지씨유를 기재로 한 지방산의 저급 알킬 에스터가 바람직하다.
바람직하게는, 생물 연료는 중간 유분 연료유의 질량을 기준으로 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 5 질량% 이하의 양으로 존재한다.
다르게는, 상기 연료는 난방 연료유 또는 발전용 연료와 같은 연료(유분 또 는 잔류 연료)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 연료는 예를 들어 대규모 엔진 및/또는 보일러 또는 노를 사용하는 발전 및 선박 유형의 용도에 사용되는 중질 연료유이다. 또한, 연료가 ISO 규격 8217:1996 및 이의 임의의 변경 규격을 준수하는 것이 바람직하다.
과염기성 금속 세정제
세정제는 예를 들어 고온 바니시 및 래커 침전물과 같이 엔진 내의 피스톤 침전물의 생성을 감소시키는 첨가제이며; 보통 산을 중화시키는 성질을 가지며 미분된 고형물을 현탁 상태로 유지시킬 수 있다. 대부분의 세정제는 산성 유기 화합물의 금속 염인 금속 "비누(soap)"를 기재로 하며, 때때로 계면활성제로 지칭된다.
세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일(tail)를 갖는 극성 헤드(head)를 포함하며, 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 다량의 금속 염기는, 산화물 또는 수산화물과 같은 과량의 금속 화합물을 이산화탄소와 같은 산성 가스와 반응시켜 금속 염기(예, 탄산염) 미셀의 외부 층으로서 중화된 세정제를 포함하는 과염기성 세정제를 생성함으로써 이루어진다.
사용 가능한 계면활성제는 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 황화 페네이트, 싸이오포스포네이트, 및 나프테네이트 및 다른 지용성 카복실레이트를 포함한다. 금속은 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 칼슘이 바람직하다.
과염기성 금속 화합물의 계면활성제 시스템을 위한 계면활성제는 예를 들어 방향족 고리의 치환기로서 하나 이상의 하이드로카빌 기를 함유하는 것이 바람직하 다.
페네이트 계면활성제는 비황화되거나 황화될 수 있다. 페네이트는 하나 이상의 하이드록실 기(예, 알킬 카테콜로부터) 또는 접합 방향족 고리(예, 알킬 나프톨)를 함유하는 것 및 화학 반응, 예를 들어 알킬렌-가교결합 및 마니치(Mannich) 염기-축합 및 살리게닌-유형(염기 조건 하에서 페놀과 알데하이드의 반응에 의해 제조)에 의해 개질된 것을 포함한다.
페네이트 계면활성제의 기재로 바람직한 페놀은 하기 화학식 1로부터 유도된다.
Figure 112006086164544-PAT00002
상기 식에서, R은 하이드로카빌 기를 나타내고 y는 1 내지 4이다.
y가 1보다 큰 경우, 하이드로카빌 기들은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
페놀은 종종 황화된 형태로 사용된다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 2에 의해 표시될 수 있다:
Figure 112006086164544-PAT00003
상기 식에서, x는 일반적으로 1 내지 4이다.
몇몇 경우에, 2개 이상의 페놀 분자가 Sx 가교에 의해 결합될 수 있다.
상기 화학식에서, R로 표시되는 하이드로카빌 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 9 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 모든 R 기의 평균 탄소 원자 수는 오일 중에서의 적절한 용해성을 보장하기 위하여 약 9 이상이다. 바람직한 알킬 기는 도데실(테트라프로필렌) 기이다.
하기 설명에서, 하이드로카빌 치환 페놀은 편의상 알킬 페놀로 지칭될 것이다.
황화 페놀 또는 페네이트를 제조하는데 사용되는 황화제는 알킬 페놀 단량체 기들 사이에 -(S)x- 가교 기(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)를 도입시키는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 그러므로, 이러한 반응은 황 원소 또는 그의 할로겐화물, 예를 들어 이염화황, 또는 더욱 바람직하게는 일염화황으로 수행될 수 있다. 황 원소를 사용하는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. 황 원소를 사용하는 경우, 전형적으로 전술된 -(S)x- 가교 기들의 혼합물이 수득될 것이다. 할로겐화 황을 사용하는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 이상의 온도로 처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 반응은 적합한 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제는 유리하게는 실질적으로 불활성 유기 희석제, 예를 들어 광유 또는 알케인을 포함한다. 어느 경우든, 상기 반응은 실질적인 반응을 달성하기에 충분한 시간동안 수행된다. 일반적으로, 황화제 1 당량 당 알킬 페놀 물질을 0.1 내지 5몰로 사용하는 것이 바람직하다.
황 원소를 황화제로서 사용하는 경우, 염기성 촉매, 예를 들어 수산화나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로사이클릭 아민(예를 들어, 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화 공정에 대한 상세한 기술은 당해 분야의 숙련가들에게 주지되어 있다.
황화 알킬 페놀이 제조되는 방식과 상관없이, 황화 알킬 페놀은 일반적으로 희석제 및 미반응 알킬 페놀을 포함하며, 황화 알킬 페놀의 질량을 기준으로 일반적으로 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 14, 가장 바람직하게는 6 내지 12 질량%의 황을 함유한다.
전술한 바와 같이, 본원에 사용된 용어 "페놀"은, 예를 들어 알데하이드와의 화학 반응에 의해 개질된 페놀, 및 마니치 염기-축합 페놀을 포함한다.
페놀을 개질시킬 수 있는 알데하이드에는, 예를 들어 폼알데하이드, 프로피온알데하이드 및 뷰티르알데하이드가 포함된다. 바람직한 알데하이드는 폼알데하이드이다. 사용하기에 적합한 알데하이드-개질된 페놀은, 예를 들어 미국 특허 제 5,259,967 호에 기술되어 있다.
마니치 염기-축합 페놀은 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 마니치 염기-축합 페놀의 예는, 영국 특허 공개(GB-A) 제 2 121 432 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 페놀은 전술한 것들 이외의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때 상기 치환기들은 페놀의 계면활성제 특성을 현저히 손상시키지 않아야 한다. 이러한 치환기의 예는 메톡시기 및 할로겐 원자이다.
살리실산은 비황화되거나 황화될 수 있으며, 예를 들어 페놀에 대하여 전술한 바와 같이, 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 포함할 수 있다. 또한, 전술한 것들과 유사한 공정을 사용하여 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화시킬 수 있으며, 이러한 공정은 당해 분야의 숙련가들에게 주지되어 있다. 살리실산은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 방법에 의해 페녹사이드를 카복실화함으로써 제조되며, 이러한 경우에는 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과 혼합되어(보통 희석제 중에서) 수득된다.
과염기성 세정제를 유도할 수 있는 지용성 살리실산의 바람직한 치환기는 페놀에 대하여 전술한 설명에서 R로 표시된 치환기이다. 알킬-치환된 살리실산에서 알킬기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개의 탄소원자를 함유한다.
설폰산은 전형적으로 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어 증류 및/또는 추출에 의해 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 석유의 분획으로부터 수득된 것들의 설폰화에 의해 수득된다. 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 바이페닐 또는 이들의 할로겐화 유도체, 예를 들어 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌의 알킬화에 의해 수득된 것들이 있다. 방향족 탄화수소의 알킬화는, 예를 들어 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될 수 있는 올레핀 및 폴리올레핀(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 뷰텐의 중합체)과 같은 3 내지 100개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬화 작용제를 사용하여 촉매 존재하에 실행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 보통 7 내지 100개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 알킬아릴 설폰산은 수득되는 원료에 따라 알킬-치환된 방향족 잔기 1개 당 16 내지 80, 또는 12 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다.
이러한 알킬아릴 설폰산을 중화하여 설포네이트를 제조할 때, 탄화수소 용매 및/또는 희석 오일뿐만 아니라 촉진제 및 점도 조절제도 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
다른 종류의 설폰산으로서 알킬 페놀 설폰산을 포함한다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 황화 또는 비황화에 상관없이, 상기 설폰산은 페놀의 계면활성 특성과 유사한 계면활성 특성보다는, 설폰산의 계면활성 특성과 유사한 계면활성 특성을 갖는 것으로 믿어진다.
설폰산은 또한 알케닐 설폰산과 같은 알킬 설폰산을 포함한다. 이러한 화합물에서, 알킬기는 9 내지 100, 유리하게는 12 내지 80, 특히 16 내지 60개의 탄소 원자를 적합하게 함유한다.
카복실산에는 모노카복실산 및 다이카복실산이 포함된다. 바람직한 모노카복실산은 1 내지 30개, 특히 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함한다. 모노카복실산의 예로서 아이소옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산(behenic acid)을 들 수 있다. 필요에 따라, 아이소-옥탄산은 엑손 케미컬(Exxon Chemical)에 의 해 상표명 "세카노익(Cekanoic)"으로 시판되는 C8 산 이성체의 혼합물 형태로 사용된다. 다른 적합한 산은 알파-탄소원자에 3급 치환기를 갖는 산 및 카복실기를 분리시키는 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산이다. 또한, 35개 초과, 예를 들어 36 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산도 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다. 비록 살리실산이 카복실 기를 함유하지만, 본 발명의 목적을 위해 이것을 계면활성제의 별도의 기로 간주하며, 카복실산 계면활성제로 간주하지 않는다(또한 비록 살리실산이 하이드록실 기를 함유하지만, 이를 페놀 계면활성제로 간주하지도 않는다.).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 계면활성제의 예는 다음의 화합물, 및 이들의 유도체, 즉 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬기를 함유하는 나프텐산, 다이알킬포스폰산, 다이알킬싸이오포스폰산, 및 다이알킬다이싸이오인산, 고분자량(바람직하게는 에톡실화된)알콜, 다이싸이오카밤산, 싸이오포스핀산, 및 분산제를 포함한다. 이러한 유형의 계면활성제는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 주지되어 있다. 하이드로카빌-치환 카복실알킬렌-결합 페놀 유형, 또는 알킬렌 다이카복실산의 다이하이드로카빌 에스터(이때, 알킬렌기는 하이드록시기 및 추가적인 카복실산기로 치환됨), 또는 알킬렌-결합 폴리방향족 분자(이때, 이 분자의 방향족 잔기는 하나 이상의 하이드로카빌-치환 페놀 및 하나 이상의 카복시 페놀을 포함함)의 계면 활성제가 또한 본 발명에서 사용되기에 적합하며; 이러한 계면활성제는 유럽 특허(EP-A) 제 708 171 호에 기술되어 있다.
세정제의 추가적인 예로는, 예를 들어 유럽 특허(EP-A) 제 271 262(LZ-Adibis) 호에 기술된 스테아르산과 같은 카복실산에 의해 개질된 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트; 및 유럽 특허(EP-A) 제 750 659(Chevron) 호에 기술된 페놀레이트가 있다.
세정제는 낮은 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중간 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 높은 TBN(즉, 150 초과의 TBN, 예를들면 150 내지 500의 TBN)을 가질 수 있으며, "TBN"(총 염기가: Total Base Number)는 ASTM D2896에 의해 측정되었다.
본 발명은 150mgKOH/g 이상, 바람직하게는 175mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 200mgKOH/g 이상 및 가장 바람직하게는 245mgKOH/g 이상의 염기가를 갖는 하나 이상의 과염기성 금속 세정제를 필요로 한다.
상기 세정제는 또한 하이브리드 물질의 생산에 의해 수득될 수 있는 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산으로부터 선택된 기와 같은 둘 이상의 계면활성제 기를 함유할 수 있으며, 이때 둘 이상의 다른 계면활성제 기가 과염기화 공정동안 혼합된다.
하이브리드 물질의 예로서 계면활성제 페놀 및 설폰산의 과염기성 칼슘 염; 계면활성제 페놀 및 카복실산의 과염기성 칼슘 염; 계면활성제 페놀, 설폰산 및 살리실산의 과염기성 칼슘 염; 및 계면활성제 페놀 및 살리실산의 과염기성 칼슘 염을 들 수 있다.
"계면활성제의 과염기성 칼슘 염"은 오일-불용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기성 세정제를 의미한다. 적은 양의 다른 양이온이 오일-불용성 금속 염에 존재할 수 있지만, 오일-불용성 금속 염중 전형적으로 80 몰% 이상, 더욱 전형적으로 90몰% 이상, 예를 들어 95몰% 이상의 양이온은 칼슘 이온이다. 칼슘이외의 양이온은 예를 들어 양이온이 칼슘 이외의 금속인 계면활성제 염의 과염기성 세정제의 제조에서의 사용으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 하이브리드 세정제의 TBN은 300mgKOH/g 이상, 예를 들어 350mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 400mgKOH/g 이상, 가장 바람직하게는 400 내지 600mgKOH/g의 범위, 예를 들어 500mgKOH/g 이하이다.
둘 이상의 과염기성 금속 화합물이 존재하는 경우, 임의의 적합한 질량비가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 임의의 한 과염기성 금속 화합물 대 임의의 다른 금속 과염기성 화합물의 질량 대 질량 비율은 5:95 내지 95:5; 예를 들어 90:10 내지 10:90; 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20; 특히 70:30 내지 30:70; 유리하게는 60:40 내지 40:60의 범위이다.
하이브리드 물질의 구체적인 예는 예를 들어 국제 공개(WO-A) 제 97/46643 호; 국제 공개(WO-A) 제 97/46644 호; 국제 공개(WO-A) 제 97/46645 호; 국제 공개(WO-A) 제 97/46646 호; 및 국제 공개(WO-A) 제 97/46647 호에 기술된 것들을 포함한다.
상기 세정제는 또한 예를 들어 칼슘 알킬 페네이트 및 칼슘 알킬 살리실레이트의 황화 및 과염기화된 혼합물일 수 있으며, 한 예가 유럽 특허 EP-A-750 659에 기술되어 있다. 즉, 황화 및 과알칼리화, 알칼리 토금속 알킬살리실레이트-알킬페네이트 유형의 윤활유용 세정제-분산제 첨가제는 다음과 같은 특징을 갖는다:
a) 알킬살리실레이트-알킬페네이트의 알킬 치환기가 탄소원자 수 12 내지 40(바람직하게는 18 내지 30)의 선형 알킬 35중량% 이상 및 85중량% 이하와, 탄소원자 수 9 내지 24(바람직하게는 12)의 분지된 알킬 최대 65중량%를 갖는다;
b) 알킬살리실레이트-알킬페네이트 혼합물 중의 알킬살리실레이트의 비율은 22몰% 이상 및 바람직하게는 25몰% 이상이다; 및
c) 알킬살리실레이트-알킬페네이트 전체에 대한 알칼리 토금속 염기의 몰비는 1.0 내지 3.5이다.
과염기성 금속 세정제는 1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 250 내지 500ppm의 처리율로 연료유에 첨가된다.
상기 과염기성 세정제는 담체 액체와 혼합될 수 있다(예를 들어, 용액 또는 분산액 형태로). 이러한 농축액은 금속 세정제를 유분 연료유와 같은 벌크 연료유에 혼입시키기 위한 수단으로서 편리하며, 이때 상기 혼입은 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 상기 농축액은 또한 필요에 따라 다른 연료 첨가제를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 담체 액체의 용액 중에 활성 성분을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 75 질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 질량%의 첨가제를 함유할 수 있다. 담체 액체의 예로서 탄화수소 용매, 예를 들어 나프타, 등유, 윤활유, 디젤 연료유 및 난방유와 같은 석유 분획; 방향족 분획과 같은 방향족 탄화수소, 예를 들어 상표명 '솔베소(SOLVESSO)'으로 시판되는 제품들; 헥사놀 및 고급 알카놀과 같은 알콜; 평지씨 메틸 에스터와 같은 에스터 및 헥세인, 펜테인 및 아이소파라핀과 같은 파라핀 탄 화수소를 포함하는 유기 용매가 있다. 상기 담체 액체는 물론 첨가제 및 연료유와의 융화성을 고려하여 선택해야 한다.
상기 세정제는 당해 기술 분야에 공지된 다른 방법에 의해 벌크 연료유에 혼입될 수 있다. 보조 첨가제가 필요하다면, 그것은 본 발명의 금속 화합물과 동시에 또는 별도의 시기에 벌크 연료유에 혼입될 수 있다.
상기 세정제는 당해 기술 분야에 공지된 하나 이상의 보조 첨가제와의 조합하여 사용될 수 있으며, 보조 첨가제의 보기는 다음과 같다: 저온 유동(cold flow) 개선제, 왁스 침강 방지제, 분산제, 산화 방지제, 부식 억제제, 데헤이저(dehazer), 유화 방지제, 금속 비활성화제, 소포제, 세탄 개량제, 공용매, 패키지 융화제, 다른 윤활 첨가제, 살생물제 및 정전기 방지 첨가제.
윤활유
윤활유는 ASTM D 2896에 의해 측정시, 70mgKOH/g 미만, 바람직하게는 60mgKOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 50mgKOH/g 미만 및 가장 바람직하게는 35 내지 45mgKOH/g의 총 염기가를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 총 염기가는 상술한 적당한 양의 과염기성 세정제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 40mgKOH/g의 염기가를 갖는 윤활유는 100mgKOH/g의 염기가를 갖는 과염기성 세정제를 40%의 처리율로 사용함으로써 제조될 수 있다.
이 윤활유는 또한 하나 이상의 분산제 또는 하나 이상의 마모 방지제를 포함할 수 있다.
분산제
분산제는 윤활유에서 세정제 시스템에 의해 산의 중화를 가속시키는 것이 그 일차적인 기능인 윤활유용 첨가제이다.
주목할만한 종류의 분산제는 "애쉬리스(ashless)"이며, 금속을 함유하여 재(ash)를 생성하는 물질과 다르게 연소 시 실질적으로 재를 형성하지 않는 비금속 유기 물질을 의미한다. 애쉬리스 분산제는 극성 헤드를 갖는 장쇄 탄화수소를 포함하며, 이때 극성은 예를 들어 하나의 O, P 또는 N 원자의 포함으로부터 기인된다. 상기 탄화수소는 지용성을 부여하는 친유성 기로서, 예를 들어 40 내지 500 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 애쉬리스 분산제는 분산될 입자와 결합할 수 있는 작용기를 갖는 지용성 중합성 탄화수소 백본을 포함할 수 있다.
애쉬리스 분산제의 예로는 석신이미드, 예를 들어 폴리아이소뷰텐 석신산 무수물; 및 붕산염으로 처리되거나 처리되지 않을 수 있는 폴리아민 축합 생성물이 있다.
상기 분산제는 상기 윤활유의 질량을 기준으로 0 내지 10.0질량%, 바람직하게는 0.5 내지 6.0질량%, 또는 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 질량% 범위의 비율로 사용될 수 있다.
마모 방지 첨가제
윤활유는 하나 이상의 마모 방지 첨가제를 포함할 수 있다. 다이하이드로카빌 다이싸이오포스페이트 금속 염이 공지된 종류의 마모 방지 첨가제를 구성한다. 다이하이드로카빌 다이싸이오포스페이트 금속에서의 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아 연염은 윤활유의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 1.5질량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.3질량% 범위인 것이 바람직하다. 이러한 아연 염은, 공지된 기법에 따라 보통 하나 이상의 알콜 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 다이하이드로카빌 다이싸이오인산(DDPA)을 먼저 생성한 후, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 다이싸이오인산은 제 1 및 제 2 알콜의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 다르게는, 다수의 다이싸이오인산이 특성상 전적으로 두번째인 하이드로카빌기 및 특성상 전적으로 첫번째인 하이드로카빌기 둘 다를 포함하도록 제조될 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있으나, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 시판되고 있는 첨가제는, 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물을 사용하기 때문에 종종 과량의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이싸이오포스페이트는 다이하이드로카빌 다이싸이오인산의 지용성 염이고 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
상기 식에서, R 및 R1은 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알카릴 및 사이클로지방족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다.
특히, 2 내지 8개의 탄소원자의 알킬기가 R 및 R1 기로서 바람직하다. 따라서, 상 기 라디칼은 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, 2급-뷰틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 뷰틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 뷰테닐일 수 있다. 지용성을 수득하기 위한 다이싸이오인산의 탄소원자(즉, R 및 R1에서)의 총 수는 일반적으로 5 이상이 될 것이다. 따라서, 상기 아연 다이하이드로카빌 다이싸이오포스페이트는 아연 다이알킬 다이싸이오포스페이트를 포함할 수 있다.
마모방지 첨가제는 윤활유의 질량을 기준으로 0.1 내지 1.5질량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.3질량%, 또는 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8질량%의 범위의 비율로 사용될 수 있다.
선박용 또는 정치식 디젤 엔진
엔진은 2 또는 4 행정의 디젤 엔진이다. 이러한 엔진은 광범위한 선박에서 찾아볼 수 있으며 정치 용도에서도 또한 찾아볼 수 있다.
4행정 엔진 중에서 특히 적합한 엔진은 250 bhp 초과, 특히 600 bhp 초과, 예를 들어 1000 bhp 초과의 출력을 갖는다. 특히 적합한 엔진은 180mm 초과의 실린더 내경 치수 및 180mm 초과의 피스톤 스트로크(stroke), 더욱 바람직하게는 240mm 초과의 내경 치수 및 290mm 초과의 스트로크, 예를 들어 320mm 초과의 내경 치수 및 320mm 초과의 스트로크를 갖는 엔진이며, 430mm 초과의 내경 치수 및 600mm 초과의 스트로크를 갖는 최대 엔진도 포함한다.
2행정 엔진 중에서, 특히 적합한 엔진은 200 bhp 초과, 더욱 바람직하게는 1,000 bhp 초과의 출력을 갖는다. 특히 적합한 엔진은 240mm 초과의 내경 치수, 예를 들어 400 또는 500mm 초과의 내경 치수, 및 400 또는 500mm 초과의 스트로크, 예를 들어 1,000mm 초과의 스트로크를 갖는다. 이러한 대형 2행정 엔진은 선박용으로 사용되는 "크로스헤드(crosshead)" 유형의 엔진을 포함한다.
이하, 하기 실시예와 관련된 실시예에 의해 본 발명을 설명할 것이다.
실시예
볼네스(Bolnes) 3(1) DNL 190 단일 실린더 시험 엔진을 사용하여 본 시험을 실시하였다. 시험 엔진을 110kW의 평균 출력으로 500rpm의 엔진 속도를 사용하여 96시간동안 1.35g/kWh의 실린더 윤활유 공급율로 작동시켰다. 다음을 사용하여 시험이 실시되었다:
1) 중질 연료유 A(3.1 중량%의 황 함량) 및 70BN 선박용 디젤 실린더 윤활유; 및
2) 250의 염기가를 갖는 367ppm의 과염기성 칼슘 페네이트 세정제를 포함하는 중질 연료유 A(3.1 중량%의 황 함량) 및 40BN 선박용 디젤 실린더 윤활유.
시험 결과는 하기와 같다:
Figure 112006086164544-PAT00004
시험 1 및 2에서의 마모 패턴이 또한 첨부된 도 1 및 2에 각각 제시되어 있다. y축은 실린더 라이너 높이(mm)로서 범위는 0 내지 300mm이며, x축은 마모(마 이크론)를 나타낸 것으로 범위는 0 내지 100 마이크론이다.
상기 데이터로부터, 40mgKOH/g의 염기가를 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유는, 그 연료가 과염기성 세정제를 포함하는 한, 고 황 연료로 작동하는 선박용 디젤 엔진에서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 마모는 고 황 연료로 작동하는 선박용 디젤 엔진에서 70mgKOH/g의 염기가를 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유의 사용에 의해 생성되는 마모보다 적었다. 그러므로, 본 발명에 의해, 비록 엔진을 작동시키는 연료의 황 함량이 높다고 하더라도, 70mgKOH/g 미만의 낮은 염기가를 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유를 사용할 수 있게 되었다.
본 발명에 따라, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진이 상이한 황 수준을 갖는 상이한 연료로 작동된다고 할지라도, 하나의 실린더 윤활유, 즉 낮은 염기가를 갖는 실린더 윤활유를 상기 엔진에 사용할 수 있으며, 또한 엔진을 작동시키는 연료의 황 함량이 높다고 하더라도 70mgKOH/g 미만의 낮은 염기가를 갖는 선박용 또는 정치식 디젤 실린더 윤활유를 사용할 수 있다는 효과를 제공한다.

Claims (10)

  1. 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 방법으로서,
    상기 엔진이 이 엔진에 실질적으로 일정한 공급율로 공급되는 단일의 실린더 윤활유로 윤활되고, 상기 엔진이 실린더 윤활유로부터 이용할 수 있는 것보다 더 많은 염기를 필요로 하는 황 수준을 갖는 연료로 작동될 때 150mgKOH/g 초과의 염기가를 갖는 하나 이상의 과염기성(overbased) 세정제가 연료에 첨가되는, 선박용 또는 정치식 디젤 엔진을 작동시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연료가 1.5% 초과의 황 수준을 가질 때, 150mgKOH/g 초과의 염기가를 갖는 하나 이상의 과염기성 세정제를 상기 염기에 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실린더 윤활유가 70 미만의 총 염기가(TBN)를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과염기성 금속 세정제가 과염기성 금속 페네이트, 과염기성 금속 설포네이트, 과염기성 금속 살리실레이트 및 과염기성 금속 하이브리드 세정제로부터 선택되며; 상기 과염기성 금속 하이브리드 세정제가 바람직하게는 과염기성 금속 페네이트-설포 네이트 세정제 및 과염기성 금속 페네이트-설포네이트-살리실레이트 세정제로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과염기성 금속 세정제가 175mgKOH/g 초과, 바람직하게는 200mgKOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 245mgKOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실린더 윤활유가 60mgKOH/g 미만, 바람직하게는 50mgKOH/g 미만의 총 염기가를 가지며, 가장 바람직하게는 35 내지 45mgKOH/g의 총 염기가를 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과염기성 금속 세정제가 1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 250 내지 500ppm의 처리율로 연료에 첨가되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료가 2% 초과, 더욱 바람직하게는 2.5% 초과, 더욱 더 바람직하게는 3% 초과의 황 수준을 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선박용 또는 정치식 디젤 엔진에서의 피스톤 링 마모 또는 실린더 라이너 마모를 방지하기 위한 방법.
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