ES2604192T3 - Composición lubricante - Google Patents
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Abstract
Una composición lubricante para cilindros de motores diesel marinos que tiene un número total de base, determinado de acuerdo con ASTM D2896, de al menos o más, y que comprende: - al menos 40% en peso de un aceite de viscosidad lubricante, - al menos un detergente preparado a partir de al menos dos agentes tensioactivos de fenato y sulfonato, - al menos un dispersante que contiene boro que proporciona al menos 100 ppm de boro, y - al menos un aditivo anti-desgaste que contiene zinc, preferiblemente un dihidrocarbil ditiofosfato de zinc, que proporciona más de 230 ppm, preferiblemente al menos 250 ppm, de zinc.
Description
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DESCRIPCION
Composicion lubricante
Esta invencion se refiere a una composicion lubricante, en particular una composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos (MDCL: Marine Diesel Cylinder Lubricant). Las composiciones lubricantes para cilindros de motores diesel marinos son lubricantes de perdida total y su proposito es proporcionar una resistente pelfcula de aceite entre la camisa del cilindro y los anillos o segmentos del piston, y neutralizar los acidos formados por la combustion de compuestos de azufre en el combustible.
Los combustibles utilizados para los motores diesel tienen generalmente un alto contenido de azufre (tal como, por ejemplo, al menos un 3,5% de azufre), lo que tiene como resultado que los gases de escape de los motores diesel contengan grandes cantidades de oxidos de azufre (SOx). Los oxidos de azufre reaccionan con la humedad tambien presente en los gases de escape, formando acido sulfurico que corroe el motor. Por consiguiente, las composiciones de los lubricantes de cilindros de motores diesel marinos incluyen detergentes metalicos sobrealcalinizados para neutralizar el acido sulfurico. Las composiciones lubricantes de cilindros de motores diesel marinos comerciales tienen generalmente un numero total de base (TBN: Total Base Number) de al menos 70 (determinado utilizando el metodo ASTM D2896).
Los problemas medioambientales han motivado que muchas zonas, tales como las zonas costeras, requieran el uso de combustibles de bajo contenido de azufre, es decir, combustibles que incluyen menos de 1,00% en peso de azufre, lo que permite el uso de composiciones lubricantes para los cilindros de motores diesel marinos con un numero total de base mas bajo, tal como, por ejemplo, 40. Esto, por consiguiente, crea la necesidad de que los buques lleven tanques para dos lubricantes diferentes.
La patente de EE. UU. n° 4.842.755 describe un lubricante para cilindros de motores diesel marinos que tiene un numero de base de al menos 60. La composicion incluye un dispersante sin cenizas borado, uno o mas compuestos metalicos sobrealcalinizados y un dialquil ditiofosfato de zinc que proporciona de 0,02 a 0,023% en peso (200 a 230 ppm) de zinc (vease la reivindicacion 1a). Los ejemplos espedficos muestran que el aumento de la cantidad de zinc por encima de 230 ppm tiene como resultado una perdida de beneficios de rendimiento en el desgaste de segmentos y camisas.
El documento EP 1 298 189 describe una composicion lubricante que comprende un compuesto de Mo, un detergente derivado de agentes tensioactivos de sulfonato y fenato, y un dispersante que contiene boro.
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar una composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos que tiene un numero total de base de al menos 35 o mas (ASTM D 2896-01), que es adecuada para ser usada con combustibles tanto de alto como de bajo contenido de azufre.
Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar una composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos que tiene un numero total de base de al menos 35 o mas (ASTM D 2896-01), que es adecuada para ser usada tanto con combustibles de alto como de bajo contenido de azufre, al tiempo que proporciona el nivel requerido de proteccion contra el desgaste corrosivo cuando se utiliza con un combustible de alto contenido de azufre.
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos que tiene un numero total de base, determinado de acuerdo con ASTM D2896, de al menos 35 o mas, y que comprende:
• al menos 40% en peso, basado en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos, de un aceite de viscosidad lubricante,
• al menos un detergente preparado a partir de al menos dos agentes tensioactivos de fenato y sulfonato,
• al menos un dispersante que contiene boro que proporciona al menos 100 ppm de boro, y
• al menos un aditivo anti-desgaste que contiene zinc, preferiblemente dihidrocarbil ditiofosfato de zinc, que
proporciona mas de 230 ppm, preferiblemente al menos 250 ppm, de zinc.
Los inventores han encontrado sorprendentemente, teniendo en cuenta las ensenanzas de la patente de EE. UU. n° 4.842.755, que en una composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos que incluye un detergente preparado a partir de al menos dos agentes tensioactivos, el uso de mas de 230 ppm de zinc proporciona una mayor proteccion contra el desgaste.
Los inventores tambien han encontrado que la composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos definida anteriormente proporciona un buen nivel de proteccion contra el desgaste, incluso para un numero total de base bajo, tal como, por ejemplo, 40, cuando se utiliza con un combustible de alto contenido en azufre.
De acuerdo con la presente invencion, tambien se proporciona un metodo de funcionamiento de un motor diesel marino, incluyendo el metodo la etapa de utilizacion de la composicion lubricante para cilindros de motores diesel
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marinos que se ha definido anteriormente, para lubricar el motor.
De acuerdo con la presente invencion, tambien se proporciona el uso de la composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos definida anteriormente para reducir el desgaste en un motor diesel marino.
Aceite de viscosidad lubricante.
El aceite de viscosidad lubricante (en ocasiones denominado aceite lubricante) puede ser cualquier aceite adecuado para la lubricacion de un motor marino. El aceite lubricante puede ser adecuadamente un aceite animal, vegetal o mineral. Adecuadamente, el aceite lubricante es un aceite lubricante derivado del petroleo, tal como una base naftenica, una base parafmica, o un aceite de base mixta. Alternativamente, el aceite lubricante puede ser un aceite lubricante sintetico. Los aceites lubricantes sinteticos adecuados incluyen aceites lubricante sinteticos de ester, los cuales aceites incluyen diesteres tales como adipato de dioctilo, sebacato de dioctilo y adipato de tridecilo, o aceites lubricantes de hidrocarburos polimericos, por ejemplo poliisobuteno lfquido y poli-alfa olefinas. Normalmente se emplea un aceite mineral. El aceite lubricante puede comprender generalmente mas de 60, tfpicamente mas de 70% en masa de la composicion, y tfpicamente tienen una viscosidad cinematica a 100 °C de 2 a 40, por ejemplo, de 3 a 15, mm2 s-1 y un mdice de viscosidad de 80 a 100, por ejemplo de 90 a 95.
Otra clase de aceites lubricantes son los aceites hidrocraqueados, en los que el proceso de refinacion rompe aun mas las fracciones media y pesada del destilado en presencia de hidrogeno a altas temperaturas y presiones moderadas. Los aceites hidrocraqueados tienen tfpicamente una viscosidad cinematica a 100 °C de 2 a 40, por ejemplo de 3 a 15, mm2 s"1 y un mdice de viscosidad tfpicamente en el intervalo de 100 a 110, por ejemplo de 105 a 108.
El aceite puede incluir “brightstock" (aceite pesado refinado o lubricante de gran viscosidad) que se refiere a aceites de base que son extrafdos con disolvente, productos desasfaltados a partir de residuo de vacm, que tienen generalmente una viscosidad cinematica a 100 °C de 28 a 36 mm2s"1 y se usan tfpicamente en una proporcion de menos de 40, preferiblemente menos de 30, mas preferiblemente menos de 20% en masa, basado en la masa de la composicion.
La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos incluye preferiblemente al menos 50% en peso de aceite de viscosidad lubricante, mas preferiblemente al menos 60% en peso de aceite de viscosidad lubricante, incluso mas preferiblemente al menos 70% en peso de aceite de viscosidad lubricante, basado en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos.
Detergente que incluye al menos dos agentes tensioactivos.
Un detergente es un aditivo que reduce la formacion de depositos en el piston, por ejemplo, depositos de barniz y laca a alta temperatura, en los motores; tiene propiedades neutralizantes de acido y es capaz de mantener en suspension solidos finamente divididos. Se basa en “jabones” metalicos, es decir sales metalicas de compuestos organicos acidos, a veces denominados agentes tensioactivos.
El detergente comprende una cabeza polar con una larga cola hidrofoba. Se incluyen grandes cantidades de una base metalica haciendo reaccionar un exceso de un compuesto metalico, tal como un oxido o un hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono, para dar un detergente sobrealcalinizado que comprende detergente neutralizado como capa exterior de una micela de base metalica (por ejemplo carbonato).
El detergente incluye al menos dos agentes tensioactivos, al menos agentes tensioactivos de fenato y de sulfonato. El detergente puede denominarse como detergente complejo/hforido. El detergente complejo incluye preferiblemente al menos 5% en masa de fenato, mas preferiblemente al menos 10% en masa de fenato, basado en la cantidad total de detergente. El detergente complejo incluye preferiblemente al menos 5% en masa de sulfonato, mas preferiblemente al menos 8% en masa de sulfonato, basado en la cantidad total de detergente. El detergente incluye tambien preferiblemente un agente tensioactivo de salicilato. El detergente incluye preferiblemente al menos 5% en masa de salicilato, mas preferiblemente al menos 10% en masa de salicilato, basado en la cantidad total de detergente. La cantidad de tensioactivo en el detergente complejo puede determinarse utilizando tecnicas tales como cromatograffa, espectroscopfa y/o valoracion, bien conocidas por los expertos en la tecnica. El detergente tambien puede incluir otros tensioactivos tales como, por ejemplo, un tiofosfato, un naftenato o un carboxilato soluble en aceite. Los grupos tensioactivos se incorporan durante el proceso de sobrealcalinizacion. El metal puede ser un metal alcalino o un metal alcalinoterreo tal como sodio, potasio, litio, calcio y magnesio. Se prefiere calcio.
Se describen ejemplos de detergentes complejos en los documentos WO 97/46643, WO 97/46644, WO 97/46645, WO 97/46646 y WO 97/46647.
Preferiblemente, el detergente tiene un TBN en el intervalo de 250 a 500, mas preferiblemente de 280 a 480, incluso mas preferiblemente de 300 a 450.
La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos incluye preferiblemente al menos 2% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso, mas preferiblemente al menos 8% en peso de detergente que incluye al
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menos dos agentes tensioactivos, basados en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos.
El lubricante para cilindros de motores diesel marinos puede incluir tambien otros detergentes tales como un detergente de fenato de calcio, un detergente de sulfonato de calcio o un detergente de salicilato de calcio. El detergente adicional puede tener un TBN bajo de menos de 50, un TBN medio de 50 a 150 o un TBN alto de mas de 150. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos incluye preferiblemente al menos 4% en peso, preferiblemente al menos 6% en peso, de un detergente adicional, basado en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos.
Dispersante.
La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos incluye al menos un dispersante que proporciona al menos 100 ppm de boro. Un dispersante es un aditivo para una composicion lubricante cuya funcion principal en los lubricantes para cilindros es acelerar la neutralizacion de acidos por el sistema detergente.
Una clase notable de dispersantes son "sin cenizas", lo que significa un material organico no metalico que sustancialmente no forma cenizas en la combustion, al contrario que los materiales que contienen metales, y que por tanto son formadores de cenizas. Los dispersantes sin cenizas comprenden un hidrocarburo de cadena larga con una cabeza polar, derivandose la polaridad de la inclusion de, por ejemplo, un atomo de O, P o N. El hidrocarburo es un grupo oleofflico que confiere solubilidad en aceite, que tiene por ejemplo de 40 a 500 atomos de carbono. Por consiguiente, los dispersantes sin cenizas pueden comprender un esqueleto de hidrocarburo polimerico soluble en aceite que tiene grupos funcionales que son capaces de asociarse con las partfculas que se han de dispersar.
Ejemplos de dispersantes sin cenizas son las succinimidas boradas, por ejemplo antndrido poliisobuten-succmico borado; y productos de condensacion de poliamina que son borados.
La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos incluye preferiblemente al menos 150 ppm, mas preferiblemente al menos 200 ppm, de boro, basado en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos.
Aditivo antidesgaste.
El aditivo antidesgaste proporciona al menos 230 ppm, preferiblemente al menos 250 ppm, de zinc, basado en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos. El aditivo antidesgaste proporciona preferiblemente al menos 275 ppm, mas preferiblemente al menos 300 ppm, incluso mas preferiblemente al menos 325 ppm, incluso mas preferiblemente al menos 350 ppm, incluso mas preferiblemente al menos 375ppm, y lo mas preferiblemente al menos 385 ppm, de zinc.
El aditivo antidesgaste puede prepararse de acuerdo con tecnicas conocidas formando en primer lugar un acido dihidrocarbil ditiofosforico (DDPA), normalmente mediante la reaccion de uno o mas alcoholes o un fenol con P2S5 y neutralizando despues el DDPA formado con un compuesto de zinc. Por ejemplo, se puede hacer un acido ditiofosforico haciendo reaccionar mezclas de alcoholes primarios y secundarios. Alternativamente, se pueden preparar multiples acidos ditiofosforicos que comprenden tanto grupos hidrocarbilo que son enteramente grupos secundarios como grupos hidrocarbilo que son enteramente primarios. Para hacer la sal de zinc, puede usarse cualquier compuesto basico o neutro de zinc, pero lo que se emplea mas generalmente son los oxidos, los hidroxidos y los carbonatos. Los aditivos comerciales contienen frecuentemente un exceso de zinc debido al uso de un exceso del compuesto basico de zinc en la reaccion de neutralizacion.
Los dihidrocarbil ditiofosfatos de zinc preferidos son sales solubles en aceite de acidos dihidrocarbil ditiofosforicos y pueden ser representados por la formula siguiente:
[(RO)(R'O)P(S)S]2 Zn
en la que R y R1 pueden ser iguales o diferentes radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 18, preferiblemente de 2 a 12 atomos de carbono y que incluyen radicales tales como alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo, alcarilo y radicales cicloalifaticos. Grupos preferidos en particular como grupos R y R1 son los grupos alquilo de 2 a 8 atomos de carbono. Asf, los radicales pueden ser, por ejemplo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, amilo, n- hexilo, 1-hexilo, n-octilo, decilo, dodecilo, octadecilo, 2-etilenhexilo, fenilo, butilfenilo, ciclohexilo, metilciclopentilo, propenilo, butenilo. Con el fin de obtener solubilidad en aceite, el numero total de atomos de carbono (es decir, en R y R1) en el acido ditiofosforico sera generalmente 5 o mayor. El dihidrocarbil ditiofosfato de zinc puede comprender por tanto dialquil ditiofosfatos de cinc.
Antioxidantes.
La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos puede incluir al menos un anti-oxidante. El antioxidante puede ser ammico o fenolico. Como ejemplos de aminas cabe mencionar aminas aromaticas secundarias, tales como las diarilaminas, por ejemplo difenilaminas en donde cada grupo fenilo esta sustituido con
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alquilo con un grupo alquilo que tiene de 4 a 9 atomos de carbono. Como ejemplos de antioxidantes se pueden mencionar fenoles con impedimento esterico, incluyendo mono-fenoles y bisfenoles.
Preferiblemente, el antioxidante, si esta presente, se proporciona en la composicion en una cantidad de hasta 3% en masa, basado en la cantidad total de lubricante para cilindros de motores diesel marinos.
Se pueden proporcionar otros aditivos tales como agentes depresores del punto de vertido, antiespumantes y/o desemulsionantes, si es necesario.
Las expresiones “soluble en aceite” o “dispersable en aceite”, como se usan en el presente texto, no indican necesariamente que los compuestos o aditivos sean solubles, disolubles, miscibles o capaces de ser suspendidos en el aceite en todas las proporciones. Esto sf que significa, sin embargo, que son, por ejemplo, solubles o establemente dispersables en aceite en una medida suficiente para ejercer el efecto pretendido en el entorno en el que se emplea el aceite. Ademas, la incorporacion adicional de otros aditivos puede tambien permitir la incorporacion de niveles mas altos de un aditivo particular, si se desea.
Las composiciones lubricantes de esta invencion comprenden componentes individuales definidos (es decir, separados) que pueden o no seguir siendo el mismo qmmicamente antes y despues de la mezcla.
La presente invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos, pero sin limitarse a ellos en modo alguno.
Ejemplos.
Se prepararon composiciones lubricantes para cilindros de motores diesel marinos que tienen valores de TBN de 40 o bien de 70. Las composiciones lubricantes comprendfan: un detergente de calcio complejo sobrealcalinizado que incluye tensioactivos de fenato y sulfonato; un fenato calcico que tiene un numero de base de 250; un dispersante borado; y un agente anti-desgaste.
Las composiciones lubricantes fueron sometidas a la prueba de Bolnes usando un motor Bolnes de cruceta (un motor de 2 tiempos de un solo cilindro, el motor Bolnes 3DNL), calibrado y estabilizado, que opera en un combustible que incluye aproximadamente el 3,5% de azufre. La velocidad del motor Bolnes era 500 rpm con una velocidad de alimentacion de lubricante de 1,00 g/kwh. Cada composicion lubricante se ensayo durante 96 horas. Las condiciones de prueba se disenaron para crear el desgaste corrosivo de la camisa del cilindro durante este tiempo. El desgaste se midio en micrometros en lugares espedficos calibrados en la camisa del cilindro. El desgaste promedio registrado se expone a continuacion. Cuanto menor es el resultado registrado, tanto menor es el desgaste de la camisa del cilindro.
- Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
- Detergente que incluye al menos dos agentes tensioactivos
- 15,24 12,10 10,80
- Detergente que incluye al menos dos agentes tensioactivos
- 14,30 7,15
- Detergente de fenato calcico TBN 250
- 3,34 8,00 10,00 8,02 6,00
- Dispersante borado
- 3,05 3,00
- Dispersante borado
- 3,00 2,67 2,00
- Agente antidesgaste
- 0,28 1,00 0,50 0,67 0,50
- Antioxidante
- 0,50
- Aceites de base
- 78,09 75,90 75,20 74,34 84,35
- Numero de base (ASTM D 2896-01)
- 70 70 70 70 40
- Boro (ppm)
- 107 105 390 347 260
- Zinc (ppm)
- 216 770 385 516 385
- Prueba de Bolnes
- Desgaste de la camisa, promedio
- 19 10 11 12 12
La tabla anterior muestra claramente que se produce menor desgaste con lubricantes para cilindros de motores diesel marinos que incluyen 385 ppm o mas de zinc cuando el detergente se prepara a partir de al menos dos agentes tensioactivos. Es particularmente sorprendente que el ejemplo 5, que tiene un TBN de 40, produce menos desgaste con el combustible de alto contenido en azufre que el ejemplo comparativo 1 que tiene un TBN de 70.
Claims (10)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Una composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos que tiene un numero total de base, determinado de acuerdo con ASTM D2896, de al menos 35 o mas, y que comprende:• al menos 40% en peso de un aceite de viscosidad lubricante,• al menos un detergente preparado a partir de al menos dos agentes tensioactivos de fenato y sulfonato,• al menos un dispersante que contiene boro que proporciona al menos 100 ppm de boro, y• al menos un aditivo anti-desgaste que contiene zinc, preferiblemente un dihidrocarbil ditiofosfato de zinc, que proporciona mas de 230 ppm, preferiblemente al menos 250 ppm, de zinc.
- 2. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun la reivindicacion 1a, en la que el detergente incluye al menos 5% en masa de fenato y al menos 5% en masa de sulfonato, basados en la cantidad total de detergente.
- 3. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun las reivindicaciones ia o 2a, en la que el detergente incluye ademas un agente tensioactivo de salicilato, preferiblemente al menos un 5% en masa de salicilato, basado en la cantidad total de detergente.
- 4. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el lubricante tiene un numero de base de al menos 40, preferiblemente al menos 60.
- 5. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el dispersante proporciona al menos 150 ppm, preferiblemente al menos 200 ppm de boro, basado en la cantidad total de composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos.
- 6. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun una cualquiera de lasreivindicaciones precedentes, en la que el aditivo antidesgaste proporciona al menos 275 ppm, preferiblemente al menos 300 ppm, mas preferiblemente al menos 325 ppm, incluso mas preferiblemente al menos 350 ppm, incluso mas preferiblemente al menos 375 ppm, y lo mas preferiblemente al menos 385 ppm de zinc.
- 7. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun una cualquiera de lasreivindicaciones precedentes, en la que el aditivo antidesgaste es una sal soluble en aceite, de un acido dihicrocarbil ditiofosforico representado por la formula siguiente:[(RO)(R'O)P(S)S]2 Znen la que R y R1 pueden ser iguales o diferentes radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 18, preferiblemente de 2 a 12, atomos de carbono y que incluyen radicales tales como alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo, alcarilo y radicales cicloalifaticos.
- 8. La composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun una cualquiera de lasreivindicaciones precedentes, que incluye ademas un antioxidante ammico o fenolico.
- 9. Un metodo de funcionamiento de un motor diesel marino, que usa preferiblemente un combustible que tiene un contenido de azufre de al menos 3,0%, preferiblemente al menos 3,5%, incluyendo el metodo la etapa de usar la composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones 1a a 8a, para lubricar el motor.
- 10. Uso de la composicion lubricante para cilindros de motores diesel marinos segun una cualquiera de las reivindicaciones, preferiblemente con un combustible que tiene un nivel de azufre de al menos 3,0%, preferiblemente al menos 3,5%, para reducir el desgaste en un motor diesel marino.
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