KR20220070222A - 내연 기관의 윤활 조성물 및 작동 방법 - Google Patents

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크레이그 제이. 존스
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알렉스 브루스터
조앤 엘. 존스
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Abstract

본 개시내용은 일반적으로 윤활 점도의 오일, 붕소-함유 분산제와 무붕소 분산제의 혼합물, 과염기성 마그네슘계 세제, 과염기성 칼슘계 세제, 몰리브덴-함유 물질, 및 선택적으로, 기타 성능 첨가제를 갖는 윤활 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 윤활 조성물은 청결도, TBN 보유, 연비, 및 저속 예비점화("LSPI") 중 하나 이상을 개선할 수 있다.

Description

내연 기관의 윤활 조성물 및 작동 방법
본 개시내용은 일반적으로 윤활 점도의 오일, 붕소-함유 분산제와 무붕소 분산제의 혼합물, 과염기성 마그네슘계 세제, 과염기성 칼슘계 세제, 몰리브덴-함유 물질, 및 선택적으로, 기타 성능 첨가제를 갖는 윤활 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 윤활 조성물은 청결도, TBN 보유, 연비 및 저속 예비점화("LSPI") 중 하나 이상을 개선할 수 있다.
최신 엔진은 청결도나 내구성을 희생하지 않으면서 연비를 지속적으로 향상시키도록 설계되었다. API SN 플러스 및 승용차 모터 오일용 ILSAC GF-6, 대형 디젤 엔진용 API CK-4와 같은 크랭크실 윤활제에 대한 현재 및 제안된 사양은 효율성에 대한 정부 요건들을 충족하기 위해 점점 더 엄격한 표준을 규정하고 있다. 이전 윤활 제형은 청결도, 연비, TBN 보유 및/또는 저속 예비점화와 같은 문제를 해결할 때 허용 가능한 수준으로 작동하지 않을 수 있다. 따라서, 개선된 청결도, 연비, TBN 보유 및 저속 예비점화 중 하나 이상을 나타내는 개선된 중간-수액 윤활 제형이 필요하다.
가솔린-연료 내연 기관 윤활 조성물에 관한 본 개시내용. 조성물은 적어도 50 중량%의 III족 기유를 포함하는 윤활 점도의 오일; 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 및 몰리브덴-함유 물질을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 적어도 50 중량%의 III족 기유를 포함하는 윤활 점도의 오일; 1750 내지 2200의 수 평균 분자량을 갖는 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 750 내지 2500의 수 평균 분자량을 갖는 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 착물, 몰리브덴 디티오카르바메이트 및 삼핵 몰리브덴 화합물로부터 선택되고 50 내지 500 ppm의 몰리브덴을 윤활 조성물에 제공하는 양의 몰리브덴-함유 물질을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 적어도 50 중량%의 III족 기유를 포함하는 윤활 점도의 오일; 1750 내지 2200의 수평균 분자량을 갖는 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제 1 내지 2.1 중량%; 750 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제 1.5 내지 4.1 중량%; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 착물, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 및 삼핵 몰리브덴 화합물로부터 선택되고 40 내지 1200 ppm의 몰리브덴을 윤활 조성물에 제공하는 양의 몰리브덴-함유 물질을 포함한다.
한 실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 적어도 50 중량%의 III족 기유를 포함하는 윤활 점도의 오일; 1750 내지 2200의 수 평균 분자량을 갖는 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 750 내지 2500의 수 평균 분자량을 갖는 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 400 내지 700 ppm 마그네슘을 윤활 조성물에 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 착물, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 및 삼핵 몰리브덴 화합물로부터 선택되고 40 내지 1200 ppm의 몰리브덴을 윤활 조성물에 제공하는 양의 몰리브덴-함유 물질을 포함한다.
한 실시형태에서, 본 개시내용의 조성물은 적어도 50 중량%의 III족 기유를 포함하는 윤활 점도의 오일; 1750 내지 2200의 수 평균 분자량을 갖는 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 750 내지 2500의 수 평균 분자량을 갖는 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 400 내지 700 ppm 마그네슘을 윤활 조성물에 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 0.2 내지 0.5 중량%의 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제 및 0.3 내지 0.7 중량%의 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제를 포함하는 과염기성 칼슘계 세제의 혼합물로서, 칼슘 세제의 혼합물이 400 ppm 내지 1200 ppm의 칼슘을 윤활 조성물에 전달하는, 혼합물; 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 착물, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 및 삼핵 몰리브덴 화합물로부터 선택되고 40 내지 1200 ppm의 몰리브덴을 윤활 조성물에 제공하는 양의 몰리브덴-함유 물질을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 윤활 조성물 중 임의의 하나를 상기 엔진에 공급함으로써 12 bar 초과의 브레이크 평균 유효 압력(BMEP) 및 3,00 RPM 미만의 속도로 작동하는 가솔린-연료 내연 기관에서 저속 예비점화를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 본원에 개시된 윤활 조성물 중 임의의 하나를 상기 엔진에 공급함으로써 가솔린-연료 내연 기관에서 윤활 조성물의 TBN 보유를 개선하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 가솔린-연료 내연 기관에서 청결도, TBN 보유, 및 연비 중 하나 이상을 개선하기 위한 본원에 개시된 윤활 조성물 중 임의의 하나의 용도에 관한 것이다.
본 개시내용은 가솔린-연료 내연 기관용 윤활 조성물에 관한 것이다. 윤활 조성물은 오일의 적어도 50 중량%가 III족 기유인 윤활 점도의 오일; 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 무회분 마찰 조정제; 및, 선택적으로, 본원에 기재된 바와 같은 다른 성능 첨가제를 포함한다.
윤활 점도의 오일
본원에 사용된 윤활 점도의 오일은 천연 및 합성 기유, 수소화분해, 수소화 및 수소화 마무리(hydrofinishing)로부터 유도된 오일, 비정제, 정제, 재정제 기유, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비정제, 정제 및 재정제 오일에 대한 보다 상세한 설명은 국제 공개 WO2008/147704호, 단락 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다(유사한 개시내용이 미국 특허 출원 2010/197536호에 제공됨, [0072] 내지 [0073] 참조). 천연 및 합성 윤활유에 대한 보다 상세한 설명은 국제 공개 WO2008/147704호의 단락 [0058] 내지 [0059]에 각각 기재되어 있다(유사한 개시내용이 미국 특허 출원 2010/197536호에 제공됨, [0075] 내지 [0076] 참조). 두 참고 문헌의 인용된 부분이 본원에 포함된다. 합성 오일은 또한 Fischer-Tropsch 반응에 의해 생성될 수 있으며, 전형적으로 수소화이성질화된 Fischer-Tropsch 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 실시형태에서 오일은 Fischer-Tropsch 기체-액체 합성 절차 및 기타 기체-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
적합한 오일은 생물학적, 즉 천연 공급원으로부터 또는 생물공학적 공정에 의해 생산될 수 있다. 여기에는 표준 공정에 의해 추가로 정제되거나 정화될 수 있는 식물성 오일 및 트리글리세리드 오일과 같은 천연 오일과 천연 화학물질을 오일로 직접 생물학적 전환에 의해, 또는 알려진 공정에 의해 오일로 추가 전환될 수 있는 빌딩 블록 전구체 분자의 생물-형성에 의해 유도될 수 있는 오일이 모두 포함된다.
윤활 점도의 오일은 "부록 E - 승용차 모터 오일 및 디젤 엔진 오일에 대한 API 기유 호환성 가이드라인"의 2008년 4월 버전, 섹션 1.3 소제목 1.3. "베이스 스톡 카테고리"에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. API 가이드라인은 또한 미국 특허 제7,285,516호(11컬럼, 64행에서 12컬럼, 10행까지 참조)에 요약되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
IV족 기유(폴리알파올레핀 또는 PAO로도 알려짐)는 당업계에 알려져 있으며, 선형 알파 올레핀의 올리고머화 또는 중합에 의해 제조된다. PAO는 특징적으로 우수한 저온 점도 특성(측정 시 및 고점도 지수를 갖는 수성 백색 오일이다. 내연 기관에 사용하기에 적합한 전형적인 PAO는 각각 PAO-4 및 PAO-6, 즉 대략 4 m2/s 및 6 m2/s을 포함한다.
한 실시형태에서, 윤활 점도의 오일은 API I족 내지 IV족 오일을 포함하는 기유, 에스테르 또는 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 실시형태에서, 윤활 점도의 오일은 API II족, III족, IV족 오일, 에스테르 또는 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활 점도의 오일은 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 100 중량%의 III족 또는 IV족 기유를 포함한다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 전형적으로 윤활 조성물에 존재하는 첨가제의 양의 합을 100 중량%에서 뺀 후에 남은 잔량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전히 제형화된 윤활제의 형태로 존재할 수 있다. 본 개시내용의 윤활 조성물이 추가 오일과 조합되어 전체 또는 부분적으로 완성된 윤활제를 형성할 수 있는 농축물의 형태로 존재하는 경우, 윤활 점도의 오일 및/또는 희석제 오일에 대한 이들 첨가제의 비율은 중량으로 1 : 99 내지 99 : 1, 또는 중량으로 80 : 20 내지 10 : 90의 범위를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 윤활 조성물은 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 윤활 점도의 오일을 포함한다.
본 개시내용에 있어서, 상기 윤활 조성물은 100℃에서 측정한 동점도가 2.4 m2/s 내지 6.4 m2/s인 기유를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 동점도는 4.0 m2/s 내지 5.0 m2/s 또는 5.2 m2/s 내지 5.8 m2/s 또는 6.0 m2/s 내지 6.5 m2/s이다. 다른 실시형태에서, 동점도는 6.2 m2/s 또는 5.6 m2/s 또는 4.6 m2/s이다.
폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제(들):
본 개시내용의 윤활 조성물은 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제 및 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 본 명세서에서 폴리이소부틸렌계 분산제에 대한 언급은 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제뿐만 아니라 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제 둘 다를 지칭한다. 차이점은 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제가 본 명세서에 기재된 바와 같이 붕소 화합물로 후처리된다는 점이다.
붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 및/또는 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 각각 "종래의" PIB 또는 고 비닐리덴 PIB인 폴리이소부틸렌("PIB") 숙신이미드 분산제로부터 제조될 수 있다. 종래의 폴리올레핀과 고 비닐리덴 폴리올레핀의 차이점은 PIB의 생산을 참고하여 설명될 수 있다. 종래의 PIB를 제조하는 방법에서, 이소부틸렌은 AlCl3의 존재 하에 중합되어 말단 비닐리덴기(I)를 함유하는 매우 소량(예를 들어, 20% 미만)의 사슬만 갖는, 주로 삼치환된 올레핀(III)과 사치환된 올레핀(IV) 말단기들을 포함하는 중합체들의 혼합물을 생성한다. 대안적인 방법에서, 이소부틸렌은 BF3 촉매의 존재 하에 중합되어 더 적은 양의 사치환된 말단기 및 기타 구조와 함께 주로(예를 들어, 적어도 70%) 말단 비닐리덴기를 포함하는 중합체 혼합물을 생성한다. 때때로 "고 비닐리덴 PIB"로 지칭되는 대안적인 방법에서 생성된 물질은 또한 그 전체가 참조로서 본원에 포함되는, 미국 특허 제6,165,235호에 기재되어 있다. 한 실시형태에서, 폴리이소부틸렌계 분산제는 종래의 폴리이소부틸렌계 분산제이다. 또 다른 실시형태에서, 폴리이소부틸렌계 분산제는 고 또는 중 비닐리덴 숙신이미드 분산제이다. 본원에서 사용되는 폴리이소부틸렌계 분산제는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
폴리이소부틸렌계 아실화제는 "엔(ene)" 또는 "열적" 반응에 의한 말레산 무수물과의 반응으로부터 제조되고/수득되고/수득 가능할 수 있다. "엔" 반응 메커니즘 및 일반적인 반응 조건은 문헌["Maleic Anhydride", pages, 147-149, Edited by B. C. Trivedi and B. C. Culbertson and Published by Plenum Press in 1982]에 요약되어 있다. "엔" 반응을 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리이소부틸렌계 분산제는 분산제 분자의 50몰% 미만, 또는 0 내지 30몰% 미만, 또는 0 내지 20몰% 미만, 또는 0몰%에 존재하는 탄소환식 고리를 갖는 분산제를 포함한다. "엔" 반응은 180℃ 내지 300℃ 미만, 또는 200℃ 내지 250℃, 또는 200℃ 내지 220℃의 반응 온도를 가질 수 있다.
폴리이소부틸렌계 아실화제는 또한 종종 딜스-알더(Diels-Alder) 화학을 수반하여 탄소환 결합의 형성을 유도하는 염소-보조 공정으로부터 수득될/수득 가능할 수 있다. 공정은 당업자에게 알려져 있다. 염소-보조 공정은 분자의 50 몰% 이상, 또는 60 내지 100 몰%에 존재하는 탄소환 고리를 갖는 아실화제를 생성할 수 있다. 열 및 염소-보조 공정은 모두 미국 특허 제7,615,521호, 컬럼 4-5 및 예비 실시예 A 및 B에 더욱 상세히 설명되어 있다.
폴리이소부틸렌계 아실화제는 또한 아실화제가 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 폴리이소부틸렌과 반응하는 자유 라디칼 공정으로부터 제조되고/수득되고/수득 가능할 수 있다. 이러한 종류의 자유 라디칼 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 추가의 알파-올레핀의 존재 하에 수행될 수 있다.
폴리이소부틸렌계 아실화제는 폴리이소부틸렌을 아실화제, 즉 에틸렌계 불포화 카르보닐 화합물과 반응시켜, 아실화된 폴리이소부틸렌을 형성하고, 이는 아민 또는 알코올로 추가로 관능화되어 적합한 분산제를 형성할 수 있다. 적합한 아실화제는 말레산 무수물 또는 그의 반응성 등가물(예컨대 산 또는 에스테르), 즉, 숙신산 및 그의 반응성 등가물을 포함한다. 한 실시형태에서, 폴리이소부틸렌은 말레산 무수물과 반응하여 1 내지 2의 전환율로 아실화 생성물을 형성할 수 있다. 한 실시형태에서, 모노숙칸은 아민과 반응하여 의도된 생성물이 혼합물을 포함하고, 여기서 아실화제에 존재하는 모든 무수물은 이미드로 전환되었다.
폴리이소부틸렌계 분산제는 5 : 1 내지 1 : 10, 2 : 1 내지 1 : 10, 또는 2 : 1 내지 1 : 5, 또는 2 : 1 내지 1 : 2의 카르보닐 대 질소 비(CO : N 비)를 가질 수 있다. 한 실시형태에서, 분산제는 2 : 1 내지 1 : 10, 또는 2 : 1 내지 1 : 5, 또는 2 : 1 내지 1 : 2, 또는 1 : 1.4 내지 1 : 0.6의 CO : N 비를 가질 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 폴리이소부틸렌계 분산제는 TBN을 갖는 것으로 추가로 기재될 수 있다. 한 실시형태에서, 폴리이소부틸렌계 분산제는 5 내지 50의 TBN을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 폴리이소부틸렌계 분산제는 10 내지 40의 TBN을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 폴리이소부틸렌계 분산제는 15 내지 30의 TBN을 갖는다.
본 개시내용의 윤활 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제인 폴리이소부틸렌계 분산제를 포함한다. 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 0.5 중량% 내지 6.5 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 0.7 내지 6.5 중량%, 또는 1.5 내지 4.1 중량%, 또는 2.0 내지 3.1 중량%, 또는 2.5 내지 2.8 중량% 범위의 양으로 존재한다.
한 실시형태에서, 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 750 내지 2500 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 750 내지 1750, 900 내지 1450, 또는 1050 내지 1250, 또는 1400 내지 1600 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 다른 실시형태에서, 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제 수평균 분자량은 1950 내지 2500, 또는 2100 내지 2400, 또는 2200 내지 2350의 범위일 수 있다.
한 실시형태에서, 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 750 내지 1750 범위의 수평균 분자량을 갖는 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제 및 1950 내지 2500 범위의 수평균 분자량을 갖는 제2 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 1150 내지 1650 범위의 수평균 분자량을 갖고, 제2 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 2100 내지 2450 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 한 실시형태에서, 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 0.5 내지 4.5 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재하며, 제2 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 0.2 내지 2.0 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 1.8 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재하며, 제2 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 0.5 내지 0.8 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 한 실시형태에서, 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 750 내지 1750 범위의 수평균 분자량을 갖고, 0.5 내지 4.5 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재하며, 제2 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 1950 내지 2500 범위의 수평균 분자량을 갖고, 0.2 내지 2.0 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 한 실시형태에서, 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 제1 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제 및 제2 무붕소 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제의 총 조합물의 60% 내지 90%, 또는 65% 내지 85%, 또는 70% 내지 80%, 또는 75% 내지 80%를 구성한다.
본 발명의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 아실화된 PIB와 적합한 아민 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 아민은 하나 이상의 하이드로카르빌아민, 아미노알코올, 폴리에테르아민, 또는 이들의 조합을 포함한다.
한 실시형태에서, 하이드로카르빌 아민 성분은 펜던트기를 제공하기 위해 상기 아실기와 축합될 수 있는 적어도 하나의 아미노기 및 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함하는 적어도 하나의 추가 기를 함유하는 적어도 하나의 지방족 아민을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 아민은 폴리에틸렌 폴리아민(예컨대, 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 트리에틸렌 테트라 아민(TETA), 펜타에틸렌 헥사민(PEHA), 및 폴리아민 바텀), N,N-디메틸아미노프로필아민(DMAPA), N-(아미노프로필)모르폴린, N,N-디이소스테아릴아미노프로필아민, 에탄올아민, 및 이들의 조합을 포함한다.
한 실시형태에서, 하이드로카르빌 아민 성분은 펜던트기를 제공하기 위해 상기 아실기와 축합될 수 있는 적어도 하나의 아미노기 및 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함하는 적어도 하나의 추가 기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 방향족 아민은 (i) 니트로-치환된 아닐린, (ii) C(O)NR-기, -C(O)O-기, -O-기, N=N-기, 또는 -SO2-기(여기서, R은 수소 또는 하이드로카르빌이며, 상기 축합성 아미노기를 갖는 상기 방향족 모이어티 중 하나임)에 의해 연결된 2개의 방향족 모이어티를 포함하는 아민, (iii) 아미노퀴놀린, (iv) 아미노벤즈이미다졸, (v) N,N-디알킬페닐렌디아민, (vi) 아미노디페닐아민(또한 N,N-페닐디아민), 및 (vii) 고리-치환된 벤질아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 실시형태에서, 폴리에테르아민 화합물은 아민-말단화된 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다. 아민 말단화된 폴리에테르 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이들의 일부 조합으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에테르 화합물은 Huntsman으로부터 입수 가능한 폴리에테르 아민의 Jeffamine® 라인을 포함한다.
본 개시내용의 윤활 조성물은 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 제조함에 있어서, 본원에 기재된 폴리이소부틸렌계 분산제는 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 생성하기 위한 붕소 화합물과의 반응을 포함하는 종래의 방법에 의해 후처리될 수 있다. 폴리이소부틸렌계 분산제를 붕산화하는데 사용될 수 있는 적합한 붕소 화합물은 다양한 형태의 붕산(메타붕산, HBO2, 오르토붕산, H3BO3, 및 사붕산, H2B4O7 포함), 산화붕소, 삼산화붕소 및 알킬 붕산염으로 구성된 군으로부터 선택된 다양한 제제들 중 하나 이상을 포함한다. 한 실시형태에서 붕산화제는 단독으로 또는 다른 붕산화제와 조합하여 사용될 수 있는 붕산이다. 붕산화된 분산제의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 붕산화된 분산제는 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 붕소, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 붕소 또는 0.2 내지 1.5 중량% 붕소 또는 0.3 내지 1.0 중량% 붕소를 함유하는 방식으로 제조될 수 있다.
한 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 70 몰% 초과, 또는 80 몰% 초과, 또는 85 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과의 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된다.
한 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 1750 내지 2200, 또는 1850 내지 2150, 또는 1950 내지 2250 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 0.2 내지 2.1 중량%, 또는 0.5 내지 1.8 중량%, 또는 1 내지 2.1 중량%, 또는 1.5 내지 1.7 중량% 범위의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 적어도 75 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 적어도 100 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 한 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 적어도 125 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 일부 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 적어도 150 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 한 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 적어도 165 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 한 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 적어도 200 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 한 실시형태에서, 붕소-함유 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 윤활 조성물에 125 내지 200 ppm의 붕소를 전달하는 양으로 존재한다.
금속 과염기성 세제:
본 발명의 윤활 조성물은 과염기성 마그네슘계 세제 및 과염기성 칼슘계 세제를 포함한다.
과염기성 세제, 금속-함유 과염기성 세제 또는 초염기성 염으로 달리 지칭되는 금속 과염기성 세제는 금속 및, 금속과 반응되는 특정 산성 유기 화합물, 즉 기질의 화학량론에 따른 중화에 필요한 것 이상의 금속 함량을 특징으로 한다. 과염기성 세제는 비-황-함유 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
과잉 금속의 양은 일반적으로 기질 대 금속 비율로 표현된다. "금속 비율"이라는 용어는 선행 기술 및 본 명세서에서 과염기성 염 중 금속의 총 화학 당량 대 염 중 금속의 화학 당량의 비를 정의하기 위해 사용되며, 이는 하이드로카르빌-치환된 유기산; 과염기화될 하이드로카르빌-치환된 페놀 또는 그의 혼합물, 및 두 반응물의 알려진 화학 반응성 및 화학량론에 따른 염기성 금속 화합물의 반응으로부터 생성될 것으로 예상된다. 따라서, 일반 또는 중성 염(즉, 비누) 중의 금속 비율은 1이고, 과염기성 염 중의 금속 비율은 1보다 크며, 특히 1.3보다 크다. 본 발명의 과염기성 세제는 5 내지 30의 금속 비율, 또는 7 내지 22의 금속 비율, 또는 적어도 11의 금속 비율을 가질 수 있다.
금속-함유 세제는 또한 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예를 들어, 미국 특허 제6,429,178호; 제6,429,179호; 제6,153,565호; 및 제6,281,179호에 기재된 바와 같은 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함하는 혼합 계면활성제 시스템으로 형성된 "하이브리드" 세제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 설포네이트/페네이트 세제가 사용되는 경우, 하이브리드 세제는 각각 유사한 양의 페네이트 및 설포네이트 비누를 도입하는 별개의 페네이트 및 설포네이트 세제의 양과 동등한 것으로 간주된다. 과염기성 페네이트 및 살리실레이트는 전형적으로 180 내지 600 TBN의 전염기가(total base number)를 갖는다. 과염기성 설포네이트는 전형적으로 250 내지 600, 또는 500 내지 850의 전염기가를 갖는다. 과염기성 세제는 당업계에 알려져 있다.
알킬페놀은 종종 과염기성 세제의 구성성분 및/또는 빌딩 블록으로 사용된다. 알킬페놀은 페네이트, 살리실레이트, 살릭사레이트 또는 살리게닌 세제 또는 이들의 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 알킬페놀은 파라-치환된 하이드로카르빌 페놀을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌기는 1 내지 60개의 탄소 원자, 8 내지 40개의 탄소 원자, 10 내지 24개의 탄소 원자, 12 내지 20개의 탄소 원자, 또는 16 내지 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족기일 수 있다. 한 실시형태에서, 알킬페놀 과염기성 세제는 테트라프로페닐페놀, 즉, p-도데실페놀 또는 PDDP가 없거나 실질적으로 없는(즉, 0.1 중량% 미만 함유) 알킬페놀 또는 그의 혼합물로부터 제조된다. 한 실시형태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 0.3 중량% 미만의 알킬페놀, 0.1 중량% 미만의 알킬페놀, 또는 0.05 중량% 미만의 알킬페놀을 함유한다.
과염기성 마그네슘계 세제는 마그네슘 염, 또는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 및 살리실레이트의 혼합물을 포함한다. 한 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 적어도 8의 금속 비율을 갖는 과염기성 알킬벤젠 설포네이트이다. 한 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달한다. 한 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 적어도 500 ppm의 마그네슘을 전달한다. 또 다른 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 적어도 600 ppm의 마그네슘을 전달한다. 또 다른 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 400 내지 1200 ppm의 마그네슘을 전달한다. 또 다른 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 400 내지 1200 700의 마그네슘을 전달한다.
과염기성 마그네슘계 세제는 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.8 중량% 또는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 500 KOH/g 초과의 전염기가("TBN")를 갖는다. 일부 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제의 TBN은 500 내지 850 KOH/g이다. 다른 실시형태에서, 과염기성 마그네슘계 세제는 600 내지 750 KOH/g의 TBN을 갖는다.
본 발명의 윤활 조성물에 사용되는 과염기성 칼슘계 세제는 칼슘 염, 또는 살릭사레이트와 살리실레이트의 혼합물을 포함한다. 한 실시형태에서, 과염기성 칼슘계 세제는 적어도 5의 금속 비율을 갖는다. 한 실시형태에서, 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달한다. 한 실시형태에서, 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 적어도 500 ppm의 칼슘을 전달한다. 또 다른 실시형태에서, 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 적어도 600 ppm의 칼슘을 전달한다. 또 다른 실시형태에서, 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 400 내지 1200 ppm의 칼슘을 전달한다. 또 다른 실시형태에서, 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 존재하여, 윤활 조성물에 400 내지 700의 칼슘을 전달한다.
과염기성 칼슘계 세제는 0.1 내지 2.5 중량%, 또는 0.3 내지 1.5 중량% 또는 0.4 내지 0.8 중량%, 또는 0.4 내지 0.6 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제는 300 내지 600 KOH/g 범위의 TBN을 갖는다. 일부 실시형태에서, 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제는 350 내지 500 KOH/g 범위의 TBN을 갖는다.
한 실시형태에서, 칼슘계 세제는 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제이다. 또 다른 실시형태에서, 칼슘계 세제는 과염기성 칼슘 살릭사레이트 세제이다. 또 다른 실시형태에서, 칼슘계 세제는 칼슘 살리실레이트 세제와 칼슘 살릭사레이트 세제의 혼합물이다.
몰리브덴-함유 물질
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 몰리브덴-함유 물질을 함유하며, 이는 본원에서 몰리브덴 화합물로도 지칭될 수 있다. 윤활제 첨가제로서의 몰리브덴 화합물은 당업계에 알려져 있으며, 내마모제, 마찰 개질제 및 산화방지제와 같은 다양한 기능으로 작용할 수 있다. 내마모제 및 산화방지제로서 윤활유 조성물에서 몰리브덴 및 황-함유 조성물의 용도는 알려져 있다. 이러한 물질은 몰리브덴 하이드로카르빌디티오카르바메이트일 수 있다. 미국 특허 제4,285,822호는 예를 들어, (1) 극성 용매, 산성 몰리브덴 화합물 및 유용성 염기성 질소 화합물을 조합하여 몰리브덴-함유 착물을 형성하고, (2) 상기 착물을 이황화탄소와 접촉시켜 몰리브덴 및 황-함유 조성물을 형성하여 제조된, 몰리브덴 및 황-함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 다른 몰리브덴-함유 물질에는 몰리브덴 디하이드로카르빌디티오-포스페이트가 포함된다. 또 다른 몰리브덴-함유 물질은 미국 특허 제6,329,327호에 기재된 몰리브덴-아민 화합물; 미국 특허 제6,914,037호에 기재된, 몰리브덴 공급원, 지방유 및 디아민의 반응으로부터 제조된 유기몰리브덴 화합물; 및 미국 특허 제6,232,276호에 기재된 삼핵 몰리브덴-황 착물을 포함한다. 한 실시형태에서, 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트 착물, 몰리브덴 디티오카르바메이트 이량체 착물, 또는 삼핵 몰리브덴 화합물이다.
특정 실시형태에서, 윤활제 제형은 윤활제에 40 내지 1200 중량ppm의 몰리브덴, 또는 대안적으로 50 내지 250, 50 내지 500, 60 내지 200, 300 내지 1000, 또는 400 내지 800 ppm을 제공하는 양의 몰리브덴-함유 물질을 함유한다. 몰리브덴-함유 물질의 실제 양은 쉽게 계산될 수 있는 방식으로 몰리브덴과 결합된 음이온 또는 착화제의 성질 및 화학식량에 부분적으로 의존할 것이다. 일부 실시형태에서, 몰리브덴-함유 화합물은 0 내지 1.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.03 내지 0.35 중량%, 또는 0.07 내지 0.18 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 일부 실시형태에서, 몰리브덴-함유 화합물은 0.02 내지 0.2 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 다른 실시형태에서, 몰리브덴-함유 화합물은 0.04 내지 0.18 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다.
무회분 마찰 개질제:
본 개시내용의 윤활 조성물은 무회분 마찰 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 윤활 조성물에 유용할 수 있는 마찰 개질제는 아민, 에스테르, 에폭사이드, 지방 이미다졸린과 같은 지방산 유도체, 카르복실산 및 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물 및 알킬인산의 아민 염을 포함한다. 무회분 마찰 개질제는 전형적으로 ASTM D 874 조건에 따라 임의의 황산화 회분을 생성하지 않는 것이다. 첨가제는 윤활제 조성물에 금속 함량을 제공하지 않는 경우 첨가제를 "비금속 함유"라고 한다. 마찰 개질제와 관련하여 본원에 사용된 용어 "지방 알킬" 또는 "지방"은 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬, 전형적으로 직쇄 탄소 사슬을 의미한다.
한 실시형태에서, 무회분 마찰 개질제는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, D 및 D'는 독립적으로, -O-, >NH, >NR23, D와 D'기 둘 모두를 취하여 2개의 >C=O기들 사이에 R21-N<기를 형성함으로써 형성된 이미드기로부터 선택되고; E는 -R24-O-R25-, >CH2, >CHR26, >CR26R27, >C(OH)(CO2R22), >C(CO2R22)2, 및 >CHOR28로부터 선택되며, 상기 식에서 R24 및 R25는 >CH2, >CHR26, >CR26R27, >C(OH)(CO2R22), 및 >CHOR28로부터 독립적으로 선택되고; q는 0 내지 10이며, 단, q = 1일때, E는 >CH2가 아니고, n = 2일때, 두 E는 모두 >CH2가 아니며; p는 0 또는 1이고; R21은 독립적으로 수소 또는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이며, 단, R21이 수소일때, p는 0이고, q는 1 이상이고; R22는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이며; R23, R24, R25, R26 및 R27은 독립적으로 하이드로카르빌기이며; 그리고 R28은 수소 또는, 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자, 또는 4 내지 32개의 탄소 원자, 또는 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이다. 특정 실시형태에서, 하이드로카르빌기 R23, R24, 및 R25는 선형 또는 주로 선형인 알킬기일 수 있다.
특정 실시형태에서, 무회분 마찰 개질제는 타르타르산, 말산 락트산, 글리콜산, 및 만델산과 같은 다양한 하이드록시-카르복실산의 지방 에스테르, 아미드, 또는 이미드이다. 적합한 물질의 예는 타르타르산 디(2-에틸헥실) 에스테르(즉, 디(2-에틸헥실)타르트레이트), 디(C8-C10)타르트레이트, 디(C12-15)타르트레이트, 디-올레일타르트레이트, 올레일타르트리미드, 및 올레일 말레이미드를 포함한다.
특정 실시형태에서, 무회분 마찰 개질제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르 또는 지방 에폭사이드; 카르복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물과 같은 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 아인산염; 붕산화 인지질, 붕산화 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕실화 지방 아민; 붕산화 알콕실화 지방 아민; 3차 하이드록시 지방 아민을 포함하는 하이드록실 및 폴리하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속염; 알킬 살리실레이트의 금속염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡실화 알코올; 카르복실산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 생성물; 또는 지방 카르복실산과 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아 또는 티오우레아 및 이들의 염과의 반응 생성물로부터 선택될 수 있다.
유용한 마찰 개질제는 또한 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 또는 폴리올의 대두유 모노에스테르 및 지방족 카르복실산과 같은 물질을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르일 수 있고, 또 다른 실시형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세리드일 수 있다. 한 실시형태에서, 무회분 마찰 개질제는 알파-하이드록시 카르보닐 화합물의 에스테르, 아미드, 또는 이미드, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다.
무회분 마찰 개질제는 0.01 내지 1.1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
제형 첨가제:
본원에 기재된 윤활 조성물은 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
내모마제:
내마모제는 인-함유 화합물뿐만 아니라 무인(phosphorus free) 화합물을 포함한다.
인-함유 내마모제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 금속 디알킬(디티오)포스페이트 염, 하이드로카르빌 포스파이트, 하이드로카르빌 포스핀, 하이드로카르빌 포스포네이트, 알킬포스페이트 에스테르, 아민 또는 암모늄 (알킬)포스페이트 염, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 인-함유 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트를 포함할 수 있는 금속 디알킬디티오포스페이트일 수 있다. 이러한 아연 염은 종종 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP) 또는 단순히 아연 디티오포스페이트(ZDP)로 지칭된다. 이는 잘 알려져 있고, 윤활제 제형 분야의 숙련자가 용이하게 입수할 수 있다. 추가로 아연 디알킬디티오포스페이트는 제조에 사용된 알코올의 구조에 따라 1차 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 2차 아연 디알킬디티오포스페이트로 기술될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 조성물은 1차 아연 디알킬디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 조성물은 2차 아연 디알킬디티오포스페이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 1차 아연 디알킬디티오포스페이트와 2차 아연 디알킬디티오포스페이트의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 성분 (b)는 1차 아연 디알킬디티오포스페이트 대 2차 아연 디알킬디티오포스페이트의 비율(중량 기준)이 적어도 1 : 1, 또는 심지어 적어도 1 : 1.2, 심지어 적어도 1 : 1.5 또는 1 : 2, 또는 1 : 10인 1차 아연 디알킬디티오포스페이트와 2차 아연 디알킬디티오포스페이트의 혼합물이다.
적합한 금속 디알킬디티오포스페이트의 예는 하기 화학식의 금속 염을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 3 내지 24개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고; M은 원자가 n을 갖는 금속이고, 일반적으로 아연, 구리, 철, 코발트, 안티몬, 망간 및 이들의 조합을 포함한다. 한 실시형태에서 R1 및 R2는 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 2차 지방족 하이드로카르빌기이고, M은 아연이다.
ZDDP는 윤활 조성물에 0.01 중량% 내지 0.12 중량%의 인을 전달하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. ZDDP는 적어도 100 ppm, 또는 적어도 300 ppm, 또는 적어도 500 ppm의 인을 조성물에, 최대 1200 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하의 인을 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 추가로, ZDDP는 윤활 조성물에 200 ppm 내지 1000 ppm, 또는 450 ppm 내지 800 ppm, 또는 600 ppm 내지 800 ppm의 인을 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
한 실시형태에서, 인-함유 내마모제는 무아연 인 화합물일 수 있다. 무아연 인 내마모제는 황을 함유하거나 무황일 수 있다. 무황 인-함유 내마모제는 하이드로카르빌 포스파이트, 하이드로카르빌 포스핀, 하이드로카르빌 포스포네이트, 알킬포스페이트 에스테르, 아민 또는 암모늄 포스페이트 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
한 실시형태에서, 내마모제는 무인 화합물일 수 있다. 적합한 무인 내마모제의 예에는 티타늄 화합물, 하이드록시-카르복실산 유도체, 예컨대 에스테르, 아미드, 이미드 또는 아민 또는 암모늄 염, 황화 올레핀, (티오)카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 (티오)카르바메이트 에스테르, (티오)카르바메이트 아미드, (티오)카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 (티오)카르바메이트, 및 비스(S-알킬(디티오)카르바밀) 디설파이드가 포함된다. 적합한 하이드록시-카르복실산 유도체는 타르타르산 유도체, 말산 유도체, 시트르산 유도체, 글리콜산 유도체, 락트산 유도체, 및 만델산 유도체를 포함한다.
내마모제는 한 실시형태에서 국제 공개 WO2006/044411호 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125호에 개시된 바와 같은 타르트레이트 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르기를 함유할 수 있으며, 여기서 알킬기 상의 탄소 원자의 합은 적어도 8이다. 내마모제는 한 실시형태에서 미국 특허 출원 20050198894호에 개시된 바와 같은 시트레이트를 포함할 수 있다.
내마모제는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR3, 또는 Y 및 Y'기 모두를 결합하고 2개의 >C=O기 사이에 R1-N<기를 형성함으로써 형성된 이미드기이고; X는 독립적으로 Z-O-Z'-, >CH2, >CHR4, >CR4R5, >C(OH)(CO2R2), >C(CO2R2)2, 또는 >CHOR6이고; Z 및 Z'는 독립적으로 >CH2, >CHR4, >CR4R5, >C(OH)(CO2R2), 또는 >CHOR6이고; n은 0 내지 10이며, 단, n = 1일 때 X는 >CH2가 아니며, n = 2일 때 두 X는 모두 >CH2가 아니며; m은 0 또는 1이고; R1은 독립적으로 수소 또는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이며, 단 R1이 수소일 때 m은 0이고 n은 1 이상이고; R2는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 하이드로카르빌기이고; 그리고 R6은 수소 또는 전형적으로 1 내지 150개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이다.
무인 내마모제는 윤활 조성물의 0 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.1 중량%로 존재할 수 있다.
내마모제는 인-함유, 무인, 또는 혼합물이든지, 윤활 조성물의 0.15 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 존재할 수 있다.
첨가제의 다른 부류는 미국 특허 제7,727,943호 및 US2006/0014651호에 개시된 유용성 티타늄 화합물을 포함한다. 유용성 티타늄 화합물은 내마모제, 마찰 개질제, 산화방지제, 침전물 제어 첨가제, 또는 이러한 기능들 중 하나 초과로 기능할 수 있다. 한 실시형태에서, 유용성 티타늄 화합물은 티타늄(IV) 알콕사이드이다. 티타늄 알콕사이드는 1가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 형성된다. 1가 알콕사이드는 2 내지 16, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 한 실시형태에서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드이다. 한 실시형태에서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드이다. 한 실시형태에서, 티타늄 화합물은 인접 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕사이드를 포함한다. 한 실시형태에서, 1,2-인접 디올은 글리세롤의 지방산 모노-에스테르를 포함하고, 종종 지방산은 올레산이다.
무회분 산화방지제
본 조성물은 무회분 산화방지제를 포함할 수 있다. 무회분 산화방지제는 아릴아민, 디아릴아민, 알킬화 아릴아민, 알킬화 디아릴 아민, 페놀, 힌더드 페놀, 황화 올레핀, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 윤활 조성물은 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 적어도 0.9 중량%, 또는 0.9 내지 2.5 중량%, 또는 1.1 내지 2.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 7 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 6 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민, 또는 알킬화된 페닐나프틸아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬화 디페닐아민은 디-노닐화 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, 디데실화 디페닐아민, 데실 디페닐아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실, 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
디아릴아민 산화방지제는 이 윤활 조성물의 중량 기준으로 0.1% 내지 10%, 0.35% 내지 5%, 또는 심지어 0.5% 내지 2%로 존재할 수 있다.
페놀계 산화방지제는 단순 알킬 페놀, 힌더드 페놀, 또는 커플링된 페놀계 화합물일 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 입체 장애기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸기를 함유한다. 페놀기는 하이드로카르빌기(전형적으로 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제2 방향족기에 연결되는 가교기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 힌더드 페놀 산화방지제의 예에는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4 프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 부틸 3-(3,5-디tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트가 포함된다. 한 실시형태에서, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 Ciba의 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다.
결합된 페놀은 종종 알킬렌기와 결합된 2개의 알킬페놀을 함유하여, 비스페놀 화합물을 형성한다. 적합한 결합된 페놀 화합물의 예는 4,4'-메틸렌 비스-(2,6-디-tert-부틸 페놀), 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-비스-(6-t-부틸-4-헵틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)을 포함한다.
페놀은 다가 방향족 화합물 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 다가 방향족 화합물의 예는 갈산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 3,5-디하이드록시나프토산, 3,7-디하이드록시 나프토산의 에스테르 및 아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 실시형태에서, 페놀계 산화방지제는 힌더드 페놀을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 힌더드 페놀은 2,6-디tert부틸 페놀로부터 유도된다.
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량% 범위의 페놀계 산화방지제를 포함한다.
황화된 올레핀은 잘 알려진 상업적 물질이며, 실질적으로 무질소, 즉 질소 작용기를 함유하지 않는 물질을 용이하게 입수할 수 있다. 황화될 수 있는 올레핀계 화합물은 본질적으로 다양하다. 그들은 비방향족 이중 결합으로 정의되는 적어도 하나의 올레핀 이중 결합; 즉, 2개의 지방족 탄소 원자를 연결하는 결합을 함유한다. 이들 물질은 일반적으로 1 내지 10개의 황 원자, 예를 들어 1 내지 4, 또는 1 또는 2개의 황 원자를 갖는 황화물 결합을 갖는다. 적합한 황화된 올레핀은 10 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 황화된 알파 올레핀, 황화된 이소부틸렌, 황화된 디-이소부틸렌, 4-카르보부톡시 사이클로헥센, 및 이들의 조합을 포함한다.
무회분 산화방지제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 한 실시형태에서, 2개 이상의 상이한 산화방지제가 조합되어 사용되어, 적어도 2개의 산화방지제 각각이 적어도 0.1 중량% 이고 무회분 산화방지제의 조합량이 1.2 내지 7 중량%가 되도록 한다. 한 실시형태에서, 각각의 무회분 산화방지제의 적어도 0.25 내지 3 중량%가 존재할 수 있다.
추가 금속계 세제:
전술한 마그네슘계 및 칼슘계 세제에 더하여, 본 개시내용에 따른 윤활 조성물은 추가의 금속계 세제(들)를 추가로 함유할 수 있다. 추가 금속계 세제는 동일한 금속 염을 함유할 수 있지만 마그네슘계 및 칼슘계 세제와 다른 세제가 될 수 있으며, 즉, 마그네슘 설포네이트 세제와 마그네슘 페네이트는 다른 세제로 간주될 것이다. 금속계 세제는 일반적으로 위에 설명되어 있지만; 추가의 금속계 세제는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 및 살리실레이트의 나트륨 염, 칼슘 염, 마그네슘 염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 추가 금속계 세제는 중성 또는 과염기성 세제일 수 있다. 추가 금속계 세제는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 3 중량%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
추가 마찰 개질제
윤활 조성물은 전술한 조성물 또는 이들의 조합에 기재된 것과 상이한 추가 마찰 개질제(들)를 함유할 수 있다. 추가 마찰 개질제(들)의 예에는 아민, 지방 에스테르 또는 에폭사이드의 장쇄 지방산 유도체; 카르복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물과 같은 지방 이미다졸린; 및 알킬인산의 아민 염을 포함한다. 본원에 사용된 용어 지방은 C8-22 선형 알킬기를 갖는 것을 의미할 수 있다. 한 실시형태에서, 마찰 개질제는 글리세롤 모노-에스테르, 예컨대 글리세롤 모노-올레이트, 또는 트리글리세리드, 예컨대 해바라기유, 대두유, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 실시형태에서, 추가 마찰 개질제는 지방 아민, 지방 아민 알콕실레이트, 알콕실화 지방 아미드 또는 이미드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 지방 알콕실레이트의 예는 에톡실화 탈로우 아민 및 에톡실화 올레일 아미드를 포함한다.
추가 마찰 개질제는 0.01 중량% 내지 최대 2 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 최대 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 최대 0.5 중량%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
중합체 점도 조절제:
윤활 조성물은 중합체 점도 개질제, 본 발명과 상이한 분산제 점도 개질제, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 분산제 점도 개질제는 일반적으로 중합체 점도 개질제의 것과 유사한 중합체의 관능화된, 즉 유도체화된 형태인 것으로 이해될 수 있다.
중합체 점도 조절제는 올레핀 (공)중합체, 폴리(메트)아크릴레이트(PMA), 비닐 방향족-디엔 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 실시형태에서, 중합체 점도 조절제는 올레핀 (공)중합체이다.
올레핀 중합체는 이소부틸렌 또는 이소프렌으로부터 유도될 수 있다. 한 실시형태에서, 올레핀 중합체는 에틸렌 및 C3-C10 알파-모노-올레핀 범위 내의 고급 올레핀으로부터 제조되며, 예를 들어 올레핀 중합체는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조될 수 있다.
한 실시형태에서, 올레핀 중합체는 에틸렌 15 내지 80몰%, 예를 들어 에틸렌 30몰% 내지 70몰% 및 C3 내지 C10 모노-올레핀 20 내지 85몰%의 중합체, 예컨대 프로필렌, 예를 들어 30 내지 70 몰% 프로필렌 또는 그 이상의 모노-올레핀일 수 있다. 올레핀 공중합체의 삼원공중합체 변형도 사용될 수 있으며, 최대 15몰%의 비공액 디엔 또는 트리엔을 함유할 수 있다. 비공액 디엔 또는 트리엔은 5 내지 약 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 비공액 디엔 또는 트리엔 단량체는 구조에 비닐기가 존재하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 사이클릭 및 바이사이클릭 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 디엔은 1,4-헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-헵타디엔, 및 1,6-옥타디엔을 포함한다.
한 실시형태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌의 공중합체일 수 있다. 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함하는 단량체들의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 공중합체 또는 삼원공중합체로 지칭될 수 있다. 삼원공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위 약 5 몰% 내지 약 20 몰%, 또는 약 5 몰% 내지 약 10 몰%; 프로필렌으로부터 유도된 구조 단위 약 60 몰% 내지 약 90 몰%, 또는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%; 및 부틸렌으로부터 유도된 구조 단위 약 5 몰% 내지 약 30 몰%, 또는 약 15 몰% 내지 약 30 몰%를 포함할 수 있다. 부틸렌은 n-부틸렌, 이소부틸렌, 또는 이들의 혼합물과 같은 임의의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 부틸렌은 부텐-1을 포함할 수 있다. 부틸렌의 상업적 공급원은 부텐-1 뿐만 아니라 부텐-2 및 부타디엔을 포함할 수 있다. 부틸렌은 부텐-1과 이소부틸렌의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 부텐-1과 이소부틸렌의 중량비는 약 1 : 0.1 이하이다. 부틸렌은 부텐-1을 포함할 수 있고, 이소부틸렌이 없거나 본질적으로 없을 수 있다.
한 실시형태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌과 부틸렌의 공중합체일 수 있다. 중합체는 에틸렌 및 부틸렌을 포함하는 단량체들의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 단량체 조성물은 프로필렌 단량체가 없거나 실질적으로 없다(즉, 의도적으로 첨가된 단량체를 1 중량% 미만 함유함). 공중합체는 부틸렌으로부터 유도된 구조 단위 30 내지 50 몰%; 및 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위 약 50몰% 내지 70몰%를 포함할 수 있다. 부틸렌은 부텐-1과 이소부틸렌의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 부텐-1과 이소부틸렌의 중량비는 약 1 : 0.1 이하이다. 부틸렌은 부텐-1을 포함할 수 있고, 이소부틸렌이 없거나 본질적으로 없을 수 있다.
유용한 올레핀 중합체, 특히 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 4500 내지 500,000, 예를 들어, 5000 내지 100,000, 또는 7500 내지 60,000, 또는 8000 내지 45,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 형성은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제7,790,661호 컬럼 2, 48행 내지 컬럼 10, 38행에 기재되어 있다. 유사한 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 대한 추가의 상세한 설명은 국제 공개 WO2006/015130호 또는 미국 특허 제4,863,623호; 제6,107,257호; 제6,107,258호; 제6,117,825호; 및 미국 특허 제7,790,661호에서 발견된다. 한 실시형태에서, 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 미국 특허 제4,863,623호(컬럼 2, 15행 내지 컬럼 3, 52행 참조) 또는 국제 공개 WO2006/015130호(2페이지, 단락 [0008])에 기재된 것들을 포함하며, 제조예는 단락 [0065] 내지 [0073]에 설명되어 있다.
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 분산제 점도 개질제(DVM)를 포함한다. DVM은 극성 모이어티의 첨가에 의해 개질된 올레핀 중합체를 포함할 수 있다.
올레핀 중합체는 극성 모이어티의 첨가에 의해 중합체를 개질함으로써 관능화된다. 하나의 유용한 실시형태에서, 관능화된 공중합체는 아실화제로 그래프트된 올레핀 중합체의 반응 생성물이다. 한 실시형태에서, 아실화제는 에틸렌계 불포화 아실화제일 수 있다. 유용한 아실화제는 전형적으로 적어도 1개의 에틸렌 결합(반응 전) 및 적어도 1개의, 예를 들어 2개의 카르복실산(또는 그의 무수물)기 또는 산화 또는 가수분해에 의해 상기 카르복실기로 전환 될 수 있는 극성기를 갖는 α, β 불포화된 화합물이다. 아실화제는 올레핀 중합체에 그래프트되어, 2개의 카르복실산 작용기를 제공한다. 유용한 아실화제의 예는 말레산 무수물, 클로르말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 이의 반응성 등가물, 예를 들어 대응하는 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 신남산, (메트)아크릴산, 이들 화합물의 에스테르 및 이들 화합물의 산 염화물을 포함한다.
한 실시형태에서, 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 하이드로카르빌 아민, 하이드로카르빌 알코올기, 아미노- 또는 하이드록시-말단 폴리에테르 화합물, 및 이들의 혼합물로 추가로 관능화된 아실기로 그래프트된 올레핀 공중합체를 포함한다.
아민 관능기는 올레핀 공중합체(전형적으로, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 아실화제(전형적으로 말레산 무수물), 및 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 하이드로카르빌 아민과 반응시켜 올레핀 중합체에 첨가할 수 있다. 한 실시형태에서, 하이드로카르빌 아민은 방향족 아민, 지방족 아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한 실시형태에서, 하이드로카르빌 아민 성분은 상기 아실기와 축합하여 펜던트기 및 적어도 하나의 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 적어도 하나의 추가기를 제공할 수 있는 적어도 하나의 아미노기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민을 포함할 수 있으며, 상기 방향족 아민은 (i) 니트로-치환된 아닐린, (ii) C(O)NR-기, -C(O)O-기, -O-기, N=N-기, 또는 -SO2-기에 의해 연결된 2개의 방향족 모이어티를 포함하는 아민으로서, 여기서, R이 수소 또는 상기 축합성 아미노기를 보유하는 방향족 모이어티 중 하나인 하이드로카르빌인, 아민, (iii) 아미노퀴놀린, (iv) 아미노벤즈이미다졸, (v) N,N-디알킬페닐렌디아민, (vi), 아미노디페닐아민(또한 N-페닐-페닐렌디아민), 및 (vii) 고리-치환된 벤질아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 한 실시형태에서, 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 첨가된 극성 모이어티는 상기 아실기와 축합하여 펜던트기, 및 적어도 하나의 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 적어도 하나의 추가기를 제공할 수 있는 적어도 하나의 하이드록시기를 함유하는, 하이드로카르빌 알코올기로부터 유도될 수 있다. 알코올 관능기는 올레핀 공중합체를 아실화제(전형적으로 말레산 무수물) 및 하이드로카르빌 알코올과 반응시킴으로써 올레핀 중합체에 첨가될 수 있다. 하이드로카르빌 알코올은 폴리올 화합물일 수 있다. 적합한 하이드로카르빌 폴리올은 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판(TMP), 펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 한 실시형태에서, 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 첨가된 극성 모이어티는 아민-말단 폴리에테르 화합물, 하이드록시-말단 폴리에테르 화합물, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 하이드록시 말단 또는 아민 말단 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 일부 조합으로부터 유도된 단위를 함유하는 하나 이상의 아민 말단 폴리에테르 화합물의 혼합물, 또는 이들의 일부 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리에테르 화합물은 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 Synalox® 라인, Dow Chemical로부터 입수 가능한 폴리에테르 화합물의 UCON™ OSP 라인, Huntsman으로부터 입수 가능한 폴리에테르 아민의 Jeffamine® 라인을 포함한다.
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 점도 개질제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 그의 동족체는 쉽게 이해되는 바와 같이 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 다양한 길이의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. (메트)아크릴레이트 단량체는 직쇄 또는 분지쇄기인 알킬기를 함유할 수 있다. 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
본원에 기재된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 포화 알코올, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 2 -tert-부틸헵틸(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실(메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실-(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 불포화 알코올, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 (메트)-아크릴레이트; 및 사이클로알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐-2-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트 또는 보르닐(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체로부터 형성된다.
단량체의 다른 예는 예를 들어 (메트)아크릴산(직접 에스테르화에 의해) 또는 메틸 (메트)아크릴레이트(에스테르 교환 반응에 의해)와 장쇄 지방 알코올과의 반응에 의해 얻어질 수 있는 장쇄 알코올-유도기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 반응에서 다양한 사슬 길이의 알코올기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르들의 혼합물이 일반적으로 수득된다. 이러한 지방 알코올에는 Monsanto의 Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 1100; ICI의 Alphanol® 79; Condea(현재 Sasol)의 Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810; Ethyl Corporation의 Epal® 610 및 Epal® 810; Shell AG의 Linevol® 79, Linevol® 911 및 Dobanol® 25 L; 밀라노 Condea Augusta의 Lial® 125; Henkel KGaA(현재 Cognis)의 Dehydad® 및 Lorol®, 뿐만 아니라 Ugine Kuhlmann의 Linopol® 7-11 및 Acropol® 91이 포함된다.
한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 분산제 단량체를 포함하며; 분산제 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합할 수 있고 (메트)아크릴레이트의 카르보닐기 이외에 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 단량체를 포함한다. 분산제 단량체는 질소-함유기, 산소-함유기, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 산소-함유 화합물은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, ,4-디하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시메틸(메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐(메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일-옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시-헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
질소-함유 화합물은 (메트)아크릴아미드 또는 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 적합한 질소-함유 화합물의 예는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐 탄소아미드, 예컨대 N-비닐-포름아미드, 비닐 피리딘, N-비닐아세토아미드, N-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시-아세토아미드, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트(DMAPMA), 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸-아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
분산제 단량체는 (메트)아크릴레이트 중합체의 단량체 조성의 최대 5몰%의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 중합체 조성물의 0 내지 5 몰%, 0.5 내지 4 몰%, 또는 0.8 내지 3 몰%의 양으로 존재한다. 한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트에는 분산제 단량체가 없거나 실질적으로 없다.
한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 블록 공중합체 또는 테이퍼드 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되며, 여기서 예를 들어, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 중합체의 제2 개별 블록에 연결된 중합체의 개별 블록을 형성한다. 블록 공중합체는 단량체 혼합물 내의 단량체로부터 형성된 실질적으로 별개의 블록을 갖지만, 테이퍼드 블록 공중합체는 한쪽 말단에서 비교적 순수한 제1 단량체로 구성되고 다른 말단에서 비교적 순수한 제2 단량체로 구성될 수 있다. 테이퍼드 블록 공중합체의 중간은 두 단량체의 구배 조성에 가깝다.
한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체(P)는 기유에 불용성 또는 실질적으로 불용성인 적어도 하나의 중합체 블록(B1) 및 기유에 가용성 또는 실질적으로 가용성인 제2 중합체 블록(B2)을 포함하는 블록 또는 테이퍼드 블록 공중합체이다.
한 실시형태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 선형, 분지형, 과분지형, 가교형, 별형("방사형"으로도 지칭됨), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 구조를 가질 수 있다. 별형 또는 방사형은 다중-아암 중합체를 나타낸다. 이러한 중합체는 3개 이상의 아암 또는 분지를 포함하는 (메트)아크릴레이트-함유 중합체를 포함하며, 이는 일부 실시형태에서 적어도 약 20개, 또는 적어도 50 또는 100 또는 200 또는 350 또는 500 또는 1000개의 탄소 원자를 함유한다. 아암은 일반적으로 "코어" 또는 "커플링제"로 작용하는 다가 유기 모이어티에 부착된다. 다중-아암 중합체는 방사형 또는 별형 중합체, 또는 심지어 "빗" 중합체, 또는 본원에 기재된 바와 같이 다중 아암 또는 분지를 달리 갖는 중합체로 지칭될 수 있다.
랜덤, 블록 또는 기타 선형 폴리(메트)아크릴레이트는 1000 내지 400,000 달톤, 1000 내지 150,000 달톤, 또는 15,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 한 실시형태에서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트는 5,000 내지 40,000 달톤, 또는 10,000 내지 30,000 달톤의 Mw를 갖는 선형 블록 공중합체일 수 있다.
방사형, 가교결합된 또는 별형 공중합체는 상기 기재된 바와 같은 분자량을 갖는 선형 랜덤 또는 이중-블록 공중합체로부터 유도될 수 있다. 별형 중합체는 10,000 내지 1,500,000 달톤, 또는 40,000 내지 1,000,000 달톤, 또는 300,000 내지 850,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 비닐방향족-디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 비닐방향족-디엔 공중합체는 선형 또는 방사형 블록 공중합체일 수 있다. 한 실시형태에서, 비닐방향족-디엔 공중합체는 수소화된 스티렌-(공액 디엔) 블록 공중합체일 수 있다.
상이한 실시형태에서 블록 공중합체는 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체일 수 있다. 두 블록 공중합체는 모두 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 수소화된 스티렌-부타디엔에 대해 유럽 특허출원 공개 EP 2 001 983 A호(Price et al.)에, 그리고 수소화된 스티렌-이소프렌에 대해 미국 특허 제5,490,945호(Smith et al.)에 개시되어 있다.
수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔 블록은 1,2-첨가 또는 1,4-첨가에 의해 제조될 수 있으며, 유럽 특허출원 공개 EP 2 001 983 A호에 개시된 바와 같이 1,2-첨가가 바람직하다. 1,2-첨가를 사용하면, 수소화 시 초기-형성된 펜던트 불포화 또는 비닐기로 인한 분지형 알킬기의 반복 단위의 20 몰% 내지 80 몰%, 또는 25 몰% 내지 75 몰%, 또는 30 몰% 내지 70 몰%, 또는 40 몰% 내지 65 몰%의 반복 단위를 갖는 부타디엔 블록이 알킬 분기가 된다.
윤활 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체 점도 개질제 및/또는 분산제 점도 개질제 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.08 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 0.1 내지 1.2 중량%를 포함할 수 있다.
기타 성능 첨가제:
본원에 개시된 조성물의 다양한 실시형태는 선택적으로 하나 이상의 추가 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 성능 첨가제는 하나 이상의 금속 비활성화제, 부식 억제제, 극압제, 발포 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽창제, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전히 배합된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상, 그리고 종종 여러 성능 첨가제 패키지를 포함한다. 그러나, 이러한 성능 첨가제는 윤활 조성물의 용도에 기초하여 포함되며, 특정 성능 첨가제 및 이의 처리율은 본 개시내용에 비추어 당업자에게 자명할 것이다.
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 몰리브덴 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 윤활 조성물에 0 내지 1000 ppm, 또는 5 내지 1000 ppm, 또는 10 내지 750 ppm, 또는 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 20 ppm 내지 250 ppm의 몰리브덴을 제공할 수 있다
부식 억제제와 같은 기타 성능 첨가제는 국제 공개 WO2006/047486호로 공개된 미국 출원 US05/038319호의 단락 5 내지 8에 기재된 것들, 옥틸 옥탄아미드, 도데세닐 숙신산 또는 무수물의 축합 생성물, 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민을 포함한다. 한 실시형태에서, 부식 억제제는 Synalox®(Dow Chemical Company의 등록 상표) 부식 억제제를 포함한다. Synalox® 부식 억제제는 프로필렌 옥사이드의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. Synalox® 부식 억제제는 The Dow Chemical Company에서 발행한 Form No. 118-01453-0702 AMS의 제품 브로셔에 보다 자세히 설명되어 있다. 제품 브로셔의 제목은 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다
윤활 조성물은 벤조트리아졸 유도체(전형적으로 톨릴트리아졸), 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함하는 금속 불활성화제; 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 및 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하는 항유화제; 및 말레산 무수물-스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드의 에스테르를 포함하는 유동점 강하제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 개시된 윤활 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리아크릴아미드를 추가로 포함한다.
상이한 실시형태에서, 윤활 조성물은 하기 표에 기재된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00004
한 실시형태에서, 윤활 조성물은 (i) 0.3 중량% 이하의 황 함량, (ii) 0.15 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다. 한 실시형태에서, 윤활 조성물은 (i) 0.3 중량% 이하의 황 함량, (ii) 0.09 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 0.5 중량% 내지 0.9 중량% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 윤활 조성물은 (i) 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 이하의 황 함량, (ii) 0.05 중량% 내지 0.15 중량%의 인 함량, 및 (iii) 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 이하의 황산화 회분 함량의 적어도 하나를 가질 수 있다.
본원에 개시된 윤활 조성물은 5 내지 12 cSt(mm2/s)의 100℃에서의 동점도 및 40 내지 50 cSt(mm2/s)의 40℃에서의 동점도를 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 윤활 조성물은 6 내지 10 cSt(mm2/s)의 100℃에서의 동점도 및 40 내지 47 cSt(mm2/s)의 40℃에서의 동점도를 갖는다.
분산제 첨가제 패키지를 포함하는 윤활 조성물은 ASTM D4683에 따라 150℃에서 측정된 5 mPa-s 미만의 고온, 고전단 점도(HTHS)를 갖는다. 한 실시형태에서, HTHS 점도는 4 mPa-s 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 윤활 조성물의 HTHS는 3.0 내지 4.5 mPa-s이다.
분산제 첨가제 패키지를 포함하는 윤활 조성물은 4 내지 14 mg KOH/g의 TBN을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 윤활 TBN은 5 내지 10 또는 6 내지 8 mg KOH/g이다.
본 개시내용은 엔진에 본원에 개시된 윤활 조성물을 공급함으로써 가솔린-연료 내연 기관을 윤활하는 방법을 추가로 제공한다. 일반적으로, 윤활제는 내연 기관의 윤활 시스템에 첨가되며, 그 다음 내연 기관은 작동 중에 윤활을 필요로 하는 엔진의 중요한 부분에 윤활 조성물을 전달한다.
상기 기재된 윤활 조성물은 강철 또는 알루미늄의 표면(전형적으로 강철의 표면)을 갖는 내연 기관에서 사용될 수 있고, 또한 예를 들어 다이아몬드형 탄소(DLC) 코팅으로 코팅될 수 있다.
내연기관에는 배기가스 제어 시스템 또는 터보차저가 장착될 수 있다. 배기가스 제어 시스템의 예는 디젤 미립자 필터(DPF), 가솔린 미립자 필터(GPF), 선택적 촉매 환원(SCR)을 사용하는 시스템, 및 이들의 조합을 포함한다.
내연 기관은 포트 연료 분사(PFI) 또는 직접 분사일 수 있다. 한 실시형태에서, 내연 기관은 가솔린 직접 분사 엔진(GDI)이다. 직접 분사 엔진은 가솔린과 같은 연료를 실린더에 직접 분사하는 것을 특징으로 한다. 이것은 포트 연료 분사(PFI)와 구별되며, 유사한 PFI 엔진보다 더 높은 효율, 더 높은 압축 및/또는 더 높은 브레이크 평균 유효 압력을 초래할 수 있다.
한 실시형태에서, 내연 기관에는 터보차저, 슈퍼차저, 또는 이들의 조합이 장착된다. 터보차저와 슈퍼차저는 모두 엔진의 체적 효율성, 즉 실린더의 체적에 비해 실린더를 채우는 공기의 체적을 증가시키기 위해 작동한다. 터보차저와 슈퍼차저는 실린더에 더 많은 공기를 주입하여 작동하여, 소정의 배기량에 대해 더 높은 토크를 발생시키고 따라서 더 높은 BMEP를 발생시킨다. 엔진의 효율성을 향상시키는 것 외에도, 터보차저와 슈퍼차저는 특히 저속에서 확률론적 사전-점화 가능성을 높일 수 있다.
본원에 개시된 윤활 조성물은 윤활 조성물을 상기 엔진에 공급함으로써 12 bar 초과의 브레이크 평균 유효 압력(BMEP) 및 3,000 rpm 미만의 속도로 작동하는 내연 기관을 윤활하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 내연 기관은 터보-차지된 직접 분사(TDi) 엔진이다.
본 개시내용의 방법 실시형태는 적어도 50 중량%의 III족 기유를 포함하는 윤활 점도의 오일을 포함하는 윤활 조성물; 적어도 하나의 붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제; 윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 무회분 마찰 개질제; 및 선택적으로 기타 첨가제를 내연 기관에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌기"는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌기의 예에는 탄화수소 치환기, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환기 및 고리형 치환기로서, 여기서 고리가 분자의 또 다른 부분을 통해 완성된 치환기(예를 들어, 2개의 치환기가 함께 고리를 형성함); [0081] 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명과 관련하여 치환기(예를 들어, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)의 주로 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소기를 함유하는 치환기; 헤테로 치환기, 즉, 주로 탄화수소 특성을 가지지만, 본 발명과 관련하여 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에서 탄소 이외의 것을 함유하고 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함하는 치환기를 포함한다. 헤테로 원자에는 황, 산소, 및 질소가 포함된다. 일반적으로, 2개 이하 또는 1개 이하의 비탄화수소 치환기가 하이드로카르빌기의 10개의 탄소 원자마다 존재할 것이며; 대안적으로, 하이드로카르빌기에는 비-탄화수소 치환기가 없을 수 있다.
본 개시내용은 다양한 양태의 예시로서 의도된 본 출원에서 설명된 특정 실시형태에 관하여 제한되지 않는다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 그의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것에 더하여, 본 개시내용의 범위 내에서 기능적으로 등가인 방법 및 구성요소는 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위의 조건에 의해서만 제한되어야 하며, 그러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께 제한되어야 한다. 본 개시내용은 물론 변할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 또는 조성물에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것이며, 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
이 문서에 사용된 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시내용의 어떠한 것도 본 개시내용에 기재된 실시형태가 선행 발명에 의해 그러한 개시를 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 이에 제한되지 않는"을 의미한다.
다양한 조성물, 방법 및 장치가 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는"("포함하지만, 이에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로 해석됨)의 관점에서 설명되지만, 조성물, 방법 및 장치는 또한 다양한 구성요소 및 단계들로 "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성되며", 이러한 용어는 본질적으로 폐쇄적인 구성원 그룹을 정의하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수 용어의 사용과 관련하여, 당해 분야의 숙련가는 문맥 및/또는 용도에 적절하게 복수에서 단수로 및/또는 단수에서 복수로 해석할 수 있다. 명료함을 위해 다양한 단수/복수 순열이 본원에 명시적으로 설명될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서, 특히 첨부된 청구범위(예를 들어, 첨부된 청구범위의 본문)에서 사용되는 용어는 일반적으로 "개방된" 용어(예를 들어, 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 이에 제한되지 않는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는"은 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하고, 용어 "포함한다"는 "포함하지만, 이에 제한되지 않는다"로 해석되어야 함)로 의도된다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 특정 수의 도입된 청구범위 인용이 의도된 경우, 그러한 의도가 청구범위에 명시적으로 인용되고 그러한 인용이 없는 경우에는 그러한 의도가 존재하지 않는다는 것이 당업자에 의해 추가로 이해될 것이다. 예를 들어, 이해를 돕기 위해 하기의 첨부된 청구범위에는 청구 인용내용을 도입하기 위해 "적어도 하나" 및 "하나 이상"이라는 도입 문구의 사용이 포함될 수 있다. 그러나, 심지어 동일한 청구범위가 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"라는 도입구와 "a" 또는 "an"과 같은 부정관사(예를 들어, "a" 및/또는 "an"은 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 함)를 포함하는 경우에 그러한 문구의 사용은 부정관사 "a" 또는 "an"에 의한 청구범위 인용의 도입이 그러한 도입된 청구범위 인용을 포함하는 임의의 특정 청구범위를 그러한 인용을 하나만 포함하는 실시형태로 제한한다는 것을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 되며; 청구범위 인용을 도입하는 데 사용되는 정관사를 사용하는 경우에도 마찬가지이다. 또한, 도입된 청구범위 인용의 특정 번호가 명시적으로 인용된 경우에도 당업자는 그러한 인용이 최소한 인용된 번호를 의미하는 것(예를 들어, 다른 수식어 없이 "2개의 인용"의 맨 인용은 적어도 두개의 인용, 또는 2개 이상의 인용을 의미함)으로 해석되어야 함을 인식할 것이다. 또한, "A, B 및 C 등 중 적어도 하나"와 유사한 관용어가 사용되는 경우, 일반적으로 이러한 관용어는 당업자가 관용어를 이해할 수 있는 의미에서 사용된다(예를 들어, "A, B 및 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B가 함께, A와 C가 함께, B와 C가 함께, 및/또는 A, B와 C가 함께 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않음). "A, B 또는 C 등 중 적어도 하나"와 유사한 관용어가 사용되는 경우, 일반적으로 이러한 관용어는 당업자가 관용어를 이해할 수 있는 의미에서 사용된다(예를 들어, "A, B 또는 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B가 함께, A와 C가 함께, B와 C가 함께, 및/또는 A, B와 C가 함께 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않음). 상세한 설명, 청구범위, 또는 도면에서 둘 이상의 대안적인 용어를 제시하는 실질적으로 임의의 분리 단어 및/또는 구는 용어들 중 하나, 두 용어 중 하나 또는 두 용어 모두를 포함하는 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 당업자에 의해 추가로 이해될 것이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 문구는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠시(Markush) 그룹의 관점에서 설명될 수 있는 경우, 당업자는 본 개시내용이 이에 의해 마쿠시 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원들의 하위 그룹의 관점에서도 설명된다는 것을 인식할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 상세한 설명을 제공하는 것과 같은 임의의 모든 목적을 위해, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포함한다. 나열된 임의의 범위는 동일한 범위를 적어도 동일한 2분의 1, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 세분화될 수 있도록 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3, 및 상위 1/3 등으로 쉽게 세분화될 수 있다. 당업자에 의해 또한 이해되는 바와 같이 "~까지", "적어도" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하고 위에서 논의된 바와 같이 후속적으로 하위 범위로 세분화될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어 1~3 중량%를 갖는 기는 1, 2, 또는 3 중량%를 갖는 기를 지칭한다. 유사하게, 1~5 중량%를 갖는 기는 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 등 및 그 사이의 모든 점을 갖는 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 소정량의 값이 명시된 값의 ±20% 이내임을 의미한다. 다른 실시형태에서, 값은 명시된 값의 ±15% 이내이다. 다른 실시형태에서, 값은 명시된 값의 ±10% 이내이다. 다른 실시형태에서, 값은 명시된 값의 ±5% 이내이다. 다른 실시형태에서, 값은 명시된 값의 ±2.5% 이내이다. 다른 실시형태에서, 값은 명시된 값의 ±1% 이내이다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 "중량%"는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 지칭할 것이다.
본 개시내용은 본 발명의 윤활 제형의 첨가제를 포함하지 않는 윤활제 제형에 비해 개선된 청결도 등급, 개선된 연비, 감소된 저속 예비점화("LSPI") 및 개선된 TBN 보유 중 하나 이상을 나타내는 윤활제 제형에 적합하다. 청결도 등급, 개선된 연비, 감소된 저속 예비점화("LSPI") 및 개선된 TBN 보유가 측정되고 산업 표준 테스트 하에 비교할 수 있는 것으로 고려되며, 이는 본 개시내용의 관점에서 당업자에게 명백하다. 하기 실시예를 참조하면 앞의 내용을 더 잘 이해할 수 있다:
실시예
실시형태는 특히 유리한 실시형태를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 실시예는 특정 실시형태를 예시하기 위해 제공되지만, 제한하려는 의도는 아니다.
윤활 조성물
전술한 분산제 및 세제 첨가제뿐만 아니라 하기와 같은 마찰 개질제, 내마모제, 중합체 점도 개질제, 산화방지제(페놀 에스테르와 디아릴아민의 조합), 및 기타 성능 첨가제를 포함하는 종래의 첨가제들을 함유하는 일련의 엔진 첨가제 제형들이 제조된다(표 1). 각각의 실시예의 인, 황 및 회분 함량은 또한 각 실시예가 유사한 양의 이들 물질을 갖고, 따라서 본원에 기재된 실시형태에 따른 비교예와 실시예 사이의 적절한 비교를 제공함을 나타내기 위해 부분적으로 표에 제시되어 있다.
Figure pct00005
표 1의 첨가제를 표 2 및 3에 요약된 바와 같이 스티렌 부타디엔 점도 개질제와 조합함으로써 III족 및/또는 폴리알파올레핀(IV족) 기유에서 일련의 윤활 조성물을 제조하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
테스트
윤활 조성물은 마모를 방지하고, 엔진 청결도(침전물)를 개선하고, 연비를 개선하는 능력에 대해 평가된다. BMW N20 내구성 엔진 오일 테스트. N20 테스트는 피스톤 청결도, 엔진 슬러지, 터보차저 침전물, 및 마모철(wear iron)에 대한 윤활 성분을 평가하는 데 사용되는 395시간 테스트이다. 윤활 조성물은 2대의 Mercedes Benz 차량인 OM 271FE 및 OM642FE에서 New European Drive Cycle(NEDC)의 연비 성능에 대해 평가되었다. 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다.
Figure pct00008
윤활 조성물은 또한 PV1800 Volkswagen 바이오디젤 슬러지 엔진 테스트에서 평가되며, 이 테스트는 바이오디젤 연료의 존재 하에 오일 슬러지 형성으로 인한 손상을 방지하는 윤활유 조성물의 능력을 측정한다.
Figure pct00009
결과는 엔진이 바이오디젤-함유 연료 조성물로 연료를 공급받을 때 제형에 몰리브덴을 첨가하면 슬러지 처리 및 청결도가 개선된다는 것을 나타낸다. 최소 수준의 몰리브덴으로 테스트를 완료할 수 있다.

Claims (64)

  1. 내연 기관 윤활 조성물로서:
    적어도 50 중량%의 III족 기유, IV족 기유, 또는 이들의 조합을 포함하는 윤활 점도의 오일;
    붕소-함유 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제;
    무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제;
    윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 마그네슘을 전달하는 양의 과염기성 마그네슘계 세제;
    윤활 조성물에 적어도 400 ppm의 칼슘을 전달하는 양의 과염기성 칼슘계 세제; 및
    몰리브덴-함유 물질을 포함하는, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 붕소-함유 숙신이미드 분산제는 70 몰% 초과의 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도되는, 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕소-함유 숙신이미드는 1750 내지 2200의 수평균 분자량을 갖는, 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소-함유 숙신이미드 분산제는 0.2 내지 2.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소-함유 숙신이미드 분산제는 0.5 내지 1.8 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소-함유 숙신이미드 분산제는 1 내지 2.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소-함유 숙신이미드 분산제는 1.5 내지 1.7 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 750 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는, 윤활 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 0.7 내지 6.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 1.5 내지 4.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 2.0 내지 3.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 2.5 내지 2.8 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 750 내지 1750의 수평균 분자량을 갖는 제1 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제 및 1950 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 제2 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제를 포함하는, 윤활 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 0.5 내지 4.5의 양으로 윤활 조성물에 존재하고, 제2 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 0.2 내지 2.0의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 1.8 내지 2.5의 양으로 윤활 조성물에 존재하고, 제2 무붕소 폴리이소부테닐 숙신이미드 분산제는 0.5 내지 0.8의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 적어도 8의 금속 비율을 갖는 과염기성 알킬벤젠 설포네이트 세제인, 윤활 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 500 초과의 TBN(KOH/g)을 갖는, 윤활 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 500 내지 850의 TBN(KOH/g)을 갖는, 윤활 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 600 내지 750의 TBN(KOH/g)을 갖는, 윤활 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 400 내지 1200 ppm의 마그네슘을 전달하는, 윤활 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 마그네슘계 세제는 윤활 조성물에 400 내지 700 ppm의 마그네슘을 전달하는, 윤활 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 0.1 내지 2.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 0.3 내지 1.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 0.4 내지 .8 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 0.4 내지 0.6 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 적어도 5의 금속 비율을 갖는, 윤활 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 450 내지 850의 TBN(KOH/g)을 갖는, 윤활 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 500 내지 750의 TBN(KOH/g)을 갖는, 윤활 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 400 내지 1200 ppm의 칼슘을 전달하는, 윤활 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제는 윤활 조성물에 400 내지 700 ppm의 칼슘을 전달하는, 윤활 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제가 과염기성 칼슘 살릭사레이트 세제, 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 윤활 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제가 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제인, 윤활 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기성 칼슘계 세제가 과염기성 칼슘 살릭사레이트 세제와 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제의 혼합물을 포함하는, 윤활 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물의 적어도 0.9 중량%의 양으로 존재하는 무회분 산화방지제를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  39. 제34항에 있어서, 상기 무회분 산화방지제는 0.9 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  40. 제34항에 있어서, 상기 무회분 산화방지제는 1.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 무회분 마찰 개질제를 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 무회분 마찰 개질제는 알파-하이드록시 카르보닐 화합물의 에스테르, 아미드 또는 이미드, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 윤활 조성물.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 무회분 마찰 개질제는 0.01 내지 1.1 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 마찰 개질제는 0.1 내지 .5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무회분 마찰 개질제는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재하는, 윤활 조성물.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모제를 윤활 조성물에 200 ppm 내지 최대 1000 ppm의 인을 전달하는 양으로 추가로 포함하는, 윤활 조성물.
  47. 제41항에 있어서, 상기 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모제는 윤활 조성물에 450 ppm 내지 최대 800 ppm의 인을 전달하는, 윤활 조성물.
  48. 제41항에 있어서, 상기 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모제는 윤활 조성물에 600 ppm 내지 최대 800 ppm의 인을 전달하는, 윤활 조성물.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라프로페닐페놀(pddp) 및 이의 유도체가 없거나 실질적으로 없는 윤활 조성물.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 몰리브덴 디티오카르바메이트 착물인, 윤활 조성물.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 몰리브덴 디티오카르바메이트 이량체 착물인, 윤활 조성물.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 삼핵 몰리브덴 화합물인, 윤활 조성물.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 윤활 조성물에 40 내지 1200 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 윤활 조성물에 30 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 윤활 조성물에 50 내지 500 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 윤활 조성물에 50 내지 250 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴-함유 물질이 윤활 조성물에 60 내지 200 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활 조성물.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내연 기관이 가솔린-연료 내연 기관인, 윤활 조성물.
  59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 내연 기관에 공급하는 단계를 포함하는 가솔린-연료 내연 기관의 청결도를 개선하는 방법.
  60. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 엔진에 공급하는 단계를 포함하는 가솔린-연료 내연 기관의 연비 개선 방법.
  61. 12 bar 초과의 브레이크 평균 유효 압력(BMEP) 및 3,000 RPM 미만의 속도로 작동하는 가솔린-연료 내연 기관에서 저속 예비점화를 감소시키는 방법으로서, 상기 엔진에 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 가솔린-연료 내연 기관이 터보 차저를 추가로 포함하는, 방법.
  63. 가솔린 연료 내연 기관에 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함하는, 가솔린 연료 내연 기관에서 윤활 조성물의 TBN 보유를 개선하는 방법.
  64. 가솔린-연료 내연 기관에서 청결도, TBN 보유, 및 연비 중 하나 이상을 개선하기 위한 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 윤활 조성물의 용도.
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