JP2000514473A

JP2000514473A - 金属含有過塩基性清浄剤

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Publication number: JP2000514473A
Application number: JP10500174A
Authority: JP
Inventors: フィリップスキーナー; アランレナック
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: EP0902826A1; CN1220692A; BR9709040A; JP4763102B2; CN1083881C; WO1997046645A1; CA2256548A1; AR008380A1; US6429178B1; GB9611428D0

Abstract

(57)【要約】界面活性剤系中のフェネート界面活性剤及びサリチレート界面活性剤の高比率並びに11以上のTBN:％界面活性剤比を有するフェネート／サリチレート過塩基性清浄剤は有益な船用ディーゼル潤滑剤添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】金属含有過塩基性清浄剤本発明は、とりわけ、潤滑剤添加剤として適している組成物、特にカルシウム過塩基性(overbased)清浄剤、更に特別には船用エンジン中の使用のための潤滑剤への添加剤としての使用に適したこのような材料に関する。投資コスト、管理コスト、及び運転コストに関する強い圧力を満たすために、船用エンジン製造業者らは燃料及び潤滑剤の消費を最小にするように設計された新しいエンジンを製造しており、磨耗を減少し、オーバーホールの間の期間を延長する潤滑剤を用意するように重大な要求を供給業者に課している。清浄剤力、酸化防止特性、及び防錆を与え、かつ硫黄含有燃料から腐食性酸を中和する潤滑剤添加剤に対する絶え間ない要望がある。過塩基性清浄剤はこれらの必要な役割の全てを特異に満足することができる。潤滑剤配合業者らは、エンジン製造業者及びユーザーにより彼らに課せられた要件の結果として、有効性を維持しつつ処理率を低減するために更に高い全アルカリ価(TBN)過塩基性清浄剤を順に探究している（本明細書中、過塩基性清浄剤のTBNはASTM D2896により測定したTBN(mg KOH/g)である）。また、添加剤として高度に有効であるとともに、既存の製品よりも原価効率が良く、しかも調製し、取り扱うのに比較的容易である製品に対する要望がある。潤滑剤添加剤としての使用に適した過塩基性金属含有清浄剤は典型的には油中の濃厚物として調製される。このような濃厚物中、塩基性金属含有材料は、例えば、フェネート陰イオン、サリチレート陰イオン、スルホネート陰イオンまたはナフテネート陰イオンを含む界面活性剤系により油中の分泌液または溶液中に維持される。過塩基性清浄剤は初期に陰イオンの単一型、例えば、フェネート基、またはスルホネート基の一種以上の員を含んでいたが、長年にわたって、異なる型の陰イオンを有する２種以上の過塩基性清浄剤を添加することにより、または異なる基の２種以上の陰イオンが過塩基化方法中に混入されるハイブリッド材料の製造により得られたこのような基の２種以上の陰イオンを含む組成物が利用可能であった。塩基性材料として、アルカリ族及びアルカリ土類族の員の化合物が使用され、カルシウムの化合物が最も頻繁に使用される。幾つかの用途、例えば、船用エンジン中の使用のための潤滑剤について、最大の有効性のために、過塩基性清浄剤は比較的高い比率のフェネート陰イオン及びサリチレート陰イオンを含むことが頻繁に望まれる。このような過塩基性清浄剤はまたその他の用途にも有益であり得る。本発明は少なくとも２種の界面活性剤から誘導可能な、好ましくは誘導された界面活性剤系を含み、その界面活性剤の少なくとも一種が硫化フェノールもしくは非硫化フェノールまたはこれらの誘導体であり、かつ界面活性剤のその他、もしくは少なくとも一種のその他が硫化サリチル酸もしくは非硫化サリチル酸またはこれらの誘導体であり、界面活性剤系中の前記フェノール及び前記サリチル酸の本明細書に記載されたようにして測定された全比率が少なくとも55質量％であり、かつ過塩基性清浄剤が少なくとも11、好ましくは少なくとも13のTBN:％界面活性剤比（以下に定義されるとおり）を有し、但し、前記比が13未満である時、フェノール及びサリチル酸の前記全比率が少なくとも65質量％であることを条件とするカルシウム過塩基性清浄剤を提供する。 “カルシウム過塩基性清浄剤”は、塩基性金属含有材料の金属陽イオンが実質的にカルシウム陽イオンである過塩基性清浄剤を意味する。少量のその他の陽イオンが塩基性金属含有材料中に存在してもよいが、塩基性金属含有材料中の陽イオンの典型的には少なくとも80モル％、更に典型的には少なくとも90モル％、例えば、少なくとも95モル％がカルシウムイオンである。カルシウム以外の陽イオンは、例えば、陽イオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の過塩基性清浄剤の製造中の使用により誘導されてもよい。過塩基性清浄剤中の界面活性剤の％、及び界面活性剤系中の個々の界面活性剤、例えば、フェノールの％は以下に示される方法により測定された％であり、これはまた過塩基性清浄剤の“標準化TBN”が測定される方法を示す。１．過塩基性清浄剤の透析及び標準化TBNの測定既知量(Ａｇ、約20g)の液体過塩基性清浄剤（その他の潤滑油添加剤を実質的に含まない）が20時間にわたって時間当たり３〜４回の速度でサイホンするｎ− ヘキサンを使用してソクスレー抽出装置（高さ150mm ｘ内径75mm）中で膜により透析される。膜は実質的に全ての金属含有材料を保持し、実質的に全てのサンプルの残りを通過するものであるべきである。好適な膜の例は商品名トロジャンズとしてカーターズ・プロダクツ、カーター・ワラス社の部門(ニューヨーク、N Y10105)により供給されるガムゴム膜である。透析工程の完結時に得られた透析物及び残渣が蒸発、乾燥され、次いで残存揮発性物質が真空オーブン中で除去される（１トル未満または約130Pa未満で100℃)。乾燥残渣の質量（グラム数）がＢと称される。液体サンプル中の過塩基性清浄剤材料の％（Ｃ）は式：Ｃ＝（Ｂ／Ａ）×100％により示される。過塩基性清浄剤の“標準化TBN”(即ち、希釈剤の量とは独立である様式で表されるTBN)は乾燥残渣についてASTMD2896に従って測定されたTBNである。透析技術に関するバックグラウンド情報がAmos,R．及びAlbaugh,E.W．“Chrom -atography in Petroleum Analysis”，Algelt,K.H．及びGouw,T.H．編集，417- 422頁，Marcel Dekker,Inc.，New York and Basel，1979により示される。２．TBN: ％全界面活性剤比の測定 25容量％の塩酸（比重1.18）少なくとも200mlが節8.1.1に使用される以外は、既知の量(Ｄｇ、約10g)の乾燥残渣がASTM D3712の節8.1〜8.1.2に明記されたようにして加水分解される。使用した塩酸の量は有機材料（界面活性剤）及び無機材料（カルシウム含有材料、例えば、塩化カルシウム）への過塩基性清浄剤残渣の酸性化／加水分解を行うのに充分であるべきである。合わされたエーテル抽出物が、それらを無水硫酸ナトリウムに通すことにより乾燥される。硫酸ナトリウムがきれいなエーテルですすがれ、合わされたエーテル溶液が蒸発、乾燥されて（約110℃)加水分解された残渣を生じる。乾燥加水分解残渣の質量（グラム数）がＥと称される。初期の液体過塩基性清浄剤中の全界面活性剤の％、Ｙが式Ｙ＝（Ｅ／Ｄ）×Ｃにより示され、TBN:％全界面活性剤比、Ｘが式Ｘ＝(液体過塩基性清浄剤のTBN)／Ｙにより示される。Ｘを求める際に、それらの遊離形態（即ち、塩またはその他の誘導体の形態ではない）の界面活性剤の質量が使用される。簡潔のために、Ｘは一般に“TBN:％全界面活性剤比”と称され、それは本明細書中の請求の範囲その他でこの用語により特定されるＸの値である。３．界面活性剤系中の個々の界面活性剤（それらの遊離形態の）の測定以下に記載される技術は過塩基性清浄剤から誘導された加水分解された界面活性剤混合物から個々の加水分解形態の界面活性剤を単離する。以下に示されるように、夫々個々の界面活性剤の比率は加水分解された界面活性剤混合物中の個々の加水分解形態の界面活性剤の質量基準の比率である。こうして、例えば、過塩基性清浄剤がカルシウムフェネート／スルホネート／サリチレート界面活性剤系を含む場合、界面活性剤系中の個々の界面活性剤の比率は夫々フェノール、スルホン酸及びサリチル酸の比率として表される。個々の界面活性剤の比率は下記の方法により測定し得る。上記のように得られた乾燥された加水分解された残渣の既知の量（Ｆｇ、約1g ）が60-100USメッシュのフロリシルで満たされた450 ｘ 25mm（内径）のガラス濾過カラムの上部に入れられる。フロリシルは8014-97-9のCAS番号を有するケイ酸マグネシウムである。カラムが次第に増大する極性の７種の溶媒、即ち、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルエーテル、アセトン、メタノール、そして最後に50容量％のクロロホルム、44容量％のイソプロパノール、及び６容量％のアンモニア溶液の混合物（比重0.88）の夫々250mlずつで溶離される。夫々のフラクションが回収され、蒸発、乾燥され、得られる残渣が計量され、次いで分析されてフラクション中に含まれた一種以上の界面活性剤の量（Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³ ...ｇ）及び性質を測定する。フラクション（または加水分解された残渣）の分析は、例えば、当業者に知られているクロマトグラフィー技術、分光分析技術、及び／または滴定技術（着色指示薬または電位差計）により行い得る。過塩基性清浄剤がスルホネート界面活性剤及びサリチレート界面活性剤を含む場合、これらの界面活性剤の加水分解により得られたスルホン酸及びサリチル酸が通常カラムから一緒に溶離されるであろう。この場合、またスルホン酸を含む混合物中のスルホン酸の比率を測定することが必要であるその他の場合、混合物中のスルホン酸の比率はEptonによりTra -ns.Far.Soc.1948年４月，226に記載された方法により測定し得る。上記方法において、加水分解された形態の所定の界面活性剤の質量（グラム数、Ｈ¹と称される）がそれを含む一種以上のフラクションから測定され、こうして初期の過塩基性清浄剤の界面活性剤系中のその界面活性剤の比率は（Ｈ¹／Ｆ）×100％である。界面活性剤系を基準とする個々の界面活性剤（それらの遊離形態、即ち、塩またはその他の誘導体の形態ではない）の％（質量基準）は出発物質として使用された界面活性剤の比率から予測し得るが、但し、“反応性成分”の％が界面活性剤出発物質の夫々について知られていることを条件とする（“反応性成分”という用語は本明細書中の実施例中の表１及び２の注１に定義される）。次いで液体過塩基性製品中の全界面活性剤（それらの遊離形態）の％が予測でき、またTBN: ％界面活性剤比が測定し得る。更に、標準化TBNが予測し得るが、但し、液体過塩基性製品中の過塩基性清浄剤材料の比率（即ち、油または非反応性界面活性剤材料ではない液体過塩基性製品の比率）が知られていることを条件とする。良好な相関関係が予測値と上記のように測定された値の間に見られた。本発明の過塩基性清浄剤はハイブリッド過塩基性清浄剤、即ち、２種以上の界面活性剤を含む混合物を過塩基性することにより得られた過塩基性清浄剤であることが好ましい。過塩基性される混合物中の界面活性剤の少なくとも一種が既に調製された過塩基性清浄剤中に存在してもよい。また、本発明は少なくとも２種の界面活性剤から誘導された界面活性剤系を有するカルシウム過塩基性清浄剤の製造方法を提供し、その方法は (a) 硫化フェノールもしくは非硫化フェノールまたはこれらの誘導体である界面活性剤及び硫化サリチル酸もしくは非硫化サリチル酸またはこれらの誘導体である界面活性剤； (b) 少なくとも一種の塩基性カルシウム化合物；及び (c) 油を含む混合物を過塩基性剤（以下に定義されるとおり）で処理することを含み、過塩基性剤による処理が少なくとも一つの工程、好ましくは少なくとも二つの工程で100℃未満で行われ、過塩基性清浄剤の界面活性剤系中の前記フェノール及びサリチル酸の全比率（本明細書に記載されたようにして測定される）が少なくとも55質量％であり、かつ過塩基性清浄剤が少なくとも11、好ましくは少なくとも13のTBN:％界面活性剤比を有し、但し、前記比が13未満である時、フェノール及びサリチル酸の前記全比率が少なくとも65質量％であることを条件とする。過塩基性される混合物は一種以上の遊離塩基性カルシウム化合物、即ち、過塩基性剤と反応するのに利用できる一種以上の塩基性カルシウム化合物を含むことが理解されるであろう。“過塩基性剤”は一種以上の塩基性カルシウム化合物(b )と反応して界面活性剤系により油中の分散液または溶液中に維持し得る塩基性カルシウム含有材料を生成し得る薬剤または化合物を意味する。一つより多い過塩基性工程がある場合、所望により、異なる過塩基性剤が異なる工程について使用されてもよい。あらゆる個々の過塩基性工程において、所望により、異なる過塩基性剤の混合物が使用し得る。好適な過塩基性剤の例は二酸化炭素、ホウ素の源、例えば、ホウ酸、二酸化硫黄、硫化水素、及びアンモニアである。好ましい過塩基性剤は二酸化炭素もしくはホウ酸、またはその二つの混合物である。最も好ましい過塩基性剤は二酸化炭素であり、便宜上、過塩基性剤による処理は一般に“炭酸化”と称される。状況が明らかにそれ以外を必要としない限り、炭酸化についての明細書の言及はその他の過塩基性剤による処理についての言及を含むことが理解されるであろう。有利には、一つ以上の炭酸化工程の完結時に、一種以上の塩基性カルシウム化合物(b)の一部が炭酸化されずに残る。一種以上の塩基性カルシウム化合物の15 質量％まで、特に11質量％までが炭酸化されずに残る。上記のように、炭酸化は100℃未満で行われる。典型的には、炭酸化は少なくとも15℃、好ましくは少なくとも25℃で行われる。有利には、炭酸化は80℃未満、更に有利には60℃未満、好ましくはせいぜい50℃、更に好ましくはせいぜい40℃ 、特にせいぜい35℃で行われる。有利には、温度が炭酸化工程または夫々の炭酸化工程中に実質的に一定に維持され、ほんのわずかに変動する。一つより多い炭酸化工程がある場合、炭酸化工程の両方または全部が実質的に同じ温度で行われることが好ましいが、夫々の工程が100℃未満で行われることを条件として、異なる温度が所望により使用されてもよい。炭酸化は大気圧、過圧または減圧で行われてもよい。炭酸化は大気圧で行われることが好ましい。有利には、第一炭酸化工程（そして好ましくはまた第二炭酸化工程または夫々のその後の炭酸化工程（使用される場合））に続いて“熱ソーキング”工程が行われ、この工程では、更に別の処理工程が行われる前の或る期間にわたって混合物が更に別の化学試薬を添加しないで選択された温度範囲（または選択された温度）（これは炭酸化が行われる温度よりも通常高い）に維持される。混合物は熱ソーキング中に通常攪拌される。典型的には、熱ソーキングは少なくとも30分、有利には少なくとも45分、好ましくは少なくとも60分、特に少なくとも90分の期間にわたって行い得る。熱ソーキングが行われてもよい温度は典型的には15℃から反応混合物の還流温度の丁度下までの範囲、好ましくは25℃〜60℃である。温度は、材料（例えば、溶媒）が熱ソーキング工程中に系から実質的に除去されないような温度であるべきである。本発明者らは、熱ソーキングが生成物安定化、固体の溶解、及び濾過性を助けるという効果を有することを見出した。第一炭酸化工程（そして使用される場合の熱ソーキング工程）後に、更なる量の塩基性カルシウム化合物(成分(b))が混合物に添加され、混合物が再度炭酸化されることが好ましく、その第二炭酸化工程に続いて熱ソーキング工程が行われることが有利である。塩基性カルシウム化合物の一回以上の更なる添加及びその後の炭酸化を使用することにより、低下した粘度の生成物が得られてもよく、夫々の炭酸化工程に続いて熱ソーキング工程が行われることが有利である。これは本発明の一つの重要な局面である。更に、本発明者らは、好都合の粘度を有する高TBN、及び高いTBN :％界面活性剤比の生成物がこのパラグラフに記載された工程の使用により得られることを見出した。夫々の場合、同じ量の塩基性カルシウム化合物及び過塩基性剤を用いて少ない工程における処理から生じる生成物との比較がなされる。過塩基性清浄剤の製造に使用するための塩基性カルシウム化合物として、カルシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、及びカルボキシレートが挙げられる。酸化カルシウム、更に特別には水酸化カルシウムが使用されることが好ましい。塩基性化合物の混合物が所望により使用されてもよい。過塩基性剤により過塩基性される混合物は通常水を含むべきであり、また一種以上の溶媒、促進剤または過塩基性方法に普通使用されるその他の物質を含んでもよい。好適な溶媒の例は芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、例えば、トルエンまたはキシレン、ハロゲン置換ベンゼン、及び低級アルコール（８個までの炭素原子を有する）、好ましくは脂肪族低級アルコールである。好ましい溶媒はトルエン及び／またはメタノールである。使用されるトルエンの量は、カルシウム過塩基性清浄剤（油を除く）を基準としてトルエンの質量％が少なくとも1.5、好ましくは少なくとも15、更に好ましくは少なくとも45、特に少なくとも60、更に特に少なくとも90であるような量であることが有利である。実用上／経済上の理由のために、トルエンの前記％は典型的にはせいぜい1200、有利にはせいぜい600、好ましくはせいぜい500、特にせいぜい150である。使用されるメタノールの量は、カルシウム過塩基性清浄剤（油を除く）を基準としてメタノールの質量％が少なくとも1.5、好ましくは少なくとも15、更に好ましくは少なくとも30、特に少なくとも45、更に特に少なくとも50であるような量であることが有利である。実用上／経済上の理由のために、メタノール（溶媒としての）前記％は典型的にはせいぜい800、有利にはせいぜい400、好ましくはせいぜい20 0、特にせいぜい100である。上記％は、トルエン及びメタノールが一緒に、または別々に使用されることを問わずに適用される。本発明による使用に好ましい促進剤はメタノール及び水である。使用されるメタノールの量は、一種以上の塩基性カルシウム化合物、例えば、水酸化カルシウムの初期の仕込み量（即ち、第二工程またはその後の工程で添加される一種以上の塩基性カルシウム化合物を除く）を基準としてメタノールの質量％が少なくとも６、好ましくは少なくとも60、更に好ましくは少なくとも120、特に少なくとも180、更に特に少なくとも210であるような量であることが有利である。実用上／経済上の理由のために、メタノール（促進剤としての）の前記％は典型的にはせいぜい3200、有利にはせいぜい1600、好ましくはせいぜい800、特にせいぜい4 00である。初期反応混合物（過塩基性剤による処理の前）中の水の量は、一種以上の塩基性カルシウム化合物、例えば、水酸化カルシウムの初期の仕込み量（即ち、第二工程またはその後の工程で添加される一種以上の塩基性カルシウム化合物を除く）を基準として水の質量％が少なくとも0.1、好ましくは少なくとも１、更に好ましくは少なくとも３、特に少なくとも６、更に特に少なくとも12、特に少なくとも20であるような量であることが有利である。実用上／経済上の理由のために、水の前記％は典型的にはせいぜい320、有利にはせいぜい160、好ましくはせいぜい80、特にせいぜい40である。使用される反応体が無水ではない場合、反応混合物中の水の比率は成分中の水そしてまた界面活性剤の中和により生成される水を考慮すべきである。特に、界面活性剤それら自体中に存在する水を考量する必要がある。反応媒体はメタノール、水（少なくともその一部が塩生成中に発生し得る）、及びトルエンを含むことが有利である。所望により、低分子量カルボン酸（１〜約７個の炭素原子を有する）、例えば、キ酸、無機ハライド、またはアンモニウム化合物が炭酸化を促進し、濾過性を改良するため、または過塩基性清浄剤の増粘剤として使用されてもよい。しかしながら、本発明の過塩基性清浄剤は、無機ハライドまたはアンモニウム塩触媒、例えば、低級カルボン酸のアンモニウム塩またはアルコールの使用を必要とせず、また好ましくはこのようなハライドまたはアンモニウム触媒から誘導される基を含まない方法により調製し得る（無機ハライドまたはアンモニウム塩が過塩基性方法に使用される場合、触媒は通常最終過塩基性清浄剤中に存在するであろう）。更に、本発明の過塩基性清浄剤は、高温で操作する時に使用される２価アルコール（例えば、エチレングリコール）の如き試薬の使用を必要としない方法により調製し得る。本発明の過塩基性清浄剤はこのような２価アルコールまたはその残基を含まないことが好ましい。また、本発明は本発明の方法により調製された過塩基性清浄剤、本発明の過塩基性清浄剤または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤を含む濃厚物、及び本発明の過塩基性清浄剤または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤を含む油系組成物、特に潤滑油、特に船用の潤滑油を提供する。取扱いの容易さのために、本発明の過塩基性清浄剤または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤はせいぜい（最大）20,000mm²/s、好ましくはせいぜい10, 000mm²/s、特にせいぜい5,000mm²/sのKV₄₀及びせいぜい2,000mm²/s、好ましくはせいぜい1,000mm²/s、特にせいぜい500mm²/sのKV₁₀₀を有することが有利である。本明細書中、粘度はASTM D445に従って測定される。本発明の過塩基性清浄剤は少なくとも300、更に有利には少なくとも330、好ましくは少なくとも350、更に好ましくは少なくとも400、特に少なくとも450のTBN を有することが有利である。本明細書に後に示されるように、本発明の重要な局面は界面活性剤系中に比較的高い比率のフェネート界面活性剤及びサリチレート界面活性剤を含む許される粘度の高TBN過塩基性清浄剤の提供である。また、本発明は高い標準化TBN(本明細書に定義されたとおり)を有する過塩基性清浄剤の提供を可能にする。こうして、例えば、過塩基性清浄剤は450以上、特に460以上、有利には少なくとも500、更に有利には少なくとも550、好ましくは少なくとも600、更に好ましくは少なくとも650の標準化TBNを有し得る。 TBN:％界面活性剤比は特定のTBNの過塩基性清浄剤を調製するのに必要とされる（比較的高価な）界面活性剤の量の指標である。本発明の過塩基性清浄剤は少なくとも11、好ましくは少なくとも13のTBN:％界面活性剤比を有する。フェノール及びサリチル酸の比率とは独立に、TBN:％界面活性剤比は有利には少なくとも 14、好ましくは少なくとも16、更に好ましくは少なくとも19、特に少なくとも21 である。適当な出発物質／反応条件では、25以上まで、例えば、30以上、例えば、35以上、または40以上の比が得られる。 TBN:％界面活性剤比とは独立に、界面活性剤系中のフェノール及びサリチル酸の全比率は有利には少なくとも60質量％、好ましくは少なくとも70質量％である。フェノール及ひサリチル酸比率及びTBN:％界面活性剤比が両方とも示されるとおりであることが好ましい。本発明の一つの好ましい実施態様において、TBN:％界面活性剤比は少なくとも 14であり、かつ界面活性剤系中のフェノール及びサリチル酸の全比率は少なくとも60質量％、好ましくは少なくとも70質量％である。本発明の過塩基性清浄剤または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤の界面活性剤系が誘導可能であり、または誘導される界面活性剤は少なくとも１個のヒドロカルビル基を、例えば、芳香族環の置換基として含むことが好ましい。本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は、関係する基が主として水素原子及び炭素原子を含むが、その基の実質的な炭化水素特性から低下するのに不十分な比率のその他の原子または基の存在を排除しないことを意味する。有利には、本発明に従って使用するための界面活性剤中のヒドロカルビル基は脂肪族基、好ましくはアルキル基またはアルキレン基、特にアルキル基（これは線状または分枝であってもよい）である。界面活性剤中の炭素原子の合計数は所望の油溶性を付与するのに充分であるべきである。本発明の過塩基性清浄剤を調製する時、一種以上の界面活性剤が、所望により、その誘導体の形態で使用されてもよいが、但し、その誘導体（金属塩以外の場合）が一種以上の塩基性カルシウム化合物(b)と反応して界面活性剤のカルシウム塩を生成し得ることを条件とする。これがその状況で明らかに不適ではない限り、個々の界面活性剤の以下の説明の言及、及びそれらの“遊離”(非塩生成)形態の界面活性剤についての本明細書中のいずれかの言及はこれらの界面活性剤の適当な誘導体への言及を含む。或る種の好ましい界面活性剤の好適な誘導体の例はフェノールのアンモニウム塩、金属塩またはエステル；サリチル酸のアンモニウム塩、金属塩、エステル、酸無水物、酸塩化物またはアミド；カルボン酸のアンモニウム塩、金属塩、エステル、酸無水物、酸塩化物またはアミド；及びスルホン酸のアンモニウム塩、金属塩、エステルまたは酸無水物である。本発明に従って使用されるフェノールは非硫化、または好ましくは硫化されていてもよい。更に、本明細書に使用される“フェノール”という用語は１個より多いヒドロキシル基（例えば、アルキルカテコール）または縮合芳香族環（例えば、アルキルナフトール）を含むフェノール及び化学反応により変性されたフェノール、例えば、アルキレン橋かけフェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノール、並びにサリゲニン型フェノール（塩基性条件下でフェノールとアルデヒドの反応により生成される）を含む。本発明の過塩基性清浄剤が誘導し得る好ましいフェノールは式（式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、かつｙは１〜４を表す）のフェノールである。ｙが１より大きい場合、ヒドロカルビル基は同じであってもよく、また異なっていてもよい。潤滑油過塩基性清浄剤では、フェノールが硫化形態で頻繁に使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは典型的には式：（式中、ｘは一般に１から４までである）により表し得る。或る場合には、二つより多いフェノール分子がＳ_xブリッジにより結合されてもよい。上記式において、Ｒにより表されるヒドロカルビル基はアルキル基であることが有利であり、これは有利には５〜100個の炭素原子、好ましくは５〜40個の炭素原子、特に９〜12個の炭素原子を含み、Ｒ基の全て中の炭素原子の平均数は油中の適当な溶解性を確実にするために少なくとも約９である。好ましいアルキル基はノニル（トリプロピレン）基である。以下の説明において、ヒドロカルビル置換フェノールは便宜上アルキルフェノールと称される。硫化フェノールまたはフェネートを調製するのに使用するための硫化剤は-(S)_x −ブリッジ基をアルキルフェノールモノマー基の間に導入するあらゆる化合物または元素であってもよい。式中、ｘは一般に１から約４までである。こうして、その反応は元素状硫黄またはそのハライド、例えば、二塩化硫黄または更に好ましくは一塩化硫黄を用いて行い得る。元素状硫黄が使用される場合、硫化反応はアルキルフェノールを50℃〜250℃、好ましくは少なくとも100℃に加熱することにより行い得る。元素状硫黄の使用は典型的には上記ブリッジ基-(S)_x-の混合物を生じるであろう。硫黄ハライドが使用される場合、硫化反応はアルキルフェノールを-10℃〜120℃、好ましくは少なくとも60℃で処理することにより行い得る。その反応は好適な希釈剤の存在下で行われてもよい。希釈剤は実質的に不活性な希釈剤、例えば、鉱油またはアルカンを含むことが有利である。いずれにしても、反応は実質的な反応を行うのに充分な期間にわたって行われる。当量の硫化剤当たり0.1〜5モルのアルキルフェノール物質を使用することが一般に好ましい。元素状硫黄が硫化剤として使用される場合、塩基触媒、例えば、水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくは複素環アミン（例えば、モルホリン）を使用することが望ましいかもしれない。硫化方法の詳細は当業者に公知である。それらが調製される様式にもかかわらず、過塩基性清浄剤を調製するのに有益な硫化アルキルフェノールは一般に希釈剤及び末反応アルキルフェノールを含み、一般に硫化アルキルフェノールの質量を基準として２〜20質量％、好ましくは４〜14質量％、最も好ましくは６〜12質量％の硫黄を含む。上記のように、本明細書に使用される“フェノール”という用語は、例えば、アルデヒドとの化学反応により変性されたフェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノールを含む。本発明に従って使用されるフェノールが変性し得るアルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。本発明による使用に適したアルデヒド変性フェノールが、例えば、米国特許第5259967号明細書に記載されている。マンニッヒ塩基縮合フェノールはフェノール、アルデヒド及びアミンの反応により調製される。好適なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例が英国特許第212143 2号明細書に記載されている。一般に、フェノールは上記置換基以外の置換基を含んでもよいが、但し、このような置換基がフェノールの界面活性剤特性を有意に低下しないことを条件とする。このような置換基の例はメトキシ基及びハロゲン原子である。本発明に従って使用されるサリチル酸は非硫化または硫化されていてもよく、また化学変性され、かつ／または、例えば、フェノールについて先に説明したような付加的な置換基を含んでいてもよい。上記方法と同様の方法がまたヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するのに使用されてもよく、当業者に公知である。サリチル酸は典型的にはカルボキシル化、フェノキシドのコルベーシュミット方法により調製され、その場合、一般に未カルボキシル化フェノールとの混合物で得られるであろう（通常希釈剤中）。本発明の過塩基性清浄剤が誘導し得る油溶性サリチル酸中の好ましい置換基はフェノールの上記説明中のＲにより表される置換基である。アルキル置換サリチル酸中、アルキル基は有利には５〜100個の炭素原子、好ましくは９〜30個の炭素原子、特に14〜20個の炭素原子を含む。本発明の一つの好ましい局面において、界面活性剤系が誘導可能である界面活性剤の少なくとも一種はスルホン酸またはその誘導体である。本発明のこの局面に従って使用されるスルホン酸は典型的にはヒドロカルビル置換、特にアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／または抽出、または芳香族炭化水素のアルキル化により石油の留分から得られた芳香族炭化水素のスルホン化により得られる。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルまたはそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエンまたはクロロナフタレンをアルキル化することにより得られた芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は触媒の存在下で約３〜 100個より多い炭素原子を有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素により得られるオレフィン、及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、及び／またはブテンのポリマーを用いて行い得る。アルキルアリールスルホン酸は通常約７〜約100個以上の炭素原子を含む。それらは、それらが得られる源に応じて、アルキル置換芳香族部分当たり約16〜約80個の炭素原子、または12〜40個の炭素原子を含むことが好ましい。これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホネートを得る時、炭化水素溶媒及び／または希釈油がまた促進剤及び粘度調節剤と同様に反応混合物に含まれてもよい。本発明に従って使用し得るスルホン酸の別の型はフェノールスルホン酸を含む。このようなスルホン酸は硫化し得る。硫化または非硫化を問わないで、これらのスルホン酸はフェノールの界面活性剤特性に匹敵する界面活性剤特性ではなく、スルホン酸の界面活性剤特性に匹敵する界面活性剤特性を有するものと考えられる。本発明による使用に適したスルホン酸はまたアルキルスルホン酸を含む。このような化合物中で、アルキル基は好適には９〜100個の炭素原子、有利には12〜8 0個の炭素原子、特に16〜60個の炭素原子を含む。界面活性剤系が少なくとも一種のフェノール、少なくとも一種のサリチル酸及び少なくとも一種のスルホン酸（またはこれらの夫々の誘導体）から誘導可能であり、好ましくは誘導される場合、界面活性剤系中の前記サリチル酸及び前記スルホン酸は有利には少なくとも75質量％、好ましくは少なくとも85質量％、特に少なくとも95質量％である。界面活性剤系が少なくとも一種の硫化フェノールまたはその誘導体、少なくとも一種のサリチル酸またはその誘導体、及び少なくとも一種のスルホン酸またはその誘導体から誘導可能である場合、界面活性剤系中のフェノール対サリチル酸対スルホン酸の本明細書に記載されたように測定された比率は有利には５〜90質量％：5〜90質量％：20〜80質量％、好ましくは20〜8 0質量％：20〜80質量％：10〜50質量％、特に30〜50質量％：25〜45質量％：15 〜35質量％の範囲である。所望により、過塩基性清浄剤中の界面活性剤系が誘導可能である界面活性剤の少なくとも一種はカルボン酸であってもよい。本発明に従って使用し得るカルボン酸として、モノカルボン酸及びジカルボン酸が挙げられる。好ましいモノカルボン酸は１〜30個の炭素原子、特に８〜24個の炭素原子を含むモノカルボン酸である（本明細書がカルボン酸中の炭素原子の数を示す場合、一つ以上のカルボキシル基中の炭素原子がその数で含まれる）。モノカルボン酸の例はイソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。イソオクタン酸は、所望により、商品名“セカノイック ”としてエクソン・ケミカルにより販売されるC8酸異性体の混合物の形態で使用されてもよい。その他の好適な酸はα−炭素原子の位置で三級置換基を有する酸及びカルボキシル基を分離する２個より多い炭素原子を有するジカルボン酸である。更に、35個より多い炭素原子、例えば、36〜100個の炭素原子を有するジカルボン酸がまた好適である。不飽和カルボン酸は硫化し得る。サリチル酸は本明細書の目的のためにカルボキシル基を含むが、それらは界面活性剤の別のグループであると考えられ、カルボン酸界面活性剤であると考えられない（また、それらはヒドロキシル基を含むが、それらはフェノール界面活性剤であると考えられない）。本発明の一つの局面において、カルボン酸／誘導体が使用される場合、これは (a)式Ｒ^a-CH(Ｒ^b)-COOH(式中、Ｒ^aは10〜24個の炭素原子を含むアルキル基またはアルケニル基を表し、かつＲ^bは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはCH₂COOH基を表す）の酸、またはその酸無水物、酸塩化物もしくはエステル、または(b)36〜100個の炭素原子を含むジカルボン酸またはポリカルボン酸またはこれらの酸無水物、酸塩化物もしくはエステルではない。本発明の別の局面において、カルボン酸／誘導体（使用される場合）はカルボキシル含有部分中に８〜11個の炭素原子を有する。本発明の更に別の局面において、カルボン酸／誘導体が使用される場合、これはカルボキシル含有部分中に11個より多い炭素原子を有するモノカルボン酸／誘導体ではない。別の局面において、カルボン酸／誘導体はカルボキシル含有部分中に11個より多い炭素原子を有するジカルボン酸／誘導体ではない。更に別の局面において、カルボン酸／誘導体はカルボキシル含有部分中に11個より多い炭素原子を有するポリカルボン酸／誘導体ではない。別の局面において、カルボン酸界面活性剤はヒドロカルビル置換コハク酸またはその誘導体ではない。本発明に従って使用し得るその他の界面活性剤の例として、下記の化合物、及びそれらの誘導体が挙げられる。ナフテン酸、特に一つ以上のアルキル基を含むナフテン酸、ジアルキルホスホン酸、ジアルキルチオホスホン酸、及びジアルキルジチオリン酸、高分子量（好ましくはエトキシル化）アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホスフィン、及び分散剤。これらの型の界面活性剤は当業者に公知である。界面活性剤が塩の形態で使用される場合、あらゆる好適な陽イオン、例えば、四級窒素イオン、または好ましくは金属イオンが存在してもよい。好適な金属イオンとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属（マグネシウムを含む）及び遷移金属のイオンが挙げられる。好適な金属の例はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、及びモリブデンである。好ましい金属はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウム、更に好ましくはリチウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウム、特にカルシウムである。界面活性剤の中和は過塩基性工程に使用される一種以上の塩基性カルシウム化合物(b)の添加前に、または前記塩基性カルシウム化合物により行い得る。所望により、界面活性剤のいずれか一つのグループの２種以上の員の混合物が本発明の過塩基性清浄剤を調製するのに使用されてもよいが、但し、異なるグループからの少なくとも一種の界面活性剤がまた存在することを条件とする。こうして、例えば、置換基を芳香族環に導入する多くの方法が化合物の混合物をもたらし、このような混合物をその成分を互いに分離しないで使用することが通常都合が良い。本明細書中、過塩基性清浄剤が或る特定の界面活性剤から調製されると言われる場合、過塩基性清浄剤の界面活性剤系中のこれらの界面活性剤（遊離形態の）全比率は有利には少なくとも75質量％、好ましくは少なくとも85質量％、特に少なくとも95質量％である。本発明は過塩基性清浄剤の（比較的高価な）界面活性剤成分の量を最小にしつつ高TBN過塩基性フェネート／サリチレート清浄剤を得ることを可能にする。こうして、本発明は比較的高いTBN:％界面活性剤比を有するフェネート／サリチレート過塩基性清浄剤を得ることを可能にする。これは船用の潤滑剤の場合に特に有利である。何となれば、船用エンジンは高TBN過塩基性清浄剤を含む比較的多量の潤滑剤（例えば、船用ディーゼル・シリンダー潤滑剤(MDCL)は“ワンス・スルー(on-ce through)”潤滑剤である）を必要とするからであるが、またその他の潤滑剤、例えば、クランクケース潤滑剤の場合にも有利である。更に、本発明は、界面活性剤系が比較的高い比率のフェネート／サリチレートを含む場合でさえも、比較的低い粘度を有する高度に有効な過塩基性清浄剤を提供することを可能にする。低粘度を有する高TBNカルシウム過塩基性スルホネート及びカルボキシレートが既に知られていた。比較的高い比率のフェネート及びサリチレート（例えば、本明細書に記載されたように測定して65質量％より多い）を含み得る界面活性剤系を含み、こうして、幾つかの用途、例えば、船用潤滑剤において良好な性能レベルを示すとともに、必要とされる比較的高価な界面活性剤の量を最小にし、そしてまた高TBN及び低粘度を有し得るカルシウム過塩基性清浄剤の提供は、かなりの技術進歩に相当する。更に、過塩基性フェネート／サリチレート清浄剤を調製するのに既に提案されていた方法は典型的には比較的高い炭酸化温度、例えば、100℃より高い温度を使用し、また多くの従来の提案では、少なくとも12個の炭素原子を有する或る種のカルボン酸の如き界面活性剤の使用が満足な製品を得るのに必須であると教示された。本発明によれば、炭酸化が低温で行われ、高温で操作する時に必要なグリコールの如き試薬を用いないで行い得る。更に、満足な製品が従来必須であると教示された少なくとも12個の炭素原子を有する或る種のカルボン酸を使用しないで得られる。上記のように、本発明の過塩基性清浄剤はハイブリッド過塩基性清浄剤、即ち、２種以上の界面活性剤を含む混合物を過塩基性することにより得られた過塩基性清浄剤であることが好ましい。このようなハイブリッド清浄剤は２種以上の別個の過塩基性清浄剤を製造し、ブレンドすることを必要としないで２種以上の界面活性剤により寄与された性質を有する過塩基性清浄剤系を提供することを可能にするという利点を有する。更に、別個の過塩基性清浄剤をブレンドする必要の排除は最終TBN、界面活性剤比率、及びTBN:％界面活性剤比について更に大きい融通性を与え、そしてまた別個の過塩基性清浄剤を含むブレンドを調製する時に経験し得る不適合性または安定性の問題を解決し得る。更に特別には、本発明のハイブリッド過塩基性清浄剤は、例えば、トランクピストン船用ディーゼルエンジン、即ち、中間速度の船用ディーゼルエンジンの潤滑油を配合するのに使用された時に改良された安定性を生じることがわかった。特に、フェネート界面活性剤陰イオン、スルホネート界面活性剤陰イオン及びサリチレート界面活性剤陰イオンを含むようにこのような油を配合する時に、貯蔵油の沈降減少の容量％により測定して、大きな安定性が、２種以上のこれらの陰イオンが本発明の複合清浄剤の形態で油中に用意される時に得られる。これは３種の陰イオンが油中に別々に用意されるこのような油との比較である。例えば、本発明のフェネート：スルホネートハイブリッド過塩基性清浄剤及び別々に用意されたサリチレートで配合された油、並びに本発明のフェネート：スルホネート：サリチレートハイブリッド過塩基性清浄剤で配合された油は、夫々別々に用意されたフェネート、スルホネート及びサリチレートで配合された匹敵する油よりも大きな安定性を夫々有する。本発明の過塩基性清浄剤、または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤（これらは濃厚物の質量を基準として、例えば、50〜70質量％の過塩基性清浄剤を含む油中の濃厚物として通常調製される）は、油系組成物、例えば、潤滑剤またはグリースの添加剤として有益であり、こうして本発明はまた過塩基性清浄剤を含むこのような組成物、及びこのような組成物を調製するのに使用するための濃厚物を提供する。油系組成物に含まれる過塩基性清浄剤の量は組成物の型及びその提案用途に依存する。船用途の潤滑剤は最終潤滑剤をベースとする活性成分基準で典型的には0.5〜18質量％の過塩基性清浄剤を含み、一方、自動車クランクケース潤滑油は最終潤滑剤をベースとする活性成分基準で典型的には0.01〜６質量％の過塩基性清浄剤を含む。本発明の過塩基性清浄剤、または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤は油溶性であり、または（以下に言及されるその他の添加剤の或る種と共通に）好適な溶媒の助けにより油に溶解性であり、または安定に分散可能な材料である。本明細書で使用される油溶性、溶解性、または安定に分散可能という用語は、添加剤があらゆる比率で油に可溶性、溶解性、混和性であり、または懸濁されることが可能であることを必ずしも示さない。しかしながら、それは添加剤が、例えば、油が使用される環境中でそれらの意図される効果を与えるのに充分な程度で油中に可溶性または安定に分散可能であることを意味する。更に、その他の添加剤の油系組成物中の混入は、所望により、特別な添加剤の高レベルの混入を許し得る。過塩基性清浄剤はあらゆる好都合な方法でベース油に混入し得る。こうして、それらは、必要により好適な溶媒、例えば、トルエンまたはシクロヘキサンの助けにより、濃度の所望のレベルで油にそれらを分散または溶解することにより油に直接添加し得る。このようなブレンドは室温または高温で起こり得る。本発明の過塩基性清浄剤、または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤は、混合物が溶解または分散されるベース油を使用する潤滑油組成物に特に有益である。過塩基性清浄剤が使用し得るベース油として、火花点火式内燃エンジン及び圧縮点火式内燃エンジン、例えば、自動車エンジン及びトラックエンジン、並びに船用ディーゼルエンジンのクランクケース潤滑油としての使用に適するベース油が挙げられる。上記のように、過塩基性清浄剤は船用エンジン中に使用される潤滑油に特別な実用性がある。合成ベース油として、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル；ポリブテンを含むポリ−α−オレフィン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；及びポリシリコーン油が挙げられる。天然ベース油として、それらの粗源、例えば、それらがパラフィン系、ナフテン系、混合系、またはパラフィン−ナフテン系のいずれであるのか、並びにそれらの製造に使用される方法、例えば、それらの蒸留範囲及びそれらが直留され、またはクラッキングされ、ハイドロファイニングされ、または溶剤抽出されるのかについて広く変化し得るミネラル潤滑油が挙げられる。クランクケース潤滑剤中の使用に適した潤滑油ベース原料油は都合良くは100 ℃で約2.5〜約12cSt、またはmm²/sの粘度を有するが、その他の粘度を有するベース原料油、例えば、ブライト原料油が使用されてもよい。船用潤滑剤中の使用に適した潤滑油ベース原料油は都合良くは100℃で約３〜約15cSt、またはmm²/sの粘度を有するが、その他の粘度を有するベース原料油がまた使用されてもよい。こうして、例えば、典型的には100℃で約30〜約35cSt、またはmm²/sの粘度を有するブライト原料油が使用されてもよい。本発明の過塩基性清浄剤、または本発明に従って調製された過塩基性清浄剤は、典型的には過半比率の潤滑油、及び典型的には小比率の過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物中に使用し得る。付加的な添加剤が特別な要件を満たすことを可能にするために組成物に混入されてもよい。本発明の過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物に含まれてもよい付加的な添加剤の例は粘度指数改良剤、腐食抑制剤、その他の酸化抑制剤または酸化防止剤、摩擦改質剤、分散剤、その他の清浄剤、金属錆インヒビター、耐磨耗剤、流動点降下剤、及び消泡剤である。船用エンジン中の使用に適した潤滑油は付加的な添加剤として分散剤及び耐磨耗剤を有利に含み、またその他の添加剤、例えば、付加的な酸化防止剤、消泡剤及び／または錆インヒビターを含んでもよい。以下に明記される付加的な添加剤の或るものが船用エンジンの潤滑剤中の使用よりも自動車エンジンの潤滑剤中の使用に適している。粘度指数改良剤（または粘度改質剤）は潤滑油に高温及び低温の操作性を付与し、かつ高温で剪断安定に留まり、そしてまた低温で許される粘度または流動性を示すことを可能にする。粘度改質剤としての使用に適した化合物は一般にポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマー、及び粘度指数改良分散剤（これらは分散剤並びに粘度指数改良剤として機能する）である。油溶性粘度改質ポリマーはゲル透過クロマトグラフィーまたは光散乱方法により測定して一般に約10,000 〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000の重量平均分子量を有する。腐食インヒビターは潤滑油組成物により接触される金属部品の分解を低減する。チアジアゾール、例えば、米国特許第2719125号、同第2719126号及び同第3087 932号に開示されたチアジアゾールが潤滑油の腐食インヒビターの例である。酸化インヒビター、または酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を低減し、このような劣化の証拠が、例えば、金属表面のワニス状付着物及びスラッジの生成、並びに増粘である。好適な酸化インヒビターとして、硫化アルキルフェノール及びそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；ジフェニルアミン；フェニル−ナフチルアミン；及びリン硫化炭化水素または硫化炭化水素が挙げられる。潤滑油組成物に使用し得るその他の酸化インヒビターは油溶性銅化合物を含む。銅はあらゆる好適な油溶性銅化合物として油にブレンドされてもよい。油溶性はその化合物が油または添加剤パッケージ中で通常のブレンド条件下で油溶性であることを意味する。銅は、例えば、銅ジヒドロカルビルチオ−またはジチオ− ホスフェートの形態であってもよい。また、銅は合成または天然のカルボン酸、例えば、Ｃ₈〜Ｃ₁₈脂肪酸、不飽和酸、または分枝カルボン酸の銅塩として添加されてもよい。また、油溶性の銅のジチオカルバメート、スルホネート、フェネート、及びアセチルアセトネートが有益である。特に有益な銅化合物の例はアルケニルコハク酸または酸無水物から誘導された塩基性、中性または酸性の銅Cu¹ 塩及び／またはCu¹¹塩である。銅酸化防止剤は一般に最終潤滑組成物中約５〜500ppm(重量基準)の銅の量で使用されるであろう。また、最終油のその他の成分と適合性である摩擦改質剤及び燃料節減剤が含まれてもよい。このような材料の例は高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、オキサゾリン化合物、及び油溶性モリブデン化合物である。分散剤は使用中の酸化から生じる油不溶性物質を液体中の懸濁状態に維持し、こうして金属部品上のスラッジ凝集及び沈殿または付着を阻止する。所謂無灰分散剤は、金属含有（こうして灰形成性の）清浄剤とは対照的に、燃焼時に実質的に灰を形成しない有機材料である。ホウ酸処理した無金属分散剤がまた本明細書中無灰分散剤と見なされる。好適な分散剤として、例えば、炭化水素基が50〜40 0個の炭素原子を含む長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体が挙げられ、このような誘導体の例は高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。このようなヒドロカルビル置換カルボン酸は、例えば、窒素含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミン、またはエステルと反応させられてもよい。特に好ましい分散剤はポリアルキレンアミンとアルケニル無水コハク酸の反応生成物である。粘度指数改良分散剤は粘度指数改良剤及び分散剤の両方として機能する。潤滑組成物中の使用に適した粘度指数改良分散剤の例として、アミン、例えば、ポリアミンとヒドロカルビル置換モノ−またはジカルボン酸の反応生成物が挙げられ、そのヒドロカルビル置換基は粘度指数改良特性をその化合物に付与するのに充分な長さの鎖を含む。分散剤及び粘度指数改良分散剤の例がEP-A-24146に見られる。付加的な清浄剤及び金属錆インヒビターとして、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチル酸、チオホスホン酸、ナフテン酸、及びその他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩（これらは過塩基性されていてもよい）が挙げられる。清浄剤／錆インヒビターの代表例、及びそれらの調製方法がEP-A-208560に示されている。耐磨耗剤は、それらの名称が意味するように、金属部品の磨耗を低減する。亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート(ZDDP)が耐磨耗剤として非常に広く使用されている。油系組成物中の使用に特に好ましいZDDPは式 Zn［SP(S)(OR¹)(OR²)］₂（式中、Ｒ¹及びＲ²は１〜18個、好ましくは２〜12個の炭素原子を含む）のZDDPである。流動点降下剤（それ以外に潤滑油流動性改質剤として知られている）は、液体が流動し、または注入し得る最低温度を低下する。このような添加剤は公知である。発泡調節はポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンにより与えられる。上記添加剤の幾つかが多種の効果を与え得る。こうして、例えば、単一添加剤が分散剤−酸化インヒビターとして作用し得る。このアプローチは公知であり、本明細書で更に詳述する必要はない。潤滑組成物が一種以上の上記添加剤を含む場合、夫々の添加剤は典型的には添加剤にその所望の機能を与えさせる量でベース油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤中で使用される場合のこのような添加剤の代表的な有効量は以下のとおりである。 ^*最終油を基準とする活性成分質量％ TPEO（トランクピストンエンジン油）用の添加剤に関する典型的な比率は以下のとおりである。 ^*最終油を基準とする活性成分質量％ MDCL（船用ディーゼルシリンダー潤滑剤）用の添加剤に関する典型的な比率は以下のとおりである。 ^*最終油を基準とする活性成分質量％多数の添加剤が使用される場合、添加剤を含む一種以上の添加剤パッケージを調製することが望ましいかもしれないが、必須ではなく、それにより幾つかの添加剤がベース油に同時に添加されて潤滑油組成物を生成し得る。潤滑油への一種以上の添加剤パッケージの溶解は溶剤により、また温和な加熱を伴う混合により促進し得るが、これは必須ではない。一種以上の添加剤パッケージが前もって決められた量のベース潤滑剤と合わされる場合、一種以上の添加剤パッケージは典型的には最終配合中で所望の濃度を得るのに適した量で一種以上の添加剤を含むように配合されるであろう。こうして、本発明の一種以上の過塩基性清浄剤は、添加剤パッケージを基準として、例えば、約2.5〜約90質量％、好ましくは約５〜約75質量％、最も好ましくは約８〜約60質量％の適当な比率の添加剤の量で活性成分を含む添加剤パッケージを生成するようにその他の望ましい添加剤と一緒に少量のベース油またはその他の適合性溶剤に添加されてよく、残部はベース油である。最終配合物は典型的には約５〜40質量％の一種以上の添加剤パッケージを含んでもよく、残部はベース油である。以下の実施例は本発明を説明する。実施例１トルエン540g、メタノール276g及び希釈油(150N)22gを反応器に導入し、温度を約20℃に保ちながら混合した。水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)(147g)を添加し、その混合物を攪拌しながら40℃に加熱した。この方法で得られたスラリーに、表１に明記されたフェノール界面活性剤及びスルホン酸界面活性剤及びトルエン10 0gの40℃に保たれた混合物を添加し、続いてトルエンの更なる量(50g)を添加した。表１に明記されたサリチル酸界面活性剤、続いて水(22g)を混合物に導入した。水酸化カルシウムによる界面活性剤の中和後に、混合物の温度を約28℃に低下し、二酸化炭素の実質的に全てを反応混合物に吸収させて塩基性材料を生成するような速度で二酸化炭素(62g)を混合物に注入する間に約28℃に保った。次いで温度を60分間にわたって60℃に上昇し、その後に混合物を30分間にわたって約28 ℃の温度に冷却した。28℃で、更なる量(126g)の水酸化カルシウムを添加し、二酸化炭素(62g)を仕込んだ。この第二炭酸化工程後に、温度を90分間にわたって6 0℃に上昇した。続いて、揮発性物質を蒸留して除き、希釈油(298g)の第二の仕込みを導入し、生成物を濾過して沈降物を除去した。全ての実施例に使用した出発物質の詳細を表１及びその注に示す。表１中の希釈油(SN150)の量は合計の仕込み量である。表２は粘度データ及び濾過速度(kg/m² /h)並びに濾過勾配と一緒に、TBN、％全界面活性剤（Ｙ、本明細書に記載されたようにして測定した）及びTBN:％全界面活性剤比（Ｘ、本明細書に記載されたようにして測定した）、標準化TBN、並びに過塩基性清浄剤の過塩基性清浄剤の界面活性剤系中の個々の界面活性剤の比率（表１及び２の注２を参照のこと）を示す。実施例２〜26 以下に示されるように、表１及びその注に示された出発物質、及び出発物質の比率を使用し、下記の範囲内のトルエン、メタノール及び水の量：トルエン-500 〜690g;メタノール-270〜330g;水-15〜25gを使用した以外は、実施例１に示された方法を繰り返した。得られた過塩基性清浄剤の特性を表２に明記する。実施例23及び24において、夫々の熱ソーキング工程を最初の順序のように行った以外は、第二のこのような順序について実施例１に示された条件下で付加的な（第三の）水酸化カルシウム添加、二酸化炭素添加、及び熱ソーキング順序を行った。実施例４〜10、12及び22において、生成物を極性溶剤の除去後に溶剤中で濾過した。残っている揮発性物質を除去し、所望の量の希釈油を導入することにより最終生成物を単離した（希釈油をその方法のあらゆる段階、例えば、非極性溶剤を蒸留して除く前、その間またはその後に導入することができる）。本発明の過塩基性清浄剤の製造は、特に清浄剤が操作上の理由のために揮発性物質を蒸留して除いた後かつ沈降物を除去するための濾過の前に延長された期間にわたって高温、例えば、130℃以上に保たれることが必要とされる時に、硫黄化合物、例えば、硫化水素及びメルカプタンの発生と関連し得る。このような発生は望ましくない。何となれば、それは安全かつ衛生的なプラント操作を妨害するからである。このような発生を防止または軽減する一つの方法は清浄剤の製造中のいずれかの段階におけるオレフィン処理による。例えば、オレフィンは原料調製、中和、過塩基性、揮発性物質蒸留、または高温で費やされる期間のいずれかの段階、即ち、清浄剤の調製におけるいずれかの段階で混入し得る。溶剤蒸留中の混入が、例えば、約130℃で好ましい。高温の清浄剤中溶液または分散液中に残存し得るあらゆるオレフィンが使用し得る。このようなオレフインの例は18〜60個以上の炭素原子を有する高置換または低置換のオレフィンである。このようなオレフィンの特別な例はｎ−オクタデセン；平均で24個の炭素原子を有するオレフィン混合物；及びブテンのオリゴマーである。オレフィンの好適な処理率は仕上げ清浄剤を基準として0.1〜５質量％以上、好ましくは0.1〜２質量％である。表１及び２の注１．フェノール界面活性剤、スルホン酸界面活性剤及びサリチル酸界面活性剤の源（表１を参照のこと）を下記の表３に示す。その表中、 a.i.=希釈油ではない反応容器に仕込まれた界面活性剤を含む材料の質量％ r.i.=“反応性成分”の質量％、即ち、液体過塩基性清浄剤中、カルシウムと関連する反応容器に仕込まれた界面活性剤の％（“活性成分”という用語はその通常の意味を有し、希釈油分子以外の分子を含む界面活性剤を含む材料のその部分を表すことが理解されるであろう。本発明者らは、本発明の過塩基性清浄剤を調製するのに界面活性剤を使用する時に、或る場合に界面活性剤分子の一部が一種以上の塩基性カルシウム化合物と反応せず、液体の過塩基性清浄剤中に未反応の非塩形態で残存することを見出した。このような場合、“反応性成分”の％は“活性成分”の％より低いであろう。）２．表２中、Ph％、Sulph ％及びSal ％は過塩基性清浄剤中の塩基性カルシウム化合物と関連する全界面活性剤（加水分解された形態）の質量を基準として夫々フェノール界面活性剤、スルホン酸界面活性剤及びサリチル酸界面活性剤（加水分解された形態）の質量％である。

Claims

【特許請求の範囲】 1. 少なくとも２種の界面活性剤から誘導可能な、好ましくは誘導された界面活性剤を含むカルシウム過塩基性清浄剤であって、その界面活性剤の少なくとも一種が硫化フェノールもしくは非硫化フェノールまたはこれらの誘導体であり、かつ界面活性剤のその他、もしくは少なくとも一種のその他が硫化サリチル酸もしくは非硫化サリチル酸またはこれらの誘導体であり、界面活性剤系中の前記フェノール及び前記サリチル酸の本明細書に記載されたようにして測定された全比率が少なくとも55質量％であり、かつ過塩基性清浄剤が少なくとも11 、好ましくは少なくとも13のTBN:％界面活性剤比（先に定義されたとおり）を有し、但し、前記比が13未満である時、フェノール及びサリチル酸の前記全比率が少なくとも65質量％であることを条件とするカルシウム過塩基性清浄剤。 2. 界面活性剤系中のフェノール及びサリチル酸の前記全比率が少なくとも60質量％、好ましくは少なくとも70質量％である請求の範囲第１項に記載の過塩基性清浄剤。 3. TBN:％界面活性剤比が少なくとも14、好ましくは少なくとも16、更に好ましくは少なくとも19、特に少なくとも21である請求の範囲第１項または第２項に記載の過塩基性清浄剤。 4. TBN:％界面活性剤比が少なくとも14であり、かつ界面活性剤系中のフェノール及びサリチル酸の全比率が少なくとも60質量％、好ましくは少なくとも70質量％である請求の範囲第１項に記載の過塩基性清浄剤。 5. フェノールがヒドロカルビル置換フェノール、好ましくはアルキル置換フェノールである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 6. サリチル酸がヒドロカルビル置換サリチル酸、好ましくはアルキル置換サリチル酸である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 7. 界面活性剤系が誘導可能である界面活性剤の少なくとも一種がスルホン酸またはその誘導体である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 8. スルホン酸がヒドロカルビル置換アリールスルホン酸、好ましくはアルキル置換アリールスルホン酸である請求の範囲第７項に記載の過塩基性清浄剤。 9. 界面活性剤系中の前記フェノール、前記サリチル酸及び前記スルホン酸の全比率が少なくとも75質量％、好ましくは少なくとも85質量％、特に少なくとも 95質量％である請求の範囲第７項または第８項に記載の過塩基性清浄剤。 10．界面活性剤系が少なくとも一種の硫化フェノールまたはその誘導体、少なくとも一種のサリチル酸またはその誘導体、及び少なくとも一種のスルホン酸またはその誘導体から誘導可能であり、界面活性剤系中のフェノール対サリチル酸対スルホン酸の本明細書に記載されたように測定された比率が５〜90質量％：５〜90質量％：20〜80質量％、好ましくは20〜80質量％：20〜80質量％：10 〜50質量％、特に30〜50質量％：25〜45質量％：15〜35質量％の範囲である請求の範囲第７項または第８項に記載の過塩基性清浄剤。 11．界面活性剤系が誘導可能である界面活性剤の少なくとも一種がカルボン酸またはその誘導体である請求の範囲第１項〜第10項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 12．カルボン酸／誘導体が(a)式Ｒ^a-CH(Ｒ^b)-COOH（式中、Ｒ^aは10〜24個の炭素原子を含むアルキル基またはアルケニル基を表し、かつＲ^bは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはCH₂COOH基を表す）の酸、またはその酸無水物、酸塩化物もしくはエステル、及び(b)36〜100個の炭素原子を含むジカルボン酸またはポリカルボン酸またはこれらの酸無水物、酸塩化物もしくはエステル以外である請求の範囲第11項に記載の過塩基性清浄剤。 13．カルボン酸／誘導体がカルボキシル含有部分中に８〜11個の炭素原子を有する請求の範囲第11項に記載の過塩基性清浄剤。 14．無機ハライドまたはアンモニウム塩、及びこのような化合物から誘導された基または化合物を実質的に含まない請求の範囲第１項〜第13項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 15．２価アルコール及び２価アルコールから誘導された基または化合物を実質的に含まない請求の範囲第１項〜第14項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 16．少なくとも300、有利には少なくとも330、好ましくは少なくとも350、更に好ましくは少なくとも400、特に少なくとも450のTBNを有する請求の範囲第１項〜第15項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 17．少なくとも450、有利には少なくとも500、更に有利には少なくとも550、好ましくは少なくとも600、更に好ましくは少なくとも650の本明細書に記載されたようにして測定された標準化TBNを有する請求の範囲第１項〜第16項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 18．40℃でせいぜい20,000mm²/s、好ましくはせいぜい10,000mm²/sの粘度を有する請求の範囲第１項〜第17項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 19．100℃でせいぜい2000mm²/s、好ましくはせいぜい1000mm²/s、特にせいぜい 500mm2/sの粘度を有する請求の範囲第１項〜第18項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 20．ハイブリッド清浄剤である請求の範囲第１項〜第19項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤。 21．本明細書の実施例のいずれか一つに実質的に記載された請求の範囲第１項に記載の過塩基性清浄剤。 22．少なくとも２種の界面活性剤から誘導された界面活性剤系を有するカルシウム過塩基性清浄剤の製造方法であって、その方法が (a) 硫化フェノールもしくは非硫化フェノールまたはこれらの誘導体である界面活性剤及び硫化サリチル酸もしくは非硫化サリチル酸またはこれらの誘導体である界面活性剤； (b) 少なくとも一種の塩基性カルシウム化合物；及び (c) 油を含む混合物を過塩基性剤（先に定義されたとおり）で処理することを含み、過塩基性剤による処理が少なくとも一つの工程、好ましくは少なくとも二つの工程で100℃未満で行われ、過塩基性清浄剤の界面活性剤系中の前記フェノール及びサリチル酸の全比率（本明細書に記載されたようにして測定される）が少なくとも55質量％であり、かつ過塩基性清浄剤が少なくとも11、好ましくは少なくとも13のTBN:％界面活性剤比を有し、但し、前記比が13未満である時、フェノール及びサリチル酸の前記全比率が少なくとも65質量％であることを条件とするカルシウム過塩基性清浄剤の製造方法。 23．過塩基性剤による処理が少なくとも15℃、好ましくは少なくとも25℃で行われる請求の範囲第22項に記載の方法。 24．過塩基性剤による処理が80℃未満、有利には60℃未満、好ましくはせいぜい 50℃、更に好ましくはせいぜい40℃、特にせいぜい35℃で行われる請求の範囲第22項または第23項に記載の方法。 25．第一処理工程、及び好ましくは第二処理工程または夫々のその後の処理工程（使用される場合）に続いて、熱ソーキング工程が行われる請求の範囲第22項〜第24項のいずれか一項に記載の方法。 26．熱ソーキングが15℃から反応混合物の還流温度の丁度下まで、好ましくは25 ℃〜60℃の範囲の温度で行われる請求の範囲第25項に記載の方法。 27．二つの処理工程があり、更なる量の塩基性カルシウム化合物が前記の二つの処理工程の間に混合物に導入される請求の範囲第22項〜第26項のいずれか一項に記載の方法。 28．過塩基性剤による処理が三つ以上の工程で行われ、更なる量の塩基性カルシウム化合物が第一処理工程後の夫々の処理工程の前に反応混合物に導入される請求の範囲第22項〜第26項のいずれか一項に記載の方法。 29．過塩基性剤が二酸化炭素及び／またはホウ酸を含む請求の範囲第22項〜第28 項のいずれか一項に記載の方法。 30．出発物質及び反応条件は、過塩基性清浄剤が請求の範囲第２項〜第21項の一つ以上に特定された特性を有するようなものである請求の範囲第22項〜第29項のいずれか一項に記載の方法。 31．本明細書の実施例のいずれか一つに実質的に記載されたようにして行われる請求の範囲第22項に記載の方法。 32．請求の範囲第22項〜第31項のいずれか一項に記載の方法により調製された過塩基性清浄剤。 33．請求の範囲第１項〜第21項及び第32項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤を含む油系組成物。 34．濃厚物の形態である請求の範囲第33項に記載の組成物。 35．請求の範囲第１項〜第21項及び第32項のいずれか一項に記載の過塩基性清浄剤を含む潤滑油。 36．船用エンジン中の使用に適している請求の範囲第35項に記載の潤滑油。 37．本明細書に記載されたあらゆる新規な特徴、及び本明細書に記載された特徴のあらゆる新規な組み合わせ。