KR102253485B1 - 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 - Google Patents

해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102253485B1
KR102253485B1 KR1020167014849A KR20167014849A KR102253485B1 KR 102253485 B1 KR102253485 B1 KR 102253485B1 KR 1020167014849 A KR1020167014849 A KR 1020167014849A KR 20167014849 A KR20167014849 A KR 20167014849A KR 102253485 B1 KR102253485 B1 KR 102253485B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
lubricating oil
marine diesel
oil composition
diesel cylinder
Prior art date
Application number
KR1020167014849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160107155A (ko
Inventor
코넬리스 헨드리커스 마리아 본즈
Original Assignee
셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이. filed Critical 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이.
Publication of KR20160107155A publication Critical patent/KR20160107155A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102253485B1 publication Critical patent/KR102253485B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/042—Mixtures of base-materials and additives the additives being compounds of unknown or incompletely defined constitution only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic sulfur-, selenium- or tellurium-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 명세서에 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물이 개시되고 이는 (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및 (b) (i) 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 (ii) 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이의 염을 포함하는 세제 조성물을 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실 그룹을 보유하지 않고; 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.

Description

해양 디젤 실린더 윤활유 조성물{MARINE DIESEL CYLINDER LUBRICANT OIL COMPOSITIONS}
우선권
본 출원은 35 U.S.C. ∮119에 의거하여, 2013년 11월 6일 자 출원의 가출원 일련번호 제61/900,671호를 우선권으로 주장하고, 이의 내용은 본 명세서에 참조포함으로 포함된다.
발명의 배경
1. 기술 분야
본 발명은 일반적으로, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물, 특히 해양 2-행정 크로스헤드(two-stroke crosshead) 디젤 실린더 엔진 윤활유에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
근래에, 급속하게 상승하는 에너지 비용, 특히 원유 및 액체 석유의 증류시 초래되는 비용은, 수송용 연료의 사용자, 예컨대 항해 해양의 소유자 및 운항자에게 부담이 되었다. 이에 따라, 이들 사용자들은 보다 연료 효율적인 대형 해양 디젤 엔진을 선호하여, 증기 터빈 추진 장치를 회피하고 있다. 디젤 엔진은 일반적으로 저속, 중속, 또는 고속 엔진으로 분류될 수 있으며, 저속 유형이 가장 대형인 딥 샤프트(deep shaft) 해양 선박 및 특정한 기타 산업 적용분야를 위하여 사용된다.
저속 디젤 엔진은 규모 및 작동 방법방식에 있어서 고유하다. 엔진은 그 자체로 거대하며, 더 큰 유닛(the larger units)은 중량이 200 톤에 달하고, 길이가 10 피트 및 높이가 45 피트를 상회할 수 있다. 이들 엔진의 출력은 60 내지 약 200 분당 회전수의 엔진 회전으로써 100,000 제동 마력 정도에 도달할 수 있다. 이들은 통상적으로 크로스헤드(crosshead) 구조이고, 2-행정 사이클로 작동한다. 게다가, 이들 엔진은 대개 잔류 연료(residual fuels)에 의해서 작동되지만, 일부는 잔류물이 매우 적거나 없는 증류물 연료에 의하여 또한 작동될 수 있다.
반면에, 중속 엔진은, 통상적으로 약 250 내지 약 1100 rpm 범위에서 작동하고, 4-행정(four-stroke) 또는 2-행정(two-stroke) 사이클로 작동할 수 있다. 이들 엔진은 트렁크 피스톤 설계 (trunk piston design)이거나 또는 때때로 크로스헤드 설계 (crosshead design)일 수 있다. 이들은 통상적으로 저속 디젤 엔진과 마찬가지로 대개 잔류 연료(residual fuel)에 의해서 작동되지만, 일부는 잔류물이 매우 적거나 없는 증류(distillate) 연료에 의하여 또한 작동될 수 있다. 이들 엔진은 또한 심해선(deep-sea vessels)에서 추진력(propulsion), 보조적인 적용(ancillary applications) 또는 양자 모두를 위하여 사용될 수 있다.
저속 및 중속 디젤 엔진은 또한 발전소 작동에서 광범위하게 사용된다. 2-행정 사이클로 작동하는 저속 또는 중속 디젤 엔진은 통상적으로, 연소 생성물이 크랭크케이스로 유입되어 크랭크케이스 오일과 혼합되는 것을 방지하기 위하여, 파워 실린더를 크랭크케이스로부터 분리하는 하나 이상의 스터핑 박스(stuffing box) 및 격판(diaphragm)을 구비하는 크로스헤드 구조(crosshead construction)의 직접-결합된(direct-coupled) 직접-역전(direct-reversing) 엔진이다. 연소 구역으로부터의 크랭크케이스의 주목할 만한 완전한 분리는 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 연소실(combustion chamber)과 크랭크케이스를 상이한 윤활유로써 윤활시키도록 한다.
해양 및 무거운 고정식 어플리케이션(marine and heavy stationary application)에서 사용되는 크로스헤드 유형의 대형 디젤 엔진에서, 실린더는 다른 엔진 부품과 별도로 윤활된다. 실린더는 실린더 라이너 주변에 위치한 윤활장치에 의하여 각각의 실린더의 퀼(quill)에 대해 개별적으로 주입되는 실린더 오일로써 총 손실 에 기초하여 윤활된다. 오일은, 오일의 소모를 감소시키기 위해 현대적인 엔진 설계에서 오일을 링에 직접 도포하도록 작동되는 펌프에 의해 윤활장치에 분배된다.
이들 엔진과 관련된 한 가지 문제점은 엔진 제조업체가 통상적으로, 낮은 황 및 낮은 아스팔텐 함량을 가지는 우수한 품질의 고 증류물 연료에서부터 전반적으로 해양 잔류 연료와 같은 높은 황 및 더 높은 아스팔텐 함량을 가지는 불량한 품질의 중간 또는 중질 연료에 이르는, 다양한 디젤 연료가 엔진에서 사용되도록 설계한다는 것이다.
이들 엔진에서 볼 수 있는 고 응력(high stresses) 및 해양 잔류 연료(marine residual fuels)의 사용은 비록 오일이 열적 및 기타 다른 응력에 단지 짧은 시간 동안만 노출될지라도 높은 세척력(high detergency) 및 중화 능력(neutralizing capability)을 갖는 윤활제에 대한 필요성을 일으킨다. 이러한 디젤 엔진에서 일반적으로 사용되는 잔류 연료는 전형적으로 상당한 양의 황을 함유하며, 이는 연소 공정에서, 물과 조합하여 황산을 형성하고, 이의 존재는 부식성 마모(corrosive wear)를 유발한다. 특히, 선박용 2-행정 엔진에서, 실린더 라이너(cylinder liners) 및 피스톤 고리(piston rings) 주위의 영역이 산에 의하여 부식 되고 마모될 수 있다. 그러므로, 디젤 엔진 윤활유가 그러한 부식 및 마모에 대해 내성적인 능력을 가지는 것이 중요하다.
따라서, 해양 디젤 실린더 윤활제의 주요 기능은 저-속도 2-행정 크로스헤드 디젤 엔진에서 연소되는 고-황(high-sulfur) 연료유의 황-기반 산성 구성성분을 중화하는 것이다. 이러한 중화는 금속성 세제(metallic detergents)와 같은 염기성 화학종을 해양 디젤 실린더 윤활제에 혼입하여 달성된다. 불행하게도 해양 디젤 실린더 윤활제의 염기도는 (윤활제가 엔진에서 겪는 열적 및 산화적 스트레스에 의하여 야기된) 해양 디젤 실린더 윤활제의 산화에 의하여 감소 될수 있고, 따라서 윤활제의 중화 능력이 감소된다. 산화는 일반적으로 엔진 작동 동안 윤활제에 존재하는 것으로 알려진 마모 금속과 같은 산화 촉매(oxidation catalysts)를 해양 디젤 실린더 윤활제가 함유할 경우 가속될 수 있다.
해양 2-행정 디젤 실린더 윤활제는, 고출력(high outputs) 및 극심한 부하(severe loads) 및 더 높은 실린더 라이너의 온도에서 가동되는, 더욱 현대적이고 더 큰 내경(bore)의, 2-행정 크로스-헤드 디젤 해양 엔진에 요구되는 엄격한 작동 조건에 따르기 위하여, 성능 요건을 충족시켜야 한다. 그러므로, 고온에서 개선된 세척력 및 높은 열안정성을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물이 요구된다.
현재, 큰 내경(large bore)이며, 저속인(low-speed), 2-행정 엔진의 일반적인 설계 변경 그리고 작동 변경이 (양자 모두 연료 효율에 의하여 추진됨) 심각한 저온 부식(cold corrosion)의 빈번한 발생의 원인이 되고 있다. 저온 부식은 황산에 의하여 야기된다. 연료(전형적으로 > 2 wt% 황을 가지는 중질 연료유(Heavy Fuel Oil))의 연소에서 기인한 산화황(sulfur oxides)은 연소 동안 형성된 물 및 소기 공기(scavenge air)로부터의 물과 함께 황산을 형성할 것이다. 라이너 온도(liner temperature)가 황산 및 물의 이슬점(dew point) 아래로 강하할 경우, 부식성 혼합물이 라이너 상에 응축된다. 실린더 윤활제 염기도(basicity), 실린더 라이너로의 오일의 실린더 윤활제 공급 속도(feed rate), 엔진 구성(engine make) 및 유형(type), 엔진 부하(engine load), 유입 공기 습도(inlet air humidity) 및 연료 황 함량이 특히 저온 부식의 양에 영향을 미칠 수 있는 인자이다. 고 알칼리성 윤활제가 황산을 중화시키고 피스톤 고리 및 실린더 라이너 표면의 저온 부식을 회피하기 위하여 사용된다. 고 알칼리도 윤활제는 (예컨대, ASTM D2896 시험 방법에 의하여 최대 100 BN) 현재 심각한 저온 부식 억제를 보조하기 위하여 판매되고 있다.
황화되고 과염기화된 페네이트는 세척력의 특성 및 열안정성때문에 해양 적용분야에서 널리 사용되는 공지의 화합물이다. 그러나, 테트라프로펜일 페놀(TPP)과 같은 저분자량 알킬페놀(alkylphenol) 화합물이 이들 황화되고 과염기화된 페네이트의 제조에있어 원료로 흔히 사용된다. 과염기화된 페네이트를 제조하기 위한 공정은 최종 반응 생성물 그리고 궁극적으로 완성된 윤활유 조성물 중의 미반응 알킬페놀의 존재를 일반적으로 야기한다. 최근의 생식 유독성(reproductive toxicity) 연구는 고농도의 미반응 알킬페놀, 특히 TPP가, 남성 및 여성 생식기관에서 유해한 효과를 초래할 수 있는 내분비 파괴 물질(endocrine disruptive materials)일 수 있음을 나타냈다.
소비자에 대한 임의의 잠재적인 건강 위험을 감소시키고 잠재적인 규제 사안을 피하기 위하여, 윤활유 조성물에 존재하는 미처리 TPP 및 이의 비황화 금속 염의 양을 감소시키거나 없앨 필요가 추가로 존재한다. 그러므로, 미반응 TPP 및 이의 비황화 금속 염이 실질적으로 없는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물을 개발하는 것이 더욱더 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 일 실시예에 따르면, 해양 디젤 실린더 엔진 윤활유 조성물이 제공되고 이는 (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및 (b) (i) 약 100 내지 약 250의 총염기수(total base number, TBN)를 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 (ii) 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함하는 세제 조성물을 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 방향족 모이어티(moiety)는 하이드록실 그룹을 보유하지 않고; 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 개선된 고온 세척력 및 열안정성을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활제 조성물로써 해양 2-행정 크로스헤드 디젤 엔진을 윤활시키는 방법이 제공되고; 여기서 상기 방법은 (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및 (b) (i) 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 (ii) 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함하는 세제 조성물을 포함하는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물을 사용하여 엔진을 작동시키는 것을 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실 그룹을 보유하지 않고; 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
본 발명의 제3 실시예는 향상된 고온 세척력 및 열안정성을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물을 제공하기 위한, 2-행정 크로스헤드 해양 디젤 엔진에서 해양 디젤 실리더 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이고; 여기서 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및 (b) (i) 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 (ii) 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함하는 세제 조성물을 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 보유하지 않고; 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
본 발명은 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 조합이 2-행정 크로스헤드 해양 디젤 엔진에서 사용되는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 고온 세척력 및 열안정성을 유리하게 개선한다는 놀라운 발견에 기반하고; 여기서 해양 디젤 실린더 윤활제는 약 5 내지 약 120의 TBN을 가지고 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡을 함유한다. 게다가, 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 조합은 또한 약 5 내지 약 120의 TBN을 가지고 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡을 함유하는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 저장 안정성을 유리하게 개선한다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
정의
용어 "해양 디젤 실린더 윤활제" 또는 "해양 디젤 실린더 윤활유"는 본 명세서에서 사용 시 저속 또는 중속 2-행정 크로스헤드 해양 디젤 엔진의 실린더 윤활에 사용되는 윤활제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 해양 디젤 실린더 윤활제는 다수의 분사 지점(injection point)을 통하여 실린더 벽에 공급된다. 해양 디젤 실린더 윤활제는 실린더 라이너와 피스톤 고리 사이에 필름을 제공하고 부분적으로 연소된 연료 잔사(fuel residues)를 중단시킬 수 있어, 엔진 청결을 촉진하고, 예를 들어, 연료 중의 황 화합물의 연소에 의하여 형성된 산을 중화시킨다.
"해양 잔류 연료(marine residual fuel)"는 International Organization for Standardization (ISO) 10370)에서 정의된 바와 같은 (연료의 총중량에 대하여) 최소 2.5 wt. % (예컨대, 최소 5 wt. %, 또는 최소 8 wt. %)의 탄소 잔사, 50 에서 14.0 cSt 초과의 점도를 가지는 대형 해양 엔진에서 가연성인 물질, 가령 International Organization for Standardization specification ISO 8217:2005, "Petroleum products - Fuels (class F) - Specifications of marine fuels"에 정의된 해양 잔류 연료를 지칭하고, 상기 문헌의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조에 의하여 포함된다.
"잔류 연료(residual fuel)"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 제시된 잔류 해양 연료의 규격을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저황 해양 연료(low sulfur marine fuel)"는 ISO 8217:2010 규격에 제시된 잔류 해양 연료의 규격을 충족시키고, 또한, 연료의 총중량에 대하여 약 1.5 wt. % 이하, 또는 약 0.5% wt.% 이하의 황을 가지는 연료를 지칭한다.
"증류물 연료(distillate fuel)"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 제시된 증류물 해양 연료의 규격을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저황 증류물 연료(low sulfur distillate fuel)"는 ISO 8217:2010 국제 규격에 제시된 증류물 해양 연료의 규격을 충족시키고, 또한, 연료의 총중량에 대하여 약 0.1 wt. % 이하, 또는 약 0.005% wt.% 이하의 황을 가지는 연료를 지칭한다.
용어 "브라이트 스톡(bright stock)"은, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 사용 시, 탈아스팔트 석유 진공 잔류물(de-asphalted petroleum vacuum residuum)의 직접 생성물인 기유 또는 용매 추출 및/또는 탈왁스와 같은 추가의 가공 이후 탈아스팔트 석유 진공 잔류물로부터 유도된 기유를 지칭한다. 본 발명의 목적을 위하여, 이는 또한 진공 잔류물 공정의 탈아스팔트 증류물 컷(deasphalted distillate cuts)을 지칭한다. 브라이트 스톡은 일반적으로 100 에서 28 내지 36 mm2/s의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다. 그러한 브라이트 스톡의 한 예는 ESSOTM Core 2500 Base Oil이다.
용어 "2족 금속(Group II metal)" 또는 "알칼리 토금속(alkaline earth metal)"은 칼슘(calcium), 바륨(barium), 마그네슘(magnesium), 및 스트론튬(strontium)을 의미한다.
용어 "칼슘 염기(calcium base)"는 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 칼슘 옥사이드(calcium oxide), 칼슘 알콕사이드(calcium alkoxide) 등 및 이들의 혼합을 지칭한다.
용어 "석회(lime)"는 소석회(slaked lime) 또는 수화 석회(hydrated lime)로도 알려진 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide)를 지칭한다.
용어 "알킬페놀(alkylphenol)"은 하나 이상의 알킬 치환기를 가지는 페놀기를 지칭하고, 여기서 알킬 치환기 중 적어도 하나는 유용성(oil solubility)을 결과적으로 페네이트 첨가제에 부여하도록 충분한 수의 탄소 원자를 가진다.
용어 "총염기수(Total Base Number)" 또는 "TBN"은 ASTM Standard No. D2896 또는 동등한 절차에 따른 오일 시료의 알칼리도의 수준을 지칭하고, 이는 부식성 산을 계속하여 중화시키는 조성물의 능력을 표시한다. 상기 시험은 전기전도도 변화를 측정하고, 결과는 mgKOH/g(1 그램의 생성물을 중화하기 위하여 필요한 KOH의 밀리그램의 당량수)으로 표현된다. 그러므로, 높은 TBN은 강하게 과염기화된 생성물을 반영하고, 그 결과, 산 중화를 위한 더 많은 염기 보유를 반영한다.
용어 "기유(base oil)"는 본 명세서에서 사용 시 단일 제조업체(single manufacturer)에 의하여 (공급물 공급원 또는 제조업체의 위치에 무관하게) 동일한 규격(same specifications)으로 제조되고; 동일한 제조업체의 규격을 충족시키며; 고유한 화학식(unique formula), 생성물 식별 번호(product identification number), 또는 양자 모두에 의하여 확인되는 윤활제 구성성분인 베이스 스톡 또는 베이스 스톡의 배합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "활성물에 기반하여(on an actives basis)"는 희석제 오일 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
일 실시예에서, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물이 제공되고 이는 (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및 (b) (i) 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 (ii) 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함하는 세제 조성물을 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 보유하지 않고; 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가진다.
일반적으로, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 5 내지 약 120의 TBN을 가질 것이다. 일 실시예에서, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 20 내지 약 100의 TBN을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 55 내지 약 80의 TBN을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 약 60 내지 약 80의 TBN을 가질 수 있다.
해양 엔진에서 낮은 작동 속도 및 높은 부하로 인하여, 고점도 오일(SAE 40, 50, 및 60)이 전형적으로 요구된다. 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100 에서 약 12.5 내지 약 26.1 센티스토크 (cSt) 범위인 동점도를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 윤활유 조성물은 100 에서 약 12.5 내지 약 21.9, 또는 약 16.3 내지 약 21.9 cSt의 점도를 가진다. 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 동점도는 ASTM D445에 의하여 측정된다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 제조를 위한 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공지된 임의의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 임의의 방식에 의해 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 혼합 또는 분산 설비가 성분을 배합(blending), 혼합(mixing) 또는 가용화(solubilizing)하기 위하여 사용될 수 있다. 배합, 혼합 또는 가용화는 배합기(blender), 교반기(agitator), 분산기(disperser), 혼합기(mixer) (예컨대, 유성 혼합기(planetary mixers) 및 이중 유성 혼합기(double planetary mixers)), 균질화기(homogenizer) (예컨대, Gaulin 균질화기 또는 Rannie 균질화기), 밀(mill) (예컨대, 콜로이드 밀(colloid mill), 볼 밀 또는 샌드 밀(ball mill or sand mill)) 또는 당해 기술분야에서 공지된 임의의 다른 혼합 또는 분산 설비를 사용하여 수행될 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 그룹 I 베이스스톡은 API Publication 1509, 14th Edition, Addendum I, Dec. 1998에서 정의된 임의의 석유에서 유도된 윤활 점도의 기유일 수 있다. API 가이드라인은 베이스 스톡을 다양한 상이한 공정을 이용하여 제조될 수 있는 윤활제 구성성분으로 정의한다. 그룹 I 기유는 일반적으로 (ASTM D 2007에 의하여 결정된) 90 wt. % 미만의 포화물 함량 및/또는 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의하여 결정된) 300 ppm 초과의 총 황함량 및 (ASTM D 2270에 의하여 결정된) 80 이상 120 미만의 점도 지수 (VI)를 가지는 석유에서 유도된 윤활 기유를 지칭한다.
그룹 I 기유는 진공 증류탑(vacuum distillation column)으로부터의 경질 오버헤드 컷(light overhead cuts) 및 중질 사이드 컷(heavier side cuts)을 포함할 수 있고, 예를 들어, Light Neutral, Medium Neutral, 및 Heavy Neutral와 같은 베이스 스톡을 또한 포함할 수 있다. 석유에서 유도된 기유는 또한 예를 들어, 브라이트 스톡(bright stock)과 같은 탑저 분획(bottoms fractions) 또는 잔류 스톡(residual stocks)을 포함할 수 있다. 브라이트 스톡은 잔류 스톡 또는 탑저물로부터 종래방식대로 제조되고, 고도로 정제되며, 탈왁스된(dewaxed) 고점도 기유(high viscosity base oil)이다. 브라이트 스톡은 40 에서 약 180 cSt 초과, 또는 40 에서 약 250 cSt 초과, 또는 40 에서 약 500 내지 약 1100 cSt 범위의 동점도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 1종 이상의 베이스스톡은 상이한 분자량 및 점도를 가지는 2종 이상, 3종 이상, 또는 4종 이상의 그룹 I 베이스스톡의 배합물 또는 혼합물일 수 있고, 여기서 배합물은 해양 디젤 엔진에서 사용하기 위한 적합한 특성(가령 위에 논의된 점도 및 TBN 값)을 가지는 기유를 생성하기 위한 임의의 적합한 방식으로 가공된다. 일 실시예에서, 1종 이상의 베이스스톡은 ExxonMobil CORE®100, ExxonMobil CORE®150, ExxonMobil CORE®600, 또는 ExxonMobil CORE®2500, 또는 이들의 조합 또는 혼합을 포함한다.
본 발명의 해양 디젤 엔진 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡은 전형적으로, 다량으로, 예컨대, 조성물의 총중량을 기준으로 약 50 wt. % 초과, 또는 약 70 wt. % 초과의 양으로 존재한다. 일 실시예에서, 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡은 조성물의 총중량을 기준으로 70 wt. % 내지 약 95 wt. %의 양으로 존재한다. 일 실시예에서, 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡은 조성물의 총중량을 기준으로 70 wt. % 내지 약 85 wt. %의 양으로 존재한다.
위에서 언급한 바와 같이, 해양 디젤 엔진에서 사용하기 위한 해양 실린더 윤활제는 전형적으로, 100 에서 12.5 내지 26.1 cSt 범위의 동점도를 가진다. 그러한 윤활제를 제제화(formulate)하기 위하여, 브라이트 스톡이 저점도 오일, 예컨대, 100에서 4 내지 6 cSt의 점도를 가지는 오일과 조합될 수 있다. 그러나, 브라이트 스톡의 공급이 점차 줄어들고 있는바 따라서 해양 실린더 윤활제의 점도를 제조업체가 권장하는 바람직한 범위까지 증가시키기 위하여 브라이트 스톡에 의존할 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위한 한 가지 해법은 해양 실린더 윤활제를 증점시키기 위하여 폴리아이소뷰틸렌(PIB(Polyisobutylene))과 같은 증점제(thickeners) 또는 올레핀 공중합체와 같은 점도 지수 개선제(viscosity index improver) 화합물을 사용하는 것이다. PIB는 여러 제조업체로부터 상용으로 입수 가능한 물질이다. PIB는 전형적으로, 약 1,000 내지 약 8,000, 또는 약 1,500 내지 약 6,000 범위의 무게 평균 분자량, 및 (100 ) 약 2,000 내지 약 5,000 범위 또는 약 6,000 cS의 점도를 가지는 점성의 유혼화성(oil-miscible) 액체이다. 해양 실린더 윤활제에 첨가되는 PIB의 양은 보통 완성된 오일의 약 1 내지 약 20 wt. %, 또는 완성된 오일의 약 2 내지 약 15 wt. %, 또는 완성된 오일의 약 4 내지 약 12 wt. %일 것이다.
원하는 경우, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 그룹 I 베이스스톡 이외의 소량의 베이스스톡을 함유할 수 있다. 예를 들어, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009에 정의된 소량의 그룹 II-V 베이스스톡을 함유할 수 있다. 그룹 IV 기유는 폴리알파올레핀(PAO(polyalphaolefins))이다.
그룹 II 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의하여 결정된) 300 백만분율 (ppm) 이하의 총 황함량, (ASTM D 2007에 의하여 결정된) 90 중량 퍼센트 이상의 포화물 함량, 및 (ASTM D 2270에 의하여 결정된) 80 내지 120의 점도 지수 (VI)를 가지는 석유에서 유도된 윤활 기유를 지칭한다.
그룹 III 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2270에 의하여 결정된) 0.03 wt.% 이하의 총 황함량, (ASTM D 2007에 의하여 결정된) 90 wt.% 이상의 포화물 함량, 및 (ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의하여 결정된) 120 이상의 점도 지수 (VI)를 가진다. 일 실시예에서, 베이스스톡은 그룹 III 베이스스톡, 또는 2종 이상의 상이한 그룹 III 베이스스톡의 배합물이다.
일반적으로, 석유 오일로부터 유도된 그룹 III 베이스스톡은 중하게(severely) 수소처리된 광유(mineral oils)이다. 수소처리(hydrotreating)는 처리될 베이스스톡과 수소를 반응시켜 탄화수소로부터 헤테로원자(heteroatoms)를 제거하고, 올레핀 및 방향족화합물을 각각 알케인 및 사이클로파라핀(cycloparaffins)으로 환원시키는 것을 포함하고, 매우 중한 수소처리에서, 나프텐(naphthenic) 고리 구조(ring structures)를 비환형 노말(non-cyclic normal) 및 아이소-알케인(iso-alkanes) ("파라핀(paraffins)")으로 개환시킨다. 일 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 시험 방법 ASTM D 3238-95 (2005), "Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method"에 의하여 결정된 최소 약 70 %의 파라핀계 탄소 함량(% Cp)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 최소 약 72 %의 파라핀계 탄소 함량(% Cp)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 최소 약 75 %의 파라핀계 탄소 함량(% Cp)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 최소 약 78 %의 파라핀계 탄소 함량(% Cp)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 최소 약 80 %의 파라핀계 탄소 함량(% Cp)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 최소 약 85 %의 파라핀계 탄소 함량(% Cp)을 가진다.
또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 ASTM D 3238-95 (2005)에 의하여 결정된 약 25 % 이하의 나프텐계 탄소 함량(% Cn)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 약 20 % 이하의 나프텐계 탄소 함량(% Cn)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 약 15 % 이하의 나프텐계 탄소 함량(% Cn)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 그룹 III 베이스스톡은 약 10 % 이하의 나프텐계 탄소 함량(% Cn)을 가진다.
다수의 그룹 III 베이스스톡이 상용으로 입수 가능하며, 예컨대, Chevron UCBO 베이스스톡; Yukong Yubase 베이스스톡; Shell XHVI ® 베이스스톡; 및 ExxonMobil Exxsyn? 베이스스톡이 있다.
일 실시예에서, 본원에서 사용하기 위한 그룹 III 베이스스톡은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)에서 유도된 기유이다. 용어 "피셔-트롭쉬에서 유도된"은 피셔-트롭쉬 공정에 의하여 일부 단계로부터 기원하거나 일부 단계에서 제조된 생성물(product), 분획믈(fraction), 또는 공급물(feed)을 의미한다. 예를 들어, 피셔 트롭쉬 기유는 공급물이 피셔-트롭쉬 합성으로부터 회수된 왁스질 공급물인 공정으로부터 제조될 수 있고, 예컨대, 각각 본 명세서에 참조에 의하여 포함되는 미국 특허 공개공보 제2004/0159582호; 제2005/0077208호; 제2005/0133407호; 제2005/0133409호; 제2005/0139513호; 제2005/0139514호; 제2005/0241990호; 제2005/0261145호; 제2005/0261146호; 제2005/0261147호; 제2006/0016721호; 제2006/0016724호; 제2006/0076267호; 제2006/013210호; 제2006/0201851호; 제2006/020185호, 및 제2006/0289337호; 미국 특허 제7,018,525호 및 제7,083,713호 및 미국 출원 일련번호 제11/400570호; 제11/535165호 및 제11/613936호를 참조하라. 일반적으로, 공정은 이중-기능성(dual-functional) 촉매 또는 파라핀을 선택적으로 이성질화(isomerize)할 수 있는 촉매를 이용하는, 완전 또는 부분적 수첨이성질화(hydroisomerization) 탈왁스(dewaxing) 단계를 포함한다. 수첨이성질화 탈왁스는 수첨이성질화 조건하에 이성질화 구역에서 왁스질 공급물(waxy feed)을 수첨이성질화 촉매와 접촉시켜 달성된다.
피셔-트롭쉬 합성 생성물은 예를 들어, 상용 SASOL® Slurry Phase Fischer-Tropsch 기술, 상용 SHELL® Middle Distillate Synthesis (SMDS) Process와 같은 주지 공정에 의하여, 또는 비상용 EXXON® Advanced Gas Conversion (AGC-21) 공정에 의하여 얻을 수 있다. 이들 공정 및 다른 공정의 세부사항은, 예를 들어, WO-A-9934917; WO-A-9920720; WO-A-05107935; EP-A- 776959; EP-A-668342; 미국 특허 제4,943,672호, 제5,059,299호; 제5,733,839호; 및 RE39073; 및 미국 특허 공개공보 제2005/0227866호에 기재된다. 피셔-트롭쉬 합성 생성물은 1 내지 약 100 탄소 원자 또는, 일부 경우에, 100 초과의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 함유할 수 있고, 전형적으로 파라핀, 올레핀 및 산소화 생성물을 포함할 수 있다.
그룹 IV 베이스스톡, 또는 폴리알파올레핀(PAO)은 저분자량 알파-올레핀, 예컨대, 최소 6 탄소 원자를 보유하는 알파-올레핀의 올리고머화(oligomerization)에 의하여 통상적으로 제조된다. 일 실시예에서, 알파-올레핀은 10 탄소 원자를 보유하는 알파-올레핀이다. PAO는 이합체(dimers), 삼합체(trimers), 사합체(tetramers) 등의 혼합물이며, 정확한 혼합물은 원하는 최종 베이스스톡의 점도에 따른다. PAO는 임의의 잔류하는 불포화(remaining unsaturation)를 제거하기 위하여 올리고머화(oligomerization) 후 전형적으로 수소화된다.
그룹 V 기유는 그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않는 모든 다른 기유를 포함한다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 (i) 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염, 및 (ii) 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함하는 세제 조성물을 추가로 포함하고; 여기서 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 보유하지 않는다.
일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염 및 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염이 농축물로서 제공될 수 있고, 여기서 첨가제(들)이 예를 들어, 광유(mineral oil), 나프타(naphtha), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자일렌(xylene)과 같은 실질적으로 비활성이고, 보통 액체인 유기 희석제에 혼입되어 첨가제 농축물이 형성된다. 이들 농축물은 대개 약 10중량% 내지 약 90중량%의 그러한 희석제 또는 약 20중량% 내지 약 80중량%의 그러한 희석제를 함유하며, 나머지 양은 특수한 첨가제이다. 전형적으로, 100℃에서 약 4 내지 약 8.5 cSt, 바람직하게는 100℃에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 가지는 중성유가, 비록 합성 오일이기는 하지만, 희석제로서 사용될 것이고, 그뿐만 아니라 첨가제 및 완성된 윤활유와 상용성(compatible)인 다른 유기 액체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에서 사용되는 세제 조성물은 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid)의 1종 이상의 알칼리 토금속 염을 포함한다. 바람직한 일실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시벤조산(alkyl-substituted hydroxybenzoic acid)의 1종 이상의 알칼리 토금속 염이다. 바람직한 일실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 칼슘(calcium) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 다량의 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 모노-알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(mono-alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid)의 1종 이상의 알칼리 토금속 염을 가진다.
적합한 하이드록시방향족 화합물은 단일핵 모노하이드록시(mononuclear monohydroxy) 및 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 하이드록실기를 가지는 폴리하이드록시(polyhydroxy) 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀(phenol), 카테콜(catecho), 레조시놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 파이로갈롤(pyrogallol), 크레졸(cresol) 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 약 10 내지 약 80 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 일 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 약 10 내지 약 40 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 일 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 약 12 내지 약 28 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 사용된 올레핀은 선형(linear), 이성질화 선형(isomerized linear), 분지된(branched) 또는 부분적으로 분지된 선형(partially branched linear)일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합, 이성질화 선형 올레핀의 혼합, 분지된 올레핀의 혼합, 부분적으로 분지된 선형의 혼합 또는 전술한 것 중 임의의 혼합일 수 있다.
일 실시예에서, 사용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합은 분자당 약 12 내지 약 28, 또는 약 20 내지 28 탄소 원자를 가지는 올레핀으로부터 선택된 노말 알파 올레핀의 혼합이다. 일 실시예에서, 노말 알파 올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 하나를 이용하여 이성질화된다.
또 다른 실시예에서, 올레핀은 프로필렌(propylene), 뷰틸렌(butylene) 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 1종 이상의 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 1종 이상의 올레핀은 프로필렌, 뷰틸렌 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 단량체의 다량의 C9 내지 C18 올리고머를 함유할 것이다. 그러한 올레핀의 예는 프로필렌 사합체(tetramer), 뷰틸렌 삼합체(trimer) 등을 포함한다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 인식하는, 다른 올레핀이 존재할 수 있다. 예를 들어, C9 내지 C18 올리고머 이외에 사용될 수 있는 다른 올레핀은 프로필렌 올리고머 이외의 선형 올레핀, 환형 올레핀, 분지형 올레핀 가령 뷰틸렌 또는 아이소뷰틸렌 올리고머, 아릴알킬렌 등 및 이들의 혼합을 포함한다. 적합한 선형 올레핀은 1-헥센(1-hexene), 1-노넨(1-nonene), 1-데센(1-decene), 1-도데센1-dodecene) 등 및 이들의 혼합을 포함한다. 특히 적합한 선형 올레핀은 고분자량 노말 알파-올레핀 가령 C16 내지 C30 노말 알파-올레핀이고, 이는 에틸렌 올리고머화 또는 왁스 분해(wax cracking)와 같은 공정으로부터 얻어질 수 있다. 적합한 환형 올레핀(cyclic olefins)은 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로옥텐(cyclooctene) 등 및 이들의 혼합을 포함한다. 적합한 분지형 올레핀은 뷰틸렌 이합체 또는 삼합체 또는 더 큰 분자량의 아이소뷰틸렌 올리고머 등 및 이들의 혼합을 포함한다. 적합한 아릴알킬렌(arylalkylenes)은 스타이렌(styrene), 메틸 스타이렌(methyl styrene), 3-페닐프로펜(3-phenylpropene), 2-페닐-2-뷰텐(2-phenyl-2-butene) 등 및 이들의 혼합을 포함한다.
일 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 C12 알킬 그룹 및 C20 내지 C28 선형 올레핀의 혼합을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 프로필렌 올리고머로부터 유도된 최소 50중량%의 분지형 하이드로카빌 라디칼과 혼합으로 최대 50중량%의 C20 내지 C28 선형 올레핀을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 프로필렌 올리고머로부터 유도된 최소 15중량%의 분지형 하이드로카빌 라디칼과 혼합으로 최대 85중량%의 C20 내지 C28 선형 올레핀을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염 내에 포함된 알킬기의 최소 약 75 몰%(예컨대, 최소 약 80 몰%, 최소 약 85 몰%, 최소 약 90 몰%, 최소 약 95 몰%, 또는 최소 약 99 몰%)이 C20 알킬기 또는 이보다 더 고급이다. 또 다른 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도되는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 토금속 염이고 여기서 알킬기는 최소 75 몰%의 C20 또는 이보다 더 고급의 노말 알파-올레핀을 포함하는 노말 알파-올레핀의 잔기이다.
또 다른 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염 내에 포함된 알킬기의 최소 약 50 몰 %(예컨대, 최소 약 60 몰 %, 최소 약 70 몰 %, 최소 약 80 몰 %, 최소 약 85 몰 %, 최소 약 90 몰 %, 최소 약 95 몰 %, 또는 최소 약 99 몰 %)가 약 C14 내지 약 C18이다.
생산된 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염은 오쏘 및 파라 이성질체의 혼합일 수 있다. 일 실시예에서, 생성물은 약 1 내지 99% 오쏘(ortho)이성질체 및 99 내지 1% 파라(para) 이성질체를 함유할 것이다. 또 다른 실시예에서, 생성물은 약 5 내지 70% 오쏘 및 95 내지 30% 파라 이성질체를 함유할 것이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염은, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 BN이 염기 공급원(예컨대, 석회) 및 산성 과염기화 화합물(예컨대, 이산화 탄소)의 첨가와 같은 과정에 의하여 증가되는 것이다.
다른 실시예에서, 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시벤조산 및 알킬-치환된 페놀의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시벤조산(hydroxybenzoic acid) 및 알킬-치환된 페놀 중 하나 이상의 비-과염기화 염과 조합으로 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화된 염 및/또는 알킬-치환된 페놀의 과염기화된 염을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 다음을 포함하는 카복실레이트-함유(carboxylate-containing) 세제를 포함한다:
(a) 예를 들어, 미국 특허 공개공보 제2004/0235686호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된 다중-계면활성 비황화(multi-surfactant unsulfurized), 비-탄산화(non-carbonated), 비-과염기화(non-overbased), 카복실레이트-함유 첨가제(carboxylate-containing additive), 상기 문헌의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조에 의하여 포함된다; 및/또는
(b) 예를 들어, 미국 특허 공개공보 제2007/0027043호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된 과염기화된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트(overbased calcium alkylhydroxybenzoate), 상기 문헌의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조에 의하여 포함된다.
일반적으로, 약 5 내지 약 120의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 0.1 wt. % 내지 약 35 wt. % 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 약 20 내지 약 100의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 1 wt. % 내지 약 25 wt. % 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 약 55 내지 약 80의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 3 wt. % 내지 약 20 wt. % 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 약 60 내지 약 80의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 5 wt. % 내지 약 15 wt. % 범위일 수 있다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에서 사용되는 세제 조성물은 또한 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함한다. 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염은 방향족 화합물의 알킬화에 의하여 획득된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염을 포함한다. 이후 알킬 방향족 화합물은 설폰화되어 알킬 방향족 설폰산이 형성된다. 원하는 경우, 알칼리 또는 알칼리 토금속 알킬 방향족 설포네이트 화합물을 얻기위해, 알킬 방향족 설폰산은 가성화합물(caustic)로써 중화될 수 있다.
적어도 1종의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물이 사용되어 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염이 형성될 수 있다. 적합한 방향족 화합물 또는 방향족 화합물 혼합물은 모노사이클릭 방향족화합물 중 적어도 1종, 가령 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 큐멘(cumene) 또는 이들의 혼합을 포함한다. 바람직한 일실시예에서 알킬 방향족 설폰산 또는 염의 적어도 1종의 방향족 모이어티는 하이드록실기를 보유하지 않는다. 바람직한 일실시예에서 알킬 방향족 설폰산 또는 염 화합물의 적어도 1종의 방향족 모이어티는 페놀이 아니다. 일 실시예에서, 적어도 1종의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물 혼합물은 톨루엔(toluene)이다.
적어도 1종의 알킬 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물은 상용으로 입수 가능하거나 당해 기술분야에서 주지된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
방향족 화합물을 알킬화하기 위하여 사용된 알킬화제는 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 그러한 공급원은 노말 알파 올레핀(normal alpha olefins), 선형 알파 올레핀(linear alpha olefins), 이성질화 선형 알파 올레핀(isomerized linear alpha olefins), 이합체화 및 올리고머화 올레핀(dimerized and oligomerized olefins), 및 올레핀 상호교환으로부터 유도된(derived from olefin metathesis) 올레핀을 포함한다. 올레핀은 단일 탄소수 올레핀일 수 있거나, 또는 선형 올레핀의 혼합, 이성질화 선형 올레핀의 혼합, 분지된 올레핀의 혼합, 부분적으로 분지된 올레핀의 혼합, 또는 전술한 것 중 임의의 혼합일 수 있다. 올레핀이 유도될 수 있는 또 다른 공급원은 석유 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스의 분해(cracking)를 통한 것이다. 피셔-트롭쉬 왁스는 분해(cracking)에 앞서 수소처리될 수 있다. 다른 상용 공급원(sources)은 파라핀 탈수소(paraffin dehydrogenation) 및 에틸렌(ethylene)과 다른 올레핀(olefins)의 올리고머화, 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin) 공정 (메탄올 분해장치(methanol cracker)) 등으로부터 유도된 올레핀을 포함한다.
올레핀은 약 8 탄소 원자 내지 약 60 탄소 원자 범위의 탄소수를 가지는 올레핀으로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 올레핀은 약 10 내지 약 50 탄소 원자 범위의 탄소수를 가지는 올레핀으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 올레핀은 약 12 내지 약 40 탄소 원자 범위의 탄소수를 가지는 올레핀으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 올레핀 또는 올레핀의 혼합물은 약 8 내지 약 60 탄소 원자를 보유하는 선형 알파 올레핀 또는 이성질화 알파 올레핀으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 올레핀의 혼합물은 약 10 내지 약 50 탄소 원자를 보유하는 선형 알파 올레핀 또는 이성질화 알파 올레핀으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 올레핀의 혼합물은 약 12 내지 약 40 탄소 원자를 보유하는 선형 알파 올레핀 또는 이성질화 올레핀으로부터 선택된다.
알킬화 반응에 사용될 수 있는 선형 올레핀은 분자당 약 8 내지 약 60 탄소 원자를 가지는 올레핀으로부터 선택된 노말 알파 올레핀 중 하나 또는 이들의 혼합일 수 있다. 일 실시예에서, 노말 알파 올레핀은 분자당 약 10 내지 약 50 탄소 원자를 가지는 올레핀으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 노말 알파 올레핀은 분자당 약 12 내지 약 40 탄소 원자를 가지는 올레핀으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 분지형 올레핀의 혼합물은 C3 또는 더 고급인 모노올레핀으로부터 유도될 수 있는 폴리올레핀(polyolefins)(예컨대, 프로필렌 올리고머(propylene oligomers), 뷰틸렌 올리고머(butylenes oligomers), 또는 코-올리고머(co-oligomers) 등)으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 분지형 올레핀의 혼합물은 프로필렌 올리고머 또는 뷰틸렌 올리고머 또는 이들의 혼합이다.
일 실시예에서, 방향족 화합물은 C8 내지 C60 탄소 원자를 보유하는 노말 알파 올레핀의 혼합물로써 알킬화된다. 일 실시예에서, 방향족 화합물은 C10 내지 C50 탄소 원자를 보유하는 노말 알파 올레핀의 혼합물로써 알킬화된다. 또 다른 실시예에서, 방향족 화합물은 C12 내지 C40 탄소 원자를 보유하는 노말 알파 올레핀의 혼합물로써 알킬화되어 방향족 알킬레이트가 산출된다.
알킬방향족 설폰산 또는 이들의 염을 제조하기 위하여 사용되는 노말 알파 올레핀은 상용으로 입수 가능하거나 당해 기술분야에서 주지된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 노말 알파 올레핀은 고체 또는 액체 산 촉매를 이용하여 이성질화된다. 고체 촉매는 바람직하게는 적어도 1종의 금속 산화물 및 5.5 옹스트롬(angstroms) 미만의 평균 기공 크기를 가진다. 일 실시예에서, 고체 촉매는 1-차원 세공 시스템을 가지는 분자체, 가령 SM-3, MAPO-11, SAPO-11, SSZ-32, ZSM-23, MAPO-39, SAPO-39, ZSM-22 또는 SSZ-20이다. 이성질화에 유용한 다른 가능한 산성 고체 촉매는 ZSM-35, SUZ-4, NU-23, NU-87 및 천연 또는 합성 페리어라이트를 포함한다. 이들 분자체는 당해 기술분야에서 주지이고 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참조에 의하여 포함되는 Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves (New York, Van Nostrand Reinhold, 1992)에서 논의된다. 사용될 수 있는 액체 유형의 이성질화 촉매는 아이언 펜타카보닐(iron pentacarbonyl) (Fe(CO)5)이다.
노말 알파 올레핀의 이성질화를 위한 공정은 회분식(batch) 또는 연속(continuous) 방식으로 수행될 수 있다. 공정 온도는 약 50 내지 약 250 범위일 수 있다. 회분식 방식에서, 이용되는 전형적인 방법은 교반되는 오토클레이브(autoclave) 또는 유리 플라스크(glass flask)이고, 이는 원하는 반응 온도까지 가열될 수 있다. 연속 공정은 고정층 공정(fixed bed process)에서 가장 효율적으로 수행된다. 고정층 공정에서의 공간 유속(space rate)은 약 0.1 내지 약 10 이상 중량 공간 속도(weight hourly space velocity) 범위일 수 있다.
고정층 공정에서, 이성질화 촉매는 반응기에 충전되고 최소 125의 온도에서 진공(vacuum) 또는 유동하는 비활성(flowing inert), 건조 기체(dry gas)하에 활성화(activated) 또는 건조(dried)된다. 활성화 후, 이성질화 촉매의 온도는 원하는 반응 온도로 조정되고 올레핀의 흐름이 반응기에 도입된다. 부분적으로 분지형인, 이성질화 올레핀을 함유하는 반응기 배출물이 쌓인다. 생성된 부분적으로 분지형인, 이성질화 올레핀은 비이성질화 올레핀과 상이한 올레핀 분포 (즉, 알파 올레핀(alpha olefin), 베타 올레핀(beta olefin); 내부 올레핀(internal olefin), 삼치환된 올레핀(tri-substituted olefin), 및 비닐리덴 올레핀(vinylidene olefin)) 및 분지화 함량(branching content)을 포함하고 조건은 원하는 올레핀 분포(olefin distribution) 및 분지화 정도(degree of branching)를 얻기 위하여 선택된다.
전형적으로, 알킬화 방향족 화합물은 브뢴스테드 산촉매(Bronsted acid catalyst), 루이스 산촉매(Lewis acid catalyst), 또는 고체 산성 촉매(solid acidic catalysts)를 이용하여 제조될 수 있다.
브뢴스테드 산촉매는 염산(hydrochloric acid), 플루오린화 수소산(hydrofluoric acid), 브로민화 수소산(hydrobromic acid), 황산(sulfuric acid), 과염소산(perchloric acid), 트라이플루오로메테인 설폰산(trifluoromethane sulfonic acid), 플루오로설폰산(fluorosulfonic acid), 및 질산(nitric acid) 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 브뢴스테드 산촉매는 플루오린화 수소산이다.
루이스 산촉매는 알루미늄 트라이클로라이드(aluminum trichloride), 알루미늄 트라이브로마이드(aluminum tribromide), 알루미늄 트라이아이오다이드(aluminum triiodide), 붕소 트라이플루오라이드(boron trifluoride), 붕소 트라이브로마이드(boron tribromide), 붕소 트라이아이오다이드(boron triiodide) 등을 포함하는 루이스 산의 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 루이스 산촉매는 알루미늄 트라이클로라이드이다.
고체 산성 촉매는 제올라이트(zeolites), 산성 점토(acid clays), 및/또는 실리카-알루미나(silica-alumina)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 적격인 고체 촉매는 산성 형태의 양이온 교환 수지(cation exchange resin), 예를 들어, 가교된 설폰산 촉매(crosslinked sulfonic acid catalyst)이다. 촉매는 분자체일 수 있다. 적합한 분자체는 실리카-알루미노포스페이트(silica-aluminophosphate) 분자체 또는 금속 실리카-알루미노포스페이트(metal silica-aluminophosphate) 분자체이고, 여기서 금속은 예를 들어 철(iron), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nickel)일 수 있다. 고체 산성 촉매의 다른 적합한 예는 미국 특허 제7,183,452호에 개시되어있고, 상기 특허의 내용은 본 명세서에 참조에 의하여 포함된다.
브뢴스테드 산촉매는 불활성화(deactivated)된 후 (즉, 촉매가 촉매 활성의 전부 또는 일부분을 상실했음) 재생(regenerated)될 수 있다. 당해 기술분야에서 주지된 방법이 산촉매, 예를 들어, 플루오린화 수소산(hydrofluoric acid)을 재생하기 위하여 이용될 수 있다.
알킬 방향족 제조에 이용된 알킬화 기술은 약 0 내지 약 300에서 조업되는 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속(continuous) 공정에서 이용되는 브뢴스테드 및/또는 루이스 산 그리고 고체 산촉매를 포함할 것이다.
산촉매는 연속 공정에서 사용될 경우 재순환(recycle)될 수 있다. 산촉매는 회분식 공정 또는 연속 공정에서 사용될 경우 재순환(recycled) 또는 재생(regenerated)될 수 있다.
일 실시예에서, 알킬화 공정은 교반이 유지되는 제1 반응기에서 브뢴스테드 산촉매, 가령 플루오린화 수소산의 존재에서 제1 정량의 적어도 1종의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물을 제1 정량의 올레핀 화합물의 혼합물과 반응시켜 수행함으로써, 제1 반응 혼합물(first reaction product)을 제조한다. 생산된 제1 반응 혼합물은 올레핀을 방향족 알킬레이트(즉, 제1 반응 생성물)로 전환하기에 충분한 시간 동안, 알킬화 조건(alkylation conditions)하에 제1 알킬화 구역에 유지된다. 원하는 시간 후, 제1 반응 생성물이 알킬화 구역으로부터 제거되고 제2 반응기에 공급되며 여기서 제1 반응 생성물은 추가량의 적어도 1종의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물 및 추가량의 산촉매 그리고, 선택적으로, 추가량의 올레핀 화합물의 혼합물과 반응되고 여기서 교반이 유지된다. 제2 반응 혼합물(second reaction product)은 올레핀을 방향족 알킬레이트(즉, 제2 반응 생성물)로 전환하기에 충분한 시간 동안 알킬화 조건하에 제2 알킬화 구역에 유지된다. 제2 반응 생성물이 액체-액체 분리기(liquid-liquid separator)에 공급되어 탄화수소 (즉, 유기) 생성물이 산촉매로부터 분리된다. 산촉매는 폐루프 사이클(loop cycle)에서 반응기(들)에 재순환될 수 있다. 탄화수소 생성물은 원하는 알킬레이트 생성물로부터 과잉의 미반응 방향족 화합물 및, 선택적으로, 올레핀계 화합물을 제거하기 위하여 추가로 처리된다. 과잉의 방향족 화합물은 또한 반응기(들)로 재순환될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 반응은 직렬로(in series) 위치한 둘 초과의 반응기에서 일어난다. 제2 반응 생성물을 액체-액체 분리기에 공급하는 대신, 제2 반응 생성물이 제3 반응기에 공급되고 여기서 제2 반응 생성물은 추가량의 적어도 1종의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물 및 추가량의 산촉매 그리고, 선택적으로, 추가량의 올레핀 화합물의 혼합물과 반응되고 여기서 교반이 유지된다. 제3 반응 혼합물(third reaction mixture)은 올레핀을 방향족 알킬레이트(즉, 제3 반응 생성물)로 전환하기에 충분한 시간 동안 알킬화 조건하에 제3 알킬화 구역에 유지된다. 반응은 원하는 알킬화 방향족 반응 생성물을 얻기 위하여 필요한 만큼 많은 반응기에서 일어난다.
브뢴스테드 산촉매 대 올레핀 화합물의 총 투입물 몰비는 조합된 반응기에 대하여 약 0.1 대 약 1이다. 일 실시예에서, 브뢴스테드 산촉매 대 올레핀 화합물의 투입물 몰비는 제1 반응기에서 약 0.7 대 약 1 이하 및 제2 반응기에서 약 0.3 대 약 1 이상이다.
방향족 화합물 대 올레핀 화합물의 총 투입물 몰비는 조합된 반응기에 대하여 약 7.5:1 내지 약 1:1이다. 일 실시예에서, 방향족 화합물 대 올레핀 화합물의 투입물 몰비는 제1 반응기에서 약 1.4:1 이상 내지 약 1:1 및 제2 반응기에서 약 6.1:1 이하 내지 약 1:1이다.
반응기 구역에 대하여 여러 유형의 반응기 구성이 이용될 수 있다. 이들은 회분식 및 연속 교반 탱크 반응기, 반응기 라이저(riser) 구성, 에뷸레이팅층(ebulating bed) 반응기, 및 당해 기술분야에서 주지인 다른 반응기 구성을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 여러 반응기는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것이고, 알킬화 반응에 적합하다. 교반(agitation)은 알킬화 반응에 필수적이고, 배플(baffles)을 가지거나 가지지 않는 회전 임펠러(rotating impellers), 정적 혼합기(static mixers), 라이저 내의 동적 혼합(kinetic mixing in risers), 또는 당해 기술분야에서 공지된 임의의 다른 교반 장치에 의하여 제공될 수 있다. 알킬화 공정은 약 0 내지 약 100의 온도에서 수행될 수 있다. 공정은 공급물 구성성분의 상당 부분이 액체상에 잔류하는 충분한 압력하에 수행된다. 전형적으로, 0 내지 150 psig의 압력이 액체상 중에 공급물 및 생성물을 유지시키기에 만족스럽다.
반응기 내의 체류 시간(residence time)은 올레핀의 상당 부분을 알킬레이트 생성물로 전환시키기에 충분한 시간이다. 요구되는 시간은 약 30초 내지 약 30 분이다. 더욱 정확한 체류 시간은 알킬화 공정의 반응속도론(kinetics)을 측정하기 위하여 회분식 교반 탱크 반응기를 이용하여 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 결정될 수 있다.
적어도 1종의 방향족 화합물 또는 방향족 화합물의 혼합물 및 올레핀 화합물이 개별적으로 반응 구역에 주입(inject)될 수 있거나 주입되기에 앞서 혼합될 수 있다. 단일 및 다중 반응 구역 모두가 하나의, 여럿의, 또는 모든 반응 구역으로의 방향족 화합물 및 올레핀 화합물의 주입과 함께 이용될 수 있다. 반응 구역은 동일한 공정 조건에서 유지될 필요가 없다. 알킬화 공정을 위한 탄화수소 공급물은 방향족 화합물 및 올레핀 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고 여기서 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 50:1 이상이다. 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비가 >1.0 내지 1인 경우에, 과량의 방향족 화합물이 존재한다. 일 실시예에서, 과잉의 방향족 화합물이 반응 속도(reaction rate)를 증가시키고 생성물 선택도(product selectivity)를 개선하기 위하여 사용된다. 과잉의 방향족 화합물이 사용될 경우, 반응기 배출물 중의 과잉 미반응 방향족이, 예컨대 증류에 의하여 분리되고, 반응기에 재순환될 수 있다.
알킬 방향족 생성물이 전술한 바와 같이 얻어지면, 더욱 반응되어 알킬 방향족 설폰산이 형성되고, 이후 상응하는 설포네이트로 중화될 수 있다. 알킬 방향족 화합물의 설폰화(sulfonation)는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 설폰화 반응은 전형적으로, 약 45 내지 약 75에서 유지되는 연속 강하 경막 관형 반응기(continuous falling film tubular reactor)에서 수행된다. 예를 들어, 알킬 방향족 화합물은 공기로 희석된 삼산화황(sulfur trioxide)과 함께 반응기에 넣어짐으로써 알킬아릴 설폰산이 제조된다. 다른 설폰화 시약(reagents), 가령 황산(sulfuric acid), 클로로설폰산(chlorosulfonic acid) 또는 설팜산(sulfamic acid)이 또한 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 알킬 방향족 화합물이 공기로 희석된 삼산화황으로써 설폰화된다. 삼산화황 대 알킬레이트의 투입물 몰비는 약 0.8 내지 약 1.1:1에서 유지된다.
원하는 경우, 알킬 방향족 설폰산의 중화는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 연속 또는 회분식 공정에서 수행되어 알킬 방향족 설포네이트가 제조될 수 있다. 통상적으로, 알킬 방향족 설폰산은 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 암모니아의 공급원으로써 중화됨으로써, 알킬 방향족 설포네이트가 생성된다. 적합한 알칼리 금속의 비제한적 예는 리튬(lithium), 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 루비듐(rubidium), 및 세슘(cesium)을 포함한다. 일 실시예에서, 적합한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 적합한 알칼리 금속은 소듐이다. 적합한 알칼리 토금속의 비제한적 예는 칼슘(calcium), 바륨(barium), 마그네슘(magnesium), 또는 스트론튬(strontium) 등을 포함한다. 일 실시예에서, 적합한 알칼리 토금속은 칼슘이다. 일 실시예에서, 공급원은 알칼리 금속 염기 가령 알칼리 금속 하이드록사이드(hydroxide), 예컨대, 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드이다. 일 실시예에서, 공급원은 알칼리 토금속 염기 가령 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대, 칼슘 하이드록사이드이다.
1종 이상의 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염은 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염이다. 앞서 논의된 바와 같이, 과염기화는 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 TBN이 예를 들어, 염기 공급원(예컨대, 석회) 및 산성 과염기화 화합물(예컨대, 이산화 탄소)의 첨가와 같은 공정에 의하여 증가되는 것이다. 과염기화 방법은 당해 기술분야에서 주지기술이다. 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염은 250 초과의 TBN을 가질 것이다. 일 실시예에서, 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염은 약 250 내지 약 550의 TBN을 가질 것이다. 일 실시예에서, 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염은 약 250 내지 약 500의 TBN을 가질 것이다.
일반적으로, 약 5 내지 약 120의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 0.1 wt. % 내지 약 34 wt. %일 수 있다. 일 실시예에서, 약 20 내지 약 100의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 1 wt. % 내지 약 30 wt. %일 수 있다. 일 실시예에서, 약 55 내지 약 80의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 2 wt. % 내지 약 24 wt. %일 수 있다. 일 실시예에서, 약 60 내지 약 80의 TBN을 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 존재하는 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염의 양은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 활성물에 기반하여 약 5 wt. % 내지 약 16 wt. %일 수 있다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 보조 기능(auxiliary functions)을 부여하기 위하여 앞서 말한 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염 및 1종 이상의 고 과염기화된 알킬 방향족 설폰산 또는 이들의 염 이외에 종래의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제를 또한 함유할 수 있고, 여기서 이들 첨가제는 분산(dispersed)되거나 용해(dissolved)된다. 예를 들어, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 산화방지제(antioxidants), 무회분 분산제(ashless dispersants), 기타 세제(detergents), 마모방지제(anti-wear agents), 방청제(rust inhibitors), 흐림방지제(dehazing agent), 해유화제(demulsifying agents), 금속 불활성화제(metal deactivating agents), 마찰 변성제(friction modifiers), 유동점 강하제(pour point depressants), 거품억제제(antifoaming agents), 공용매(co-solvents), 패키지 상용화제(package compatibilisers), 부식-억제제(corrosion-inhibitors), 염료(dyes), 극압 첨가제(extreme pressure agents) 등 및 이들의 혼합과 배합될 수 있다. 다양한 첨가제가 알려져 있고 상용으로 입수 가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사 화합물이 일반적인 배합 절차에 의하여 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 제조에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 본질적으로 증점제(thickener) (즉, 점도 지수 개선제)를 함유하지 않는다.
산화방지제의 예는 아민계 유형, 예컨대, 다이페닐아민(diphenylamine), 페닐-알파-나프틸-아민(phenyl-alpha-napthyl-amine), N,N-다이(알킬페닐) 아민(N,N-di(alkylphenyl) amines); 및 알킬화 페닐렌-다이아민(alkylated phenylene-diamines); 페놀계(phenolics) 가령, 예를 들어, BHT, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol) 및 2,6-다이-tert-뷰틸-4-(2-옥틸-3-프로파노익) 페놀(2,6-di-tert-butyl-4-(2-octyl-3-propanoic) phenol)과 같은 입체장애 알킬 페놀(sterically hindered alkyl phenols); 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에서 사용되는 무회분 분산제 화합물은 일반적으로, 사용 동안 산화에서 기인한 불용성 물질(insoluble materials)의 현탁(suspension)을 유지시키고, 따라서 금속 부품 상의 침전(precipitation) 또는 퇴적(deposition) 및 슬러지 응집(sludge flocculation)을 방지하기 위하여 사용된다. 분산제는 또한 윤활제 중의 큰 오염물 입자의 성장 방지에 의하여 윤활유 점도 변화를 감소시키는 기능을 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 분산제는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 다중 무회분 분산제(multiple ashless dispersants)의 임의의 적합한 무회분 분산제 또는 혼합물일 수 있다. 무회분 분산제는 일반적으로 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 가지는 유용성 중합체 탄화수소 주골격을 포함한다.
일 실시예에서, 무회분 분산제는 1종 이상의 염기성 질소-함유(basic nitrogen-containing) 무회분 분산제이다. 질소-함유 염기성 무회분 (무금속) 분산제는 추가의 황산화 회분을 주입하지 않고도 이들이 첨가되는 윤활유 조성물의 (ASTM D 2896에 의하여 측정될 수 있는) 염기수 또는 BN에 기여한다. 본 발명에서 유용한 염기성 질소-함유 무회분 분산제는 하이드로카빌 숙신이미드(hydrocarbyl succinimides); 하이드로카빌 숙신아마이드(hydrocarbyl succinamides); 하이드로카빌-치환된 숙신 아실화제(hydrocarbyl-substituted succinic acylating agent)를 알코올 및 아민과 단계적으로 또는 이들의 혼합물과, 및/또는 아미노 알코올과 반응시켜 형성된 하이드로카빌-치환된 숙신산의 혼합된 에스터/아마이드; 하이드로카빌-치환된 페놀, 폼알데하이드(formaldehyde) 및 폴리아민(polyamines)의 마니히 축합 생성물(Mannich condensation products); 및 고분자량 지방족(aliphatic) 또는 지환족(alicyclic) 할로겐화물을 아민, 가령 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시켜 형성된 아민 분산제를 포함한다. 또한 그러한 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다.
무회분 분산제(ashless dispersants)의 대표적인 예는 다리 구성 원자단(bridging groups)에 의하여 중합체 주골격(polymer backbones)에 부착되는 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스터 극성 모이어티를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 무회분 분산제는, 예를 들어, 장쇄 탄화수소(long chain hydrocarbon) 치환된 모노(mono) 및 다이카복실산(dicarboxylic acids) 또는 이들의 무수물(anhydride)의 유용성 염(oil soluble salts), 에스터(esters), 아미노-에스터(amino-esters), 아마이드(amides), 이미드(imides), 및 옥사졸린(oxazolines); 장쇄 탄화수소의 카복실레이트 유도체, 직접 부착된 폴리아민을 가지는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 폼알데하이드(formaldehyde) 및 폴리알킬렌 폴리아민(polyalkylene polyamine)과 축합시켜 형성된 마니히 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.
카복실 분산제는 최소 약 34, 바람직하게는 최소 약 54 탄소 원자를 포함하는 카복실 아실화제(산, 무수물, 에스터 등)와 질소 함유 화합물(가령 아민), 유기 하이드록시 화합물(가령 일가(monohydric) 및 다가(polyhydric) 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀(phenols) 및 나프톨(naphthols)을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드(imides), 아마이드(amides), 및 에스터(esters)를 포함한다.
숙신이미드 분산제는 카복실 분산제의 한 유형이다. 이들은 하이드로카빌-치환된 숙신 아실화제를 유기 하이드록시 화합물과, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 아민과, 또는 하이드록시 화합물 및 아민의 혼합물과 반응시켜 생성된다. 용어 "숙신 아실화제(succinic acylating agent)"는 탄화수소-치환된 숙신산 또는 숙신산-생성 화합물을 지칭하고, 후자는 산 자체를 포함한다. 그러한 물질은 전형적으로 하이드로카빌-치환된 숙신산, 무수물, 에스터 (하프 에스터(half ester) 포함) 및 할라이드(halides)를 포함한다.
숙신계 분산제는 다양한 화학 구조를 가진다. 숙신계 분산제의 한 부류는 하기 화학식에 의하여 나타날 수 있다:
Figure 112016053660876-pct00001
여기서 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카빌기, 가령 폴리올레핀-유도된 기이다. 전형적으로 하이드로카빌기는 알킬기, 가령 폴리아이소뷰틸기이다. 이에 대안으로서, R1 그룹은 약 40 내지 약 500 탄소 원자를 보유할 수 있고, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R2는 알킬렌 기, 통상적으로 에틸렌 (C2H4)기이다. 숙신이미드 분산제의 예는 예를 들어, U.S. 특허 제3,172,892호, 제4,234,435호 및 제6,165,235호에 기재된 것을 포함한다.
치환기 그룹이 유도된 폴리알켄(polyalkenes)은 전형적으로 2 내지 약 16 탄소 원자, 대개 2 내지 6 탄소 원자의 중합 가능한 올레핀 단량체의 동종중합체(homopolymers) 및 혼성중합체(interpolymers)이다. 숙신 아실화제와 반응하여 카복실 분산제 조성물을 형성하는 아민은 모노아민(monoamines) 또는 폴리아민(polyamines)일 수 있다.
숙신이미드 분산제는, 비록 아마이드 작용기가 아민 염(amine salts), 아마이드(amides), 이미다졸린(imidazolines) 그리고 이들의 혼합 형태일 수 있기는 하지만, 이들이 보통 주로 이미드 작용기 형태인 질소를 보유하므로 그와 같이 지칭된다. 숙신이미드 분산제를 제조하기 위하여, 1종 이상의 숙신산-생성 화합물(succinic acid-producing compounds) 및 1종 이상의 아민이 가열되고, 전형적으로 물이, 선택적으로 실질적으로 비활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재에서 제거된다. 반응 온도는 약 80로부터 전형적으로 약 100 내지 약 300에 있는 혼합물 또는 생성물의 분해 온도까지의 범위일 수 있다. 본 발명의 숙신이미드 분산제 제조를 위한 절차의 추가적인 세부 사항 및 예는, 예를 들어, U.S. 특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,272,746호, 제4,234,435호, 제6,165,235호 및 제6,440,905호에 기재된 것을 포함한다.
적합한 무회분 분산제는 비교적 높은 분자량의 지방족 할라이드와 아민의 반응 생성물, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민인 아민 분산제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 아민 분산제의 예는, 예를 들어, U.S. 특허 제3,275,554호, 제3,438,757호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호에 기재된 것을 포함한다.
적합한 무회분 분산제는 알킬기가 최소 약 30 탄소 원자를 보유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히 폼알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물인 "마니히 분산제(Mannich dispersants)"를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분산제의 예는, 예를 들어, U.S. 특허 제3,036,003호, 제3,586,629호, 제3,591,598호 및 제3,980,569호에 기재된 것을 포함한다.
적합한 무회분 분산제는 후처리된(post-treatment) 무회분 분산제, 가령 후처리된 숙신이미드일 수 있고, 예컨대 보레이트 또는 에틸렌 카보네이트를 수반하는 후처리 공정, 예를 들어, U.S. 특허 제4,612,132호 및 제4,746,446호; 등에 개시된 것 그리고 기타 후처리 공정이다. 카보네이트 처리된 알켄일 숙신이미드(carbonate-treated alkenyl succinimide)는 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더욱 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400의 분자량, 그리고 이들 분자량의 혼합을 가지는 폴리뷰텐으로부터 유도된 폴리뷰텐 숙신이미드이다. 바람직하게는, 이는 U.S. 특허 제5,716,912호에 개시된 것과 같이, 반응성 조건하에 폴리뷰텐 숙신산 유도체, 불포화 산성 시약과 올레핀의 불포화 산성 시약 공중합체, 및 폴리아민의 혼합물을 반응시켜 제조되고, 상기 문헌의 내용은 본 명세서에 참조에 의하여 포함된다.
적합한 무회분 분산제는 또한 중합체일 수 있으며, 이는 유용화(oil-solubilizing) 단량체, 가령 데실 메타크릴레이트(decyl methacrylate), 바이닐 데실 에터(vinyl decyl ether) 및 고분자량 올레핀(high molecular weight olefins)과 극성 치환기(polar substitutes)를 보유하는 단량체(monomers)의 혼성중합체이다. 중합체 분산제의 예는, 예를 들어, U.S. 특허 제3,329,658호; 제3,449,250호 및 제3,666,730호에 기재된 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 무회분 분산제는 약 700 내지 약 2300의 수평균 분자량을 가지는 폴리아이소뷰텐일 기(polyisobutenyl group)로부터 유도된 비스-숙신이미드(bis-succinimide)이다. 본 발명의 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 분산제(들)은 바람직하게는 비-중합성(non-polymeric)이다 (예컨대, 모노- 또는 비스-숙신이미드이다).
금속-함유(metal-containing) 또는 회분-형성(ash-forming) 세제는 퇴적물을 감소시키거나 제거하기 위한 세제로서 그리고 산 중화제 또는 방청제(rust inhibitors)로서 기능을 함으로써, 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리와 함께 극성 머리를 포함한다. 극성 머리는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학량론적인(stoichiometric) 양의 금속을 함유할 수 있고 이 경우에 이들은 대개 정염 또는 중성염으로 기재되며, 전형적으로 (ASTM D2896에 의하여 측정될 수 있는 바와 같은) 0 내지 약 80의 총염기수 또는 TBN을 가질 것이다. 대량의 금속 염기는 과잉 금속 화합물(excess metal compound) (예컨대, 옥사이드(oxide) 또는 하이드록사이드(hydroxide))을 산성 기체(acidic gas)(예컨대, 이산화 탄소)와 반응시켜 혼입(incorporated)될 수 있다. 결과적인 과염기화된 세제는 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀(micelle)의 외부 층으로서 중성화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세제는 약 50 이상의 TBN, 또는 약 100 이상의 TBN, 또는 약 200 이상의 TBN, 또는 약 250 내지 약 450 이상의 TBN을 가질 수 있다.
본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 금속 세제의 대표적인 예는 페네이트(phenates), 지방족 설포네이트(aliphatic sulfonates), 포스포네이트(phosphonates), 및 포스피네이트(phosphinates)를 포함한다. 상용 제품은 일반적으로 중성 또는 과염기화됨으로 지칭된다. 과염기화된 금속 세제는 일반적으로 탄화수소, 세제 산, 예를 들어: 설폰산, 카복실레이트 등, 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 (예를 들어 칼슘 옥사이드 또는 칼슘 하이드록사이드) 및 촉진제, 가령 자일렌, 메탄올 및 물의 혼합물을 카보네이트화하여 제조된다. 예를 들어, 과염기화된 칼슘 설포네이트 제조를 위하여, 카보네이트화에서, 칼슘 옥사이드 또는 하이드록사이드가 기체 이산화 탄소와 반응하여 칼슘 카보네이트가 형성된다. 설폰산이 과잉의 CaO 또는 Ca(OH)2로써 중화되어 설포네이트가 형성된다.
과염기화된 세제는 저 과염기화된(low overbased), 예컨대, 약 100 이하의 BN을 가지는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시예에서, 저 과염기화된 염의 BN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 저 과염기화된 염의 BN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 저 과염기화된 염의 BN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.
과염기화된 세제는 중 과염기화된(medium overbased), 예컨대, 약 100 내지 약 250의 BN을 가지는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시예에서, 중 과염기화된 염의 BN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중 과염기화된 염의 BN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
과염기화된 세제는 고 과염기화된(high overbased), 예컨대, 250 이상의 BN을 가지는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시예에서, 고 과염기화된 염의 BN은 약 250 내지 약 550일 수 있다.
방청제(rust inhibitors)의 예는 비이온성 폴리옥시알킬렌 물질(nonionic polyoxyalkylene agents), 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에터(polyoxyethylene higher alcohol ether), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터(polyoxyethylene nonylphenyl ethe), 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터(polyoxyethylene octylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에터(polyoxyethylene octyl stearyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에터(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitol monostearate), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올리에이트(polyoxyethylene sorbitol monooleate), 및 폴리에틸렌 글라이콜 모노올리에이트(polyethylene glycol monooleate); 스테아르산(stearic acid) 및 다른 지방산; 다이카복실산(dicarboxylic acids); 금속 비누(metal soap); 지방산 아민 염(fatty acid amine salts); 중질 설폰산의 금속 염(metal salts of heavy sulfonic acid); 다가 알코올의 부분 카복실산 에스터(partial carboxylic acid ester of polyhydric alcohol); 인산 에스터(phosphoric esters); (단쇄) 알켄일 숙신산((short-chain) alkenyl succinic acids); 이들의 부분 에스터 및 이들의 질소-함유 유도체(nitrogen-containing derivatives); 합성 알카릴설포네이트(synthetic alkarylsulfonates), 예컨대, 금속 다이노닐나프탈렌 설포네이트(metal dinonylnaphthalene sulfonates); 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
마찰 변성제(friction modifiers)의 예는 그 내용이 본 명세서에 참조에 의하여 포함되는 U.S. 특허 제6,372,696호에 개시된 것과 같은 알콕시화 지방 아민(alkoxylated fatty amines); 보레이트화 지방 에폭사이드(borated fatty epoxides; fatty phosphite); 지방 포스파이트(fatty phosphites), 지방 에폭사이드(fatty epoxides), 지방 아민(fatty amines), 보레이트화 알콕시화 지방 아민(borated alkoxylated fatty amines), 지방산의 금속 염(metal salts of fatty acids), 지방산 아마이드(fatty acid amides), 글리세롤 에스터(glycerol esters), 보레이트화 글리세롤 에스터(borated glycerol esters); 및 지방 이미다졸린(fatty imidazolines); C4 내지 C75, 바람직하게는 C6 내지 C24, 가장 바람직하게는 C6 내지 C20, 지방산 에스터(fatty acid ester)와 암모니아(ammonia) 및 알카놀아민(alkanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 얻어진 마찰 변성제 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
마모방지제(antiwear agents)의 예는 징크 다이알킬다이싸이오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates) 및 징크 다이아릴다이싸이오포스페이트(zinc diaryldithiophosphates), 예컨대, Lubrication Science 4-2 January 1992에 나타나는, 예를 들어 페이지 97-100 참조, Born et al.의 제목이 "Relationship between Chemical Structure and Effectiveness of Some Metallic Dialkyl- and Diaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms"인 논문에 기재된 것; 아릴 포스페이트(aryl phosphates) 및 포스파이트(phosphites), 황-함유 에스터(sulfur-containing esters), 인황 화합물(phosphosulfur compounds), 금속 또는 회분이 없는 다이싸이오카바메이트(dithiocarbamates), 잔테이트(xanthates), 알킬 설파이드(alkyl sulfides) 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
소포제(antifoaming agents)의 예는 알킬 메타크릴레이트(alkyl methacrylate)의 중합체; 다이메틸실리콘(dimethylsilicone)의 중합체 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
유동점 강하제(pour point depressant)의 예는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 알킬 아크릴레이트 중합체(alkyl acrylate polymers), 알킬 메타크릴레이트 중합체(alkyl methacrylate polymers), 다이(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트(di(tetra-paraffin phenol)phthalate), 테트라-파라핀 페놀(tetra-paraffin phenol)의 축합물, 염소화 파라핀(chlorinated paraffin)과 나프탈렌(naphthalene)의 축합물 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 염소화 파라핀 및 페놀의 축합물, 폴리알킬 스타이렌(polyalkyl styrene) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 10 wt. %로 가변적일 수 있다.
해유화제(demulsifier)의 예는 음이온성계면활성제(anionic surfactants) (예컨대, 알킬-나프탈렌 설포네이트(alkyl-naphthalene sulfonates), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonates) 등), 비이온성 알콕시화 알킬페놀 수지(nonionic alkoxylated alkylphenol resins), 알킬렌 옥사이드(alkylene oxides)의 중합체 (예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 블럭 공중합체(block copolymers) 등), 유용성 산의 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터(polyoxyethylene sorbitan ester) 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 해유화제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 10 wt. %로 가변적일 수 있다.
부식 억제제(corrosion inhibitor)의 예는 도데실숙신산의 하프 에스터 또는 아마이드(half esters or amides of dodecylsuccinic acid), 포스페이트 에스터(phosphate esters), 싸이오포스페이트(thiophosphates), 알킬 이미다졸린(alkyl imidazolines), 사르코신(sarcosines) 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 부식 억제제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 0.5 wt. %로 가변적일 수 있다.
극압 첨가제(extreme pressure agent)의 예는 황화 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스터, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스터화된 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드(dihydrocarbyl polysulfides), 황화 딜스-알더 첨가 생성물(sulfurized Diels-Alder adducts), 황화 다이사이클로펜타다이엔(sulfurized dicyclopentadiene), 지방산 에스터 및 단일불포화 올레핀(monounsaturated olefins)의 황화(sulfurized) 또는 공황화(co-sulfurized) 혼합물, 지방산, 지방산 에스터 및 알파-올레핀(alpha-olefin)의 공황화 블렌드(co-sulfurized blends), 작용기 치환된 다이하이드로카빌 폴리설파이드(functionally-substituted dihydrocarbyl polysulfides), 싸이아-알데하이드(thia-aldehydes), 싸이아-케톤(thia-ketones), 에피싸이오 화합물(epithio compounds), 황-함유 아세탈 유도체(sulfur-containing acetal derivatives), 터펜(terpene) 및 비환형(acyclic) 올레핀의 공황화 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스터(phosphoric acid esters) 또는 싸이오인산 에스터(thiophosphoric acid ester)의 아민 염 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 극압 첨가제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 5 wt. %로 가변적일 수 있다.
전술한 첨가제 각각은, 사용될 경우, 윤활제에 원하는 특성을 부여하기 위하여 기능적으로 유효한 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 마찰 변성제일 경우, 이러한 마찰 변성제의 기능적으로 유효한 양은 원하는 마찰 변성 특성을 윤활제에 부여하기에 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 이들 첨가제 각각의 농도는, 사용되는 경우, 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.001중량% 내지 약 20중량%, 일 실시예에서 약 0.01중량% 내지 약 10중량% 범위이다.
더하여, 상술한 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제는 첨가제 패키지(additive package) 또는 농축물(concentrate)로서 제공될 수 있고, 여기서 첨가제는 전술한 바와 같이 실질적으로 비활성이고, 보통 액체인 유기 희석제에 혼입된다. 첨가제 패키지는 전형적으로 위에 언급된 다양한 첨가제 중 하나 이상을, 윤활 점도의 오일의 필요량과 직접 조합을 촉진하기 위하여 원하는 양 및 비율로 함유할 것이다.
일 실시예에서, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화 테트라프로펜일 페놀 화합물(unsulfurized tetrapropenyl phenol compound) 및 이의 비황화 금속 염(unsulfurized metal salt), 예컨대, TPP 및 이의 칼슘 염이 실질적으로 없다. 용어 "실질적으로 없는(substantially free)"은 본 명세서에서 사용 시, 존재할 경우, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 중의 상대적으로 낮은 수준의 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화 금속 염, 예컨대, 약 1.5 wt. % 미만을 의미한다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 없는"은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에서 약 1 wt. % 미만이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.3 wt. % 미만이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.1 wt. % 미만이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.0001 내지 약 0.3 wt. %이다.
일 실시예에서, 본 발명의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 임의의 분산제 및/또는 아연 화합물, 예컨대, 징크 다이싸이오포스페이트(zinc dithiophosphates)가 없거나 실질적으로 없다. 용어 "실질적으로 없는"은 본 명세서에서 사용 시, 존재할 경우, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 중의 상대적으로 낮은 수준의 분산제 및/또는 아연 화합물, 예컨대, 약 0.5 wt. % 미만의 분산제 및/또는 아연 화합물 각각을 의미한다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 없는"은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 중의 약 0.1 wt. % 미만의 분산제 및/또는 아연 화합물 각각이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 없는"은 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 중의 약 0.01 wt. % 미만의 분산제 및/또는 아연 화합물 각각이다.
다음의 비제한적 실시예는 본 발명의 예시이다.
고온 세척력 및 열안정성 정도가 아래 기재된 코마츠 고온관(Komatsu Hot Tube ("KHT")) 시험을 이용하여 다음 실시예 각각에 대하여 평가되었다. 실시예 각각에 대한 결과가 표 1에 제시된다.
코마츠 고온관 ( KHT ) 시험(Komatsu Hot Tube ( KHT ) Test)
코마트 고온관 시험(Komatsu Hot Tube test)은 윤활유의 세척력 및 열적 및 산화적 안정성을 측정하는 윤활 산업 대상 시험(bench test)이다. 세척력 그리고 열적 및 산화적 안정성은 산업에서 윤활유의 전체 성능을 만족스럽게하는데 필수적인 것으로 일반적으로 수용되는 성능 영역이다. 시험 동안, 규정된 양의 시험 오일이 특정 온도로 설정된 오븐 안에 넣어진 유리관을 통하여 상향으로 펌핑된다. 오일이 유리관에 들어가기 전에 오일 스트림에 공기가 주입되고, 오일과 함께 상향으로 유동한다. 해양 디젤 실린더 윤활유의 평가는 섭씨 300-330 도의 온도에서 수행되었다. 시험 결과는 유리 시험관에 퇴적된 래커의 양을 1.0(매우 더러움)으로부터 10.0(완전히 깨끗함)까지의 범위인 등급화 척도와 비교하여 결정되었다. 결과는 0.5의 배수로 기록된다. 폐쇄(blockage)는 퇴적(deposition)을 말하는데, 여기서는 래커(lacquer)가 매우 두껍고 대부분의 유리관이 폐쇄되어 시험관을 통한 정상적인 오일 및 공기 흐름이 방해된다. 비록 폐쇄가 1.0 등급화보다 열등한 결과로 간주될 수 있기는 하지만, 이러한 발생은 동일한 시험 수행에서 동시에 시험되는 다른 시험관의 폐쇄에 의하여 크게 영향을 받을 수 있다.
다음의 구성성분이 아래에서 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 제제화(formulating)에서 사용된다.
ExxonMobil CORE® 600N: 그룹 I기반 윤활유는 ExxonMobil (Irving, TX.)로부터 입수 가능한 ExxonMobil CORE® 600N 베이스스톡이었다.
ExxonMobil CORE® 2500BS: 그룹 I기반 윤활유는 ExxonMobil (Irving, TX.)로부터 입수 가능한 ExxonMobil CORE® 2500BS 베이스스톡이었다.
실시예에서 사용된 세제가 표 1에서 아래 기재된다:
세제 A: 미국 특허 공개공보 제2007/0027043호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 차후의 과염기화 단계 없이 제조된, C20 내지 C28 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 가지는 중성 (비-과염기화) (non-overbased) 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물. 이러한 첨가제 농축물은 2.17 wt. % Ca 및 약 43.0 wt. % 희석제 오일을 함유했고, 61의 TBN을 가졌다. 활성물에 기반하여, (희석제 오일에 부재하는) 이 첨가제의 TBN은 107이다.
세제 B: 프로필렌 사합체(propylene tetramer)로부터 유도된 과염기화 황화 칼슘 페네이트(overbased sulfurized calcium phenate)의 오일 농축물. 이러한 첨가제는 9.6 wt. % Ca 및 약 31.4 wt. % 희석제 오일을 함유했고, 260의 TBN을 가졌다.
세제 C: 미국 특허 공개공보 제2004/0235686호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된, 약 50 wt. % C20 내지 C28 선형 올레핀 및 50 wt. % 분지형 하이드로카빌 라디칼 프로필렌 사합체(branched hydrocarbyl radical propylene tetramer)로부터 유도된 알킬 치환기를 가지는 비황화, 비-과염기화 알킬하이드록시벤조에이트-함유(non-overbased alkylhydroxybenzoate-containing), 페놀-증류된 첨가제(phenol-distilled additive)의 오일 농축물. 이러한 첨가제는 5.00 wt. % Ca 및 약 33.0 wt. % 희석제 오일을 함유했고, 140의 TBN을 가졌다. 활성물에 기반하여, (희석제 오일에 부재하는) 이 첨가제의 TBN은 210이다.
세제 D: 미국 특허 공개공보 제2007/0027043호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된, C20 내지 C28 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 가지는 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(overbased calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물. 이러한 첨가제는 5.35 wt. % Ca 및 약 35.0 wt. % 희석제 오일을 함유했고, 150의 TBN을 가졌다. 활성물에 기반하여, (희석제 오일에 부재하는) 이 첨가제의 TBN은 230이다.
세제 E: 미국 특허 공개공보 제2007/0027043호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된, C20 내지 C28 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환기를 가지는 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제(overbased calcium alkylhydroxybenzoate additive)의 오일 농축물. 이러한 첨가제는 12.5 wt. % Ca 및 약 33.0 wt. % 희석제 오일을 함유했고, 350의 TBN을 가졌다. 활성물에 기반하여, (희석제 오일에 부재하는) 이 첨가제의 TBN은 522이다.
세제 F: 과염기화 칼슘 알킬톨루엔 설포네이트(overbased calcium alkyltoluene sulfonate) 세제의 오일 농축물; 여기서 알킬기는 C20 내지 C24 선형 알파 올레핀으로부터 유도된다. 이러한 첨가제 농축물은 16.1 wt. % Ca 및 약 38.7 wt. % 희석제 오일을 함유했고, 420의 TBN을 가졌다. 활성물에 기반하여, (희석제 오일에 부재하는) 이 첨가제의 TBN은 685이다.
실시예 1-3 및 비교예 A-G
실시예 1-3 및 비교예 A-G의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물이 아래 표 1에 제시된 것과 같이 제조되었다. 각각의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 50 점도 등급이었고, @100C 약 19.5 cSt의 동점도 및 약 70 mg KOH/g의 TBN을 가진다. 실시예 1-3 및 비교예 A-G의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물이 다량의 그룹 I 베이스스톡, 표 1에 규정된 세제 조성물, 및 0.04 wt. % 거품억제제(foam inhibitor)를 이용하여 제제화되었다. 비교예 D는 1000MW 폴리아이소뷰틸렌 숙신산 무수물(PolyIsoButylene Succinic Anhydride) (PIBSA)로부터 유도된 비스숙신이미드 분산제(bissuccinimide dispersant)의 오일 농축물 및 중질 폴리아민(Heavy PolyAmine)(HPA)/다이에틸렌 트라이아민(DiEthylene TriAmine)(DETA)의 1.0 wt. %의 오일 농축물을 추가로 포함하고, 약 31.7 wt. % 희석제 오일을 가졌다.
Figure 112016053660876-pct00002
표 1에 제시된 결과가 보여주는 바와 같이, 실시예 1-3의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 비교예 A-G의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물보다 놀랍게도 우수한 세탁능 특성을 나타냈다. 이는 더 높은 온도 범위에 걸쳐 지속되는 더 높은 KHT 값에 의하여 예시되며, 이는 실시예 1-3의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물이 관을 더럽히는(defile) 윤활유 산화 또는 분해 생성물을 거의 생성하지 않는다는 점에서 고온관 시험에서 우수한 세탁능 및 열안정성을 나타냄을 지시한다.
본 명세서에 개시된 실시예에 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 그러므로 상기 설명은 한정이 아니라, 단지 바람직한 실시예의 예시로서 간주되어야 한다. 예를 들어, 본 발명 수행을 위하여 최적의 형태로서 전술되고 실시된 기능은 단지 설명의 목적을 위한 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않고 다른 배열 및 방법을 실시할 수 있다. 더구나, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위 및 사상 내에서 다른 변경을 구상할 것이다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물에 있어서:
    (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및
    (b) 다음을 포함하는 세제 조성물은:
    (i) 활성제 기준으로 5 내지 15 중량%, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 총 중량을 기준으로, 총 염기가 (TBN) 100 내지 250를 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염을 포함하되, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환 모이어티는 C12 내지 C28 알킬기; 및
    (ii) 활성제 기준으로 5 내지 16 중량%, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 총 중량을 기준으로, 총 염기가 (TBN) 250 내지 550를 갖는 1종 이상의 고 과염기화된(high overbased) 칼슘 알킬 톨루엔 설폰산 또는 이들의 염; 상기 알킬 톨루엔 황산 칼슘 또는 이들의 염의 톨루엔 모이어티(moiety)는 하이드록실 그룹을 보유하지 않고, 추가로, 알킬 톨루엔 설폰산 또는 이들의 염은 C12 내지 C40 알킬기이고; 및 상기 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총염기수(TBN)가 55 내지 80인 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 칼슘 염인 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염은 알킬-치환된 하이드록시벤조익 카복실산의 1종 이상의 칼슘 염인 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환된 모이어티는 C12 내지 C28 알킬 그룹인 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산화방지제, 무회분 분산제, 세제, 방청제, 흐림방지제, 해유화제, 금속 불활성화제, 마찰 변성제, 유동점 강하제, 거품억제제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-억제제, 염료, 극압 첨가제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제를 추가로 포함하는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화 금속염이 실질적으로 없는 것인, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 임의의 분산제 및/또는 아연 화합물은 실질적으로 없는 것인, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  8. 개선된 고온 세정제를 가지는 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물로 해양 2-행정 크로스 헤드 디젤 엔진을 윤활하는 방법: 상기 방법은 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 있어서:
    (a) 다량의 1종 이상의 그룹 I 베이스스톡, 및
    (b) 다음을 포함하는 세제 조성물은:
    (i) 활성제 기준으로 5 내지 15 중량%, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 총 중량을 기준으로, 총 염기가 (TBN) 100 내지 250를 갖는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 토금속 염을 포함하되, 상기 알킬-치환된 하이드록시 방향족 카복실산의 알칼리 토금속 염의 알킬-치환 모이어티는 C12 내지 C28 알킬기; 및
    (ii) 활성제 기준으로 5 내지 16 중량%, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 총 중량을 기준으로, 총 염기가 (TBN) 250 내지 550를 갖는 1종 이상의 고 과염기화된(high overbased) 알킬 톨루엔 설폰산 또는 이들의 염; 상기 알킬 톨루엔 황산 칼슘 또는 이들의 염의 톨루엔 모이어티(moiety)는 하이드록실 그룹을 보유하지 않고, 추가로, 알킬 톨루엔 설폰산 또는 이들의 염은 C12 내지 C40 알킬기이고; 및 상기 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총염기수(TBN)가 55 내지 80인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산화방지제, 무회분 분산제, 세제, 방청제, 흐림방지제, 해유화제, 금속 불활성화제, 마찰 변성제, 유동점 강하제, 거품억제제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-억제제, 염료, 극압 첨가제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100℃에서 12.5 내지 26.1 센티 스토크 (cSt) 범위의 동점도를 가지는, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100℃에서 12.5 내지 26.1 센티 스토크 (cSt) 범위의 동점도를 가지는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 칼슘 알킬 톨루엔 술폰산 또는 이의 염의 알킬 모이어티는 C20 내지 C24 알킬기인, 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 칼슘 알킬 톨루엔 술폰산 또는 이의 염의 알킬 모이어티는 C20 내지 C24 알킬기인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020167014849A 2013-11-06 2014-11-06 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물 KR102253485B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361900671P 2013-11-06 2013-11-06
US61/900,671 2013-11-06
PCT/EP2014/073984 WO2015067724A1 (en) 2013-11-06 2014-11-06 Marine diesel cylinder lubricant oil compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160107155A KR20160107155A (ko) 2016-09-13
KR102253485B1 true KR102253485B1 (ko) 2021-05-21

Family

ID=51862333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167014849A KR102253485B1 (ko) 2013-11-06 2014-11-06 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10364403B2 (ko)
EP (1) EP3066180B1 (ko)
JP (1) JP6509240B2 (ko)
KR (1) KR102253485B1 (ko)
CN (1) CN105814180B (ko)
SG (2) SG10201710484UA (ko)
WO (1) WO2015067724A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170078706A (ko) * 2014-11-06 2017-07-07 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물
US9506007B2 (en) * 2014-11-14 2016-11-29 Chevron Oronite Technology B.V. Low sulfur marine distillate fuel trunk piston engine oil composition
SG11201708840PA (en) * 2015-05-19 2017-12-28 Chevron Oronite Tech Bv Trunk piston engine oil composition
JP2018521190A (ja) * 2015-07-22 2018-08-02 シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ． 船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物
CN109642175B (zh) * 2016-08-29 2023-07-18 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 船用柴油机汽缸润滑油组合物
ES2771209T3 (es) * 2017-03-24 2020-07-06 Infineum Int Ltd Lubricación para motor marino
WO2019003178A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Chevron Oronite Company Llc LUBRICATING OIL COMPOSITIONS CONTAINING DETERGENT COMPOUNDS
WO2019003174A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Chevron Oronite Company Llc LUBRICATING OIL COMPOSITIONS FOR MARINE DIESEL ENGINE
CN110997883B (zh) * 2017-06-30 2023-07-25 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 船用柴油机润滑油组合物
WO2019003175A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Chevron Oronite Company Llc MARINE DIESEL LUBRICATING OIL COMPOSITIONS HAVING IMPROVED LOW TEMPERATURE PERFORMANCE
EP3492569B1 (en) * 2017-12-01 2022-06-08 Infineum International Limited Marine engine lubrication
CN108504422A (zh) * 2018-03-26 2018-09-07 河南道骐汽车科技有限公司 高温聚合强力耐磨汽缸油
CN110577854A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 Jxtg能源株式会社 双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物和其用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010174092A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nippon Oil Corp クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
JP2011132338A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3036003A (en) 1957-08-07 1962-05-22 Sinclair Research Inc Lubricating oil composition
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3329658A (en) 1962-05-14 1967-07-04 Monsanto Co Dispersency oil additives
US3449250A (en) 1962-05-14 1969-06-10 Monsanto Co Dispersency oil additives
NL296139A (ko) 1963-08-02
NL145565B (nl) 1965-01-28 1975-04-15 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een smeermiddelcompositie.
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3519565A (en) 1967-09-19 1970-07-07 Lubrizol Corp Oil-soluble interpolymers of n-vinylthiopyrrolidones
US3586629A (en) 1968-09-16 1971-06-22 Mobil Oil Corp Metal salts as lubricant additives
US3591598A (en) 1968-11-08 1971-07-06 Standard Oil Co Certain condensation products derived from mannich bases
US3980569A (en) 1974-03-15 1976-09-14 The Lubrizol Corporation Dispersants and process for their preparation
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4612132A (en) 1984-07-20 1986-09-16 Chevron Research Company Modified succinimides
US4746446A (en) 1984-07-20 1988-05-24 Chevron Research Company Modified succinimides
US4943672A (en) 1987-12-18 1990-07-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403)
US5059299A (en) 1987-12-18 1991-10-22 Exxon Research And Engineering Company Method for isomerizing wax to lube base oils
CA2038774C (en) 1990-04-04 2001-09-25 Eric Herbolzheimer Slurry bubble column
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
DZ2013A1 (fr) 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
US5716912A (en) 1996-04-09 1998-02-10 Chevron Chemical Company Polyalkylene succinimides and post-treated derivatives thereof
US6165235A (en) 1997-08-26 2000-12-26 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
JPH1180771A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Nippon Oil Co Ltd ディーゼルエンジン用潤滑油組成物
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
JP5214080B2 (ja) 1997-12-30 2013-06-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒の製造方法、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素の製造方法
EP0933417B1 (en) 1998-01-30 2003-04-02 Chevron Chemical S.A. Unsulfurized, alkali metal-free, additive for lubricating oils
JP2000192069A (ja) 1998-12-28 2000-07-11 Oronite Japan Ltd ディ―ゼル内燃機関用潤滑油組成物及び添加剤組成物
EP1059301B1 (en) * 1999-06-10 2003-05-21 Chevron Chemical S.A. Alkaline earth alkylaryl sulfonates, their application as an additive for lubricating oil, and methods of preparation
US6372696B1 (en) 1999-11-09 2002-04-16 The Lubrizol Corporation Traction fluid formulation
US6191081B1 (en) 1999-12-15 2001-02-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Long life medium and high ash oils with enhanced nitration resistance
JP4011815B2 (ja) * 2000-02-14 2007-11-21 シェブロンジャパン株式会社 二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油組成物および該潤滑油組成物用添加剤組成物
GB0011115D0 (en) 2000-05-09 2000-06-28 Infineum Int Ltd Lubricating oil compositions
US6440905B1 (en) 2001-04-24 2002-08-27 The Lubrizol Corporation Surfactants and dispersants by in-line reaction
AR037036A1 (es) 2001-10-25 2004-10-20 Sasol Tech Pty Ltd Un proceso para obtener un catalizador fischer-tropsch soportado
EP1580257A4 (en) * 2002-12-17 2006-03-29 Nippon Oil Corp LUBRICATING OIL ADDITIVE AND LUBRICATING OIL COMPOSITION
US20040159582A1 (en) 2003-02-18 2004-08-19 Simmons Christopher A. Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils
US7163911B2 (en) 2003-05-22 2007-01-16 Chevron Oronite Company Llc Carboxylated detergent-dispersant additive for lubricating oils
EP1486556A1 (en) 2003-06-13 2004-12-15 Infineum International Limited Lubricant composition
US20050003972A1 (en) 2003-06-13 2005-01-06 Laurent Chambard Lubricant composition
ES2604192T3 (es) 2003-10-09 2017-03-03 Infineum International Limited Composición lubricante
US7018525B2 (en) 2003-10-14 2006-03-28 Chevron U.S.A. Inc. Processes for producing lubricant base oils with optimized branching
US20050077208A1 (en) 2003-10-14 2005-04-14 Miller Stephen J. Lubricant base oils with optimized branching
US7053254B2 (en) 2003-11-07 2006-05-30 Chevron U.S.A, Inc. Process for improving the lubricating properties of base oils using a Fischer-Tropsch derived bottoms
US7195706B2 (en) 2003-12-23 2007-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Finished lubricating comprising lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins
US7083713B2 (en) 2003-12-23 2006-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Composition of lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins
US7282134B2 (en) 2003-12-23 2007-10-16 Chevron Usa, Inc. Process for manufacturing lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins
US7763161B2 (en) 2003-12-23 2010-07-27 Chevron U.S.A. Inc. Process for making lubricating base oils with high ratio of monocycloparaffins to multicycloparaffins
US20050139514A1 (en) 2003-12-30 2005-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization processes using sulfided catalysts
US20050139513A1 (en) 2003-12-30 2005-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization processes using pre-sulfided catalysts
US6977319B2 (en) 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
US7045055B2 (en) 2004-04-29 2006-05-16 Chevron U.S.A. Inc. Method of operating a wormgear drive at high energy efficiency
JP4731553B2 (ja) 2004-05-10 2011-07-27 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 膨張するスラリー床内への気体の反応物質からの液体のまた任意に気体の炭化水素の生成
US7473345B2 (en) 2004-05-19 2009-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Processes for making lubricant blends with low Brookfield viscosities
US7273834B2 (en) 2004-05-19 2007-09-25 Chevron U.S.A. Inc. Lubricant blends with low brookfield viscosities
US7572361B2 (en) 2004-05-19 2009-08-11 Chevron U.S.A. Inc. Lubricant blends with low brookfield viscosities
US20060013210A1 (en) 2004-06-18 2006-01-19 Bordogna Mark A Method and apparatus for per-service fault protection and restoration in a packet network
US7937128B2 (en) 2004-07-09 2011-05-03 Masimo Corporation Cyanotic infant sensor
US7402236B2 (en) 2004-07-22 2008-07-22 Chevron Usa Process to make white oil from waxy feed using highly selective and active wax hydroisomerization catalyst
US7214307B2 (en) 2004-07-22 2007-05-08 Chevron U.S.A. Inc. White oil from waxy feed using highly selective and active wax hydroisomerization catalyst
US7708878B2 (en) 2005-03-10 2010-05-04 Chevron U.S.A. Inc. Multiple side draws during distillation in the production of base oil blends from waxy feeds
US20060229216A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Dowding Peter J Method of improving the stability or compatibility of a detergent
US8030258B2 (en) * 2005-07-29 2011-10-04 Chevron Oronite Company Llc Overbased alkaline earth metal alkylhydroxybenzoates having low crude sediment
US7425524B2 (en) 2006-04-07 2008-09-16 Chevron U.S.A. Inc. Gear lubricant with a base oil having a low traction coefficient
US7846880B2 (en) 2006-12-20 2010-12-07 Chevron U.S.A. Inc. Light base oil fraction and lubricant having low wt% noack volatility
US9175237B2 (en) * 2007-12-12 2015-11-03 Chevron Oronite Technology B.V. Trunk piston engine lubricating oil compositions
US8383562B2 (en) * 2009-09-29 2013-02-26 Chevron Oronite Technology B.V. System oil formulation for marine two-stroke engines
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
JP5773365B2 (ja) * 2011-12-27 2015-09-02 シェブロンジャパン株式会社 省燃費性の内燃機関用潤滑油組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010174092A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nippon Oil Corp クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
JP2011132338A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US10364403B2 (en) 2019-07-30
SG10201710484UA (en) 2018-02-27
JP2016535163A (ja) 2016-11-10
WO2015067724A1 (en) 2015-05-14
EP3066180A1 (en) 2016-09-14
JP6509240B2 (ja) 2019-05-08
CN105814180B (zh) 2019-12-10
SG11201603377YA (en) 2016-05-30
CN105814180A (zh) 2016-07-27
US20150126421A1 (en) 2015-05-07
EP3066180B1 (en) 2021-01-13
KR20160107155A (ko) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102253485B1 (ko) 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물
KR102274235B1 (ko) 해양 디젤 실린더 윤활유 조성물
WO2016071519A1 (en) Marine diesel cylinder lubricant oil compositions
KR102613191B1 (ko) 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물
US8702968B2 (en) Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions
JP5663584B2 (ja) トランクピストンエンジン用潤滑油組成物
JP7212106B2 (ja) 船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物
EP3504307B1 (en) Marine diesel cylinder lubricant oil compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant