KR102613191B1 - 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물이 본원에 개시되며, 이는 (a) 주요량의 하나 이상의 II족 베이스스톡, 및 (b) (i) 250 초과의 총 염기가 (TBN)를 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염, 및 (ii) 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하고, 상기 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 함유하지 않고, 그리고 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 갖는다.

Description

선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 {MARINE DIESEL CYLINDER LUBRICANT OIL COMPOSITIONS}
우선권
본 출원은 35 U.S.C. §119 하에 2014년 11월 6일에 출원된 미국가출원 일련번호 제62/076,309호에 대한 이익을 주장하고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
1. 기술 분야
본 출원은 일반적으로, 특히 선박용 2-행정(two-stroke) 크로스헤드 디젤 실린더 엔진을 윤활하기 위한 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
근래에, 특히 미정제 오일 및 액체 석유를 증류하는데 발생되는 것인 급상승된 에너지 비용은 수송 연료의 사용자, 예컨대 항해선의 소유자 및 운행자에게 부담이 되고 있다. 이에 대응하여, 사용자들은 보다 연료 효율적인 대형 선박용 디젤 엔진을 위해 증기 터빈 추친 유닛을 회피하여 이의 운행을 조정하여 왔다. 디젤 엔진은 일반적으로 저속, 중속, 또는 고속 엔진으로 분류될 수 있고, 저속 종류의 것은 최대의 심층 샤프트 선박 및 특정 다른 산업용 응용분야에 대해 사용되고 있다.
저속 디젤 엔진은 크기 및 작동 방법에 있어서 독특하다. 엔진 자체는 대형이고, 이들 유닛은 무게에 있어서 200 톤, 길이에 있어서 10 피트 이상 및 높이에 있어서 45 피트에 달할 수 있다. 이러한 엔진의 출력은 분당 60 내지 약 200 회전수의 엔진 회전수로 100,000 제동 마력(brake horsepower) 정도에 달할 수 있다. 이는 통상적으로 크로스헤드 구조(crosshead design)의 것이고, 2-행정 사이클로 작동한다. 또한, 이러한 엔진은 보통 중유(residual fuels)로 작동하나, 또한 일부는 소수의 잔유물을 함유하거나 함유하지 않는 증류물 연료로 작동될 수 있다.
다른 한편, 중속 엔진은 통상적으로 약 250 내지 약 1100 rpm의 범위에서 작동되고, 4-행정 또는 2-행정 사이클로 작동할 수 있다. 이러한 엔진은 통형 피스톤 구조(trunk piston design) 또는 경우에 따라 크로스헤드 구조(crosshead design)의 것일 수 있다. 이는 보통 저속(low-speed) 디젤 엔진과 같이 중유로 작동될 수 있으나, 일부는 또한 소수의 잔유물(residue)을 함유하거나 함유하지 않는 증류물 연료(distillate fuels)로 작동될 수 있다. 이러한 엔진은 또한 원양 어선(deep-sea vessels)에 대한 추진력(propulsion), 보조 응용분야(ancillary applications) 또는 둘 모두를 위해 사용될 수 있다.
저속 및 중속 디젤 엔진은 또한 파워 플렌트(power plant) 작동에 광범위하게 사용된다. 2-행정 사이클로 작동하는 저속 또는 중속 디젤 엔진은 통상적으로 파워 실린더를 크랭크케이스로부터 분리하여 연소 생성물이 크랭크케이스로 유입되어 크랭크케이스 오일과 혼합되는 것을 방지하는 하나 이상의 스터핑 박스(stuffing boxe) 및 다이어프램을 갖는 크로스헤드 구조의 직접 결합 및 직접-역전 엔진(direct-coupled and direct-reversing engine)이다. 연소 구간으로부터 크랭크케이스의 현저한 완전한 분리는 연소 챔버(combustion chamber) 및 크랭크케이스(crankcase)를 상이한 윤활유로 윤활시키기 위해 당업자로부터 초래되어 왔다.
선박용 및 중형 정치 응용분야(heavy stationary application)에서 사용되는 크로스헤드 유형의 대형 디젤 엔진에서, 실린더는 다른 엔진 부품과 별개로 윤활된다. 실린더는 실린더 오일이 실린더 라이너(cylinder liner) 주변에 위치한 주유기(lubricators)에 의해 각 실린더 상의 퀼(quills)에 별개로 주입되는 총 손실 기반(total loss basis)으로 윤활된다. 오일은 펌프에 의해 주유기에 분배되고, 이는 현대 엔진 구조에서 오일의 소모량을 감소시키기 위해 링(ring)에 직접적으로 오일을 적용하도록 작동한다.
이러한 엔진과 관련된 하나의 문제점은 이의 제조자가 일반적으로 다양한 디젤 연료를 사용하도록 설계하는 것이고, 이는 이들이 낮은 황(sulfur) 및 낮은 아스팔텐(asphaltene) 함량을 갖는 양호한 품질의 높은 증류물 연료로부터 좋지 않은 품질 중간체(poorer quality intermediate) 또는 중질 연료(beavy fuel) 예컨대 일반적으로 높은 황 및 높은 아스팔텐 함량을 갖는 선박용 중유의 범위이다.
이러한 엔진에서 겪게 되는 높은 스트레스 및 선박용 중유의 사용은 높은 세정력(high detergency) 및 오일이 단기간에만 열적(thermal) 및 다른 스트레스에 노출됨에도 불구하고 중화 능력(neutralizing capability)을 갖는 윤활제에 대한 필요성을 일으킨다. 이러한 디젤 엔진에 일반적으로 사용되는 중유는 통상적으로 상당한 양의 황을 함유하고, 이는 연소 공정에서 물과 조합되어 황산을 형성하고, 이의 존재는 부식 마모(corrosive wear)를 야기한다. 특히, 선박에 대한 2-행정 엔진에서, 실린더 라이너 및 피스톤 링 주변의 공간은 부식되고 산에 의해 마모될 수 있다. 따라서, 디젤 엔진 윤활유는 이러한 부식 및 마모에 대한 저항성(resist)을 가지는 것이 중요하다.
따라서, 선박용 디젤 실린더 윤활제의 주요 기능은 저속 2-행정 크로스헤드 디젤 엔진에서 연소되는 고황 연료 오일의 황-기반(sulfur-based) 산성 성분을 중화시키는 것이다. 이러한 중화는 염기성 종의 선박용 디젤 실린더 윤활제 예컨대 금속성 세정제(metallic detergents)에의 개입에 의해 달성된다. 불행하게도, 선박용 디젤 실린더 윤활제의 염기도(basicity)는 (윤활제가 엔진에서 겪는 열적 및 산화적 스트레스에 의해 야기되는) 선박용 디젤 실린더 윤활제의 산화에 의해 감소될 수 있고, 이에 따라 윤활제의 중화 능력은 감소된다. 선박용 디젤 실린더 윤활제가 산화 촉매 (contain oxidation)예컨대 엔진 작동 과정에서 윤활제에 존재하는 것으로 일반적으로 알려진 마모 금속을 함유하는 경우 산화는 가속될 수 있다.
선박용 2-행정 디젤 실린더 윤활제는 높은 산출량 및 극심한 하중(severe loads) 및 실린더 라이너의 보다 높은 온도에서 실시되는 보다 현대적인 대형 보어(larger bore), 2-행정 크로스-헤드 디젤 선박용 엔진에 대해 요구되는 극한 작동 조건(severe operation conditions)을 준수하도록 성능 요건을 충족시켜야 한다.
현재, 선박 산업은 통상적으로 선박용 엔진 오일에 사용되는 I족 범주의 베이스스톡(Group I category basestocks)의 증가되는 부족뿐만 아니라 법에 의해 강제되는 저황 연료 수준의 극복과제를 다루어 왔다. 이러한 극복과제 이외에도, 선박용 2-행정 디젤 실린더 윤활제는 높은 산출량 및 극심한 하중 및 실린더 라이너의 보다 높은 온도에서 실시되는 보다 현대적인 대형 보어, 2-행정 크로스-헤드 디젤 선박용 엔진에 대해 요구되는 극한 작동 조건을 준수하도록 성능 요건을 충족시켜야 한다. 따라서, 넓은 범위의 황을 갖는 연료로 작동되는 대형 보어 2-행정 엔진의 극심한 하중 조건을 충족시키기 위해 고온에서 개선된 세정력 및 높은 열 안정성을 가지면서도 I족 베이스스톡 이외의 베이스스톡와 사용가능한 선박용 실린더 윤활유 조성물에 대한 추가의 필요성이 존재한다.
최근, 대형 보어, 저속, 2-행정 엔진에서의 일반 구조 변화뿐 아니라 작동에서의 변화 (둘 모두는 연료 효율에 의해 유도됨)는 극심한 저온 부식(cold corrosiong)의 빈번한 발생에 기여하고 있다. 저온 부식은 황산에 의해 야기된다. 연료 (통상적으로 > 2 wt% 황을 갖는 중유 연료)의 연소로부터 야기되는 산화황은 연소과정에서 형성되는 물 및 소기 공기(scavenge air)로부터의 물과 함께 황산을 형성할 것이다. 황산 및 물의 이슬점(dew point) 아래로의 라이너 온도를 강하시키는 경우, 부식 혼합물이 라이너 상에 응축된다(condensed). 실린더 윤활제 염기도, 실린더 라이너에 대한 오일의 실린더 윤활제 공급 속도, 엔지 제조 유형, 엔진 하중, 유입 공기 습도 및 연료 황 함량은 저온 부식의 양에 영향을 줄 수 있는 인자이다. 고알칼리성(high alkaline) 윤활제가 황산을 중화시키고 피스톤 링 및 실린더 라이너 표면의 저온 부식을 회피하기 위해 사용된다. 고알칼리성 윤활제 (예를 들면, ASTM D2896 시험 방법에 의해 최대 100 BN)는 극심한 저온 부식을 극복하는데 일조하도록 시판되고 있다.
황화, 과염기화된 페네이트(overbased phenates)는 이들의 세정 특성 및 열적 안정성을 위해 선박용 분야에 널리 사용되는 공지된 화합물이다. 그러나, 저분자량 알킬페놀(alkylphenol) 화합물 예컨대 테트라프로페닐 페놀(tetrapropenyl phenol) (TPP)은 대개 이러한 황화, 과염기화된 페네이트의 제조에서 원료로 사용된다. 과염기화된 페네이트의 제조 공정은 일반적으로 최종 반응 생성물 및 종국적으로 마감처리된 윤활유 조성물에서 미반응된 알킬페놀의 존재를 야기한다. 최근 생식 독성(reproductive toxicity) 연구는 미반응된 알킬페놀의 높은 농도에서, 특히 TPP가 여성 및 남성 생식 기관에 부작용을 야기할 수 있는 내분비 교란 물질(endocrine disruptive materials)일 수 있다.
소비자에게 임의의 잠재적 건강 위험을 감소시키고 잠재적 규제 문제를 회피하기 위해, 윤활유 조성물에 존재하는 미반응된 TPP 및 이의 미황화된 금속염의 양을 감소시키거나 제거하기 위한 추가의 필요성이 존재한다. 따라서, 미반응된 TPP 및 이의 미황화된 금속염이 실질적으로 존재하지 않는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물을 개발하는 것이 보다 더 바람직할 것이다.
본 발명의 요약
본 발명의 일 구현예에 따라, 선박용 디젤 실린더 엔진 윤활유 조성물이 제공되고, 이는 (a) 주요량의 하나 이상의 II족 베이스스톡, 및 (b) (i) 250 초과의 총 염기가 (TBN)을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산(alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid)의 하나 이상의 알칼리토금속 염(alkaline earth metal salts), 및 (ii) 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 염의 방향족 모이어티(aromatic moiety)는 하이드록실기를 함유하지 않고; 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 개선된 고온 세정성 및 열적 안정성을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활제 조성물로 선박용 2-행정 크로스헤드 디젤을 윤활시키기 위한 방법이 제공되고; 여기서 상기 방법은 (a) 주요량의 하나 이상의 II족 베이스스톡, 및 (b) (i) 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염, 및 (ii) 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로 엔진을 구동시키는 단계를 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 함유하지 않고; 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 2-행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진에서 고온 세정성 및 열적 안정성을 개선하기 위해 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
본 발명의 제3 구현예는 (a) 주요량(major amount)의 하나 이상의 II족 베이스스톡, 및 (b) (i) 250 초과의 총 염기가 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염, 및 (ii) 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이고; 여기서 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 2-행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진에서의 고온 세정성 및 열적 안정성을 개선하기 위해 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
본 발명은 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염 및 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 조합이 유리하게 2-행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진에 사용되고 주요량의 하나 이상의 II족 베이스스톡을 함유하는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 고온 세정성 및 열적 안정성을 개선하며; 여기서 선박용 디젤 실린더 윤활제는 약 5 내지 약 120의 TBN을 가지는 놀라운 발견에 기초한다. 또한, 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염 및 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 조합이 유리하게는 주요량의 하나 이상의 II족 베이스스톡을 함유하고, 약 5 내지 약 120의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 열적 안정성을 개선한다.
정의
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "선박용 디젤 실린더 윤활제(marine diesel cylinder lubricant)" 또는 "선박용 디젤 실린더 윤활유(marine diesel cylinder lubricating oil)"는 저속 또는 중속 2-행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더 윤활에 사용되는 윤활제를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 선박용 디젤 실린더 윤활제는 다수의 주입 지점을 통해 실린더 벽에 공급된다. 선박용 디젤 실린더 윤활제는 실린더 라이너(cylinder liner) 및 피스톤 링(piston rings) 사이에 필름(film)을 공급하고, 현탁액(suspension)에서 부분적으로 연소된 연료 잔류물을 유지하여, 이에 의해 엔진 청정도(cleanliness)를 높이고, 예를 들면 연료에서의 황 화합물의 연소에 의해 형성된 산을 중화시킬 수 있다.
"선박용 중유(marine residual fuel)"는 국제 표준화 기구(ISO) 10370)에 정의된 적어도 2.5 wt% (예를 들면, 적어도 5 wt%, 또는 적어도 8 wt%) (연료의 총 중량에 관함)의 탄소 잔류물, 50에서의 14.0 cSt 초과의 점도를 갖는 대형 선박용 엔진에서 연소가능한 물질, 예컨대 국제 표준화 기구 ISO 8217:2005, 문헌 ["Petroleum products - Fuels (class F) - Specifications of marine fuels"]에 정의된 선박용 중유에 관한 것이고, 이의 내용은 그 전문이 본원에 포함되어 있다.
"중유(residual fuel)"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 바와 같은 선박용 중유의 사양을 충족시키는 연료에 관한 것이다. "저황 선박용 연료(low sulfur distillate fuel)"는 ISO 8217:2010 사양에 기재된 선박용 중유의 사양을 충족시키는 연료에 관한 것이고, 이는 또한 연료의 총 중량에 대해 약 1.5 wt% 이하, 또는 심지어 약 0.5% wt% 이하의 황을 가진다.
"증류물 연료(distillate fuel)"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 바와 같은 증류물 선박용 연료의 사양을 충족시키는 연료에 관한 것이다. "저황 증류물 연료(low sulfur distillate fuel)"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 증류물 선박용 연료의 사양을 충족시키는 연료에 관한 것이고, 이는 또한 연료의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 이하 또는 심지어 약 0.005 wt% 이하의 황을 가진다.
당업자에 의해 사용되는 용어 "브라이트 스톡(bright stock)"은 탈-아스팔트화된(de-asphalted) 석유 진공 잔류물(petroleum vacuum residuum)의 직접 생성물이거나 또는 추가의 가공 예컨대 용매 추출(solvent extraction) 및/또는 탈랍(dewaxing)된 이후 탈아스팔트화된 석유 진공 잔류물로부터 유도된 기유에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 이는 또한 진공 잔류 공정의 탈아스팔트화된 증류물 컷과 관련된다. 브라이트 스톡은 일반적으로 100에서의 28 내지 36 mm2/s의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다. 이러한 브라이트 스톡의 일 예는 ESSOTM 코어 2500 기유이다.
용어 "II족 금속(Group II metal)" 또는 "알칼리토 금속(alkaline earth metal)"은 칼슘(calcium), 바륨(barium), 마그네슘(magnesium), 및 스트론튬(strontium)이다.
용어 "칼슘 염기(calcium base)"는 수산화칼슘(calcium hydroxide), 산화칼슘(calcium oxide), 칼슘 알콕사이드(calcium alkoxide) 등 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
용어 "석회(lime)"는 또한 소석회(slaked lime) 또는 수화석회(hydrated lime)로 알려진 수산화칼슘에 관한 것이다.
용어 "알킬페놀(alkylphenol)"은 이의 적어도 하나가 생성된 페네이트 첨가제에 대한 유용성을 부여하는 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 페놀기에 관한 것이다.
용어 "페네이트(phenate)"는 페놀의 염을 의미한다.
용어 "저급 알칸산(lower alkanoic acid)"은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산(alkanoic acids), 즉, 포름산(formic acid,), 아세트산(acetic acid) 및 프로피온산(propionic acid) 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
용어 "폴리올 촉진제(polyol promoter)"는 2개 이상의 하이드록시 치환기를 갖는 화합물, 일반적으로 소르비톨(sorbitol) 유형, 예를 들면, 알킬렌 글리콜(alkylene glycols) 및 또한 이들의 유도체 및 기능적 등가물 예컨대 폴리올 에테르(polyol ethers) 및 하이드록시카르복실산(hydroxycarboxylic acids)에 관한 것이다.
용어 "총 염기가(Total Base Number)" 또는 "TBN"은 오일 샘플에서의 알칼리도의 수준과 관련되고, 이는 ASTM 표준 번호 D2896 또는 동등한 과정에 따라 부식성 산을 중화시키는 것을 지속하는 조성물의 능력을 나타낸다. 시험은 전기 전도성에서의 변화를 측정하고, 그 결과는 mgKOH/g (1 그램의 생성물을 중화시키는데 필요한 KOH의 밀리그램의 당량수)로 표현된다. 따라서, 높은 TBN은 강하게 과염기화된 생성물은 반영하고, 그 결과, 더 높은 염기는 산을 중화시키는 역할을 한다.
본원에 사용되는 용어 "기유(base oil)"는 독특한 화학식, 제품 식별 번호, 또는 둘 모두로 식별되는; 제조 동일한 제조자의 사양을 충족시키는 동일한 사양 (공급 원료 또는 제조자의 위치와 독립됨)으로 동일한 제조자에 의해 제조된 윤활 성분인 기초 원료 또는 기초 원료의 블렌드를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "활성물 기준(on an actives basis)"은 희석 오일(diluent oil) 또는 용매(solvent)가 아닌 첨가제 물질(additive material)과 관련된다.
용어 "이성질화 올레핀(isomerized olefins)"은 올레핀을 이성질화시킴으로써 수득된 올레핀과 관련된다. 일반적으로 이성질화된 올레핀은 이것이 유도되는 출발 올레핀과 상이한 위치에서 이중 결합(double bonds)을 가지고, 이는 또한 상이한 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, (a) 주요량의 하나 이상의 II족 베이스스톡, 및 (b) (i) 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염, 및 (ii) 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물이 제공되고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 방향족 모이어티가 하이드록실기를 함유하지 않고; 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
일반적으로, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가질 것이다. 일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 20 내지 약 100의 TBN을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 40 내지 약 100의 TBN을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 55 내지 약 80의 TBN을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 60 내지 약 80의 TBN을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 10 내지 약 40의 TBN을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 15 내지 약 35의 TBN을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 미황화된 테트라프로페닐 페놀 화합물(unsulfurized tetrapropenyl phenol compound) 및 이의 미황화된 금속염(unsulfurized metal salt), 예를 들면 TPP 및 이의 칼슘염을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 함유하지 않음(substantially free)"은, 존재하는 경우, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 미황화된 테트라프로페닐 페놀 및 이의 미황화된 금속염의 상대적으로 낮은 수준, 예를 들면, 약 1.5 wt% 미만을 의미한다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 약 1 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 약 0.3 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 약 0.1 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 약 0.0001 내지 약 0.3 wt%이다.
낮은 작동 속도(low-operating speeds) 및 선박 엔진에서의 높은 하중(high loads)으로 인해, 고속 오일 (예를 들면, SAE 40, 50, 및 60)이 통상적으로 요구된다. 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100에서의 약 12.5 내지 약 26.1 센티스토크 (cSt) 범위의 동점도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 윤활유 조성물은 100에서의 약 12.5 내지 약 21.9, 또는 약 16.3 내지 약 21.9 cSt의 점도를 가진다. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 동점도는 ASTM D445에 의해 측정된다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물을 제조하기 위한 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 성분은 임의의 순서 및 임의의 방식으로 부가될 수 있다. 임의의 적합한 혼합 또는 분배 장비가 성분을 블렌딩하고, 혼합하거나 가용화하는데 사용될 수 있다. 블렌딩(blending), 혼합(mixing) 또는 가용화(solubilizing)는 블렌더(blender), 진탕기(agitator), 분배기(disperser), 혼합기(mixer) (예를 들면, 플레네터리 혼합기(planetary mixers) 및 이중 플레네터리 혼합기(double planetary mixers)), 균질기(homogenizer) (예를 들면, Gaulin 균질기(Gaulin homogenizer) 또는 Rannie 균질기(Rannie homogenizer)), 밀(mill) (예를 들면, 콜로이드 밀(colloid mill), 볼 밀(ball mill) 또는 샌드 밀(sand mill)) 또는 본 기술분야에 알려진 임의의 다른 혼합 또는 분배 장비로 실시될 수 있다.
본원에 사용하기 위한 II족 베이스스톡은 문헌 [API Publication 1509, 14th Edition, Addendum I, Dec. 1998]에 정의된 바와 같은 윤활 점도의 임의의 석유 유도 기유일 수 있다. API 지침은 다양한 상이한 공정을 사용하여 제조될 수 있는 윤활 성분으로서 기초 원료를 정의한다. II족 베이스스톡은 일반적으로 300 백반불율(parts per million) (ppm) (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의해 결정됨) 이하의 총 황 함량, 90 중량% 이상의 포화 함량 (ASTM D 2007에 의해 결정됨), 및 80 내지 120 (ASTM D 2270에 의해 결정됨)의 점도 지수(viscosity index) (VI)를 갖는 석유 유도 윤활 기유에 관한 것이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 II족 베이스스톡은 상이한 분자량 및 점도를 갖는 2개 이상, 3개 이상, 또는 심지어 4개 이상의 II족 베이스스톡의 블렌드 또는 혼합물일 수 있고, 여기서 블렌드는 선박용 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 특성 (예컨대 상기 논의된 점도 및 TBN 값)을 갖는 기유를 생성하기 위한 임의의 적합한 방식으로 처리된다.
본 발명의 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물에 사용하기 위한 하나 이상의 II족 베이스스톡은 통상적으로 주요량, 예를 들면, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 50 wt% 초과, 약 70 wt% 초과의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 II족 베이스스톡은 조성물의 총 중량에 기초하여 70 wt% 내지 약 95 wt%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 II족 베이스스톡은 조성물의 총 중량에 기초하여 70 wt% 내지 약 85 wt%의 양으로 존재한다.
원하는 경우, 본 발명의 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물은 II족 베이스스톡 이외 소수량의 베이스스톡을 함유할 수 있다. 예를 들면, 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 정의된 바와 같은 소수량(minor amounts)의 I족 또는 III-V족 베이스스톡을 함유할 수 있다. IV족 기유는 폴리알파올레핀 (PAO)이다.
상기 언급된 바와 같이, 선박용 디젤 엔진에 사용하기 위한 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100에서 12.5 내지 26.1 cSt 범위의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다. 이러한 윤활제를 제형화(formulate)하기 위해, 브라이트 스톡은 저점도 오일, 예를 들면 100에서 4 내지 6 cSt의 점도를 갖는 오일과 조합될 수 있다. 그러나, 브라이트 스톡의 공급은 감소되고, 이에 따라 브라이트 스톡은 제조자가 권고하는 원하는 범위로 선박용 실린더 윤활제의 점도를 증가시키기 위해 필요하지 않을 수 있다. 이러한 문제점에 대한 하나의 해결책은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물을 증점시키기 위한 증점제, 예컨대, 예를 들면, 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) (PIB) 또는 점도 지수 개선제 화합물 예컨대 올레핀 공중합체(olefin copolymers)를 사용하는 것이다. PIB는 다수의 제조자로부터의 상업적으로 이용가능한 물질이다. PIB는 통상적으로 약 1,000 내지 약 8,000, 또는 약 1,500 내지 약 6,000의 범위의 중량 평균 분자량 및 (100에서의) 약 2,000 내지 약 5,000 또는 약 6,000 cSt의 범위의 점도를 갖는 점성의 오일-혼화성(oil-miscible) 액체이다. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 부가되는 PIB의 양은 일반적으로 마감처리된 오일의 약 1 내지 약 20 wt%, 또는 마감처리된 오일의 약 2 내지 약 15 wt%, 또는 마감처리된 오일의 약 4 내지 약 12 wt%일 것이다.
I족 기유는 일반적으로 90 wt% (ASTM D 2007에 의해 결정됨) 미만의 포화 함량 및/또는 300 ppm (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의해 결정됨) 초과의 총 황 함량을 갖는 석유 유도 윤활 기유에 관한 것이고, 이는 80 이상 120 미만 (ASTM D 2270에 의해 결정됨)의 점도 지수 (VI)를 가진다.
I족 기유는 진공 증류 컬럼(vacuum distillation column)으로부터 유도된 경질 오버헤드 컷(light overhead cuts) 및 중질 사이드 컷(heavier side cuts)을 포함할 수 있고, 또한 이는 예를 들면 라이트 뉴트럴(Light Neutral), 미디움 뉴트럴(Medium Neutral), 및 헤비 뉴트럴(Heavy Neutral) 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 또한, 석유 유도 기유는 잔류 스톡(residual stocks) 또는 하부 분획(bottoms fractions), 예컨대, 예를 들면, 브라이트 스톡(bright stock)을 포함할 수 있다. 브라이트 스톡은 고점도 기유이고, 이는 잔류 스톡 또는 하부로부터 종래에 제조된 것이고, 고도로 정류되고, 탈랍된 것이다. 브라이트 스톡은 40에서 약 180 cSt 초과, 심지어 40에서 약 250 cSt 초과, 또는 심지어 40에서 약 500 내지 약 1100 cSt의 범위의 동점도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, I족 베이스스톡은 ExxonMobil CORE®100, ExxonMobil CORE®150, ExxonMobil CORE®600, 또는 ExxonMobil CORE®2500, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
III족 베이스스톡은 일반적으로 0.03 wt% (ASTM D 2270에 의해 결정됨) 이하의 총 황 함량, 90 wt% (ASTM D 2007에 의해 결정됨) 이상의 포화 함량(saturates content), 및 120 (ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의해 결정됨) 이상의 점도 지수 (VI)를 가진다. 일 구현예에서, 베이스스톡은 III족 베이스스톡, 또는 2개 이상의 상이한 III족 베이스스톡의 블렌드이다.
일반적으로, 석유 오일로부터 유도된 III족 베이스스톡은 고도로 수소처리된(hydrotreated) 미네랄 오일(mineral oils)이다. 수소처리(Hydrotreating)는 처리되는 베이스스톡과 수소를 반응시켜 탄화수소로부터 헤테로원자(heteroatoms)를 제거하여, 올레핀(olefins) 및 방향족(aromatics)을 각각 알칸(alkanes) 및 사이클로파라핀(cycloparaffins)으로 환원시키고, 극도의 수소처리에 있어서, 나프텐계 고리 구조(naphthenic ring structures)를 비-사이클릭 일반(non-cyclic normal) 및 이소-알칸(iso-alkanes) ("파라핀(paraffins)")으로 개환(open up)하는 것을 수반한다. 일 구현예에서, III족 베이스스톡은 시험 방법 ASTM D 3238-95 (2005), "n-d-M 방법에 의한 석유 오일의 탄소 분포 및 구조 그룹 분석의 계산을 위한 표준 시험 방법"에 의해 결정되는 적어도 약 70%의 파라핀계 탄소 함량 (% Cp)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 적어도 약 72%의 파라핀계 탄소 함량 (% Cp)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 적어도 약 75%의 파라핀계 탄소 함량 (% Cp)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 적어도 약 78%의 파라핀계 탄소 함량 (% Cp)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 적어도 약 80%의 파라핀계 탄소 함량 (% Cp)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 적어도 약 85%의 파라핀계 탄소 함량 (% Cp)을 가진다.
다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 ASTM D 3238-95 (2005)에 결정되는 약 25% 이하의 나프텐계 탄소 함량(naphthenic carbon content) (% Cn)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 약 20 % 이하의 나프텐계 탄소 함량 (% Cn)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 약 15 % 이하의 나프텐계 탄소 함량 (% Cn)을 가진다. 다른 구현예에서, III족 베이스스톡은 약 10 % 이하의 나프텐계 탄소 함량 (% Cn)을 가진다.
다수의 III족 베이스스톡은 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 Chevron UCBO 베이스스톡; Yukong Yubase 베이스스톡; Shell XHVI ® 베이스스톡; 및 ExxonMobil Exxsyn® 베이스스톡이다.
일 구현예에서, 본원에 사용하기 위한 III족 베이스스톡은 피셔-트롭쉬 유도된 기유이다. 용어 "피셔-트롭쉬 유도된(Fischer-Tropsch derived)"은 생성물(product), 분획(fraction), 또는 공급물(feed)이 피셔-트롭쉬 공정에 의해 유래되거나 또는 일부 단계에서 제조된다. 예를 들면, 피셔 트롭쉬 기유는 공급물이 피셔-트롭쉬 합성으로부터 회수된 왁스 공급물(waxy feed)인 공정으로부터 제조될 수 있고, 예를 들면, 미국특허출원 공개번호 2004/0159582; 2005/0077208; 2005/0133407; 2005/0133409; 2005/0139513; 2005/0139514; 2005/0241990; 2005/0261145; 2005/0261146; 2005/0261147; 2006/0016721; 2006/0016724; 2006/0076267; 2006/013210; 2006/0201851; 2006/020185, 및 2006/0289337; 미국특허번호 7,018,525 및 7,083,713 및 미국가출원 일련번호 11/400,570; 11/535,165 및 11/613,936를 참조하고, 이의 각각은 참조로 본원에 포함되어 있다. 일반적으로, 본 방법은 파라핀을 선택적으로 이성질화(isomerize paraffins selectively)시킬 수 있는 이중-기능성 촉매(dual-functional catalyst) 또는 촉매를 이용하는 완전하거나 부분적으로 수소처리이성질화(partial hydroisomerization) 탈랍 단계(dewaxing step)를 수반한다. 수소처리이성질화 탈랍은 수소처리이성질화 조건 하에 이성질화 구간에서 수소처리이성질화 촉매를 왁스 공급물와 접촉시켜 달성된다.
피셔-트롭쉬 합성 생성물은 예컨대, 예를 들면 시판되는 SASOL® 슬러리 단계 피셔-트롭쉬 기술, 시판되는 SHELL® 중간 증류물 합성 (SMDS) 공정에 의해, 또는 시판되지 않는 EXXON® 어드밴스드 가스 전환 (AGC-21) 공정에 의해 수득될 수 있다. 이러한 공정 및 다른 것의 상세설명은 예를 들면 WO-A-9934917; WO-A-9920720; WO-A-05107935; EP-A- 776959; EP-A-668342; 미국특허번호 4,943,672, 5,059,299; 5,733,839; 및 RE39073; 및 미국특허출원 공개번호 2005/0227866에 기재되어 있다. 피셔-트롭쉬 합성 생성물은 1 내지 약 100개의 탄소 원자, 또는 일부의 경우에서, 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유할 수 있고, 통상적으로 파라핀, 올레핀 및 산소화된 생성물을 포함한다.
IV족 베이스스톡, 또는 폴리알파올레핀(polyalphaolefin) (PAO)은 통상적으로 저분자량 알파-올레핀(alpha-olefins), 예를 들면 적어도 6개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀의 올리고머화(oligomerization)에 의해 제조된다. 일 구현예에서, 알파-올레핀은 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀이다. PAO는 이량체(dimers), 삼량체(trimers), 사량체(tetramers) 등의 혼합물이고, 정확한 혼합은 원하는 최종 베이스스톡의 점도에 좌우된다. PAO는 통상적으로 임의의 잔류 불포화를 제거하기 위해 올리고머화 이후 수소처리된다.
V족 기유는 I, II, III, 또는 IV족에 포함되지 않는 모든 다른 기유를 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 추가로 (i) 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드로방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염, 및 (ii) 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하고; 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 함유하지 않는다.
일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염 및 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염이 각각의 첨가제가 실질적으로 비활성인, 일반적인 액체 유기 희석제(liquid organic diluent) 예컨대, 예를 들면, 미네랄 오일(mineral oil), 나프타(naphtha), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자일렌(xylene)에 혼입되어 첨가제 농축물(additive concentrate)을 형성하는 농축물로서 제공된다. 이러한 농축물은 보통 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 보통 이러한 희석제 또는 20 중량% 내지 약 80 중량%의 이러한 희석제를 함유하고, 나머진 양은 특정 첨가제이다. 통상적으로, 100에서 약 4 내지 약 8.5 cSt 및 바람직하게는 100에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 갖는 중성 오일은 희석제로서 사용될 것이고, 한편 합성 오일뿐 아니라 첨가제 및 마감처리된 윤활유와 상용가능한 다른 유기 액체가 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 농축물은 미황화된 테트라프로페닐 페놀 화합물(unsulfurized tetrapropenyl phenol compound) 및 이의 미황화된 금속염, 예를 들면, TPP 및 이의 칼슘염을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 함유하지 않음(substantially free)"은 존재하는 경우, 미황화된 테트라프로페닐 페놀 및 이의 미황화된 금속염의 상대적으로 낮은 수준, 예를 들면, 농축물에서 약 1.5 wt% 미만을 의미한다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 농축물에서 약 1 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 농축물에서 약 0.3 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 농축물에서 약 0.1 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 농축물에서 약 0.0001 내지 약 0.3 wt%이다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 이용되는 세정 조성물(detergent composition)은 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산(alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid)의 하나 이상 알칼리토금속 염(alkaline earth metal salts)을 포함한다. 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염의 TBN은 활성물 기준이다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 이상 내지 최대 약 800의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과 내지 최대 약 750의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과 내지 최대 약 700의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과 내지 최대 약 650의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과 내지 최대 약 600의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과 내지 최대 약 410의 TBN을 가진다.
다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 260 내지 약 800의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 260 내지 약 750의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 260 내지 약 700의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 260 내지 약 650의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 260 내지 약 600의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 260 내지 약 410의 TBN을 가진다.
다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 이상의 TBN을 가진다. 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 내지 약 800의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 내지 약 750의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 내지 약 700의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 내지 약 650의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 내지 약 600의 TBN을 가진다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 약 300 내지 약 410의 TBN을 가진다.
하나의 바람직한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과의 TBN을 갖는 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산이다. 다른 바람직한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과의 TBN을 갖는 주요량의 모노-알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산(mono-alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid)의 하나 이상의 알칼리토금속 염이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 300 이상의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시벤조산(alkyl-substituted hydroxybenzoic acid)의 하나 이상의 알칼리토금속 염이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 300 이상의 TBN을 갖는 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산이다. 다른 바람직한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 300 이상의 TBN을 갖는 주요량의 모노-알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염을 가진다.
적합한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 단핵 모노하이드록시(mononuclear monohydroxy) 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소(polyhydroxy aromatic hydrocarbons)를 포함한다. 적한한 하이드록시방향족 화합물은 페놀(phenol), 카테콜(catechol), 레소르시놀(resorcinol), 하이드로퀴논, 피로갈롤(hydroquinone, pyrogallol), 크레졸(cresol) 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 약 10 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로 유도될 수 있다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 약 10 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 약 12 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 이용되는 올레핀은 선형(linear), 이성질화된 선형(isomerized linear), 분지형(branched) 또는 부분 분지화된 선형(partially branched linear)일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합물, 이성질화된 선형 올레핀의 혼합물, 분지화된 올레핀의 혼합물, 부분 분지화된 선형의 혼합물 또는 상술한 것 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 사용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합물은 분자당 약 12 내지 약 28, 또는 약 20 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택되는 일반 알파 올레핀의 혼합물이다. 일 구현예에서, 일반 알파 올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 하나를 사용하여 이성질화된다.
다른 구현예에서, 올레핀은 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 하나 이상의 올레핀은 주요량의 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 함유할 것이다. 이러한 올레핀의 예는 프로필렌 사량체(propylene tetramer), 부틸렌 삼량체(butylene trimer) 등을 포함한다. 본 기술분야의 당업자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이 다른 올레핀이 존재할 수 있다. 예를 들면, C9 내지 C18 올리고머 이외 사용될 수 있는 다른 올레핀은 프로필렌 올리고머 이외 선형 올레핀(linear olefi), 사이클릭 올레핀(cyclic olefins), 분지화된 올레핀(branched olefins) 예컨대 부틸렌(butylene) 또는 이소부틸렌 (isobutylene)올리고머, 아릴알킬렌(arylalkylenes) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 선형 올레핀은 1-헥센(1-hexene), 1-노넨(1-nonene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 선형 올레핀은 고분자량 일반 알파-올레핀 예컨대 C16 내지 C30 일반 알파-올레핀이고, 이는 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization) 또는 왁스 크래킹(wax cracking)과 같은 공정으로부터 수득될 수 있다. 적합한 사이클릭 올레핀(cyclic olefins)은 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로옥텐(cyclooctene) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 분지화된 올레핀은 부틸렌 이량체 또는 삼량체 또는 고분자량 이소부틸렌 올리고머(isobutylene oligomers) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 아릴알킬렌(arylalkylenes)은 스티렌(styrene), 메틸 스티렌(methyl styrene), 3-페닐프로펜(3-phenylpropene), 2-페닐-2-부텐(2-phenyl-2-butene) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 C12 알킬기 및 C20 내지 C28 선형 올레핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 적어도 약 50 중량%의 C20 내지 C28 선형 올레핀을 갖는 혼합물에서 최대 약 50 중량%의 C12 알킬기를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 프로필렌 올리고머(propylene oligomer.)로부터 유도된 적어도 50 중량%의 분지화된 하이드로카르빌 라디칼(branched hydrocarbyl radical)을 갖는 혼합물에서 최대 50 중량%의 C20 내지 C28 선형 올레핀을 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 프로필렌 올리고머로부터 유도된 적어도 15 중량%의 분지화된 하이드로카르빌 라디칼을 갖는 혼합물에서 최대 85 중량%의 C20 내지 C28 선형 올레핀을 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염에 함유된 적어도 약 75 몰% (예를 들면, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)의 알킬기는 C20 이상의 알킬기이다. 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도된 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리토금속 염이고, 이에서 알킬기는 적어도 75 몰% C20 이상의 일반 알파-올레핀을 함유하는 일반 알파-올레핀(normal alpha-olefins)의 잔기(residue)이다.
다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염에 함유된 적어도 약 50 몰% (예를 들면, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)의 알킬기는 약 C14 내지 약 C18이다.
250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 생성된 알칼리토금속 염은 오르토(ortho) 및 파라(para) 이성질체의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 생성물은 약 1 내지 99%의 오르토 이성질체 및 99 내지 1% 파라 이성질체를 함유할 것이다. 다른 구현예에서, 생성물은 약 5 내지 70%의 오르토 및 95 내지 30% 파라 이성질체를 함유할 것이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 BN이 염기 공급원(base source) (예를 들면, 석회(lime)) 및 산성 과염기화된 화합물 (예를 들면, 이산화탄소(carbon dioxide))의 부가와 같은 공정에 의해 증가되는 것이다. 과염기화에 대한 방법은 본 기술분야의 당업자의 이해의 범위 내에 있다.
일반적으로, 약 5 내지 약 120의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염의 양은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 35 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 약 20 내지 약 100의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염의 양은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 1 wt% 내지 약 25 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 약 20 내지 약 60의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염의 양은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 3 wt% 내지 약 20 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 약 30 내지 약 50의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염의 양은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 3 wt% 내지 약 15 wt%의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 이용되는 세정 조성물은 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산(sulfonic acids) 또는 이들의 염을 포함한다. 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염은 방향족 화합물의 알킬화에 의해 수득되는 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함한다. 알킬 방향족 화합물은 이후 설폰화되어 알킬 방향족 설폰산을 형성한다. 원하는 경우, 알킬 방향족 설폰산은 가성제(caustic)로 중화되어 알칼리 또는 알칼리토 금속 알킬 방향족 설포네이트 화합물을 수득한다.
적어도 하나의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물이 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 형성하는데 사용될 수 있다. 적합한 방향족 화합물 또는 방향족 화합물 혼합물은 적어도 하나의 모노사이클릭 방향족(monocyclic aromatics), 예컨대 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 큐멘(cumene) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 알킬 방향족 설폰산 또는 염의 적어도 하나의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 함유하지 않는다. 하나의 바람직한 구현예에서, 알킬 방향족 설폰산 또는 염 화합물의 적어도 하나의 방향족 모이어티는 페놀(phenol)이 아니다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물 혼합물은 톨루엔(toluene)이다.
적어도 하나의 알킬 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물은 상업적으로 이용가능하거나 또는 본 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
방향족 화합물을 알킬화하는데 이용되는 알킬화제(alkylating agent)는 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 이러한 공급원은 일반 알파 올레핀(normal alpha olefins), 선형 알파 올레핀(linear alpha olefins), 이성질화된 선형 알파 올레핀(isomerized linear alpha olefins), 이량체화된(dimerized) 및 올리고머화된(oligomerized) 올레핀, 및 올레핀 복분해 반응(olefin metathesis.)으로부터 유도된 올레핀을 포함한다. 올레핀은 단일 탄소수 올레핀(single carbon number olefin)일 수 있거나, 또는 이는 선형 올레핀(linear olefins)의 혼합물, 이성질화된 선형 올레핀(isomerized linear olefins)의 혼합물, 분지화된 올레핀(branched olefins)의 혼합물, 부분 분지화된 올레핀의 혼합물(partially branched olefins), 또는 상술한 것 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다. 올레핀이 유도될 수 있는 다른 공급원은 석유 또는 피셔-트롭쉬 왁스의 크래킹을 통한 것이다. 피셔-트롭쉬 왁스는 크래킹 이전에 수소처리될 수 있다. 다른 시판되는 공급원은 에틸렌 및 다른 올레핀의 파라핀 탈수소화(dehydrogenation) 및 올리고머화(oligomerization), 메탄올-대-올레핀 공정(methanol-to-olefin processes) (메탄올 크랙커(methanol cracker)) 등으로부터 유도된 올레핀을 포함한다.
올레핀은 약 8개의 탄소 원자 내지 약 60개의 탄소 원자 범위의 탄소수를 갖는 올레핀으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 올레핀은 약 10 내지 약 50 개의 탄소 원자 범위의 탄소수를 갖는 올레핀으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 올레핀은 약 12 내지 약 40개의 탄소 원자 범위의 탄소수를 갖는 올레핀으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 올레핀 또는 올레핀의 혼합물은 선형 알파 올레핀 또는 약 8 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유하는 이성질화된 알파 올레핀으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 올레핀의 혼합물은 선형 알파 올레핀 또는 약 10 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유하는 이성질화된 알파 올레핀으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 올레핀의 혼합물은 선형 알파 올레핀 또는 약 12 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 이성질화된 올레핀으로부터 선택된다.
알킬화 반응을 위해 사용될 수 있는 선형 올레핀은 분자당 약 8 내지 약 60개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택되는 일반 알파 올레핀 중 하나 또는 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 일반 알파 올레핀은 분자당 약 10 내지 약 50개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 일반 알파 올레핀은 분자당 약 12 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 분지화된 올레핀의 혼합물은 C3 이상의 모노올레핀 (예를 들면, 프로필렌 올리고머, 부틸렌 올리고머, 또는 코올리고머 등)으로부터 유도될 수 있는 폴리올레핀으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 분지화된 올레핀의 혼합물은 프로필렌 올리고머(propylene oligomers) 또는 부틸렌 올리고머(butylenes oligomers) 또는 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 방향족 화합물은 C8 내지 C60 탄소 원자를 함유하는 일반 알파 올레핀의 혼합물로 알킬화된다. 일 구현예에서, 방향족 화합물은 C10 내지 C50 탄소 원자를 함유하는 일반 알파 올레핀의 혼합물로 알킬화된다. 다른 구현예에서, 방향족 화합물은 C12 내지 C40 탄소 원자를 함유하는 일반 알파 올레핀의 혼합물로 알킬화되어 방향족 알킬레이트(aromatic alkylate)를 산출한다.
알킬방향족 설폰산 또는 이들의 염을 제조하는데 이용되는 일반 알파 올레핀(normal alpha olefins)은 상업적으로 이용가능하거나 또는 본 기술분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 일반 알파 올레핀(normal alpha olefins)은 고체 및 액체 산 촉매를 사용하여 이성질화된다. 고체 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 금속 산화물 및 5.5 옹스트롬 미만의 평균 기공 크기를 가진다. 일 구현예에서, 고체 촉매는 1차원 기공 시스템(one-dimensional pore system)을 갖는 분자체, 예컨대 SM-3, MAPO-11, SAPO-11, SSZ-32, ZSM-23, MAPO-39, SAPO-39, ZSM-22 또는 SSZ-20이다. 이성질화에 유용한 다른 가능한 산성 고체 촉매는 ZSM-35, SUZ-4, NU-23, NU-87 및 천연 또는 합성 페리에라이트(ferrierites)를 포함한다. 이러한 분자체는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 문헌 [Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves (New York, Van Nostrand Reinhold, 1992)]에 논의되어 있고, 이는 모든 목적을 위해 참조로 본원에 포함되어 있다. 사용될 수 있는 액체 유형의 이성질화 촉매는 철 펜타카르보닐(pentacarbonyl) (Fe(CO)5)이다.
일반 알파 올레핀의 이성질화를 위한 공정은 회분식(batch) 또는 연속식 (continuous)방식으로 실시될 수 있다. 공정 온도는 약 50 내지 약 250의 범위일 수 있다. 회분식 방식에서, 사용되는 통상적인 방법은 교반 오토클레이브(stirred autoclave) 또는 유리 플라스크(glass flask)이고, 이는 원하는 반응 온도로 가열될 수 있다. 연속식 공정은 고정층 공정에서 가장 효율적으로 실시된다. 고정층 공정에서의 공간 속도(Space rate)는 약 0.1 내지 약 10 이상의 중량 시간당 공간 속도의 범위일 수 있다.
고정층 공정(fixed bed process)에서, 이성질화 촉매는 반응기에 충전되고, 진공(vacuum) 또는 유동하는 비활성(flowing inert), 건조 가스(dry gas) 하에 적어도 125의 온도에서 활성화되거나 건조된다. 활성화 이후, 이성질화 촉매의 온도는 원하는 반응 온도로 조정되고, 일정 유량의 올레핀이 반응기로 주입된다. 부분적으로 분지화되고, 이성질화된 올레핀을 함유하는 반응기 유출물이 수집된다. 상기 수득된 부분적으로 분지화되고, 이성질화된 올레핀을 함유하는 반응기 유출물은 미이성질화된 올레핀(unisomerized olefin)의 것과 상이한 올레핀 분포(distribution) (즉, 알파 올레핀(alpha olefin), 베타 올레핀(beta olefin); 내부 올레핀(internal olefin), 삼치환된 올레핀(tri-substituted olefin), 및 비닐리덴 올레핀(vinylidene olefin)) 및 분지 함량(branching content)을 가지고, 조건은 원하는 올레핀 분포 및 분지화도를 얻기 위해 선택된다.
통상적으로, 알킬화된 방향족 화합물은 브뢴스테드산 촉매(Bronsted acid catalyst), 루이스산 촉매(Lewis acid catalyst), 또는 고체 산성 촉매(solid acidic catalysts)를 사용하여 제조될 수 있다.
브뢴스테드산 촉매는 염산(hydrochloric acid), 불화수소산(hydrofluoric acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 황산(sulfuric acid), 과염소산(perchloric acid), 트리플루오로메탄 설폰산(trifluoromethane sulfonic acid), 플루오로설폰산(fluorosulfonic acid), 및 질산(nitric acid) 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 브뢴스테드산 촉매는 불화수소산이다.
루이스산 촉매는 삼염화알루미늄(aluminum trichloride), 삼브롬화알루미늄(aluminum tribromide), 삼요오드화알루미늄(aluminum triiodide), 삼플루오르화붕소(boron trifluoride), 삼브롬화붕소(boron tribromide), 삼요오드화붕소(boron triiodide) 등을 포함하는 루이스산의 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 루이스산 촉매는 삼염화알루미늄이다.
고체 산성 촉매는 제올라이트(zeolites), 산성 클레이(acid clays), 및/또는 실리카-알루미나(silica-alumina)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 고체 촉매는 이의 산성 형태로의 양이온 교환 수지(cation exchange resin), 예를 들면, 가교결합된 설폰산 촉매(crosslinked sulfonic acid catalyst)이다. 촉매는 분자체(molecular sieve)일 수 있다. 적합한 분자체는 실리카-알루미노포스페이트 분자체(silica-aluminophosphate molecular sieves) 또는 금속 실리카-알루미노포스페이트 분자체(metal silica-aluminophosphate molecular sieves)이고, 이에서 금속은 예를 들면 철(iron), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nickel)일 수 있다. 고체 산성 촉매의 다른 적합한 예는 미국특허번호 7,183,452에 개시되어 있고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
브뢴스테드산 촉매는 이것이 불활성화된(regenerated) (즉, 촉매는 모든 또는 일부의 촉매 활성을 잃음) 이후 재생될 수 있다. 본 기술분야에 잘 알려진 방법은 산성 촉매, 예를 들면 불화수소산을 재생하기 위해 사용될 수 있다.
알킬 방향족을 제조하는데 사용되는 알킬화 기술은 브뢴스테드 및/또는 루이스산뿐 아니라 약 0 내지 약 300에서 작동하는 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식 공정(continuous process)에서 이용되는 고체 산성 촉매를 포함할 것이다.
산성 촉매는 연속식 공정에서 사용되는 경우 재활용될 수 있다. 산성 촉매는 회분식 공정 또는 연속식 공정에서 사용되는 경우 재활용(recycled)되거나 재생(regenerated)될 수 있다.
일 구현예에서, 알킬화 공정은 진탕(agitation)이 유지되는 제1 반응기에서 브뢴스테드산 촉매, 예컨대 불화수소산의 존재 하에 제1 양의 적어도 하나의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물과 제1 양의 올레핀 화합물의 혼합물을 반응시키고, 이에 의해 제1 반응 혼합물을 제조함으로써 실시된다. 생성된 제1 반응 혼합물은 올레핀이 방향족 알킬레이트 (즉, 제1 반응 생성물)로 전환하기에 충분한 시간 동안 알킬화 조건 하에 제1 알킬화 구간에서 유지된다. 원하는 시간 이후, 제1 반응 생성물은 알킬화 구간으로부터 제거되고, 제2 반응기로 공급되고, 여기서 제1 반응 생성물은 추가적인 양의 적어도 하나의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물 및 추가의 양의 산성 촉매와 그리고 임의로 추가의 양의 올레핀 화합물의 혼합물과 반응하고, 여기서 진탕이 유지된다. 제2 반응 혼합물이 생성되고, 올레핀이 방향족 알킬레이트 (즉, 제2 반응 생성물)로 전환하기에 충분한 시간 동안 알킬화 조건 하에 제2 알킬화 구간에서 유지된다. 제2 반응 생성물은 액체-액체 분리기(liquid-liquid separator)로 공급되어 탄화수소 (즉, 유기) 생성물이 산성 촉매로부터 분리되게 한다. 산성 촉매는 밀폐된 루프 사이클(closed loop cycle)에서 반응기(들)로 재순환될 수 있다. 탄화수소 생성물(hydrocarbon product)은 추가로 처리되어 과량의 미반응된 방향족 화합물 및 임의로 올레핀성 화합물을 원하는 알킬레이트 생성물로부터 제거된다. 또한, 과량의 방향족 화합물은 반응기(들)로 재순환될 수 있다.
다른 구현예에서, 반응은 연속적으로 위치한 2개 초과의 반응기에서 일어난다. 제2 반응 생성물을 액체-액체 분리기에 공급하는 대신, 제2 반응 생성물을 제3 반응기로 공급하고, 여기서 제2 반응 생성물은 추가의 양의 적어도 하나의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물 및 추가의 양의 산성 촉매와 그리고 임의로 추가의 양의 올레핀 화합물의 혼합물과 반응하고, 여기서 진탕이 유지된다. 제3 반응 혼합물이 생성되어 올레핀이 방향족 알킬레이트 (즉, 제3 반응 생성물)로 전환되기에 충분한 시간 동안 알킬화 조건 하에 제3 알킬화 구간에서 유지된다. 반응은 원하는 알킬화 방향족 반응 생성물을 수득하기 위한 필요에 따라 다수의 반응기에서 일어난다.
브뢴스테드산 촉매 대 올레핀 화합물의 총 충전 몰비(total charge mole ratio)는 조합된 반응기에 대해 약 0.1 내지 약 1이다. 일 구현예에서, 브뢴스테드산 촉매 대 올레핀 화합물의 총 충전 몰비는 제1 반응기에서 약 0.7 내지 약 1 이하이고 제2 반응기에서 약 0.3 내지 약 1 이상이다.
방향족 화합물 대 올레핀 화합물의 총 충전 몰비는 조합된 반응기에 대해 약 7.5:1 내지 약 1:1이다. 일 구현예에서, 방향족 화합물 대 올레핀 화합물의 총 충전 몰비는 제1 반응기에서 약 1.4:1 내지 약 1:1 이상이고, 제2 반응기에서 약 6.1:1 내지 약 1:1 이하이다.
다수의 유형의 반응기 구조(reactor configurations)가 반응기 구간(reactor zone)에 대해 사용될 수 있다. 이는 비제한적으로 회분식 및 연속식 교반 탱크 반응기, 반응기 라이저 구조(reactor riser configuration), 에뷸레이티드 베드 반응기(ebullated bed reactor), 및 본 기술분야에 잘 알려진 다른 반응기 구조를 포함한다. 수많은 이러한 반응기는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 알킬화 반응에 적합한다. 진탕은 알킬화 반응에 중요하고, 배플(baffle), 스택틱 혼합기(static mixers), 라이저에서의 동적 혼합(kinetic mixing in risers), 또는 본 기술분야에 잘 알려진 임의의 다른 진탕 장치를 사용하거나 사용하지 않고 회전식 임펠러(rotating impellers)에 의해 제공될 수 있다. 알킬화 공정은 약 0 내지 약 100의 온도에서 실시될 수 있다. 공정은 공급물 성분의 상당한 부분이 액체상에 잔류하기에 충분한 압력 하에 실시된다. 통상적으로, 0 내지 150 psig의 압력은 액체상에서 공급물 및 생성물을 유지하기에 충분하다.
반응기에서의 잔류 시간(residence time)은 올레핀의 상당한 부분이 알킬레이트 생성물로 전환하기에 충분한 시간이다. 요구되는 시간은 약 30 초 내지 약 30 분이다. 보다 정확한 잔류 시간은 회분식 교반 탱크 반응기를 사용하여 본 기술분야의 당업자에 의해 결정되어 알킬화 공정의 동역학을 결정할 수 있다.
적어도 하나의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물 및 올레핀 화합물은 반응기 구간으로 별도로 주입될 수 있거나 주입 이전에 혼합될 수 있다. 단일 및 복수의 반응 구간 모두는 방향족 화합물 및 올레핀 화합물을 하나의, 다수의, 또는 모든 반응 구간에의 주입으로 사용될 수 있다. 반응 구간은 동일한 공정 조건으로 유지될 필요는 없다. 알킬화 공정에 대한 탄화수소 공급물은 방향족 화합물 및 올레핀 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 이에서 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 50:1 이상이다. 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비가 >1.0 내지 1인 경우, 과량의 방향족 화합물이 존재한다. 일 구현예에서, 과량의 방향족 화합물은 반응 속도를 증가시키고 생성물 선택도(product selectivity)를 개선하기 위해 사용된다. 과량의 방향족 화합물이 사용되는 경우, 반응기 유출물에서의 과량의 미반응된 방향족은 예를 들면 증류에 의해 분리되고, 반응기로 재순환될 수 있다.
알킬 방향족 생성물이 상기 기재된 바와 같이 수득되는 경우, 이는 알킬 방향족 설폰산을 형성하기 위해 추가로 반응되고, 이후 상응하는 설포네이트로 중화될 수 있다. 알킬 방향족 화합물의 설폰화는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 설폰화 반응은 통상적으로 약 45 내지 약 75에서 유지되는 연속식 강하막 관형 반응기(continuous falling film tubular reactor)에서 실시된다. 예를 들면, 알킬 방향족 화합물은 공기로 희석된 삼산화황(sulfur trioxide)과 함께 반응기에 배치되고 이에 의해 알킬아릴 설폰산(alkylaryl sulfonic acid)을 제조한다. 다른 설폰화 시약(sulfonation reagents), 예컨대 황산(sulfuric acid), 클로로설폰산(chlorosulfonic acid) 또는 설팜산(sulfamic acid)이 또한 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 알킬 방향족 화합물은 공기로 희석된 삼산화황으로 설폰화된다. 삼산화황 대 알킬레이트의 충전 몰비는 약 0.8 내지 약 1.1:1로 유지된다.
원하는 경우, 알킬 방향족 설폰산의 중성화(neutralization)는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 연속식 또는 회분식 공정에서 실시되어 알킬 방향족 설포네이트(alkyl aromatic sulfonates)를 제조할 수 있다. 통상적으로, 알킬 방향족 설폰산은 알칼리 또는 알칼리토 금속 또는 암모니아(ammonia)의 공급원으로 중화되어, 이에 의해 알킬 방향족 설포네이트를 제조한다. 적합한 알칼리 금속의 비제한적인 예는 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 루비듐(rubidium), 및 세슘(cesium)을 포함한다. 일 구현예에서, 적합한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 다른 구현예에서, 적합한 알킬리 금속은 나트륨이다. 적합한 알킬리토 금속의 비제한적인 예는 칼슘(calcium), 바륨(barium), 마그네슘(magnesium), 또는 스트론튬(strontium) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 적합한 알칼리토 금속은 칼슘이다. 일 구현예에서, 공급원은 알칼리 금속 염기 예컨대 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide), 예를 들면, 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)이다. 일 구현예에서, 공급원은 알킬리토 금속 염기 예컨대 알칼리토 금속 수산화물(alkaline earth metal hydroxide), 예를 들면, 수산화칼슘(calcium hydroxide)이다.
하나 이상의 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염이다. 상기 논의된 바와 같이, 과염기화는 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 TBN이 예를 들면 염기 공급원 (예를 들면, 석회(lime)) 및 산성 과염기성 화합물 (예를 들면, 이산화탄소(carbon dioxide))의 부가와 같은 공정에 의해 증가된 것이다. 과염기화 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 250 초과의 TBN을 가질 것이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 약 250 내지 약 700의 TBN을 가질 것이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 약 300 초과의 TBN을 가질 것이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 약 300 내지 약 700의 TBN을 가질 것이다.
일반적으로, 약 5 내지 약 120의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 34 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 약 20 내지 약 100의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 1 wt% 내지 약 30 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 약 20 내지 약 60의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 2 wt% 내지 약 24 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 약 30 내지 약 50의 TBN을 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량에 기초하여 활성물 기준으로 약 5 wt% 내지 약 16 wt%의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 250 초과의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산(alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic)의 상기 하나 이상의 알칼리토금속 염 이외의 종래의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제 및 이러한 첨가제가 분산되거나 용해되는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 부가적 기능(auxiliary functions)을 부여하는 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산을 함유할 수 있다. 예를 들면, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 항산화제(antioxidants), 무회분 분산제(ashless dispersants), 다른 세정제(other detergents), 내마모제(anti-wear agents), 방청제(rust inhibitors), 디헤이징제(dehazing agent), 해유화제(demulsifying agents), 금속 불활성제(metal deactivating agents), 마찰 개질제(friction modifiers), 유동점 강하제(pour point depressants), 소포제(antifoaming agents), 공용매(co-solvents), 부식억제제(corrosion-inhibitors), 염료(dyes), 극압제(extreme pressure agents) 등 및 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있고, 상업적으로 이용가능하다. 이러한 첨가제, 또는 이들의 유사 화합물은 보통의 블렌딩 과정에 의해 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 제조를 위해 이용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 본질적으로 증점제(thickener) (즉, 점도 지수 개선제(viscosity index improver))을 함유하지 않는다.
항산화제(antioxidants)의 예는 비제한적으로, 아민계 유형, 예를 들면, 디페닐아민(diphenylamine), 페닐-알파-나프틸-아민(phenyl-alpha-napthyl-amine), N,N-디(알킬페닐) 아민(N,N-di(alkylphenyl) amines); 및 알킬화된 페닐렌-디아민(alkylated phenylene-diamines); 페놀성(phenolics) 예컨대, 예를 들면, BHT, 입체 장애 알킬 페놀(sterically hindered alkyl phenols) 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-디-tert-부틸페놀-p-크로졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol) 및 2,6-디-tert-4-(2-옥틸-3-프로파노익) 페놀(2,6-di-tert-butyl-4-(2-octyl-3-propanoic) phenol); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 이용되는 무회분 분산제(ashless dispersant) 화합물은 일반적으로 현탁액에서 사용 과정에서 산화로 생성된 불용성 물질(insoluble materials)을 유지하여, 슬러지 응집(sludge flocculation) 및 금속 부품에의 침전(precipitation) 또는 침착(deposition)을 방지하기 위해 사용된다. 분산제는 또한 윤활제에서의 큰 오염물 입자의 성장을 방지하여 윤활유 점도에서의 변화를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명에 이용되는 분산제는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 사용하기 위한 임의의 적합한 무회분 분산제 또는 다수의 무회분 분산제의 혼합물일 수 있다. 무회분 분산제는 일반적으로 분산되는 입자와 회합될 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체성(soluble polymeric) 탄화수소 골격을 포함한다.
일 구현예에서, 무회분 분산제는 하나 이상의 염기성 질소-함유(nitrogen-containing) 무회분 분산제이다. 질소-함유 염기성 무회분 (금속-무함유) 분산제는 추가적인 황산회분을 주입하지 않고 이들의 부가되는 윤활유 조성물의 염기가 또는 BN (ASTM D 2896에 의해 측정될 수 있음)에 기여한다. 본 발명에 유용한 염기성 질소-함유 무회분 분산제는 하이드로카르빌 석신이미드(hydrocarbyl succinimides); 하이드로카르빌 석신아미드(hydrocarbyl succinamides); 하이드로카르빌-치환된 석신 알킬화제(hydrocarbyl-substituted succinic acylating agent)를 단계적으로 또는 알코올(alcohols) 및 아민(amines)의 혼합물과, 및/또는 아미노 알코올과 반응시킴으로써 형성된 하이드로카르빌-치환된 석신산(hydrocarbyl-substituted succinic acids)의 혼합된 에스테르(ester)/아미드(amides); 하이드로카르빌-치환된 페놀(hydrocarbyl-substituted phenols), 포름알데히드(formaldehyde) 및 폴리아민(polyamines)의 만니히 축합체 생성물(Mannich condensation products); 및 고분자량 지방족(high molecular weight aliphatic) 또는 지환족 할라이드(alicyclic halides)와 아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민(polyalkylene polyamines)과 반응시킴으로써 형성된 아민 분산제를 포함한다. 이러한 분산제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
무회분 분산제의 대표적인 예는 비제한적으로 아민(amines), 알코올(alcohols), 아미드(amides), 또는 가교기(bridging groups)를 통해 중합체 골격에 부착된 에스테르 극성 모이어티(ester polar moieties)를 포함한다. 본 발명의 무회분 분산제는 예를 들면 장쇄 탄화수소 치환된 모노(long chain hydrocarbon substituted mono) 및 디카르복실산(dicarboxylic acids) 또는 이들의 무수물(anhydrides)의 유용성 염(oil soluble salts), 에스테르(esters), 아미노-에스테르(amino-esters), 아미드(amides), 이미드(imides), 및 옥사졸린(oxazolines); 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체(thiocarboxylate derivatives), 이에 직접적으로 부착된 폴리아민(polyamine)을 갖는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민이 축합하여 형성된 만니히 축합체 생성물로부터 선택될 수 있다.
카르복실산 분산제는 적어도 약 34개 및 바람직하게는 적어도 약 54개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 알킬화제 (산(acids), 무수물(anhydrides), 에스테르(esters) 등)과 질소 함유 화합물 (예컨대 아민(amines)), 유기 하이드록시 화합물(organic hydroxy compounds) (예컨대, 1가(monohydric) 및 다가(polyhydric) 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질과의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 이미드(imides), 아미드(amides), 및 에스테르(esters)를 포함한다.
석신이미드 분산제(Succinimide dispersants)는 일 유형의 카르복실산 분산제이다. 이는 하이드로카르빌-치환된 석신산 알킬화제(hydrocarbyl-substituted succinic acylating agent)를 유기 하이드록시 화합물과, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 아민과, 또는 하이드록시 화합물 및 아민의 혼합물과 반응하여 제조된다. 용어 "석신산 알킬화제(succinic acylating agent)"는 탄화수소-치환된 석신산(hydrocarbon-substituted succinic acid) 또는 석신산-생성 화합물(succinic acid-producing compound)과 관련되고, 후자는 산 자체를 포함한다. 이러한 물질은 통상적으로 하이드로카르빌-치환된 석신산(hydrocarbyl-substituted succinic acids), 무수물(anhydrides), 에스테르(esters) (하프-에스테르(half esters) 포함) 및 할라이드(halides)를 포함한다.
석신산계 분산제(Succinic-based dispersants)는 광범위한 화학 구조를 가진다. 일 부류의 석신산계 분산제는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group), 예컨대 폴리올레핀-유도된 기(polyolefin-derived group)이다. 통상적으로, 하이드로카르빌기는 알킬기, 예컨대 폴리이소부틸기(polyisobutyl group)이다. 대안적으로 표현하면, R1기는 약 40 내지 약 500개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R2는 알킬렌기, 일반적으로 에틸렌(ethylene) (C2H4) 기이다. 석신이미드 분산제의 예는 예를 들면 미국특허 3,172,892, 4,234,435 및 6,165,235에 기재된 것을 포함한다.
치환기가 유도되는 폴리알켄(polyalkenes)은 통상적으로 2 내지 약 16개의 탄소 원자, 및 보통 2 내지 6개의 탄소 원자의 중합성 올레핀 단량체의 단독중합체(homopolymers) 및 혼성중합체(interpolymers)이다. 석신산 알킬화제와 반응하여 카르복실산 분산제 조성물을 형성하는 아민은 모노아민(monoamines) 또는 폴리아민(polyamines)일 수 있다.
석신이미드 분산제는 이와 같이 언급되고, 아미드 작용기는 아민염(amine salts), 아미드(amides), 이미다졸린(imidazolines)뿐만 아니라 이들의 혼합물의 형태로 존재할 수 있음에도, 이는 이미드 작용기의 형태로 대부분 질소를 함유하기 때문이다. 석신이미드 분산제를 제조하기 위해, 하나 이상의 석신산-생성 화합물(succinic acid-producing compounds) 및 하나 이상의 아민은 가열되고, 통상적으로 물은 임의로 실질적으로 비활성 유기 액체 용매/희석액의 존재 하에 제거된다. 반응 온도는 통상적으로 약 80 내지 최대 혼합물 또는 생성물의 분해 온도의 범위일 수 있고, 이는 약 100 내지 약 300 범위 내이다. 본 발명의 석신이미드 분산제를 제조하기 위한 과정의 추가의 설명 및 실시예는 예를 들면 미국특허번호 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 4,234,435, 6,165,235 및 6,440,905에 기재된 것을 포함한다.
또한, 적합한 무회분 분산제는 아민 분산제를 포함할 수 있고, 이는 상대적으로 고분자량 지방족 할라이드 및 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민(polyalkylene polyamines)의 반응 생성물이다. 이러한 아민 분산제의 예는 예를 들면 미국특허번호 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 및 3,565,804에 기재된 것을 포함한다.
적합한 무회 분산제는 추가로 "만니히 분산제(Mannich dispersants)"를 포함할 수 있고, 이는 알킬기가 적어도 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데히드 (특별하게는 포름알데히드(formaldehyde)) 및 아민 (특별하게는 폴리알킬렌 폴리아민(polyalkylene polyamines))과의 반응 생성물이다. 이러한 분산제의 예는 예를 들면 미국특허번호 3,036,003, 3,586,629, 3,591,598 및 3,980,569에 기재된 것을 포함한다.
또한, 적합한 무회분 분산제는 후처리된 무회분 분산제 예컨대 후처리된(post-treated) 석신이미드일 수 있고, 예를 들면, 후처리 공정은 미국특허번호 4,612,132 및 4,746,446에 개시된 바와 같이 보레이트(borate) 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등 및 다른 후처리 공정과 관련된다. 카보네이트-처리된 알케닐 석신이미드(carbonate-treated alkenyl succinimide)는 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400의 분자량 및 이들 분자량의 혼합을 갖는 폴리부텐(polybutenes)으로부터 유도된 폴리부텐 석신이미드이다. 바람직하게는, 이는 반응 조건 하에 폴리부텐 석신산 유도체(polybutene succinic acid derivativ), 불포화된 산성 시약(unsaturated acidic reagent) 및 올레핀(olefin)의 불포화된 산성 시약 공중합체(unsaturated acidic reagent copolymer), 및 미국특허번호 5,716,912에 개시된 것과 같은 폴리아민의 혼합물을 반응시켜 제조되고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
금속-함유(Metal-containing) 또는 회분-형성(ash-forming) 세정제는 침적물을 감소시키거나 제거하기 위한 세정제(detergents) 및 산 중화제(acid neutralizers) 또는 방청제(rust inhibitors) 모두로서 기능을 하고, 이에 의해 마모 및 부식을 감소시키고, 엔진 수명을 연장한다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일(long hydrophobic tail)과 함께 극성 헤드(polar head)를 포함한다. 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 이 경우 이는 보통 일반 또는 중성 염으로 기술되고, 이는 통상적으로 0 내지 약 80의 총 염기가 또는 TBN (ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)을 가질 것이다. 다량의 금속 염기는 과량의 금속 화합물 (예를 들면, 산화물(oxide) 또는 수산화물(hydroxide))을 산성 가스 (예를 들면, 이산화탄소(carbon dioxide))와 반응시킴으로써 혼입될 수 있다. 생성된 과염기화된 세정제는 금속 염기 (예를 들면, 탄산염(carbonate)) 교질 입자(micelle)의 외층(outer layer)과 같은 중화된 세정제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세정제는 약 50 이상의 TBN, 또는 약 100 이상의 TBN, 또는 약 200 이상의 TBN, 또는 약 250 내지 약 450 이상의 TBN을 가질 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 금속 세정제의 대표적인 예는 페네이트(phenates), 지방족 설포네이트(aliphatic sulfonates), 250 이하의 TBN을 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알킬리토 금속염, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 금속염, 포스포네이트(phosphonates), 및 포스피네이트(phosphinates)를 포함한다. 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 염은 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
시판되는 생성물은 일반적으로 중성 또는 과염기화된 것으로 언급된다. 과염기화된 금속 세정제는 일반적으로 탄화수소(hydrocarbons), 세정제 산(detergent acid), 예를 들면, 설폰산(sulfonic acid), 카르복실레이트(carboxylate) 등, 금속 산화물(metal oxide) 또는 수산화물(hydroxides) (예를 들면, 산화칼슘(calcium oxide) 또는 수산화칼슘(calcium hydroxide)) 및 촉진제(promoters) 예컨대 자일렌(xylene), 메탄올(methanol) 및 물의 혼합물을 탄화시켜 제조된다. 예를 들면, 과염기화된 칼슘 설포네이트를 제조하기 위해, 탄화시, 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 가스상 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 형성한다. 설폰산은 과량의 CaO 또는 Ca(OH)2로 중화되어 설포네이트를 형성한다.
과염기화된 세정제는 낮게 과염기화될 수 있고, 예를 들면, 약 100 미만의 BN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 구현예에서, 낮게 과염기화된 염(low overbased salt)의 BN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 다른 구현예에서, 낮게 과염기화된 염의 BN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 다른 구현예에서, 낮게 과염기화된 염의 BN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.
과염기화된 세정제는 중간으로 과염기화될 수 있고, 예를 들면, 약 100 내지 약 250만의 BN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 구현예에서, 중간으로 과염기화된 염의 BN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 다른 구현예에서, 중간으로 과염기화된 BN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
과염기화된 세정제는 높게 과염기화될 수 있고, 예를 들면, 250 초과의 BN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 구현예에서, 높게 과염기화된 염의 BN은 약 250 내지 약 550일 수 있다.
방청제(rust inhibitors)의 예는 비제한적으로 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제(nonionic polyoxyalkylene agents), 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 고차 알코올 에테르(polyoxyethylene higher alcohol ether), 폴리옥시알킬렌 노닐페닐 에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 폴리옥시알킬렌 옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ether), 폴리옥시알킬렌 옥틸 스테아릴 에테르(polyoxyethylene octyl stearyl ether), 폴리옥시알킬렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시알킬렌 소르비톨 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitol monostearate), 폴리옥시알킬렌 소르비톨 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitol monooleate), 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트(polyethylene glycol monooleate); 스테아르산(stearic acid) 및 다른 지방산; 디카르복실산(dicarboxylic acids); 금속 비누(metal soaps); 지방산 아민염(fatty acid amine salts); 중질 설폰산(heavy sulfonic acid)의 금속염; 다가 알코올의 부분 카르복실산 에스테르(partial carboxylic acid ester of polyhydric alcohol); 인산 에스테르(phosphoric esters); (단쇄) 알케닐 석신산((short-chain) alkenyl succinic acids); 이의 부분 에스테르 및 이의 질소-함유 유도체(partial esters thereof and nitrogen-containing derivatives); 합성 알칼리설포네이트(synthetic alkarylsulfonates), 예를 들면, 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트(metal dinonylnaphthalene sulfonates) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
마찰 개질제(friction modifier)의 예는 비제한적으로 알콕실화된 지방 아민(alkoxylated fatty amines); 보레이트화된 지방 에폭사이드(borated fatty epoxides); 지방 아인산염(fatty phosphite), 지방 에폭사이드(fatty epoxides), 지방 아민(fatty amines), 보레이트화된 알콕실화된 지방 아민(borated alkoxylated fatty amines), 지방산의 금속염(metal salts of fatty acids), 지방산 아미드(fatty acid amides), 글리세롤 에스테르(glycerol esters), 보레이트화된 글리세롤 에스테르(borated glycerol esters); 및 미국특허번호 6,372,696에 개시된 지방 이미다졸린(fatty imidazolines)(이의 내용은 본원에 참조로 포함됨); C4 내지C75, 바람직하게는 C6 내지C24, 가장 바람직하게는 C6 내지C20, 지방산 에스테르(fatty acid ester) 및 암모니아(ammonia), 및 알카노아민(alkanolamine), 예를 들면 모노-( mono-) 또는 디알카로아민(dialkanolamine) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 수득되는 마찰 개질제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
내마모제(antiwear agents)의 예는 비제한적으로 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates) 및 아연 디아릴디티오포스페이트(zinc diaryldithiophosphates), 예를 들면 문헌 [Born 등, 제목 "상이한 윤활 메카니즘에서의 일부 금속성 디알킬- 및 디아릴-디티오포스페이트의 화학적 구조 및 효과 사이의 관계", 1992년 1월 Lubrication Science 4-2에 개시됨, 예를 들면 97-100 페이지 참조]의 논문에 기재된 것; 아릴 포스페이트(aryl phosphates) 및 아인산염(phosphites), 황-함유 에스테르(sulfur-containing esters), 인황 화합물(phosphosulfur compounds), 금속(metal) 또는 회분-무함유 디티오카르바메이트(ash-free dithiocarbamates), 크산틴산염(xanthates), 알킬 설파이드(alkyl sulfides) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
소포제(antifoaming agents)의 예는 비제한적으로 알킬 메타크릴레이트의 중합체(methacrylate; polymers); 디메틸실리콘의 중합체(polymers of dimethylsilicone) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유동점 강하제(pour point depressant)의 예는 비제한적으로 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 알킬 아크릴레이트 중합체(alkyl acrylate polymers), 알킬 메타크릴레이트 중합체(alkyl methacrylate polymers), 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트(di(tetra-paraffin phenol)phthalate), 테트라-파라핀 페놀의 축합체(condensates of tetra-paraffin phenol), 염소화 파라핀(chlorinated paraffin)과 나프탈렌(naphthalene)의 축합체 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 염소화 파라핀(chlorinated paraffin) 및 페놀(phenol)의 축합체, 폴라알킬 스티렌(polyalkyl styrene) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%로 변화될 수 있다.
해유화제(demulsifier)의 예는 비제한적으로 음이온성 계면활성제(anionic surfactants) (예를 들면, 알킬-나프탈렌 설포네이트(alkyl-naphthalene sulfonates), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonates) 등), 비이온성 알콕실화 알킬페놀 수지(nonionic alkoxylated alkylphenol resins), 알킬렌 산화물의 중합체(polymers of alkylene oxides) (예를 들면, 폴리에틸렌 산화물(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 산화물(polypropylene oxide), 에틸렌 산화물(ethylene oxide), 프로필렌 산화물(propylene oxide) 등의 블록 공중합체(block copolymers)), 유용성 산의 에스테르(esters of oil soluble acids), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르(polyoxyethylene sorbitan ester) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 해유화제의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%로 변화될 수 있다.
부식 억제제의 예는 비제한적으로 도데실석신산(dodecylsuccinic acid)의 하프 에스테르(half esters) 또는 아미드(amides), 포스페이트 에스테르(phosphate esters), 티오포스페이트(thiophosphates), 알킬 이미다졸린(alkyl imidazolines), 사르코신(sarcosines) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 부식 억제제의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt%로 변화될 수 있다.
극압제(extreme pressure)의 예는 비제한적으로 황화 동물성(animal) 또는 식물성(vegetable) 지방 또는 오일, 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 전체적으로 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화 올레핀(sulfurized olefins), 디하이드로카르빌 폴리설파이드(dihydrocarbyl polysulfides), 황화 딜스-알더 부가체(sulfurized Diels-Alder adducts), 황화 디사이클로펜타디엔(sulfurized dicyclopentadiene), 지방상 에스테르 및 1가불포화 올레핀의 황화 또는 공동-황화(co-sulfurized) 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공동-황화 블렌드, 작용기-치환된 디하이드로카르빌 폴리설파이드(functionally-substituted dihydrocarbyl polysulfides), 티아-알데히드(thia-aldehydes), 티아-케톤(thia-ketones), 에티피오 화합물(epithio compounds), 황-함유 아세탈 유도체(sulfur-containing acetal derivatives), 테르펜 및 비환식 올레핀의 공동-황화 블렌드(co-sulfurized blends of terpene and acyclic olefins), 및 폴리설파이드 올레핀 생성물(polysulfide olefin products), 인산 에스테르(phosphoric acid esters) 또는 티오인산 에스테르(thiophosphoric acid esters)의 아민염 등 및 이들의 조합을 포함한다. 극압제의 양은 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%로 변화될 수 있다.
사용되는 경우, 상기 각각의 첨가제는 윤활제에 원하는 특성을 부여하는데 기능적으로 유효한 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들면, 첨가제가 마찰 개질제인 경우, 마찰 개질제의 기능적으로 유효한 양은 윤활제에 원하는 마찰 개질 특성을 부여하는데 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 사용되는 경우, 각각의 이러한 첨가제의 농도는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 및 일 구현에에서 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다.
또한, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제는 첨가제가 상술된 바와 같은 실질적으로 비활성인, 일반 액체 유기 희석제(liquid organic diluent)에 혼입된 첨가제 패키지(additive package) 또는 농축물(concentrate)로서 제공될 수 있다. 첨가제 패키지는 통상적으로 윤활 점도의 요구되는 양의 오일과 직접 조합을 촉진하기 위해 원하는 양 및 비율로 상기 언급된 다양한 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
일 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 임의의 분산제 및/또는 아연 화합물, 예를 들면, 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphates)를 실질적으로 무함유하거나 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않음(substantially free)"은 존재하는 경우, 각각의 분산제 및/또는 아연 화합물의 상대적으로 낮은 수준, 예를 들면, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 각각의 분산제 및/또는 아연 화합물의 약 0.5 wt% 미만을 의미한다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 각각의 분산제 및/또는 아연 화합물의 약 0.1 wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에서의 각각의 분산제 및/또는 아연 화합물의 약 0.01 wt% 미만이다.
본원에 개시되고 하기 예시된 바와 같은 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 TPP 및 이의 미황화 금속염 (즉, "총 TPP" 또는 "총 잔류 TPP") 및 황화 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 염을 함유하는 윤활제 및 오일 첨가제의 농도는 역상 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography) (HPLC)에 의해 결정된다. HPLC 방법에서, 샘플을 10 ml 부피 플라스크로 80 내지 120 mg의 샘플을 정확하게 칭량하고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 사용하여 수준 표시로 희석시키고, 샘플이 완전하게 용해될 때까지 혼합함으로써 분석을 위해 제조하였다.
HPLC 방법에 사용되는 HPLC 시스템은 HPLC 펌프(HPLC pump), 온도조절된 HPLC 컬럼 컴파트먼트(thermostatted HPLC column compartment), HPLC 형광 검출기(HPLC fluorescence detector), 및 PC-기반 크로마토그래피 데이터 수집 시스템(PC-based chromatography data acquisition system)을 포함하였다. 기술된 특정 시스템은 ChemStation 소프트웨어를 사용하는 Agilent 1200 HPLC에 기초한다. HPLC 컬럼은 Phenomenex Luna C8(2) 150 x 4.6mm 5μm 100Å, P/N 00F4249E0이었다.
하기 시스템 설정을 분석의 실시시 사용하였다:
펌프유량(Pump flow) = 1.0 ml/min
최대 압력(Maximum pressure) = 200 bars
형광 파장(Fluorescence wavelength): 225 여기(excitation) 313 방출(emission) : 게인(Gain) = 9
컬럼 서모스탯 온도(Column Thermostat temperature) = 25C
주입 크기(Injection Size) = 1 μL의 희석된 샘플(diluted sample)
용리 유형(Elution type): 구배(Gradient), 역상(reverse phase)
구배(Gradient): 100% 메탄올 선형 구배(methanol linear gradient)로 변환되는 0-7 min 85/15 메탄올/물
실시 시간(Run time): 17분
생성된 크로마토그래피(chromatograph)는 통상적으로 다수의 피크를 가진다. 유리 미황화 알킬하이드록시방향족 화합물(free unsulfurized alkylhydroxyaromatic compound) (즉, TPP)로 인한 피크는 통상적으로 초기 체류 시간(early retention times)에 함께 용리(elute)되고; 반면 황화 알킬하이드록시방향족 화합물(sulfurized alkylhydroxyaromatic compounds)로 인한 피크는 통상적으로 더 장기 체류 시간에서 용리된다. 정량의 목적을 위해, 유리 미황화 알킬하이드록시방향족 화합물 및 이의 미황화 금속염의 단일 최대 피크의 면적이 측정되었고, 이후 이 면적은 총 유리 미황화 알킬하이드록시방향족 화합물 및 이의 미황화 금속염 종의 농도를 결정하기 위해 사용하였다. 알킬하이드록시방향족 화합물의 종분화(speciation)가 변화되지 않는 가정 하에; 특정한 것에 의해 알킬하이드록시방향족 화합물의 종분화가 변화되는 경우, 이후 재보정이 요구된다.
선택된 피크의 면적을 보정 곡선(calibration curve)과 비교하여 유리 알킬페놀 및 알킬페놀의 유리 미황화 염의 wt-%에 도달되었다. 보정 곡선을 페네이트 생성물을 제조하기 위해 사용한 유리 미황화 알킬하이드록시방향족 화합물에 대해 수득된 크로마토그래프에서의 동일한 피크를 사용하여 전개하였다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
고온 세정성(high temperature detergency) 및 열적 안정성(thermal stability)을 하기 기재된 Komatsu 고온 튜브 ("KHT") 시험을 사용하여 하기 실시예 각각에 대해 평가하였다. 각 실시예의 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Komatsu 고온 튜브 ("KHT") 시험
Komatsu 고온 튜브(Komatsu Hot Tube)는 윤활유의 세정성 및 열 및 산화 안정성을 측정하는 윤활 공업 벤치 시험이다. 세정성 및 열 및 산화 안정성은 윤활유에 만족스러운 전체 성능에 본질적인 산업에서 일반적으로 허용되는 성능 부문이다. 시험 과정에서, 특정 양의 시험 오일을 특정 온도로 설정된 오븐 내에 배치된 유리 튜브를 통해 상방향으로 펌핑한다. 오일이 유리 튜브로 유입되기 이전에 오일 스트림으로 공기를 주입하고, 오일과 함께 상방향으로 유동시킨다. 선박용 디젤 실린더 윤활유의 평가를 300-330에서 실시하였다. 1.0 (매우 검음(very black)) 내지 10.0 (완전하게 투명함(perfectly clean)) 범위의 등급 규모로 유리 시험 튜브 상에 침착된 래커(lacquer)의 양을 비교하여 시험 결과를 결정하였다. 그 결과를 0.5의 곱으로 기록한다. 폐색(Blockage)은 래커가 매우 두터운 경우의 침적이고, 유리 시험 튜브(glass test tube)의 대부분이 폐색되어, 일반 오일 및 공기가 시험 튜브를 통과하는 것을 방해한다. 폐색은 1.0 등급보다 열등한 결과로 고려될 수 있고, 이의 발생은 동일한 시험 실시에서 동시에 시험되는 다른 시험 튜브를 폐색함으로써 큰 영향을 줄 수 있다.
하기 성분을 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물을 제형화하는데 하기와 같이 사용한다.
Chevron 600N RLOP: II족-기반 윤활유는 Chevron Products Company (San Ramon, CA.)로부터 이용가능한 Chevron 600N RLOP 베이스스톡이었다.
ExxonMobil CORE® 2500BS: I족-기반 윤활유는 ExxonMobil (Irving, TX.)로부터 이용가능한 ExxonMobil CORE®2500BS 베이스스톡이었다.
표 1의 실시예에 사용된 세정제는 하기에 기술되어 있다.
세정제 A: C20 내지C28 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 갖는 중성 (비과염기화된(non-overbased)) 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물을 후속 과염기화 단계 없이 미국특허출원 2007/0027043의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 첨가제 농축물은 2.17 wt% Ca 및 약 43.0 wt% 희석 오일을 함유하였고, 61의 TBN을 가졌다. 활성물 기준으로, 이러한 첨가제 (희석 오일 부재)의 TBN은 107이다.
세정제 B: 과염기화된 황화 칼슘 페네이트의 오일 농축물을 프로필렌 사량체(propylene tetramer)로부터 유도하였다. 이러한 첨가제는 9.6 wt% Ca, 및 약 31.4 wt% 희석 오일을 포함하였고, 260의 TBN을 가졌다. 세정제 B는 총 TPP 함량, 즉, 제조된 세정제의 중량 기준으로 약 5 내지 7 wt%의 TPP 및 이의 미황화 금속염을 가지는 것으로 여겨진다.
세정제 C: 약 50 wt% C20 내지C28 선형 올레핀 및 50 wt% 분지화된 하이드로카르빌 라디칼 프로필렌 사량체로부터 유도된 알킬 치환기를 갖는 미황화(unsulfurized), 비과염기화된 알킬하이드록시벤조에이트-함유(non-overbased alkylhydroxybenzoate-containing), 페놀-증류된 첨가제(phenol-distilled additive)의 오일 농축물을 미국특허출원 2004/0235686의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이 첨가제는 5.00 wt% Ca, 및 약 33.0 wt% 희석 오일을 포함하였고, 140의 TBN을 가졌다. 활성물 기준으로, 이 첨가제 (희석 오일 부재)의 TBN은 210이다. 세정제 C는 총 TPP 함량, 즉, 제조된 세정제의 중량 기준으로 약 2 내지 3 wt%의 TPP 및 이의 미황화 금속염을 가지는 것으로 여겨진다.
세정제 D: C20 내지C28 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 갖는 과염기화된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(overbased calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물을 미국특허출원 2007/0027043의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이 첨가제는 5.35 wt% Ca, 및 약 35.0 wt% 희석 오일을 포함하였고, 150의 TBN을 가졌다. 활성물 기준으로, 이 첨가제 (희석 오일 부재)의 TBN은 230이다.
세정제 E: C20 내지C28 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 갖는 과염기화된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(overbased calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물을 미국특허출원 2007/0027043의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이 첨가제는 12.5 wt% Ca, 및 약 33.0 wt% 희석 오일을 포함하였고, 350의 TBN을 가졌다. 활성물 기준으로, 이 첨가제 (희석 오일 부재)의 TBN은 522이다.
세정제 F: 알킬기가 C20 내지C24 선형 알파 올레핀으로부터 유도된 과염기화된 칼슘 알킬톨루엔 설포네이트 세정제(overbased calcium alkyltoluene sulfonate detergent)의 오일 농축물. 이 첨가제는 16.1 wt% Ca, 및 약 38.7 wt% 희석 오일을 포함하였고, 420의 TBN을 가졌다. 활성물 기준으로, 이 첨가제 (희석 오일 부재)의 TBN은 685이다.
세정제 G: C14 내지C18 선형 알파 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 갖는 과염기화된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(overbased calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물. 이 첨가제는 6.25 wt% Ca, 및 약 41.0 wt% 희석 오일을 포함하였고, 175의 TBN을 가졌다. 활성물 기준으로, 이 첨가제 (희석 오일 부재(absent diluent oil))의 TBN은 296이다.
실시예 1-3 및 비교 실시예 A-J
실시예 1-3 및 비교 실시예 A-J의 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 1 및 비교 실시예 A-J의 각각의 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물은 약 14.5 cSt @100의 동점도, 및 40 mg KOH/g의 TBN을 갖는 SAE 40 점도 등급 오일이었다. 실시예 2는 약 18.7 cSt @100의 동점도, 및 약 70 mg KOH/g의 TBN을 갖는 SAE 50 점도 오일이었다. 실시예 3은 약 18.9 cSt @100의 동점도, 및 약 20 mg KOH/g의 TBN을 갖는 SAE 50 점도 오일이었다. 실시예 1-3 및 비교 실시예 A-J의 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물을 주요량의 II족 베이스스톡 및 소수량의 I족 베이스스톡, 표 1에 정의된 세정 조성물, 및 0.04 wt% 거품 억제제를 사용하여 제형화하였다. 비교 실시예 D는 약 31.7 wt% 희석 오일을 갖는 1000MW 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(polyisobutylene succinic anhydride) (PIBSA) 및 중질 폴리아민(heavy polyamine) (HPA)/디에틸렌 트리아민(diethylene triamine) (DETA)으로부터 유도된 비스석신이미드(bissuccinimide) 세정제의 0.57 wt%의 오일 농축물을 더 포함하였다. 실시예 1-3의 각각의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 TPP 및 이의 미황화 금속염을 포함하지 않았다.
표 1에 기재된 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 세정 조성물이 포함된 실시예 1-3의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 놀랍게도 비교 실시예 A-J의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 대해 개선된 세정 성능을 나타내었다. 이는 고온 범위에 걸쳐 유지되는 높은 KHT 값에 의해 예시되고, 이는 실시예 1-3의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물이 고온 튜브 시험에서 우수한 세정성 및 열적 안정성을 나타냄을 보여주고, 이에서 이들은 튜브를 더럽히는 윤활유 산화 또는 열화 생성물을 거의 생성하지 않았다. 또한, 실시예 1-3은 TPP 및 이의 미황화 금속염을 실질적으로 함유하지 않는다.
본원에 개시된 구현예를 제조하기 위해 다양한 변화가 이루어질 수 있음은 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 상기 설명은 제한적인 아닌 단순히 바람직한 구현예의 예시인 것으로 해석되어야 한다. 예를 들면, 본 발명을 작동하기 위한 최상의 방식으로서 상기 기재되고 실시된 기능은 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 다른 배열 및 방법이 본 발명의 범위 및 사상을 벗어남 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 당업자는 본원에 첨부된 청구항의 범위 및 사상 내에서 다른 수정을 구현할 것이다.

Claims (15)

  1. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
    (a) 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 양의 하나 이상의 II족 베이스스톡, 및
    (b) (i) 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 활성물 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의, 250 초과의 총 염기가 (TBN)를 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염, 및 (ii) 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 활성물 기준으로 0.1 중량% 내지 16 중량%의, 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세정 조성물을 포함하고,
    상기 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 250 초과의 TBN을 가지며,
    상기 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 함유하지 않고, 그리고 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 120의 TBN을 갖는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 20 내지 100의 TBN을 갖는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 10 내지 40의 TBN을 갖는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 테트라프로페닐 페놀 (TPP) 및 이의 미황화 금속염을 실질적으로 함유하지 않는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 칼슘염인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 C10 내지 C40 알킬기인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카르복실산의 하나 이상의 알칼리토금속 염은 250 초과 내지 최대 800의 TBN을 갖는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 하나 이상의 고도로 과염기화된 알칼리 토금속 알킬 방향족 설포네이트인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 고도로 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염은 하나 이상의 고도로 과염기화된 칼슘 알킬 방향족 설포네이트인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 항산화제, 무회분 분산제, 세정제, 방청제, 디헤이징제(dehazing agent), 해유화제, 금속 불활성제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 소포제, 공용매, 부식억제제, 염료, 극압제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제를 더 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 임의의 분산제 및/또는 아연 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  14. 선박용 2-행정(two-stroke) 크로스헤드 디젤 엔진을 윤활시키는 방법으로서,
    상기 엔진을 제1항 내지 제9항, 제12항, 및 제13항 중 어느 한 항의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로 작동시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 2-행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진에서의 고온 세정성 및 열적 안정성을 개선하기 위한 용도의, 제1항 내지 제9항, 제12항, 및 제13항 중 어느 한 항의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
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