JP2529363B2

JP2529363B2 - 過塩基金属スルホン酸塩組成物

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Publication number: JP2529363B2
Application number: JP63256877A
Authority: JP
Inventors: フレデリックマーシュジョン; ローランマリーヴェルネマルク; ウィリアムヘイミーグラハム
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレーテッド
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: US5137648A; AR242982A1; JPH08231442A; RU1838391C; JP2695763B2; RU2051904C1; EP0312313A1; US5112506A; CN1034752A; ES2022634B3; JPH0284493A; GB8723907D0; CN1022256C; EP0312313B1; DE3863341D1; BR8805248A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属アルキルアリールスルホン酸塩、その潤
滑油添加剤としての使用、該組成物を含む潤滑油、該組
成物の製造に有用な中間体に関する。

本明細書において単に金属アルキルアリールスルホン
酸塩または金属スルホン酸塩という用語はいずれもそれ
ぞれの中性塩または過塩基塩の両方をいう。

中性及び過塩基金属アルキルアリールスルホン酸塩は
潤滑剤中で用いられることが知られている。“過塩基”
という用語はスルホン酸基よりも化学量論的に大きい量
で存在する金属塩を記述するために用いられる。かかる
過塩基スルホン酸塩は、通常、アルキルアリールスルホ
ン酸、本質的にアルキルアリールスルホン酸のための有
機溶媒からなる反応媒質、化学量論的に過剰な金属塩基
及び促進剤を含む反応混合物を二酸化炭素で処理するこ
とによって製造される。過塩基化されたアルキルアリー
ルスルホン酸の例には、モノエイコサン置換ナフタレン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシル
ベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジ
ラウリルβ−ナフタレンスルホン酸、ｎ−オクタデシル
ベンゼンスルホン酸、分枝鎖C₂₄アルキルベンゼンスル
ホン酸及び多くの他のスルホン酸が含まれる。

中性及び過塩基アルキルアリールスルホン酸塩は例え
ばエンジンの清浄性を改良する作用がある潤滑剤中の防
錆及び清浄剤添加剤として有用であることも知られてい
る。燃料の燃焼中、酸性物質が生成され、この酸性物質
はエンジンの腐食及び潤滑剤の酸化をひき起こし、順次
に析出物の生成に導く可能性がある。過塩基スルホン酸
塩の高度のアルカリ度には、これらの酸性物質を中和し
かつ有害な酸性の影響をなくすかあるいは少なくとも強
く減少させるために用いられる。エンジン特にディーゼ
ルエンジンの発展は潤滑剤に対してより苛酷な要求を課
しており、従って、改良された過塩基金属スルホン酸塩
組成物が要望されている。

ある用途では、過塩基金属スルホン酸塩とフェノキシ
ドとの組み合わせが潤滑剤中の添加剤（清浄剤／防止
剤）として用いられる。この組み合わせについての問題
の１つはスルホン酸塩とフェノキシドとが貯蔵中に相互
作用して沈殿する傾向があることである。

従って、本発明の目的は新規の過塩基金属スルホン酸
塩組成物を提供することである。潤滑剤機能流体及び燃
料を含む油性組成物に使用するための改良された防食活
性を有する過塩基金属スルホン酸組成物を提供すること
も本発明の１つの目的である。ディーゼルエンジンに於
ける析出物の生成を防止または少なくとも強く減少する
ために用いることができる過塩基金属スルホン酸塩組成
物を提供することも本発明の１つの目的である。潤滑剤
の添加剤としてフェノキシドと組み合わせて使用すると
き沈殿を起こさない過塩基金属スルホン酸塩組成物を提
供することは本発明のもう１つの目的である。これらの
過塩基スルホン酸塩組成物及び中性金属スルホン酸塩の
製造のための中間体を提供することも本発明の１つの目
的である。

１つの面に於て、本発明は、（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも40の平均炭素原子
を含むが残りのアルキル基は10未満の炭素原子を含む、
１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属アル
キルアリールスルホン酸塩と、（Ｂ）アルキル基の１個は10〜33の平均炭素原子数を含
むが残りのアルキル基は10未満の炭素原子を含む、１〜
３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属アルキル
アリールスルホン酸塩とを含む過塩基金属スルホン酸塩組成物を提供する。

以下、“長鎖アルキル基”という用語は少なくとも40
の平均炭素原子数を含むアルキル基について用いられ
る。“中長鎖アルキル基”という用語は10〜33の平均炭
素原子数を含むアルキル基について用いられる。“短鎖
アルキル基”という用語は10未満の炭素原子を含むアル
キル基について用いられる。これらのアルキル基は必ず
しも連鎖である必要はなく、線状、分枝または環式アル
キル基であることができる。通常、これらのアルキル基
は飽和アルキル基であるが、ある程度の不飽和を含むこ
ともできる。

本発明の組成物はアルキルアリールスルホン酸塩の長
鎖及び中長鎖アルキル残基の特殊な大きさ分布を特徴と
し、その分布は亜鈴分布と呼ばれる。

第１図はこの亜鈴分布の１例の概略図である。長鎖及
び中長鎖残基の大きさ分布は少なくとも２つの最大を有
し、１つは40以上の炭素原子の大きさであり、もう１つ
は10〜33炭素原子の大きさである。この分布はこれらの
最大間に少なくとも１つの最小を有する。

多くの場合、例えば混合物中に用いられるスルホン酸
がそれらの長鎖及び中長鎖アルキル残基の大きさ以外は
等しいときには、アルキル残基の大きさの亜鈴分布は同
様な分子量分布によって反映される。亜鈴型分子量分布
を有するアルキルアリールスルホン酸塩の混合物は本発
明の１つの好ましい実施態様である。

驚くべきことには、長鎖アルキルアリールスルホン酸
塩（Ａ）と中長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）
との組み合わせは幾つかの有利な効果を生ずる。過塩基
中長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）単独と比べ
て、（Ａ）＋（Ｂ）の組み合わせは改良された防食効果
を有し、良好なエンジン清浄性性能を示し、かつフェノ
キシドと共に用いられたとき沈殿を生じない。

本発明の組成物中の過塩基金属スルホン酸塩は任意の
適当な過塩基化方法によって製造することができ、かか
る方法は技術上既知である。

かかる方法は、通常、油溶性スルホン酸塩またはアル
キルアリールスルホン酸を含む混合物を存在するスルホ
ン酸の完全中和に所要な量よりも過剰のアルカリ及び
（または）アルカリ土類金属化合物と共に加熱しかつ所
望の過塩基化を与えるために過剰の金属を二酸化炭素と
反応させて分散された炭酸塩複合物を生成させることか
らなる。大過剰の金属を含むことを助けるために中和工
程で“促進剤”を用いることは既知であり、かつかかる
組成物の製造にとって好ましい。促進剤として有用な化
合物の例には、フェノール、ナフトール、アルキルフェ
ノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノールのよ
うなフェノール系化合物、及びフェノール系物質とホル
ムアルデヒドとの縮合生成物；メタノール、２−プロパ
ノール、オクタノール、セロソルブ、カルビトール、エ
チレングリコール、ステアリルアルコール及びシクロヘ
キサンのようなアルコール；並びにアニリン、フェニレ
ンジアミン、フェノチアジン、フェノールβ−ナフチル
アミン及びドデシルアミンのようなアミンが含まれる。
スルホン酸は典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジ
フェニル及びクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロ
ナフタレンのようなハロゲン誘導体のアルキル化によっ
て得られるアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化に
よって得られ、その結果スルホン酸残基は芳香族核へ結
合する。ベンゼン、トルエン、ナフタレンが好ましく、
ベンゼンが特に好ましい。アルキル化は触媒の存在下に
於てアルキル化剤（例えばハロパラフィン、パラフィン
の脱水素によって得られるオレフィン及びポリオレフィ
ンが典型的に用いられる）で行われる。

（Ａ）及び（Ｂ）を含む本発明の組成物は、適当なア
ルキルアリールスルホン酸の混合物を過塩基化するかあ
るいは個々のアルキルアリールスルホン酸を別々に過塩
基化し、次いで過塩基生成物を混合することによって製
造することができる。前者の場合には、スルホン酸の混
合物はアルキル芳香族化合物の混合物のスルホン化によ
るかあるいは別々に製造したアルキルアリールスルホン
酸の混合によるかのいずれかで製造することができる。

本発明の組成物のASTM D2896で測定した全アルカリ
価（TBN）は好ましくは少なくとも20、より好ましくは3
0〜500の範囲、特に好ましくは250〜350の範囲である。

組成物中に存在する金属は通常リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、またはバリウムのようなＩ族金属またはII族金属
である。これらの金属の組み合わせを用いることも可能
である。アルカリ土類金属、特にカルシウム及びマグネ
シウムが好ましい。これらのアルキルアリールスルホン
酸を中和してスルホン酸塩を与えるのに用いることがで
きるアルカリ土類金属化合物には、これらの金属の酸化
物及び水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸
塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、硼酸塩及びエーテルが
含まれる。例は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢
酸マグネシウム及び硼酸マグネシウムである。上述した
ように、アルカリ土類金属化合物はアルキルアリールス
ルホン酸の完全中和に所要な量よりも過剰に用いられ
る。一般に、この量は完全中和のために所要な金属の化
学量論量の約100〜220％の範囲である。

成分（Ａ）は上に挙げた有利な効果を生ずるのに充分
な量で組成物中に存在しなければならない。通常、成分
（Ａ）は組成物の10〜99重量％を構成し、残りは（Ｂ）
である。

成分（Ａ）中の長鎖アルキル基は分枝アルキル基であ
ることが好ましい。特に好ましいものは少なくとも50の
平均炭素原子数を含む分枝長鎖アルキル基である。通
常、分枝長鎖アルキル基はC₁₈〜C₂₀₀アルキル基から選
ばれるアルキル基の混合物である。かかるアルキル基
は、例えば既知の方法を用いるプロピレンまたはブチレ
ン、特にｎ−ブテンの重合によって製造することができ
る。成分（B1）では、アリール基はC₁₅〜C₄₀分枝鎖アル
キル基から選ばれ、平均炭素原子数が15〜33であるアル
キル基で置換されている。成分（B2）はC₁₀〜C₃₀直鎖ア
ルキル基を含むアルキルアリールスルホン酸塩である。
成分（B1）及び（B2）は純粋な化合物でも化合物の混合
物でもよい。好ましくは、成分（B1）は分枝中長鎖アル
キル基の混合物からなるが、成分（B2）は実質的に純粋
な化合物であり、すなわち成分（B2）の全分子は同じ中
長直鎖アルキル基を含む。中長直鎖アルキル基はC₁₅〜C
₂₅直鎖アルキル基から選ばれることが特に好ましい。あ
る用途には、（Ａ）、（B1）及び（B2）を含む組成物が
特に適当である。

随意に、成分（Ａ）及び（Ｂ）は長鎖または中長鎖ア
ルキル基に加えて１種又は２種の短鎖アルキル基を含
む。好ましい短鎖アルキル基はメチル及びエチルであ
る。

異なる用途には、成分（Ａ）、（B1）及び（B2）の異
なる比率が好ましい。潤滑油への防食用添加剤としては
20〜80重量％の成分（Ａ）、10〜60重量％の成分（B
1）、及び10〜40重量％の成分（B2）を含む組成物がが
特に適当であり、すなわちこの用途には３成分組成物の
使用が好ましい。

本発明に過塩基スルホン酸塩をフェノキシドと併用す
る場合には、それぞれ成分（Ａ）と（B1）または（Ａ）
と（B2）の２成分混合物でも、（Ａ）、（B1）及び（B
2）の３成分混合物でもよい。40重量％までの成分（B
1）及び80重量％までの成分（B2）を用いることができ
る。成分（Ａ）の比率は成分（B2）の比率によって決定
される。成分（Ａ）は組成物の（60−x/2）〜99重量％
を構成する。ここでｘは成分（B2）の濃度である。第１
表は成分（Ａ）の濃度と成分（B2）の濃度との間の関係
を示す。

第１表 B2の重量％Ａの重量％ 0 60〜99 20 50〜99 40 40〜99 60 30〜99 80 20〜99 組成物が燃焼室及びピストン清浄性を改良するために
ディーゼルエンジン潤滑油への添加剤として用いられる
場合には同じ比率が好ましい。この用途には、モノアル
キルベンゼンスルホン酸塩の混合物が特に適当である。

本発明はアルキルアリールスルホン酸の中性塩（すな
わち過塩基化されなかった塩）にまで及ぶが、これらの
塩は幾らかの固有の塩基性を有していてもよい。

本発明の組成物はエンジン用潤滑剤、自動車用トラン
スミッション流体、トラクターオイル、燃料及び過塩基
スルホン酸塩の清浄剤及び（または）防止性能が有益で
あるコーティングのような広範囲の油性組成物に用いる
ことができる。

これらの潤滑油調合物は、通常、調合物に要求される
特性を与える数種の異なる型の添加剤を含む。これらの
型の添加剤の中には、（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ及び
ジカルボン酸またはそれらの無水物の油溶性塩、アミ
ド、イミド、オキサゾリン及びエステル、（ii）直接結
合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、及び
（iii）約１モル比の長鎖炭化水素置換フェノールと約
１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポ
リアルキレンポリアミンとの縮合によって生成されるマ
ンニッヒ縮合生成物のような無灰分散剤；粘度指数向上
剤；流動点降下剤；ェジヒドロカルビルジチオ燐酸の金
属塩のような耐摩耗剤が含まれる。

潤滑油組成物に用いられる基油は適当な粘度の天然ま
たは合成油でよい。天然油には動物油及び植物油（例え
ばヒマシ油、ラード油）、液体石油及び水素化精製、溶
剤処理または酸処理されたパラフィン系、ナフテン系及
び混合パラフィン−ナフテン型の鉱物潤滑油が含まれ
る。石炭または頁岩から誘導される潤滑用粘度の油も有
用な基油である。合成油にはアルキレンオキシドポリマ
ー及びインターポリマー並びに末端ヒドロキシル基がエ
ステル化またはエーテル化によって変性されているこれ
らの誘導体、ジカルボン酸のエステル、ポリアルキル
−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリア
リールオキシシロキサン油及びシリケート油（silicate
oils）のような珪素ベース油が含まれる。

本発明の新規組成物は粘度指数向上剤と共に多目的用
（multi−grade）潤滑油を形成するために用いられる。
粘度改良剤（viscosity modifier）は潤滑油に高温及び
低温作動性を与え、潤滑油を高温に於て比較的粘稠のま
まにしておくことができ、かつ低温に於ても受容できる
粘度すなわち流動性を示す。粘度改良剤は一般にポリエ
ステルを含む高分子量炭化水素ポリマーである。好まし
い炭化水素ポリマーは15〜90重量％のエチレン、好まし
くは30〜80重量％のエチレンと10〜85重量％、好ましく
は20〜70重量％の１種以上のC₃〜C₂₈、好ましくはC₃〜C
₁₈、より好ましくはC₃〜C₈α−オレフィンとを含むエチ
レンコポリマーである。本質的ではないが、かかるコポ
リマーは、好ましくは、Ｘ線及び示差走査熱量測定で測
定されるとき25重量％未満の程度の結晶化度を有する。
エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。
エチレン、該C₃〜C₂₈α−オレフィン及び非共役ジオレ
フィンまたはかかるジオレフィンの混合物のターポリマ
ー、テトラポリマーなども用いることができる。粘度改
良剤は分散性の付加のような他の性質または機能を含む
ように誘導体化されることもできる。これらの油溶性粘
度改良用（viscosity modifiying）ポリマーは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーまたはオスモメトリ
ーで測定するとき、一般に10³〜10⁶、好ましくは10⁴〜1
0⁶、例えば20,000〜250,000の数平均分子量を有する。

本発明に有用な酸化防止剤には米国特許第2,139,766
号、第2,198,828号、第2,230,542号、第2,836,565号、
第3,285,854号、第3,538,166号、第3,844,956号及び第
3,951,830号（これらの特許は参照文として本明細書に
含まれるものとする）中に記載されているような硫化ア
ルキルフェノール及び油溶性銅化合物が含まれる。任意
の適当な油溶性銅化合物を用いることができる。油溶性
とはその化合物が通常の混合条件下で油または添加剤パ
ッケージ中に油溶性であることを意味する。銅化合物は
第一銅形でも第二銅形でもよい。銅は、例えばジヒドロ
カルビルチオ−またはジチオ−燐酸銅、合成または天然
のカルボン酸の銅塩、及びジチオカルバミン酸銅の形で
あることができる。有用な銅化合物の例はアルケニルコ
ハク酸または無水物の銅〔Cu^I及び（又は）Cu^II〕塩で
ある。塩自体は塩基性、中性または酸性であることがで
きる。

本発明に用いられる銅酸化防止剤は安価でありかつ低
濃度で有効であるので、生成物の価格を実質的に上げる
ことはない。得られる結果は、しばしば、高価格であり
かつ高濃度で用いられる従来使用の酸化防止剤で得られ
る結果よりも良好である。用いられる量に於て、銅化合
物は潤滑用組成物の他の成分の性能を妨害しない。

潤滑油組成物中には銅酸化防止剤の任意の有効量を添
加することができるが、かかる有効量は潤滑油組成物の
重量に対して約５〜500〔より好ましくは10〜200、さら
により好ましくは10〜180、最も好ましくは20〜130（例
えば90〜120）〕ppmの銅酸化防止剤の量を該潤滑油組成
物に与えるのに十分であることを意図している。勿論、
好ましい量は他の因子の中でベースストック潤滑油の品
質に依存する可能性がある。

防食剤としても知られている腐食防止剤は潤滑油組成
物に接触する非鉄金属部分の劣化を減少させる。腐食防
止剤の例は燐硫化炭化水素及びそれらの誘導体である。

摩擦改良剤（Friction modifiers）は自動車用トラン
スミッション流体のような潤滑油組成物の適正な摩擦特
性を与える働きをする。適当な摩擦改良剤の例は脂肪酸
エステル及びアミド；ポリイソブテニルコハク酸無水物
−アミノアルカノールのモリブデン錯体;2量化脂肪酸の
グリセリンエステル；アルカンホスホン酸塩；ホスホネ
ートとオレアミドとの反応生成物;s−カルボキシ−アル
キレンヒドロカルビルスクシンイミド、ｓ−カルボキシ
−アルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれ
らの混合物;N−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−ス
クシンアミド酸またはスクシンイミド；ジ−（低級アル
キル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物；及び
燐硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシン
イミドのアルキレンオキシド付加物である。

流動点降下剤は流体が流動する、または注がれ得る温
度を下げる。かかる降下剤は公知である。流体の低温流
動性を有用に最適化するこれらの添加剤の典型はフマル
酸C₈〜C₁₈ジアルキル酢酸ビニルコポリマー、ポリメタ
クリレート及びろうナフタレンである。

気泡制御はポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコ
ーン油及びポリジメチルシロキサンによって与えられ
る。

本発明に於ける防錆剤として有用な有機油溶性化合物
はポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル
のような非イオン界面活性剤及びアルキルスルホン酸塩
のような陰イオン界面活性剤を含む。かかる防錆用化合
物は既知であり、通常の手段で製造される。

本発明の潤滑用組成物は銅鉛含有腐食防止剤をも含む
ことができる。典型的には、かかる化合物は５〜50炭素
原子を含むチアジアゾール多硫化物、その誘導体ならび
にそのポリマーである。好ましい物質はアモコ（Amoc
o）150またはアモコ（Amoco）158として市販されている
化合物のような1,3,4−チアジアゾールの誘導体であ
る。

これらの多数の添加剤の幾つかは複数の効果、例えば
分散剤−酸化防止剤を与えることができる。この方法は
公知であり、ここでこれ以上述べる必要はない。

これらの通常の添加剤を含むとき、組成物は典型的に
それらの通常の付帯機能を与えるのに有効な量で基油中
に混合される。かかる添加剤の充分に調合された油中で
の代表的な有効量（それぞれの活性成分としての）は下
のように示される。

他の添加剤を用いるとき、必須ではないが、１種以上
の該他の添加剤と共に本発明の新規の清浄剤／防止剤／
耐摩耗剤混合物（上記濃度量で）の濃厚溶液または分散
液を含む添加剤濃縮物（添加剤混合物を構成するとき該
濃縮物を本明細書中では添加剤パッケージと呼ぶ）を調
製し、それによって数種の添加剤を同時に基油へ添加し
て潤滑油組成物を生成させることが望ましいことがある
得る。添加剤濃縮物の潤滑油中への溶解は溶媒並びに温
和な加熱を伴う混合によって促進されるが、このことは
本質的ではない。濃縮物すなわち添加剤パッケージは、
典型的には、添加剤パッケージをベース潤滑剤の所定量
と混合するとき最終調合物中の所望の濃度を与えるため
に適当な量で添加剤を含むように調合される。かくし
て、本発明の清浄剤／防止剤／耐摩耗剤混合物を他の所
望な添加剤と共に少量の基油または他の相溶性溶媒へ添
加して、典型的には2.5〜90重量％、好ましくは15〜75
重量％、最も好ましくは25〜60重量％の集合量で適当な
比率で活性成分を含み、残りが基油である添加剤パッケ
ージを生成させることができる。

本発明は上記過塩基スルホン酸塩組成物の製造に有用
な中間体をも提供する。第１の中間体は長鎖及び中長鎖
アルキル芳香族炭化水素の混合物である。この混合物は
芳香族炭化水素例えばベンゼンをアルキル化剤の適当な
混合物でアルキル化することによって得られる。第２の
中間体は長鎖及び中長鎖アルキルアリールスルホン酸の
混合物であり、アルキル芳香族炭化水素の混合物のスル
ホン化によって得られる。スルホン酸混合物を緒論で述
べた方法で過塩基スルホン酸塩組成物へ転化させること
ができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１重量比1:1:1の下記３種のスルホン酸から出発して、
すなわち各スルホン酸を混合物の33.3重量％の量で用い
て、過塩基カルシウムスルホン酸塩組成物を製造した。

（Ａ）50の平均炭素原子数を有するアルキル残基の混合
物を含む分枝長鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸、（B1）24の平均炭素原子数を有するアルキル残基の混合
物を含む分枝中長鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸。

（B2）実質的に純粋な直鎖C₁₈モノアルキルベンゼンス
ルホン酸。

この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液は下記の組
成：重量％カルシウムスルホン酸 28 炭酸カルシウム 23 水酸化カルシウム 3 水 0.2 油 45 不純物 0.8 を有し、TBNは300であった。

この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液を下記潤滑油
調合物中に混合した。

重量％過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液 1.4 分散剤（硼酸化ポリイソブテニルスクシンイミドの55％
油溶液であって、1.46重量％の窒素含量を有する溶液）
4.5 ZDDP耐摩耗剤（第一アルコールから製造されるジアルキ
ルジチオリン酸亜鉛の74％油溶液であって9.0重量％の
亜鉛を含む溶液） 1.3 油（150 中性） 15.0 油（600 中性） 77.8 このエンジ油の低温錆及び腐食特性を1977年オールズ
モビルV8エンジンを用いてASTM STP315の方法で評価し
た。このエンジンは5735.45cm³（350in³）の変位及び8.
5:1の圧縮比を有する。試験は故意に酸性ガス漏れガス
を凝縮析出させてそれをエンジン部分へ導入するように
設計される。これはロッカーボックスカバーを冷却する
ことによって達成される。

試験をこれらの条件下で30時間行い、次に２時間、最
大負荷、より高速及びより高温で行って錆を成分表面上
に焼きつけた。

この試験はGM995加鉛ガソリンで行われ、次のように
３サイクルからなっていた。

試験後、個のエンジン部分を１〜10のスケールで錆に
ついて格付けし、１を“ひどく損傷”、10を“完全状
態”とした。平均錆等級は下記のように合併等級から導
かれる。

上記方法での２つの別個の試験によって得られた実施
例１の油の平均錆等級はそれぞれ8.6及び8.46であっ
た。

実施例２及び３実施例４〜７（比較実施例）実施例１を繰返した。但し、スルホン酸（Ａ）、（B
1）及び（B2）の1:1:1 ３成分混合物の代わりに個々の
成分またはそれらの２つの２成分混合物を過塩基溶液製
造に於ける出発物物質として用いた点が異なる。得られ
た平均錆等級を第２表に示す。

実施例１〜７の結果は第２図に要約される。実施例１
の３成分混合物が２成分混合物または純化合物のいずれ
よりも良好な防食効果を有することは明らかである。

実施例８実施例１記載の分枝長鎖モノアルキルベンゼンスルホ
ン酸（Ａ）50重量％と分枝中長鎖モノアルキルスルホン
酸（B1）50重量％との混合物から出発して過塩基カルシ
ウムスルホン酸塩組成物を製造した。このスルホン酸混
合物を実施例１に与えた組成の過塩基カルシウムスルホ
ン酸塩溶液に転化した。

この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液42.9重量％と
9.5％のCaを含み250のTBNを有するアルキル置換チオビ
スフェノールの過塩基カルシウム塩（フェノキシドＩ）
溶液42.9重量％と油（150中性）14.2重量％とを60℃に
於て１時間混合して添加剤濃縮物を生成させた。この添
加剤濃縮物28.12重量％を油（600中性）71.88重量％と6
0℃に於て１時間混合して油ブレンドを得た。

この油ブレンドの２試料を100mlの遠心分離管に入
れ、一方は20℃、他方は60℃に於て８週間貯蔵した。次
に、各試料につき、貯蔵中に生成した沈降物の容量を測
定した。

実施例８を２回繰返し、次の結果が得られた。

20℃： 0.01容量％ 0.01容量％痕跡 60℃： 0.02容量％ 0.03容量％ 0.01容量％ 9.25％のCaを含み250のTBNを有するアルキル置換チオ
ビスフェノールの過塩基カルシウム塩（フェノキシドI
I）の異なる溶液を用いてさらに３回実施例８を繰返し
た。下記の結果が得られた。

20℃： 0.02容量％ 0.01容量％痕跡 60℃： 0.04容量％ 0.02容量％ 0.01容量％実施例９〜14 実施例15（比較実施例）実施例１のスルホン酸（Ａ）、（B1）及び（B2）の異
なる２成分混合物を出発物質として用いて実施例８を繰
返した。

結果は第３表に要約される。本発明のブレンドが比較
実施例15のブレンドよりも貯蔵中に生成する沈降物が遥
かに少ないことは明らかである。

実施例16及び17 実施例８及び12を繰返した。ただし、モノアルキルベ
ンゼンスルホン酸の代わりに、対応する２−メチル−５
−アルキルベンゼンスルホン酸及び２−アルキル−５−
メチル異性体（若干の３−メチル−４−アルキルスルホ
ン酸及び３−アルキル−４−メチル異性体を含む）を過
塩基スルホン酸塩組成物の製造に於ける出発物質として
用いた点が異なる。油ブレンドを20℃及び60℃に於て８
週間貯蔵後、生成した沈降物の量はすべての場合に0.03
容量％未満であった。

実施例18 300の全アルカリ価を有する実施例８の２成分過塩基
カルシウムスルホン酸塩溶液を下記の油調合物中に混合
した。

重量％過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液 5.7 分散剤（ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の44％油溶液であって、1.12重量％の窒素含量を有する油溶液） 1.5 油（150中性） 15.0 油（150中性） 77.8 この油調合物の高速、過給条件下に於けるリングステ
ィッキング、摩耗及び析出物の累積に及ぼす影響を下記
仕様を有する単一シリンダーカタピラーディーゼルエン
ジンを用いて、US FED.STD791−341及びASTM509Aの標準
方法によって測定した。

シリンダーの数１ボア 130.2mm 行程 165.1mm エンジン配置 IY73過給式ピストン型 IY510 試験は、0.4％の硫黄を含む燃料で行った。

試験は、標準方法によって480時間の全継続時間行わ
ないで、120時間後に停止した。試験操作条件は下記の
通りであった。

速度、RPM 1800±10 負荷、BTU/分 5850±50 排気温度、゜Ｆ 1100±50 圧縮比 16.4:1± 0.5 油入口温度、゜Ｆ 205± 5 水出口温度、゜Ｆ 190± 5 空気入口温度、゜Ｆ 255± 5 空気入口圧力（絶対）inHg 53± 0.3 空気入口湿度（グレン/lb乾燥空気） 125± 5 試験結果はウェイテッド・トータル・デメリット〔we
ighted total demerit〕（WTD）〕及びトップ・グルー
プ・フィル〔top groove fill（TGF）〕として報告され
る。

WTDは析出物を析出物の型及びその位置の両方につい
て重みつけする。かくして、炭素質析出物はラッカー析
出物よりも高いデメリット等級をつけ、ピストン下の析
出物は高い倍率をかけられる。析出物型についてのこの
重みつけは、重質炭素質析出物が明らかに薄膜またはラ
ッカーの生成よりも苛酷な析出物生成条件を意味するの
で、有用である。WTDの検定に用いた倍率を第４表に示
す。

TGFはピストンリングの後のトップグループが炭素析
出物で満たされる百分率の概算を計算する。

実施例18のエンジン油について得られた結果はWTD値3
0、TGF値38であった。

実施例19（比較実施例）実施例18を２回繰返した。ただし、実施例15のスルホ
ン酸混合物を過塩基スルホン酸塩組成物の製造における
出発物質として用いた点が異なる。該スルホン酸混合物
は分析中長鎖アルキルベンゼンスルホン酸（B1）75重量
％と直鎖C₁₈モノアルキルベンゼンスルホン酸（B2）25
重量％とからなる。

実施例19のエンジン油調合物について得られた結果は
WTD値230/223、TGF値77/76であった。

分枝及び直中長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の混
合物は現在エンジン油添加剤として広く用いられてい
る。実施例18と19とを比べると、本発明のスルホン酸塩
組成物がエンジン清浄性性能に関して現在用いられてい
る添加剤より優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物のアルキルアリールスルホン酸
塩の長鎖及び中長鎖アルキル残基の亜鈴分布を示す概略
図であり、第２図は本発明の３成分組成物が２成分混合物または純
化合物のいずれよりも良好な防食効果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マルクローランマリーヴェルネフランス国 78570 アンドレシィリュードリルドフランス７ (72)発明者グラハムウィリアムヘイミー英国オックスフォードシャーラッドレーサグワースレーンピッグウッドパーク４ (56)参考文献特開昭62−167753（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液体ビヒクルと、（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも40の平均炭素原子
数を有し、18〜200の炭素原子を含む分枝長鎖アルキル
基であるが、残りのアルキル基は10未満の炭素原子を含
む、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属
アルキルアリールスルホン酸塩と、（Ｂ）アルキル基の１個は10〜33の平均炭素原子数を含
むが、残りのアルキル基は10未満の炭素原子数を含む、
１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属アル
キルアリールスルホン酸塩とを含む、潤滑油用金属スルホン酸塩組成物。
【請求項２】該分枝長鎖アルキル基が少なくとも50の平
均炭素原子数を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）が（B1）C₁₅〜C₄₀の分子鎖アル
キル基を含み、かつ分枝鎖アルキル基の平均炭素原子数
が15〜33であるアルキルアリールスルホン酸塩及び（B
2）C₁₀〜C₃₀の直鎖アルキル基を含むアルキルアリール
スルホン酸塩である前記請求項のいずれかに記載の組成
物。
【請求項４】（Ａ）アルキル基の１個は18〜200の炭素
原子を含む分枝長鎖アルキル基であるが、残りのアルキ
ル基は10未満の炭素原子を含み、かつ分枝長鎖アルキル
基の平均炭素原子数が少なくとも40である、１〜３個の
アルキル基を含むアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合
物と、（B1）アルキル基の１個は10〜40の炭素原子を含む分枝
中長鎖アルキル基であるが、残りのアルキル基は10未満
の炭素原子を含み、かつ分枝中長鎖アルキル基の平均炭
素原子数が15〜33である、１〜３個のアルキル基を含む
アルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物と（または）、（B2）アルキル基の１個はC₁₀〜C₃₀の直鎖アルキル基で
あるが、残りのアルキル基は10未満の炭素原子を含む、
１〜３個のアルキル基を含む実質的に純粋なアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩との組合せを含む請求項３記載の組成物。
【請求項５】20〜80重量％の成分（Ａ）と、 10〜60重量％の成分（B1）と、 10〜40重量％の成分（B2）との混合物を含む請求項３あるいは請求項４に記載の組成
物。
【請求項６】請求項５記載の組成物を潤滑油への腐食防
止用添加剤として使用する方法。
【請求項７】請求項５記載の組成物を含む潤滑油。
【請求項８】０〜40重量％の成分（B1）と、０〜80重量％の成分（B2）〔成分（B2）の濃度は０〜80
の値ｘと定義する〕と、（60−x/2）〜99重量％の成分（Ａ）とを含む請求項３あるいは請求項４に記載の組成物。
【請求項９】アルキルベンゼンスルホン酸塩がモノアル
キルベンゼンスルホン酸塩化合物である請求項８記載の
組成物。
【請求項１０】請求項９記載の組成物を、燃焼室及びピ
ストンの清浄性を改良するためのディーゼルエンジン潤
滑油への添加剤として使用する方法。
【請求項１１】請求項９記載の組成物を含むディーゼル
エンジン用の潤滑油。
【請求項１２】（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも40
の平均炭素原子数を有し、18〜200の炭素原子を含む分
枝長鎖アルキル基であるが、残りのアルキル基は10未満
の炭素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含む少なく
とも１種のアルキルアリールスルホン酸と（Ｂ）アルキル基の１個は10〜33の平均炭素原子数を含
むが、残りのアルキル基は10未満の炭素原子数を含む、
１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種のアルキル
アリールスルホン酸とを含む、請求項１〜５、８及び９のいずれかに記載の潤
滑油用組成物の製造における中間体として有用なスルホ
ン酸組成物。