JP2005179684A - 潤滑油用の過塩基性清浄剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の高過塩基性スルホネートと比較して清浄性及び熱安定性に優れ且つ過塩基性清浄剤の提供。
【解決手段】アルキル基の限定されたアルカリ金属のアルキル芳香族スルホネートとアルキルヒドロキシ安息香酸又はそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩或るいは硫化又は非硫化アルキルフェノール又はそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の界面活性剤組成物をアルカリ土類金属塩及び酸性補助試薬と反応させたもの。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油用の清浄剤に関するものである。特には、本発明は、陸用及び船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有効な過塩基性清浄剤に関する。以下に、そのような過塩基性清浄剤の製造および使用について記載する。
過塩基性清浄剤が潤滑特性をもたらすことについては、多く記載されている。往々にしてそのような清浄添加剤は他の潤滑油添加剤と一緒に添加されて、一定の所望の潤滑特性を示す潤滑油組成物を与えている。過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートはその一例である。
特許文献1には、清浄性および分散性が改善されたアルカリ土類金属アラルキルスルホネートが記載されている。
特許文献2には、少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいはそのうちの少なくとも他の一種はフェノール以外のもの、例えばスルホン酸誘導体である界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなるカルシウム過塩基性清浄剤であって、界面活性剤組成物中のフェノールの比率が少なくとも35質量%であり、そして該清浄剤のTBN/%界面活性剤比が少なくとも15である清浄剤が記載されている。
特許文献3には、少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいはそのうちの少なくとも他の一種は硫化又は非硫化サリチル酸である界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなるカルシウム過塩基性清浄剤であって、界面活性剤組成物中の該フェノールと該サリチル酸の総比率が少なくとも55質量%であり、そして該清浄剤のTBN/%界面活性剤比が少なくとも11である清浄剤が記載されている。
特許文献4には、少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいはそのうちの少なくとも他の一種はフェノール以外のもの、例えばアルキルアリールスルホネートである界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなるカルシウム過塩基性清浄剤であって、界面活性剤組成物中のフェノールの比率が少なくとも15質量%であり、そして該清浄剤のTBN/%界面活性剤比が少なくとも21である清浄剤が記載されている。
特許文献5には、少なくとも二種類の金属含有清浄剤の混合物、すなわちa)フェネート、スルホネート、サリチレート、ナフテネートまたは金属カルボキシレートと、b)少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいは少なくとも他の一種はフェノール以外のものである界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなる過塩基性カルシウム清浄剤であって、界面活性剤組成物中のフェノールの比率が少なくとも45質量%であり、そして該清浄剤のTBN/%界面活性剤比が少なくとも14である清浄剤との混合物を含む潤滑油組成物が記載されている。
欧州特許出願公開第1059301A1号明細書 国際公開第WO97/46644号パンフレット 国際公開第WO97/46645号パンフレット 国際公開第WO97/46647号パンフレット 国際公開第WO99/28422号パンフレット
本発明は、陸用及び船用機関、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両用機関、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有効な潤滑油添加剤として、過塩基性清浄剤を提供することにある。
本発明は、陸用及び船用機関、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両用機関、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有効な潤滑油添加剤として、過塩基性清浄剤を提供する。従って、本発明は、下記の工程からなる方法により得られた生成物からなる潤滑油添加剤に関する:
(I)下記の成分をふくむ界面活性剤組成物を調製する:
(A)下記成分からなる少なくとも一種のアルカリ土類金属のアルキル芳香族スルホネート:
(i)線状モノアルキル基が炭素原子約14〜40個を含み、線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%が約9%乃至70%である線状モノアルキル芳香族スルホネート約50質量%乃至100質量%、および
(ii)分枝鎖アルキル基が炭素原子約14〜30個を含む分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネート約0質量%乃至50質量%、および
(B)下記成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の油溶性反応体:
(i)アルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
(ii)下記工程により得られたカルボキシレート清浄分散剤:
(a)アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して中間体を生成させる、そして
(b)最初のアルキルフェノール出発物質の少なくとも5質量%がアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換されるように、中間体を二酸化炭素を用いてカルボキシ化する、および
(iii)硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
ただし、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基は独立に、炭素原子数約9〜160の線状又は分枝鎖アルキル基、または線状及び分枝鎖アルキル基の混合物である、そして
(II)得られた界面活性剤組成物を、アルカリ土類金属源および少なくとも一種の酸性補助試薬と反応させる。
線状モノアルキル芳香族スルホネートの線状モノアルキル基は、炭素原子約18〜30個を含むアルキル基から誘導されることが好ましく、より好ましくは炭素原子約20〜24個を含むアルキル基から誘導される。線状モノアルキル芳香族スルホネートの線状モノアルキル基は、好ましくは炭素原子約18〜40個、より好ましくは炭素原子約20〜24個を含むノルマルアルファオレフィンから誘導される。
線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%は、約10%乃至30%であることが好ましく、より好ましくは約13%乃至25%であり、そして最も好ましくは約15%乃至25%である。
分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートの分枝鎖モノアルキル基は、炭素原子約14〜18個を含むことが好ましい。得られた出発モノアルキル芳香族化合物の分子量は、約330かそれ以下である。分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートのアルキル基は、プロピレンの重合体から誘導されることが好ましい。
(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも20質量%、最も好ましくは少なくとも50質量%は、炭素原子数約18〜30の線状アルキルである。
さらに、(B)が少なくとも一種の(B)(i)または(B)(ii)である場合で、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも20質量%は、炭素原子数約18〜30の線状アルキルである。
(B)(ii)(b)に規定した最初のアルキルフェノール出発物質の好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも20質量%は、アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換される。
酸性補助試薬は、二酸化炭素またはホウ酸またはそれらの混合物であることが好ましい。
界面活性剤組成物中のフェノールの比率は、15質量%以下であることが好ましい。
潤滑油添加剤の全塩基価(TBN)は、約250より大きいことが好ましく、より好ましくは400より大きい。
別の態様では、本発明は、主要量の潤滑粘度の基油および少量の本発明の潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物に関する。
また別の態様では、本発明は、潤滑粘度の基油および本発明の潤滑油添加剤を混合することからなる本発明の潤滑油組成物の製造方法に関する。
更に別の態様では、本発明は、油圧装置に本発明の潤滑油組成物を接触させることにより油圧装置を潤滑にする方法に関する。
数ある因子のうちでも、本発明は、ある種の過塩基性清浄剤を含む潤滑油添加剤が改善された潤滑特性を示すという驚くべき発見に基づいている。つまり、本発明の潤滑油添加剤は、清浄性および熱安定性の改善をもたらし、そして従来の清浄剤よりもフェネートとの混合性が良好である。本発明は、陸用及び船用機関、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両用機関、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有用な各種の用途を有する。
本発明について詳しく述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り下記の意味を有する。
[定義]
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、およびストロンチウムを意味し、カルシウムが好ましい。
「アルカリ金属」又は「アルカリ性金属」は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを意味し、カリウムが好ましい。
「アリール基」は、置換又は非置換芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、およびクメニル基を意味する。
「炭化水素基」は、アルキル基、またはアルケニル基を意味する。
「線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%」とは、線状アルキル鎖の第一位と第二位に位置して線状アルキル鎖に固定された全芳香族スルホネート基のモルパーセントを意味する。
「過塩基性」は、金属塩又は錯体の一種を意味する。
これらの物質は、「塩基性」、「超塩基性」、「超過塩基性」、「錯体」、「金属錯体」、および「高金属含有塩」等とも称される。過塩基性生成物は、金属および金属と反応する特定の酸性有機化合物、例えばスルホン酸の化学量論に従って存在する量よりも過剰の金属含量によって特徴付けられる金属塩又は錯体である。
「界面活性剤」は、塩とされた潤滑剤を意味する(「アルキルアリールスルホン酸」として表されるアルカリ土類金属炭化水素スルホネート、「ヒドロキシ安息香酸」として表されるアルカリヒドロキシベンゾエート、「ヒドロキシ安息香酸」として表されるアルカリ土類金属アルキルカルボキシレート、「フェノール」として表されるアルカリアルキルフェネート、「フェノール」として表されるアルカリ土類金属アルキルフェネート)。
「全界面活性剤」は、界面活性剤組成物の(A)および(B)として前に規定した全ての潤滑剤のうちの塩とされた部分を意味する。
「遊離アルキルフェノール」は、アルカリ又はアルカリ土類金属アルキルフェネートの透析から生じる非塩性生成物を意味する。全界面活性剤に対するフェノールの比は、塩とされたアルキルフェノールのみの量から決定される。
「全塩基価」又は「TBN」は、生成物1グラムを中和するのに要するKOHのミリグラムの当量数を意味する。従って、TBNが高いほど、生成物の過塩基性が強いこと、その結果、酸を中和するための塩基を多く保有することを反映している。生成物のTBNは、ASTM標準規格第D2896番または同等の方法により決定することができる。
本発明の記載において、アルキルフェネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルカルボキシレートおよびアルキルヒドロキシベンゾエート界面活性剤の含量はそれぞれ、それらの遊離形(塩ではない状態)、すなわちフェノール、アルキルアリールスルホン酸およびヒドロキシ安息香酸の形で表す。それら各自の比率は、全界面活性剤のパーセントとして下記の方法に従う化学分析により得られる。
[化学分析による界面活性剤の含量の決定]
1)透析
原理:透析は、溶媒による分子抽出に相当する用語である。既知量(およそ20g)の潤滑油添加剤組成物(A)を、ラテックス製の指状の型に注ぐ。溶媒を還流しながら生成物を洗浄して、未反応成分(アルキルフェノール+油)が膜(透析液)を通って移動するようにする。
塩とされた部分(アルカリ土類金属又はアルカリ金属塩)は膜の内側に残留し、これを「残渣」と呼ぶ。100℃かそれ以上の温度で乾燥した後、乾燥した残渣のグラムで表した質量を残渣A1と呼ぶ。液体試料中の乾燥残渣のパーセントA2は、次式で与えられる: A2 = (A1/A)×100
2)全界面活性剤パーセントの決定
既知量(およそ10g)の上記の乾燥残渣(B)を、塩酸(酸性化/加水分解が完全であるような量の)で加水分解する。エーテルで抽出して、二つの相を得る:
−CaCl2のような無機塩を含む水性相、および
−界面活性剤を酸性形、すなわちフェノール、アルキルアリールスルホン酸およびヒドロキシ安息香酸として含む有機エーテル系相。加水分解した乾燥残渣を生成させるために、この相を乾燥したのちエーテルを減圧下、110℃で蒸発させる。次いで、これを計量して質量B1(g)を得る。
−出発組成物中の全界面活性剤パーセントは、次式で与えられる:
X = (B1/B)×A2
3)Y=TBN/%全界面活性剤比の算出
Y = 潤滑油組成物のTBN/X
(ただし、Xは前記式で定義した通りである。)
4)各界面活性剤(非塩状態)のパーセントの決定
上記のようにして得られた既知量(およそ1g)の加水分解乾燥残渣(Sg)の分析を行う。
ジブチルアミンを用いた電位差滴定法により、アルキルアリールスルホン酸のパーセントS1を得る。
フェノール+ヒドロキシ安息香酸のパーセントは100−S1である。テトラブチルアンモニウム水酸化物を用いた電位差滴定法により、フェノールのパーセント(S2)およびヒドロキシ安息香酸のパーセント(S3)を得る。
[アルキル芳香族スルホネート]
本発明に用いられるアルキル芳香族スルホネートは、約50質量%乃至100質量%の線状モノアルキル芳香族スルホネートと、約0質量%乃至50質量%の分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートとから構成されることに特徴がある。ある好ましい態様では、アルキル芳香族スルホネートは100質量%の線状モノアルキル芳香族スルホネートである。別の好ましい態様ではアルキル芳香族スルホネートは、約50質量%乃至99質量%、好ましくは約50質量%乃至70質量%の線状モノアルキル芳香族スルホネートと、約1質量%乃至99質量%、好ましくは約30質量%乃至50質量%の分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートとの混合物である。この混合物は、潤滑油用の清浄分散添加剤として有用である。
(線状モノアルキル芳香族スルホネート)
線状モノアルキル芳香族スルホネートの線状モノアルキル基は、炭素原子を約14〜40個、好ましくは約18〜30個、より好ましくは約20〜24個含んでいる。線状モノアルキル基は、炭素原子を好ましくは約14〜40個、より好ましくは約20〜24個含むノルマルアルファオレフィンから誘導されることが好ましい。線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%は、約10%乃至30%であることが好ましく、より好ましくは約13%乃至25%、そして最も好ましくは約15%乃至25%である。
(分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネート)
分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートの分枝鎖モノアルキル基は、炭素原子を約14〜18個含んでいる。得られた出発モノアルキル芳香族化合物の分子量は約300かそれ以下である。分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートのアルキル基は、プロピレンの重合体から誘導されることが好ましい。
(アルキル芳香族スルホネートの混合物)
ある態様では、アルカリ土類金属のアルキル芳香族スルホネートの混合物は、対応する線状モノアルキル芳香族炭化水素と分枝鎖モノアルキル芳香族炭化水素を混合し、モノアルキル芳香族炭化水素の混合物をスルホン化し、そして得られたアルキル芳香族スルホン酸を過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させることにより製造される。
別の態様では、各アルキル芳香族スルホン酸を別個に製造し、それらを混合し、そしてそれらを過剰の塩基と反応させることにより、アルカリ土類金属アルキル芳香族スルホネートの混合物が製造される。
第三の態様では、混合物の組成の構成成分となる各アルキル芳香族スルホネートを別個に製造し、そしてそれらを要求された比率で混合することにより、アルカリ土類金属アルキル芳香族スルホネートの混合物が製造される。
アルカリ土類金属アルキル芳香族スルホネートの混合物は、カルシウムアルキルアリールスルホネート混合物であることが好ましい。
[アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸]
本発明に用いられるアルカリ金属アルキルヒドロキシ安息香酸は、存在するとすれば、一般には下記(I)式に示すような構造を有する。
Figure 2005179684
式中、Rは、線状又は分枝鎖の脂肪族基である。好ましくは、Rはアルケニル基またはアルキル基である。より好ましくは、Rはアルキル基である。Mは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である。カリウムが好ましいアルカリ金属である。
アルキルヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩も、本発明での使用が考慮される。好適なアルカリ土類金属塩としては、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウム塩が挙げられる。好ましいアルキルヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩はカルシウム塩である。
上記(I)式において、Rが線状脂肪族基であるとき、Rは一般には炭素原子約20〜40個からなり、好ましくは約22〜40個、そしてより好ましくは約20〜30個からなる。
Rが分枝鎖脂肪族基であるとき、Rは一般には炭素原子約9〜40個からなり、より好ましくは約12〜20個からなる。そのような分枝鎖脂肪族基は、プロピレンまたはブテンのオリゴマーから誘導されることが好ましい。
Rはまた、線状又は分枝鎖脂肪族基の混合物を表してもよい。好ましくはRは、炭素原子約20〜30個を含む線状アルキルと炭素原子約12個を含む分枝鎖アルキルの混合物を表す。
Rが脂肪族基の混合物を表すとき、本発明に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸は、線状基の混合物、分枝鎖基の混合物または線状基と分枝鎖基の混合物を含んでいてもよい。よって、Rは、線状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物、例えばC14〜C18、C16〜C18、C18〜C30、C20〜C22、C20〜C24又はC20〜C28線状基の混合物であってもよい。これらの混合物は、アルキル基を少なくとも95モル%、好ましくは98モル%含むことが有利である。
本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸(ただし、Rはアルキル基の混合物を表す)は、線状アルファオレフィン留分、例えばシェブロン・フィリップス・ケミカル社から商品名アルファ・オレフィンC26-28又はアルファ・オレフィンC20-24で、またはブリティッシュ・ペトロリウム社から商品名C20-28オレフィンで、またはシェル・チミィ社から商品名ショップC20-22で市販されているもの、またはこれらの会社の炭素原子数約20〜28のこれら留分又はオレフィンの混合物から製造することができる。
(I)式の−COOM基は、ヒドロキシル基に対してオルソ、メタ又はパラ位に位置することができる。
本発明に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸は、−COOM基がオルソ、メタ又はパラ位にあるアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸の如何なる混合物であってもよい。
アルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートであることが好ましい。
本発明に用いられるアルカリ又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは一般には、下記の試験により特徴付けられるように油に可溶性である。
600ニュートラル希釈油と、混合物の全質量に対して10質量%の含量のアルキルヒドロキシベンゾエートとの混合物を、60℃の温度で30分間遠心分離にかけ、遠心分離は標準ASTM D2273で規定された条件で行い(希釈無しで、すなわち溶媒を添加しないで遠心分離を行うことに留意すべきである)、そして遠心分離後直ちに、形成された堆積物の容量を求め、堆積物が0.05%v/v(混合物の容量に対する堆積物の容量)以下であれば、生成物は油に可溶性であるとみなす。
本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸のTBNは、100より低い、好ましくは約10乃至95であることが有利である。
[物理的及び化学的性状の測定]
X線測定法により、K%、Ca%およびS%を測定した。
油中の様相:この方法は、600ニュートラル希釈油中で濃度10%での貯蔵安定性について添加剤試料の様相を評価するものである。周囲温度で30日後の溶液の様相を調べた。溶液の様相が「透明」であったなら評価を(1)とし、「薄曇り」なら評価を(2)とし、「中曇り」なら評価を(3)とした。沈降物の評定:無し(0)、少ない(1)、平均(2)、多い(3)。1/0=生成物透明/沈降物無し。
粘度は、100℃の温度でASTM D445試験法に従って測定した。
沈降物は、ASTM D2273に従って測定した。
「全塩基価」又は「TBN」は、試料1グラム中のKOHのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、TBN数が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よって保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のTBNは、ASTM D2896により決定した。
カルシウムスルホネートとして%CaS又は%Caの測定:
ASTM(D3712)により石鹸(カルシウムスルホネート)のパーセントを求めた。カルシウムスルホネートの全パーセントおよびカルシウムとスルホン酸の分子量に基づいて、CaS質量%(スルホン酸に結合しているカルシウム)を求めた。
[カルボキシレート清浄分散添加剤]
本発明の潤滑油添加剤は、下記(II)式に示すようなカルボキシレート清浄分散添加剤(本明細書では、「カルボキシレート」又は「カルボキシ化清浄剤」とも呼ぶ)を含有していてもよい。
Figure 2005179684
式中、Raは、線状又は分枝鎖の脂肪族基である。好ましくは、Raはアルケニル基またはアルキル基である。より好ましくは、Raはアルキル基である。M1は、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属である。カルシウムが好ましい。
カルボキシレート清浄分散添加剤は、次のような方法により製造することができる。
A)中和工程
第一工程では、促進剤として炭素原子約1〜4個を含む、すなわちC1〜C4の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩を用いて中和する。この反応は、アルカリ金属塩基の不在下で、またジアルコールまたはモノアルコールの不在下で行う。
炭化水素フェノールは、98質量%までの線状炭化水素基、100質量%までの分枝鎖炭化水素基、または線状及び分枝鎖の炭化水素基両方を含んでいてもよい。線状炭化水素基は、存在するならばアルキルであることが好ましく、そして線状アルキル基は、炭素原子を約12〜40個含むことが好ましく、より好ましくは約18〜30個含む。分枝鎖炭化水素基は、存在するならばアルキルであることが好ましく、そして炭素原子を少なくとも9個含み、好ましくは約9〜24個、より好ましくは約10〜18個含む。ある態様では、炭化水素フェノールは混合物中に、85質量%までの線状炭化水素フェノール(好ましくは、少なくとも35質量%の線状炭化水素フェノール)を、少なくとも15質量%の分枝鎖炭化水素フェノールと共に含む。
少なくとも35質量%の長鎖線状アルキルフェノール(炭素原子数約18〜30)を含むアルキルフェノールの使用は特に好ましい。なぜならば、長い線状アルキル鎖が潤滑油中での添加剤の混合性および溶解性を促すからである。しかしながら、アルキルフェノールにおける比較的重い線状アルキル基の存在は、分枝鎖アルキルフェノールよりも前者を反応し難くし、これによりアルカリ土類金属塩基で中和を行うのにもっと厳しい反応条件を使用する必要が生じる。
分枝鎖アルキルフェノールは、フェノールを分枝鎖オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。分枝鎖アルキルフェノールは一置換異性体の混合物から構成され、大多数の置換基はパラ位にあり、極少数がオルソ位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。それによって、フェノール機能に実際に立体障害が無いことになるから、アルカリ土類金属塩基に対してアルキルフェノールが比較的反応し易くなる。
一方、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより、線状アルキルフェノールを得ることができる。線状アルキルフェノールは、オルト、メタ及びパラ位にある線状アルキル置換基の比率がずっと均一に分布している一置換異性体の混合物から構成される。これによって、相当な立体障害のために、近接した一般に重いアルキル置換基の存在のためにフェノール機能があまり利用できないから、アルカリ土類金属塩基に対してアルキルフェノールが反応し難くなる。勿論、線状アルキルフェノールは、パラ置換基の量を増加させ、その結果アルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応性を増大させるような分枝を持つアルキル置換基を含んでいてもよい。
この工程を実施するのに使用することができるアルカリ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物又は水酸化物、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を挙げることができる。ある態様では、消石灰(水酸化カルシウム)が好ましい。
この工程に使用される促進剤は、中和を増大させる如何なる物質であってもよい。例えば、促進剤は多価アルコール、エチレングリコール、または任意のカルボン酸であってもよい。好ましくは、カルボン酸が用いられる。より好ましくは、C1〜C4のカルボン酸がこの工程では用いられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、単独でも混合物でも使用することができる。好ましくは酸の混合物が使用され、最も好ましいのはギ酸/酢酸混合物である。ギ酸/酢酸のモル比は、約0.2:1乃至100:1であるべきで、好ましくは約0.5:1乃至4:1、そして最も好ましくは約1:1である。カルボン酸は、アルカリ土類金属塩基が無機試薬から有機試薬に移動するのを助ける移動剤として作用する。
中和操作は、少なくとも200℃の温度で、好ましくは少なくとも215℃、より好ましくは少なくとも240℃で行う。圧力は、反応の水を留去するために徐々に大気圧より低くする。従って、水との共沸物を形成するような如何なる溶媒も存在させないで中和を行うべきである。好ましくは、圧力を7000Pa(70mbars)以下に下げる。
使用される試薬の量は、下記のモル比に対応するべきである:
(1)アルカリ土類金属塩基/アルキルフェノールは、約0.2:1乃至0.7:1、好ましくは約0.3:1乃至0.5:1、および
(2)カルボン酸/アルキルフェノールは、約0.01:1乃至0.5:1、好ましくは約0.03:1乃至0.15:1。
この中和工程の最後に、得られたアルキルフェネートを少なくとも215℃の温度で、約5000乃至105Pa(0.05から1.0バールの間)の絶対圧で15時間を越えない時間維持することが好ましい。より好ましくは、この中和工程の最後に得られたアルキルフェネートを、約10000乃至20000Pa(0.1から0.2バールの間)の絶対圧で2から6時間維持する。
充分に高い温度で操作を実施し、かつ反応器内の圧力を徐々に大気圧より低くするという条件であれば、この反応中に生成する水と共沸物を形成するような溶媒を添加する必要無しに中和反応を実施できる。
B)カルボキシ化工程
カルボキシ化工程は、単に前の中和工程で生じた反応媒体に二酸化炭素を吹き込むことにより行い、そして出発アルキルフェノールの少なくとも5質量%がアルキルサリチレートに変換されるまで続ける(電位差滴定測定によりサリチル酸として測定して)。生成するアルキルサリチレートの如何なる脱カルボキシも避けるために、加圧下で行わなければならない。
二酸化炭素を用いて180℃から240℃の間の温度で、大気圧より上で15×105Pa(15バール)までの範囲内の圧力で1乃至8時間かけて、出発アルキルフェノールの少なくとも10モル%をアルキルサリチレートに変換することが好ましく、より好ましくは20モル%を変換する。
ある変法によれば、二酸化炭素を用いて200℃かそれ以上の温度で、4×105Pa(4バール)の圧力下では、出発アルキルフェノールの少なくとも25モル%がアルキルサリチレートに変換される。
C)ろ過工程
カルボキシ化工程の生成物をろ過することが有利である。ろ過工程の目的は、沈降物、特に結晶性炭酸カルシウムを除去することにあり、それは前の工程で形成され、そして潤滑油循環路に取り付けられたフィルタの目詰りを引き起こしうる。
D)分離工程(任意)
カルボキシ化工程の生成物から、少なくとも10質量%の未反応アルキルフェノールを分離する。分離は、蒸留を用いて遂行することが好ましい。より好ましくは、蒸留をこすりつけフィルム蒸発器内で、約150℃乃至250℃の温度および約0.1乃至4ミリバールの圧力で行う、より好ましくは約190℃乃至230℃の温度および約0.5乃至3ミリバールの圧力で、最も好ましくは約195℃乃至225℃の温度および約1乃至2ミリバールの圧力で行う。少なくとも10質量%の未反応アルキルフェノールを分離する。より好ましくは、少なくとも30質量%の未反応アルキルフェノールを分離する。最も好ましくは、55質量%までの未反応アルキルフェノールを分離する。分離した未反応アルキルフェノールはその後、再生利用して本発明の方法もしくは別の方法で出発物質として使用してもよい。
この方法により生成したカルボキシ化清浄分散添加剤の特徴はその特有の組成にあり、他のルートで生成したものよりもアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートがずっと多く、そしてアルキルフェノールが少ない。反応生成物(分離工程前のろ過工程の)は、一般に次のような組成を有する:
a)約40%乃至60%の未反応アルキルフェノール、
b)約10%乃至40%のアルカリ土類金属アルキルフェネート、および
c)約20%乃至40%のアルカリ土類金属単芳香環アルキルサリチレート。
以上の方法については、米国特許第6162770号に更に詳細に記載されていて、その内容も参照として本明細書の記載とする。
他の方法により生成したアルカリ土類金属アルキルサリチレートとは違って、このカルボキシレート清浄分散添加剤組成物の特徴は、アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリチレートをほんの少量しか含まないことにある。単芳香環アルキルサリチレートと二芳香環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも8:1である。
カルボキシレート清浄分散添加剤のTBNは、約75乃至250であることが好ましく、より好ましくは約100乃至150である。
本発明の潤滑油添加剤はまた、下記(III)式又は(IV)式のアルカリ又はアルカリ土類金属アルキルフェネートを含有していてもよい。
Figure 2005179684
式中、Ra基は、線状又は分枝鎖の脂肪族基である。好ましくは、Raはアルケニル基またはアルキル基である。より好ましくは、Raはアルキル基である。Mは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である。カリウムが好ましい。M1は、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属である。カルシウムが好ましい。
有用性の観点によれば、本発明の潤滑油添加剤の油溶性反応体(B)が、(B)(i)及び(B)(ii)に規定したような、少なくとも一種のアルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、またはカルボキシレート清浄分散剤から構成されるとき、油溶性反応体の少なくとも10質量%、好ましくは少なくとも20質量%、より好ましくは少なくとも50質量%は炭素原子数約20〜30の線状アルキル基を含む。
[硫化及び非硫化アルキルフェノール]
潤滑剤(B)が、硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばアルキルフェノール、アルカリアルキルフェネートおよび/またはアルカリ土類アルキルフェネートを有利に含有するとき、前に示した化学分析による決定法に従って決定したフェノール/全界面活性剤の質量比は15%より低くなる。
本発明に用いられる過塩基性生成物を製造するのに使用される金属塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの二種以上の混合物、または塩基的に反応するそれらの化合物からなる群より選ばれる。好ましくは、金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの二種以上の混合物である。リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが有用であり、特に有用なのはリチウム、ナトリウムおよびカリウムである。カルシウムも好ましい。
本発明に用いられる過塩基性生成物の製造に使用できる酸性補助試薬は、カルバミド酸、酢酸、ギ酸、ホウ酸、トリニトロメタン、SO2、CO2、該酸の原料、およびそれらの混合物である。CO2およびSO2、およびそれらの原料が好ましい。使用できるCO2原料としては、尿素、カルバメートおよびアンモニウムカルバメートが挙げられる。使用できるSO2原料としては、亜硫酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸が挙げられる。CO2が特に好ましい。
[潤滑油組成物]
本発明は、本発明の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、および下記の方法により得られた少量の潤滑油添加剤を含有する:
(I)下記の成分を含む界面活性剤組成物を調製する:
(A)下記成分からなる少なくとも一種のアルカリ土類金属のアルキル芳香族スルホネート:
(i)線状モノアルキル基が炭素原子約14〜40個を含み、線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%が約9%乃至70%である線状モノアルキル芳香族スルホネート約50質量%乃至100質量%、および
(ii)分枝鎖アルキル基が炭素原子約14〜30個を含む分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネート約0質量%乃至50質量%、および
(B)下記成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の油溶性反応体:
(i)アルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
(ii)下記工程により得られたカルボキシレート清浄分散剤:
(a)アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して中間体を生成させる、そして
(b)最初のアルキルフェノール出発物質の少なくとも5質量%がアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換されるように、中間体を二酸化炭素を用いてカルボキシ化する、および
(iii)硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
ただし、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基は独立に、炭素原子数約9〜160の線状又は分枝鎖アルキル基、または線状及び分枝鎖アルキル基の混合物である、そして
(II)得られた界面活性剤組成物を、アルカリ土類金属塩基および少なくとも一種の酸性補助試薬と反応させる。
[潤滑粘度の基油]
本発明に用いられる潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。40℃の粘度が少なくとも10cSt(mm2/s)で、流動点が20℃未満、好ましくは0℃かそれ以下である基油が望ましい。基油は合成または天然の原料から誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンまたは高級アルファオレフィン(ポリアルファオレフィン又はPAO)の重合から、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法、例えばフィッシャー・トロプシュ法で製造された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、C6〜C12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば1−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも有用である。例えば、10質量%乃至25質量%の水素化1−デセン三量体と75質量%乃至90質量%の150SUS(100°F)鉱油とのブレンドは、優れた潤滑油基材になる。
本発明に係る潤滑油組成物のTBNは、250かそれ以上であることが好ましく、約300乃至500並びに500より大きいTBNも含まれる。
有利な本発明に係る潤滑油組成物は、組成物の全質量比として、下記の成分からなる、
−約10%乃至50%の潤滑粘度の基油、
−約12%乃至40%のアルカリ土類金属アルキル芳香族スルホネートの混合物、
−約0%乃至35%のアルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、および
−約0%乃至35%のカルボキシレート清浄分散添加剤、
−約0%乃至20%の硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
ただし、異なる成分の合計は100%に等しく、成分は前に規定した通りである。
別の有利な本発明に係る潤滑油組成物は、組成物の全質量比として、下記の成分からなる、
−約10%乃至50%の潤滑粘度の基油、
−約12%乃至40%のアルカリ土類金属アルキル芳香族スルホネートの混合物、
−約0%乃至40%のアルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
−約0%乃至40%のカルボキシレート清浄分散添加剤、および
−約0%乃至25%の硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
ただし、異なる成分の合計は100%に等しく、成分は前に規定した通りである。
[その他の添加剤パッケージ]
I)船用ディーゼルエンジン油
1)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 65%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
潤滑粘度の油 30%
2)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 65%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 5%
潤滑粘度の油 30%
3)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 60%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 5%
潤滑粘度の油 30%
4)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 65%
フェノール型酸化防止剤 10%
潤滑粘度の油 25%
5)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 55%
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 15%
潤滑粘度の油 30%
6)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 65%
フェノール型酸化防止剤 5%
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 5%
潤滑粘度の油 25%
7)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 60%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
フェノール型酸化防止剤 5%
潤滑粘度の油 30%
8)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 60%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 5%
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 10%
潤滑粘度の油 25%
9)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 55%
他の添加剤 25%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛
アルケニルコハク酸エステル無灰分散剤
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
潤滑粘度の油 30%
II)自動車用エンジン油
1)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 25%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 35%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 10%
潤滑粘度の油 30%
2)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 40%
第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
ジチオカルバメート型酸化防止剤 5%
潤滑粘度の油 30%
3)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 35%
第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
フェノール型酸化防止剤 5%
潤滑粘度の油 35%
4)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 30%
第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
ジチオカルバメート型耐摩耗剤 5%
潤滑粘度の油 40%
5)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
コハク酸イミド無灰分散剤 30%
第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 5%
モリブデン含有耐摩耗剤 5%
潤滑粘度の油 40%
6)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤 30%
他の添加剤 10%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛
第二級アルキルジチオリン酸亜鉛
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
ジチオカルバメート型耐摩耗剤
潤滑粘度の油 40%
7)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 60%
他の添加剤 10%
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
ジチオカルバメート型耐摩耗剤
抗乳化剤
ホウ素含有摩擦緩和剤
潤滑粘度の油 30%
III)油圧作動油
1)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 50%
他の添加剤 25%
フェノール型酸化防止剤
リン含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性さび止め剤
潤滑粘度の油 5%
2)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 10%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 40%
他の添加剤 47%
フェノール型酸化防止剤
硫黄含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性さび止め剤
潤滑粘度の油 3%
3)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 10%
リン含有極圧剤 40%
フェノール型酸化防止剤 15%
他の添加剤 25%
ジフェニルアミン型酸化防止剤
硫黄含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性さび止め剤
潤滑粘度の油 10%
4)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 20%
リン含有極圧剤 30%
他の添加剤 45%
ジフェニルアミン型酸化防止剤
硫黄含有極圧剤
トリアゾール型腐食防止剤
抗乳化剤
非イオン性さび止め剤
潤滑粘度の油 5%
IV)変速機作動液
1)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 35%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 20%
ポリオール型摩擦緩和剤 20%
硫黄含有極圧剤 5%
潤滑粘度の油 20%
2)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 40%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 15%
アミド型摩擦緩和剤 15%
硫黄含有極圧剤 5%
潤滑粘度の油 25%
3)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 30%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 20%
他の添加剤 30%
アルケニルコハク酸イミド無灰分散剤
アミド型摩擦緩和剤
エステル型摩擦緩和剤
リン・硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油 20%
4)未硫化のカルボキシレート含有添加剤 35%
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 15%
他の添加剤 25%
ポリオール型摩擦緩和剤
アミド型摩擦緩和剤
リン・硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油 25%
炭素原子数約20〜160のアルキル基を持つ潤滑剤と炭素原子数約9〜20のアルキル基を持つ潤滑剤の質量比は、少なくとも20:80であることが好ましく、特には少なくとも30:70である。
本発明の潤滑油組成物は更に、アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムを含有することができる。
アルカリ土類金属炭酸塩の含量は、潤滑油組成物の全質量に対して約5質量%乃至25質量%であってよく、好ましくは約10質量%乃至20質量%である。
本発明の別の有用性の観点によれば、アルカリ土類金属アルキルアリールスルホネート型の潤滑剤、少なくとも一種の(A)乃至(B)の潤滑剤、およびアルカリ炭酸塩または任意にアルカリ土類金属炭酸塩は、ミセルの形で存在する。
[潤滑油組成物の製造方法]
また別の観点では、本発明は、上述した潤滑油組成物の製造方法に関する。この方法は、潤滑粘度の基油と本発明の潤滑油添加剤を混合することからなる。
一例として、潤滑油組成物は次のような方法により得ることができる。
(A)アルカリ土類金属のアルキル芳香族スルホン酸の混合物を中和する、
(B)(A)の混合物に、下記成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する:
(i)アルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
(ii)下記工程により得られたカルボキシ化清浄分散添加剤:
(a)アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して中間体を生成させる、そして
(b)最初のアルキルフェノール出発物質の少なくとも20質量%がアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換されるように、中間体を二酸化炭素を用いてカルボキシ化する、および
(iii)硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
ただし、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基が独立に、炭素原子数約20〜160又は炭素原子数約9〜20又は両方混合の線状アルキル基、分枝鎖アルキル基または線状及び分枝鎖アルキル基の混合物である、
(C)(B)の混合物を二酸化炭素を用いて炭酸塩化する、
(D)潤滑粘度の基油を添加する、そして
(E)得られた潤滑油組成物を回収する。
(A)段階では、一価又は多価のアルコールを使用することができる。メタノールおよびグリコールが好ましい。アルコールの含量は、(A)段階で形成した混合物の質量に対して、質量で約2%乃至15%であってよく、好ましくは約4%乃至10%である。キシレンなどの溶媒をこの混合物に加えることもできる。
(A)段階は、通常は20℃から100℃の間の温度で行う。
(C)段階の炭酸塩化は、二酸化炭素を用いて、大気圧でまたは一般には約1bar(105Pa)乃至6.5bars(105Pa)、好ましくは約1bar(105Pa)乃至3.5bars(105Pa)の圧力下で添加して行う。
(C)段階は、通常は約20℃乃至60℃の温度で行い、好ましくは約25℃乃至48℃で行う。
(D)段階と(E)段階の間で、溶媒の除去並びに沈降物の除去を、例えばろ過または遠心分離により行うことが好ましい。
本発明の潤滑油添加剤は、堆積物を低減して潤滑油組成物に分散力の改善をもたらすとともに、潤滑油組成物の高温安定性を高めることを可能にする。
潤滑油組成物の成分は、如何なる順序でブレンドしてもよいし、また成分の組合せとしてブレンドしてもよい。上記の成分をブレンドすることにより生成した潤滑油組成物は、成分が相互作用しうるために初期の混合物とは若干異なる組成であるかもしれない。
本発明に係る潤滑油組成物は特に、ディーゼル又はガソリン機関などの機関を、これら機関が二ストロークであろうと四ストロークであろうと、潤滑にするのに使用することができる。潤滑油組成物は、陸上車両用機関(トラクタ、トラック、自動車)に特に適していて、また船用機関、例えば二ストローク・クロスヘッド船用(船用シリンダ潤滑剤)機関、またはいわゆる筒形ピストンエンジン油(TPEO)機関、すなわち重油で作動する準速四ストローク機関にも好ましい。さらに、本発明の潤滑油組成物は、油圧装置に本発明の潤滑油組成物を接触させることにより油圧装置を潤滑にするのにも使用することができる。
[その他の添加剤成分]
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。
(A)無灰分散剤:アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
(B)酸化防止剤:
1)フェノール型(フェノール系)酸化防止剤:4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、およびビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)。
2)ジフェニルアミン型酸化防止剤:アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
3)その他の型:金属ジチオカルバメート(例、亜鉛ジチオカルバメート)、およびメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)。
(C)さび止め添加剤(さび止め剤)
1)非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
2)その他の化合物:ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
(D)抗乳化剤:アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
(E)極圧剤(EP剤):ジアルキルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP、第一級アルキル型および第二級アルキル型)、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
(F)摩擦緩和剤:脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル。
(G)多機能添加剤:硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
(H)粘度指数向上剤:ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
(I)流動点降下剤:ポリメチルメタクリレート。
(K)消泡剤:アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
本発明について以下の実施例により更に説明するが、実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。実施例は、本発明を説明するために記されるのであって、その範囲を限定するものではない。本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうるような各種の変更や置換を包含するものである。
特に断わらない限り、比率は全て質量パーセントである。
[実施例1]
カルシウムアルキルカルボキシレートと過塩基性カルシウムアルキルアリールスルホネートを含む潤滑油添加剤組成物の製造
1)予備混合
四つ口反応器に、キシレン(1)1180.8gおよびメタノール(1)129.8g、次いで水酸化カルシウム157gを入れ、撹拌して、減圧下に置くことができるようにした。
こうして得られた予備混合物を350rpmの撹拌下に置いた。
2)中和
アルキル鎖の炭素原子数が約20〜28で、アルキル鎖の1又は2位に位置するアリールスルホン酸基のモルパーセントがおよそ10%で、シェブロン・オロナイトS.A.社より市販されているアルキルアリールスルホン酸(以後、表1では「アルキルアリールスルホン酸10」と呼ぶ)249.4gを、上記第一段階で得られた予備混合物に加えた。酸の添加の間温度を30℃付近に制限しながら、50℃に予備加熱した酸をアンプルを用いて15分かけて添加した。温度が25℃付近になるまで15分間、反応混合物を均質になるままにしておいた。
3)カルボキシレート清浄分散添加剤の添加
下記の質量組成:
−カルシウムアルキルカルボキシレート 29%
−カルシウムアルキルフェネート 16%
−アルキルフェノール 55%
を有するカルボキシレート清浄分散添加剤(このカルボキシレートのバッチ法は、米国特許第6162770号の実施例1に記載されている)62.3gを、20分かけて反応器に加えた。
カルボキシレート清浄分散添加剤は、炭素原子数12でモル質量=272の分枝アルキル鎖を持つアルキルフェノール50%と、炭素原子数約20〜28でモル質量=430の線状アルキル鎖を持つノルマルアルファオレフィンから製造したアルキルフェノール50%との混合物から製造した。
混合物を25℃で10分かけて均質にした。
4)炭酸塩化
二酸化炭素(CO2)(1)35gを、約25℃乃至34℃の温度で40分かけて反応器に加え、次いでキシレン(2)389.2g、メタノール129.8gおよび水酸化カルシウム157gからなる石灰乳を加えた。
次に、CO2(2)103.9gを、約32℃乃至43℃の温度で72分かけて反応器に加え、次いでキシレン(3)279.6gおよび水酸化カルシウム80.4gからなる第二の石灰乳を加えた。
次に、CO2(3)24.3gを、約40℃乃至42℃の温度で20分かけて反応器に加えた後、CO2(4)19.4gを40℃の温度で37分かけて加えた。
5)予備蒸留、遠心分離および最終蒸留
温度が上昇する間水22.3gを加えることによって、反応器に入っている混合物をゆっくりと2時間5分かけて40℃から128℃の間にある温度にした。次に、600N希釈油311.9g、そしてキシレン470gを加えた。混合物をアルファ・レイバル・ジロテスター(商品名)にて遠心分離に掛け、そしてキシレンを除去するためにおよそ204℃に加熱しながら、同時に10分間4×103Paの部分真空にした。
実施例2〜6には、アルキル基の炭素原子数が約20〜28である過塩基性カルシウムアルキルアリールスルホネートを含む、本発明の潤滑油添加剤組成物の製造について記載する。
[実施例2]
組成物は、実施例1の組成物と同じであるが、炭素原子数約20〜28のアルキル基を持ち、アルキル鎖の1又は2位に位置するアリールスルホン酸基のモルパーセントが13から30%の間にあるアルキルアリールスルホン酸(以後、表1では「アルキルアリールスルホン酸13−30」と呼ぶ)を用いた。
[実施例3]
組成物は、実施例1の組成物と同じであるが、実施例1で規定したカルボキシレート清浄分散添加剤の代わりに、線状アルファオレフィン(シェブロン・フィリップス・ケミカル社のC20〜C28アルファオレフィン)と炭素原子数12の分枝鎖オレフィン(プロピレン四量体)との混合物から製造したアルキルフェノールを用いた。
[実施例4]
組成物は、実施例1の組成物と同じであるが、実施例1で規定したカルボキシレート清浄分散添加剤の代わりに、線状アルファオレフィン(シェブロン・フィリップス・ケミカル社のC20〜C28アルファオレフィン)と炭素原子数12の分枝鎖オレフィン(プロピレン四量体)との混合物から製造したカルシウムアルキルフェネートを用いた。
[実施例5]
組成物は、実施例2の組成物と同じであるが、実施例1で規定したカルボキシレート清浄分散添加剤の代わりに、線状アルファオレフィン(シェブロン・フィリップス・ケミカル社のC20〜C28アルファオレフィン)と炭素原子数12の分枝鎖オレフィン(プロピレン四量体と呼ぶ)との混合物から製造したアルキルフェノールを用いた。
[実施例6]
組成物は、実施例2の組成物と同じであるが、実施例1で規定したカルボキシレート清浄分散添加剤の代わりに、線状アルファオレフィン(シェブロン・フィリップス・ケミカル社のC20〜C28アルファオレフィン)と炭素原子数12の分枝鎖オレフィン(プロピレン四量体と呼ぶ)との混合物から製造したカルシウムアルキルフェネートを用いた。
表1に、これらの試験を実施するのに使用した試薬の添加量、並びに最終的に得られた生成物の主成分の含量を、性能試験で比較例A及びB(下記)に使用した添加量と共に示し、また後記の表2には、得られた生成物の分析結果を示す。
[比較例A]
カルボキシレート清浄分散剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例Aを製造した。界面活性剤は、スルホン酸のみから生じている(「アルキルアリールスルホン酸10」)。
[比較例B]
カルボキシレート清浄分散剤を添加しなかったこと以外は、実施例2と同様にして比較例Bを製造した。界面活性剤は、スルホン酸のみから生じている(「アルキルアリールスルホン酸13−30」)。
Figure 2005179684
Figure 2005179684
計算の例:
1)フェノール/全界面活性剤(%)
2) (「フェノール」+「ヒドロキシ安息香酸」)/全界面活性剤(%)
3)%全界面活性剤
4)TBN/%界面活性剤
(カルボキシレート清浄分散添加剤の組成):
・未反応アルキルフェノール=55%
・Caアルキルフェネート=16%
・Caアルキルカルボキシレート=29%
・アルキルフェノール分子量=330
同一アルキルフェノールでは:アルキルフェノール/Caアルキルフェネート=0.945
・ヒドロキシ安息香酸分子量=375
同一ヒドロキシ安息香酸では:ヒドロキシ安息香酸/Caヒドロキシベンゾエート=0.91
・カルボキシレート清浄分散添加剤100gでは、上述した「界面活性剤」として:
−フェノール=15g
−ヒドロキシ安息香酸=26.4g
(アルキルスルホン酸の組成):
−未スルホン化アルキレート 5%
−希釈油 10%
−界面活性剤 85%
(カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートの組成):
−未反応アルキルフェノール:7%
−カリウムアルキルフェネート:8.20%
−希釈油:30%
−カリウムヒドロキシベンゾエート:54.80%
塩化及び非塩化成分間の質量比:
−アルキルフェノール/Kアルキルフェネート=0.92
−ヒドロキシ安息香酸/Kヒドロキシベンゾエート=0.91
Kアルキルヒドロキシベンゾエート100gでは、上述した界面活性剤として:フェノール=7.5g、およびヒドロキシ安息香酸=50g
(Caアルキルフェネートの組成):
−未反応アルキルフェノール=22%
−Caアルキルフェネート=78%
Caアルキルフェネート100gでは、上述した界面活性剤として:フェノール=73.7g(78×0.945)
(実施例1の場合):
全界面活性剤の計算
62.3×0.15=9.34(フェノール)
62.3×0.264=16.45(ヒドロキシ安息香酸)
249.4×0.85=212スルホン酸
全界面活性剤=9.34+16.45+212=237.7
(フェノール/全界面活性剤) ×100=3.9%
[(「フェノール」+「ヒドロキシ安息香酸」)/全界面活性剤]×100=10.8%
全界面活性剤(%)=(237.7/1104.7)×100=21.9%
TBN/%全界面活性剤=489/21.7=22.7%
Figure 2005179684
[性能試験および結果]
潤滑油組成物の性能について、次のような試験を使用して試験を行った:
1)ホット・チューブ試験
(I)試験の主目的
「ホット・チューブ試験」は、高温に熱したガラス管内に形成された堆積物の着色を等級付けすることによって、潤滑油組成物の清浄性および熱安定性を評価するように設計されている。
(II)試験の実施
空気が流れている下を油が循環するようなガラス管を、高温に熱したオーブン内に配置した。潤滑油添加剤の変化のために管の内壁にラッカーが出現する。
ラッカーを、参照用色チャートと比較して0(黒)から10(透明)の範囲で等級付けした。清浄力が特に不充分であると、ガラス管が閉塞して黒くなる(目詰りする)。
(III)試験の実施パラメータ
試験時間 16時間
潤滑油の試料 5cm3
油の流れ 0.3cm3/時
空気の流れ 10cm3/時
温度 310℃
(IV)試験した配合物
実施例1〜6の生成物を含有する潤滑油組成物の6つの試料(1〜6)を用意した:
次の成分を含む100gの混合物を250mLビーカーに調製した:試験対象の試料をこの生成物が与えるTBNが70に等しくなるような量で(あるいは、TBNが500に等しい生成物なら14g)。混合物を600N基油(トータル・フランス社製)で100gにした。
使用した比較例AとBも同様にして配合した。
2)フェネート混合性試験
(I)試験の主目的
潤滑油組成物の貯蔵の安定性を評価するため。
(II)試験の実施
次の生成物を含む混合物100gを250mLビーカーに調製した:
・TBN250のフェネートを混合物100g中のフェネートが与えるTBNが50に等しくなるような量で(あるいは、TBNが250のフェネート20g)。
・試験対象の生成物を混合物100g中の生成物が与えるTBNが20に等しくなるような量で(あるいは、TBNが500の生成物4g)。
・150ブライトストック(出光興産(株)製)希釈油35g。
・混合物を500N油(出光興産(株)製)を加えて100gにした後、65℃で30分かけて混合した。混合物を遠心分離アンプルに移し、これを80℃のオーブン内に3日間置き、その後4500rpmで1時間遠心分離に掛けた。
次に、沈降物のパーセントを読み取った(遠心分離アンプルはパーセントの目盛付きであった)。このパーセントが0.05%より低ければ、結果は良好であった。
(III)試験した配合物
実施例1〜6並びに比較例AとBの組成物について試験を行った。
3)性能試験結果
表3及び表4に、性能試験の結果を示す。
これらの結果は、アルカリ土類金属アルキル芳香族スルホネートの混合物と別の潤滑剤との組合せを含む本発明に係る組成物(実施例1〜6)が、この組合せを含まない配合物(比較例A、B)よりも、高い清浄性クレジット並びに熱安定性を呈することを明らかにしている。
Figure 2005179684
Figure 2005179684
[実施例7]
カルシウムアルキルカルボキシレートと過塩基性カルシウムアルキルアリールスルホネートを含む潤滑油添加剤組成物の製造
本発明の実施例1〜6および比較例AとBでは、少ない石鹸および非常に高いTBN(400−500)が得られた(よって、TBN/%全界面活性剤比は一般的に高く20−26付近であった)ことに留意されたい。実施例7と8および比較例Cでは、低いTBN(300付近)を目標にした。よって、TBN/%全界面活性剤比は一般に中位で10付近であった。
1)予備混合
四つ口反応器に、キシレン1042.4gおよびメタノール217.7g、次いで水酸化カルシウム226.8gを入れ、撹拌して、減圧下に置くことができるようにした。こうして得られた予備混合物を350rpmの撹拌下に置いた。
2)中和
炭素原子数約20〜28のアルキル鎖を持ち、アルキル鎖の1又は2位に位置するアリールスルホン酸基のモルパーセントが13%から30%の間にあり、シェブロン・オロナイトS.A.社より市販されているアルキルアリールスルホン酸(以後、表5では「アルキルアリールスルホン酸13−30」と呼ぶ)303.8gを、上記第一段階で得られた予備混合物に加えた。
酸の添加の間温度を30℃付近に制限しながら、50℃に予備加熱した酸をアンプルを用いて20分かけて添加した。温度が25℃付近になるまで15分間、混合物を均質になるままにした。
3)カルシウムアルキルカルボキシレートの添加
上記実施例1に記載したカルボキシレート清浄分散添加剤279.8gを、20分かけて反応器に加えた後、
25℃で10分かけて均質にした。
4)炭酸塩化
CO2(1)31.7gを、25℃乃至27℃の温度で30分かけて反応器に加え、次いでCO2(2)65.3gを27℃乃至33℃の温度で78分かけて加えた。次に、キシレン260.7g、メタノール61.2gおよび水酸化カルシウム63.7gからなる石灰乳を加えた。
次に、CO2(3)28.2gを、32℃乃至37℃の温度で54分かけて反応器に加えた。
5)予備蒸留、遠心分離および最終蒸留
反応器に入っている混合物をゆっくりと2時間10分かけて37℃から128℃の間にある温度にした。次に、600N希釈油349.2g、そしてキシレン259gを加えた。混合物をアルファ・レイバル・ジロテスターにて遠心分離に掛けた後、キシレンを除去するためにおよそ204℃に加熱しながら、同時に10分間4.103Paの部分真空にした。
[実施例8]
過塩基性カルシウムアルキルアリールスルホネートを含む本発明に係る潤滑油添加剤組成物の製造
実施例8は、実施例7の組成物と同じであるが、カルボキシレート清浄分散添加剤の代わりにカリウムヒドロキシベンゾエートを用いた。
[比較例C]
カルボキシレート清浄分散添加剤を用いなかったこと以外は、実施例7と同様にして比較例Cを製造した。アルキルアリールスルホン酸が唯一の界面活性剤であった。
後記の表5に、性能試験で実施例7と8および比較例Cの組成物に使用した添加量をまとめて示す。
後記の表6に、これら組成物の分析結果を示す。
表 5
───────────────────────────────────
添加量 実施例 比較例
7 8 C
───────────────────────────────────
キシレン(1) (g) 1042.4 1042.4 1042.4
キシレン(2) (g) 260.7 260.7 260.7
キシレン(3) (g) 259 259 259
メタノール(1) (g) 217.7 217.7 217.7
メタノール(2) (g) 61.2 61.2 61.2
水酸化カルシウム(1) (g) 226.8 226.8 226.8
水酸化カルシウム(2) (g) 63.7 63.7 63.7
CO2(1) (g) 31.7 31.7 31.7
CO2(2) (g) 65.3 65.3 65.3
CO2(3) (g) 28.2 28.2 28.2
カルボキシレート清浄分散添加剤 (g) 279.8
カリウムヒドロキシベンゾエート (g) 279.8
アルキルアリールスルホン酸13-30 (g) 303.8 303.8 434
希釈油(600N) (g) 349.2 349.2 498.8
製造量 (g) 1277.8 1277.8 1277.8
全界面活性剤 374.1 419.3 368.9
フェノール/全界面活性剤(%) 11.2 5 0
(フェノール+ヒドロキシ安息香酸)/ 31 38.4 0
全界面活性剤(%)
%全界面活性剤 29.3 32.8 28.9
TBN/%全界面活性剤 10.75 9.4 9.9
───────────────────────────────────
表 6
───────────────────────────────────
分析 実施例 比較例
7 8 C
───────────────────────────────────
カリウム (質量%) 0 1.01 0
カルシウム (質量%) 12.13 11.55 11.45
硫黄 (質量%) 1.63 1.63 2.32
油中の様相 1/0 1/0 1/0
TBN D2896 (mgKOH/g) 315 308 287
%CaS(ASTM D3712) (質量%) 0.87 0.87 1.24
カルシウムスルホネート
100℃粘度(現状で) (mm2/s) 180 131 70
ASTM D445
粗沈降物(ASTM D2273) (%v/v) 3 2 2.2
最終沈降物(ASTM D2273) (%v/v) 0.02 0.02 0.4
───────────────────────────────────
[性能結果]
実施例7と8の潤滑油組成物の性能並びに比較例Cの組成物の性能について、実施例1〜6で使用した「ホットチューブ試験」、並びに下記の記載に従う貯蔵安定性試験および「微小分解」試験を使用して試験を行った。
1)貯蔵安定性試験
(I)試験の主目的
潤滑油組成物の貯蔵の安定性を評価するため。
(II)試験の実施
組成物を80℃の管に1ヶ月間貯蔵した。
組成物の沈降物の出現(管底部の厚み)を、参照と比較して分類した。
生成物が透明であるほど、また生成物が形成する沈降物が少ないほど、組成物は良好である。
(III)試験の実施パラメータ
試験時間: 1ヶ月間
オーブン温度: 80℃
様相: 透明(1)、少しの曇り(2)、中位の曇り(3)
沈降物: 無し(0)、少量(2)、平均(3)、多量(3)
1/0は生成物透明/沈降物無しを意味する
(IV)試験した配合物
実施例7と8並びに比較例Cの組成物について貯蔵安定性の試験をした。
2)微小分解試験
(I)試験の主目的
油が高温で堆積物を形成する傾向を評価するため、およびその清浄性クレジットを評価するため。
(II)試験の実施
油試料を、両端を加熱して温度勾配の制御を行ったアルミニウム製トラフに入れた。温度勾配のある位置でトラフの内壁に堆積物が形成される。
堆積物が形成され始めた温度を記録した。この温度が高いほど、油は良好であった。
試験時間: 90分間
油試料: 1cm3
温度勾配: 高温位置280℃、低温位置230℃
3)性能試験結果
下記の表7に、その結果を記す。
表 7
───────────────────────────────────
配合物 実施例 比較例
7 8 C
───────────────────────────────────
ポリブテンビスコハク酸イミド 1.4% 1.4% 1.4%
ジチオリン酸亜鉛 0.66% 0.66% 0.66%
本発明の生成物の量1 12.69% 12.98%
比較例の量1 13.93%
消泡剤 0.004% 0.004% 0.004%
600N基油 85.24% 84.95% 84.01%
微小分解試験 242℃ 245℃ <230℃
貯蔵安定性(1ヶ月80℃) 1/0 1/0 1/0
ホットチューブ(320℃) 9 9 目詰り
───────────────────────────────────
1)TBN40に相当
比較例Cについては、アルミニウム製トラフの表面全体に堆積物が満ちていて、そのことは、堆積物が形成され始めた温度が必然的に230℃未満であったことを示している。
表7の結果は、熱安定性および清浄性クレジットに関しては、本発明に係る組成物(実施例7、8)が比較例Cの組成物よりも優れた性状を有することを明らかにしている。
[実施例9]
過塩基性カルシウムC20〜C24アルキルアリールスルホネートと組み合わせたカリウムC20〜C28アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法
実施例9と10では、TBNが前の実施例1〜8よりも低く、そしてスルホン酸界面活性剤がヒドロキシ安息香酸(主要界面活性剤である)に比べて少量で存在する。
1)予備混合
四つ口反応器に減圧下で350rpmで撹拌しながら、キシレン473.8gを入れた後、キシレン568.6g、メタノール(1)92.5gおよび石灰(1)96.3gからなる石灰スラリーを入れた。
全キシレン(1)=1042.4g
2)アルキルアリールスルホン酸の中和
アルキル鎖が、シェブロン・フィリップス・ケミカル(CPC)社より商品名アルファオレフィンC20〜C24で市販されているC20〜C24線状アルファオレフィンであるアルキルアリールスルホン酸120gを、得られた上記予備混合物に加えた。反応媒体を20分かけて50℃に予備加熱し、次いで温度がおよそ25℃に達するまで15分間、均質になるままにしておいた。
3)カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートの製造および添加
以下に、カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法について記載する。
A)中和工程:
アルキル基を、シェブロン・フィリップス・ケミカル(CPC)社より入手したC20〜C28線状アルファオレフィンの混合物から誘導したアルキルフェノール1200g、およびエチルヘキサノール632gを、減圧下で撹拌しながら四つ口反応器に入れた。
反応混合物を105Pa(絶対圧)で25分かけて周囲温度から95℃に加熱し、次いで50質量%の水酸化カリウム水溶液311.8gを加えた。次に、混合物を3時間30分かけて195℃の温度にした。KOHの純度が86.4質量%で水:50質量%であるとき、KOHの有効量は:311.8×0.5×0.864=134.7g[CMR(KOH/アルキルフェノール)=0.9に相当する]。還流温度が210℃に達するまで加熱をますます続け、その温度で2時間維持した。
次に、溶媒を蒸留するために、温度を195℃に低下させながら同時に減圧を4×103Paに下げた。600rpmで撹拌を続けながらこの温度と圧力を30分間維持した。
蒸留操作の最後に、粘度が37.8℃で100SUSの100N希釈油554.2gを穏やかに添加した。希釈油を添加し続けながら、温度が170℃に達した時点で減圧を中止して窒素でパージした。
B)カルボキシ化工程:
上述した中和工程で得られた混合物を、減圧下で撹拌しながらステンレス鋼製反応器に入れた。
次に、二酸化炭素を3.5×105Paの圧力で、125℃乃至130℃の温度の反応器に6時間かけて加えた。未反応アルキルフェノールおよびカリウムアルキルフェネートと一緒に、C20〜C28アルキル鎖を持つカリウムアルキルヒドロキシベンゾエート(アルキルサリチレート)を回収した。
カリウムC20〜C28アルキルヒドロキシベンゾエート720gを20分かけて反応器に加えた。
4)炭酸塩化
二酸化炭素(1)43.7gを、約30℃乃至40℃の温度で90分かけて反応器に加え、次いでキシレン(2)260.7g、メタノール(2)24.4gおよび水酸化カルシウム(2)25gを含む石灰スラリーを反応器に加えた。
次に、二酸化炭素(2)13.1gを35℃乃至43℃の温度で45分かけて反応器に加えた。
5)予備蒸留、遠心分離および最終蒸留
反応器に入っている混合物の温度を110℃から132℃の間に上げた。600N希釈油181.9gおよびキシレン259gを順次添加した。次に、更に600N希釈油181.9gおよびキシレン(3)259gを再び順次添加した。得られた混合物をアルファ・レイバル・ジロテスター(商品名)にて遠心分離に掛け、そしてキシレンを除去するためにおよそ200℃に加熱しながら、同時に10分間4×103Paの部分真空にした。
後記の表8に、カリウムアルキルヒドロキシベンゾエート(アルキルサリチレート)と過塩基性カルシウムアルキルアリールスルホネートの組合せを生成させるために使用した添加量をまとめて示す。表8には、この組合せの分析結果も示す。
[実施例10]
過塩基性カルシウムスルホネートと組み合わせたカリウムC20〜C28アルキルヒドロキシベンゾエートの混合物の製造方法
シェブロン・フィリップス・ケミカル(CPC)社より入手した線状C20〜C28アルファオレフィン混合物と、ブリティッシュ・ペトロリウム(BP)社より入手したC20〜C28線状アルファオレフィン混合物との50/50(質量)混合物から、この実施例で用いた出発アルキルフェノールを製造したこと以外は、実施例9のようにして実施例10を製造した。
[比較例D]
この比較例では、本発明の生成物を高過塩基性カルシウムアルキルスルホネートで置き換えた。スルホン酸が唯一の界面活性剤である。
[比較例E]
この比較例では、本発明の生成物を高過塩基性カルシウムアルキルスルホネートと市販のサリチレートで置き換えた。
表8及び表9に、添加量および結果の分析をまとめて記す。
表 8
───────────────────────────────────
添加量 実施例
9 10
───────────────────────────────────
線状アルキルフェノール
CPC(C20-C28オレフィン誘導体) % 100% 50%
BP(C20-C28オレフィン誘導体) % − 50%
KOH/アルキルフェノールモル比 0.9 0.9
石灰(1) (g) 96.3 96.3
石灰(2) (g) 25 25
メタノール(1) (g) 92.5 92.5
メタノール(2) (g) 24.4 24.4
キシレン(1)(予備混合) (g) 1042.4 1042.4
キシレン(2) (g) 260.7 260.7
キシレン(3) (g) 259 259
CO2(1) (g) 43.7 43.7
CO2(2) (g) 13.1 13.1
アルキルアリールスルホン酸 (g) 120 120
カリウムアルキルサリチレート (g) 720 720
希釈油(600N) (g) 181.9 181.9
製造量 (g) 1170.5 1170.5
全界面活性剤(透析後1) (g) 556 556
「フェノール」/全界面活性剤2 (wt/wt) 0.106 0.106
(フェノール+ヒドロキシ安息香酸)/
全界面活性剤 (wt/wt) 0.82 0.82
全界面活性剤(質量%) 47.50 47.50
TBN/%全界面活性剤 3.61 3.83
───────────────────────────────────
1)未反応アルキルフェノールを除去するため
2)アルキルフェネート、アルキルサリチレート及びスルホネートは
酸の形で測定した
表 9
───────────────────────────────────
分析 実施例
9 10
───────────────────────────────────
線状アルキルフェノール
CPC(C20-C28オレフィン誘導体) (%) 100% 50%
BP(C20-C28オレフィン誘導体) (%) − 50%
KOH/アルキルフェノールモル比 0.9 0.9
過塩基性相
分析 − −
カリウム 質量% 2.86 2.8
カルシウム 質量% 5.12 5.44
%CaS ASTM D3712 質量% 0.401 −
TBN ASTM D2896 mgKOH/g 171.5 182
サリチル酸1 mgKOH/g 34.94 29.44
100℃粘度 ASTM D445 mm2/s 43.94 30.9
油中の様相 MAO 23 1/0 1/0
色 ASTM D1500 2.6DD 6.2D
粗沈降物 ASTM D2273 容量% 0.60 0.60
最終沈降物 ASTM D2273 容量% 0.02 0.01
───────────────────────────────────
1)ASTM D2896によりmgKOH/gで表した
[性能試験]
[配合物9及び10]
実施例9と10の生成物を用いて製造した潤滑油配合物について、前述した分散性試験およびホットチューブ試験にて試験を行い、配合物9及び10として表示した。試験した各配合物のTBNは40であった。
また、比較配合物D及びEも製造したが、配合物9及び10とは異なって、比較配合物Dは本発明の潤滑油添加剤を含有せず、TBN40が過塩基性カルシウムスルホネートのみに依り、また比較配合物Eが含有する潤滑油添加剤は、カルシウムC14〜C18アルキルアリールサリチレートと過塩基性カルシウムスルホネートのみである。
下記の表10に、これらの試験の結果を表す。
表 10
────────────────────────────────────
性能 実施例 比較例
9 10 D E
────────────────────────────────────
線状アルキルフェノール
CPC(C20-C28)オレフィン誘導体(%) 100% 50% − −
BP(C20-C28)オレフィン誘導体(%) − 50% − −
KOH/アルキルフェノールモル比 0.9 0.9 − −
配合物
ポリブテンコハク酸イミド 1.4% 1.4% 1.4% 1.4%
ジチオリン酸亜鉛 0.66% 0.66% 0.66% 0.66%
カルシウムC20-C24アルキルアリール 4.8% 4.8% 4.8%
スルホネート TBN4251
本発明の生成物の量1 11.7% 11.0%
比較例の量1 9.4% 11.7%
消泡剤 0.004% 0.004% 0.004% 0.004%
600N基油 81.44% 82.14 88.54 81.44
分散性試験 330 349 300 287
330℃ホットチューブ試験 9 9 目詰り 目詰り
80℃で1ヶ月後の配合物の様相 1/0 1/0 1/0 1/1
────────────────────────────────────
1)TBN20に相当
これらの結果は、配合物9及び10が比較配合物D及びEよりも高い熱安定性を示すとともに、明確な分散および清浄効果を示すことを明らかにしている。

Claims (26)

  1. 下記の工程からなる方法により得られた生成物を含む潤滑油添加剤:
    (I)下記の成分を含む界面活性剤組成物を調製する:
    (A)下記成分からなる少なくとも一種のアルカリ土類金属のアルキル芳香族スルホネート:
    (i)線状モノアルキル基が炭素原子約14〜40個を含み、線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%が約9%乃至70%である線状モノアルキル芳香族スルホネート約50質量%乃至100質量%、および
    (ii)分枝鎖アルキル基が炭素原子約14〜30個を含む分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネート約0質量%乃至50質量%、および
    (B)下記成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の油溶性反応体:
    (i)アルキルヒドロキシ安息香酸またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
    (ii)下記工程により得られたカルボキシレート清浄分散剤:
    (a)アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して中間体を生成させる、そして
    (b)原料のアルキルフェノール出発物質の少なくとも5質量%がアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換されるように、中間体を二酸化炭素を用いてカルボキシ化する、および
    (iii)硫化又は非硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
    ただし、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基は独立に、炭素原子数約9〜160の線状又は分枝鎖アルキル基、または線状及び分枝鎖アルキル基の混合物である、そして
    (II)得られた界面活性剤組成物を、アルカリ土類金属源および少なくとも一種の酸性補助試薬と反応させる。
  2. 線状モノアルキル芳香族スルホネートのアルキル基が炭素原子約18〜30個を含む請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  3. 線状モノアルキル芳香族スルホネートのアルキル基が炭素原子約20〜24個を含む請求項2に記載の潤滑油添加剤。
  4. 線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%が約10%から30%の間にある請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  5. 線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%が約13%から25%の間にある請求項4に記載の潤滑油添加剤。
  6. 線状アルキル鎖の1又は2位に位置する芳香族スルホネート基のモル%が約15%から25%の間にある請求項5に記載の潤滑油添加剤。
  7. 請求項1の(A)(i)に規定した線状モノアルキル芳香族スルホネートの線状モノアルキル基が、炭素原子約18〜40個を含むノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  8. 請求項1の(A)(i)に規定した線状モノアルキル芳香族スルホネートの線状モノアルキル基が、炭素原子約20〜24個を含むノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項7に記載の潤滑油添加剤。
  9. 請求項1の(A)(ii)に規定した分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートの分枝鎖モノアルキル基が、炭素原子約14〜18個を含む請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  10. 請求項1の(A)(ii)に規定した分枝鎖モノアルキル芳香族スルホネートの分枝鎖アルキル基が、プロピレンの重合体から誘導されたものである請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  11. (B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基が独立に、炭素原子約12〜50個を含む請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  12. (B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の少なくとも10質量%が、炭素原子数約18〜30の線状アルキル基である請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  13. (B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の少なくとも20質量%が、炭素原子数約18〜30の線状アルキル基である請求項12に記載の潤滑油添加剤。
  14. (B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の少なくとも50質量%が、炭素原子数約18〜30の線状アルキル基である請求項13に記載の潤滑油添加剤。
  15. (B)が少なくとも一種の(B)(i)または(B)(ii)である場合で、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の少なくとも10質量%が、炭素原子数約18〜30の線状アルキル基である請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  16. (B)が少なくとも一種の(B)(i)または(B)(ii)である場合で、(B)(i)乃至(B)(iii)の各々のアルキル基の少なくとも20質量%が、炭素原子数約18〜30の線状アルキル基である請求項15に記載の潤滑油添加剤。
  17. (B)(ii)(b)に規定した原料のアルキルフェノール出発物質の少なくとも10質量%が、アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換される請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  18. (B)(ii)(b)に規定した原料のアルキルフェノール出発物質の少なくとも20質量%が、アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートに変換される請求項17に記載の潤滑油添加剤。
  19. アルカリ土類金属がカルシウムである請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  20. 酸性補助試薬が二酸化炭素またはホウ酸またはそれらの混合物である請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  21. 界面活性剤組成物中のフェノールの比率が15質量%未満である請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  22. 潤滑油添加剤の全塩基価が約250より大きい請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  23. 潤滑油添加剤の全塩基価が約400より大きい請求項22に記載の潤滑油添加剤。
  24. 下記の成分を含む潤滑油組成物:
    (A)主要量の潤滑粘度の基油、
    (B)少量の請求項1に記載の潤滑油添加剤。
  25. 潤滑粘度の基油および請求項1に記載の潤滑油添加剤を混合することからなる潤滑油組成物の製造方法。
  26. 油圧装置に請求項24に記載の潤滑油組成物を接触させることからなる油圧装置の潤滑方法。
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