JP2011046960A

JP2011046960A - 過塩基化清浄剤添加剤

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Publication number: JP2011046960A
Application number: JP2010245059A
Authority: JP
Inventors: Stephen Hammond; ハモンドスティーヴン; Mark A Price; エイプライスマーク; Philip Skinner; スキナーフィリップ
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2011-03-10
Also published as: SG104958A1; CN1370817A; CN1314786C; JP5409982B2; CA2372472A1; US6599867B2; DE60227861D1; EP1233052A1; JP2002256278A; US20020183212A1; ATE402990T1

Abstract

【課題】界面活性剤が有機カルボキシレートであり、高いＴＢＮ及び操作性粘度を有し、活性物質の含有量も高い過塩基化清浄剤の提供。
【解決手段】アルカリ土類金属の過塩基化清浄剤潤滑剤添加剤であって、該添加剤用の界面活性剤として多割合の有機性で実質的に芳香族のカルボキシレートを含有し、該添加剤が、
（ａ）２００以上のＴＢＮ；
（ｂ）７０質量％以上の活性成分（該活性成分は基油以外の全成分である）；
（ｃ）１０００ｍｍ²／ｓ未満の１００℃における動粘度；及び
（ｄ）１３未満の塩基性指数；
を有する前記過塩基化アルカリ土類金属清浄剤潤滑剤添加剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、過塩基化アルカリ土類金属清浄剤潤滑剤添加剤に関する。

有機カルボン酸のアルカリ土類金属の塩を潤滑油組成物用清浄剤添加剤（又は潤滑剤）として使用することは、当業界において公知である。潤滑油組成物に適用すると、エンジンシリンダー内部を清浄な状態で維持したり、ピストン上及びピストン溝内で炭素質物質が沈着するのを阻止し、ピストンリングこう着を防止する。該添加剤は、塩基性（又は過塩基化）形態でも知られている。過塩基化すると、潤滑油組成物に適用したとき、組成物が適用されるエンジンを運転している間に形成される酸性化合物と反応し、中和する、予備のアルカリを提供する。従って、発生し得るスラッジを分散状態で維持しながら、スラッジ形成を増強する酸を中和する。

特許文献１及び２には、過塩基化物質及びその製造方法が記載されている。該製造方法は、炭化水素溶媒及びアルコールプロモータ及び水の存在下、有機カルボン酸をアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物で中和し、過塩基化潤滑油清浄剤添加剤を提供することを含む。該製造方法はまた、アルキルサリチル酸を中和して該酸の過塩基化カルシウム塩を製造することを含む。
そのような過塩基化添加剤は、酸性物質イオンにより液状媒体（又は希釈剤又は基油）中で安定化された塩基性物質のコロイド状粒子を含む濃縮物の形態で存在し、界面活性剤又は石鹸と称されることもある。そのような添加剤の望ましい性質としては、全塩基価（ＴＢＮ）が高いこと、容易に混合して最終潤滑剤を製造可能とする良好な操作性、及び添加剤の能率を最大にする活性成分の含有量が高いことがあげられる。これらの望ましい性質は、残念ながら、互いに相容れない：活性成分の含有量が高いと、粘度が許容できないくらい高くなって、操作性の問題を引き起こす可能性がある。例えば、特許文献３には、界面活性剤がサリチレートであり、良好な塩基性及び操作性特性を有するものの、活性成分含有量が６０質量％を超えない過塩基化添加剤が記載されている。

欧州特許公開第２４８４６５号明細書欧州特許公開第２６７６５８号明細書欧州特許公開第０２６７６５８号明細書

驚くべきことに、界面活性剤が有機カルボキシレートであり、高いＴＢＮ及び操作性粘度を有し、活性物質の含有量も高い過塩基化清浄剤を提供する。

したがって、本発明の第一の観点は、Ｃａ又はＭｇ等のアルカリ土類金属の過塩基化清浄剤潤滑剤添加剤であって、該添加剤用の界面活性剤として多割合の有機性で実質的に芳香族のカルボキシレートを含有し、該添加剤が、
（ａ）２００以上、又は２５０以上、又は３００以上、例えば３００〜５００又は３００〜４００のＴＢＮ；
（ｂ）７０質量％以上、例えば９５質量％まで、又は９０質量％まで、又は８５質量％まで、又は８０質量％までの活性成分（該活性成分は基油以外の全成分である）；
（ｃ）１０００ｍｍ²／ｓ未満、例えば５０以上１０００ｍｍ²／ｓ未満、又は１００〜５００ｍｍ²／ｓの１００℃における動粘度；及び
（ｄ）１３未満、好ましくは１０未満、より好ましくは８未満の塩基性指数（ＢＩ）；
を有する前記過塩基化アルカリ土類金属清浄剤潤滑剤添加剤である。

本発明の第二の観点は、多割合の潤滑粘度の油と少割合の本発明の第一の観点の添加剤との混合物を含有する潤滑油組成物である。
本発明の第三の観点は、本発明の第二の観点の潤滑油組成物を船舶用ディーゼルエンジンに供給することを含む船舶用ディーゼルエンジンを潤滑する方法である。
本発明の第四の観点は、
（ａ）船舶用ディーゼルエンジン、例えばトランクピストンエンジンの被潤滑機械部分；及び
（ｂ）本発明の第二の観点の潤滑油組成物
を含む組み合わせである。

本明細書において、
明記されている添加剤に関しても、組成物中に存在する添加剤の活性成分とみなされる添加剤の全ての全質量％に関しても、
“多割合の”は、組成物の５０質量％を超える量を意味する；
“少割合の”は、組成物の５０質量％未満の量を意味する；
“含有する”又は同種の用語は、明記されている特徴、工程、整数又は成分の存在を特定するのに考慮されるが、一以上の他の特徴、工程、整数、成分又はそれらのグループの存在又は追加を除外するものではない；
“ＴＢＮ”は、ＡＳＴＭＤ２８９６により測定される全塩基価である；

“油溶性”又は“油分散性”は、添加剤が油に全ての割合で可溶性、溶解性、混和性又は懸濁できることを必ずしも示すものではない。しなしながら、これらの用語は例えば、油が使用される環境において目的とする効果を発揮するのに十分な程度まで油に可溶性であるか又は安定に分散していることを意味する。また、他の添加剤を更に加えることにより、所望により、特定の添加剤を高濃度で含ませることができるようになる；
“実質的に芳香族の”は、カルボキシレートの５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは８０重量％超、最も好ましくは９０重量％超が芳香族であることを意味する；及び
“塩基性度（ＢＩ）”は、全有機酸に対する全アルカリ土類金属の当量比として定義される。
本発明の潤滑油組成物は、混合の前後で化学的に同じままであり得るか又は同じであり得ない明記されている個々の成分、すなわち別々の成分を含有することに留意されたい。
本発明の特徴を以下に詳細に説明する。

過塩基化清浄剤
本発明の第一の観点の清浄剤において、適当な、有機性で実質的に芳香族のカルボキシレート清浄剤はベンゼン又はナフタレン環及び油溶解性基又は全部で少なくとも８、特に少なくとも１２の炭素原子を有する基を含有する酸から誘導されるものである。ヒドロカルビル−、特にアルキル基中に少なくとも１０、特に１２〜２６、例えば１４〜１８の炭素原子を有するアルキルサリチル酸が好ましい。界面活性剤一種のみが存在するのが好ましい。サリチレートが本発明の添加剤用の単独の界面活性剤を構成するのが好ましい。

“ヒドロカルビル”は、主に、炭素原子を介して結合している水素原子と炭素原子から構成される基であって、基の炭化水素特性を実質的に替えない限り他の原子を含有していてもよい基を意味する。
使用できる他の適当な酸としては、置換又は未置換の脂肪族又は脂環式酸があげられる。例として、ナフテン酸；及びステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸及びヒドロキシステアリン酸及び三級カルボン酸等の炭素数が８を超える脂肪族酸があげられる。

本発明の清浄剤は、過塩基化剤により、１００℃未満の温度で、少なくとも一種の有機性で実質的に芳香族の界面活性剤、少なくとも一種の塩基性カルシウム化合物及び油の混合物を処理することにより製造することができる。本発明の清浄剤は、少なくとも一回、加熱−浸漬（heat-soaking）工程に供してもよい。加熱−浸漬後、本発明の清浄剤を、過塩基化剤による１００℃未満の温度における第二処理に供するのが好ましい。第二過塩基化工程はまた、その後に加熱−浸漬工程を行うのが好ましい。清浄剤は少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有するのが好ましい。加熱−浸漬中、さらに化学試薬を添加せずに、該混合物を所定の温度範囲、通常は炭酸塩化が起こる温度と等しいか又はそれより高い温度に維持する。加熱−浸漬が起こり得る温度は典型的には１５℃から反応混合物の還流温度のすぐ下の温度、好ましくは２５〜６０℃である；温度は、実質的にゼロの物質が、例えば溶媒が、加熱−浸漬工程中に系から除外される温度であるべきである。加熱−浸漬は、任意の適当な時間、有利には少なくとも３０分、少なくとも４５分、好ましくは少なくとも６０分、特に少なくとも９０分行うことができる。

適当な過塩基化剤の例としては、二酸化炭素、ホウ素源、例えばホウ酸、二酸化硫黄、硫化水素及びアンモニアがあげられる。最も好ましい過塩基化剤は二酸化炭素であり、便宜上過塩基化剤による処理は一般的に“炭酸塩化”と称する。
過塩基化清浄剤を製造するのに使用する塩基性カルシウム化合物としては、カルシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボキシレート及びそれらの混合物があげられる。

過塩基化剤により過塩基化される混合物は、通常、水を含有すべきであり、通常過塩基化処理に使用される一種以上の溶媒、プロモータ又は他の物質を含有することもできる。好ましい溶媒としては、トルエン、メタノール及びこれらの混合物があげられる。好ましいプロモータはメタノールと水である。
炭酸塩化は１００℃未満の温度で行う。炭酸塩化は、８０℃未満の温度で、より好ましくは６０℃未満の温度で、さらにより好ましくは４０℃未満の温度で、最も好ましくは３５℃未満の温度で行うのが好ましい。炭酸塩化は大気圧で行うのが好ましい。

清浄剤は、例えば、以下の工程を含むバッチ法で製造することができる：
（ａ）有機性希釈剤油、液状一価アルコール及び水の存在下、有機性で実質的に芳香族の酸、例えば油溶性アルキルサリチル酸を、過剰の水酸化カルシウムで中和する工程；
（ｂ）第一炭酸塩化工程において、該混合物を二酸化炭素で炭酸塩化する工程；
（ｃ）該混合物の温度を上昇させ、次いで下降させる工程；
（ｄ）さらに水酸化カルシウムを添加し、第二炭酸塩化工程において、該混合物を二酸化炭素で炭酸塩化する工程；
（ｅ）該混合物の温度を上げ、さらに希釈剤油を添加する工程；及び
（ｆ）溶媒及び水を除去し、必要により濾過する工程。

また、本発明の清浄剤は、２、３の態様において、上述の方法と類似の方法により、しかし炭酸塩化工程を一回含む方法により製造できる。
本発明の過塩基化清浄剤は、油ベースの組成物、例えば潤滑剤又はグリース用添加剤として有用である。油ベース組成物中に含まれ得る過塩基化清浄剤の量は、組成物のタイプ及びその予定される用途に依存する：船舶用途用潤滑剤は、典型的には、最終潤滑剤を基準として活性成分ベースで、０．５から１８質量％の過塩基化清浄剤を含有する。自動車用クランクケース潤滑油は、典型的には最終潤滑剤を基準として活性成分ベースで、０．０１から６質量％の過塩基化清浄剤を含有する。

潤滑油組成物
本発明の第二の観点を提供するために、本発明の過塩基化清浄剤を潤滑粘度の油（又はベースストック）に任意の便利な方法で導入し得る。従って、トルエン又はシクロヘキサン等の適当な溶媒を必要により使用して、周囲温度又は高温で、過塩基化清浄剤を油に所望の濃度で直接分散させるか又は溶解させることにより添加することができる。
本発明の清浄剤は、ＴＢＮが高く、活性成分含有量も高いため、これまでよりも低い清浄剤処理割合で、比較的ＴＢＮが高く、有機性で実質的に芳香族のカルボキシレート界面活性剤濃度も高い潤滑油組成物をブレンドすることが可能である。

船舶用エンジン潤滑に関する特定の問題は、エンジンがトランクピストン船舶ディーゼルエンジン（すなわち中速、４ストロークエンジン）であるときに起こる。製造業者は通常、該エンジンが、硫黄含有量及びアスファルテン含有量の低い良質の留出燃料から、一般的に硫黄及びアスファルテン含有量の高い“Bunker C”又は残燃料油等の質の劣った重燃料の中間物にわたる、広範囲のディーゼル燃料を使用するように設計する。そのようなエンジンに使用される潤滑剤はしばしば、“ブラックペイント”と呼ばれることもある、運転中の清浄性の問題に通ずる燃料由来のアスファルテン製品により汚染される。

本発明の潤滑油組成物は、“ブラックペイント”問題を緩和するのに特に効き目があることが分かった。
該組成物用のベースストックは合成物又は天然物であり得る。
合成ベースストックとしては、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル；ポリブテンを含むポリ−α−オレフィン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；及びポリシリコーン油があげられる。
天然ベースストックとしては、その天然源について、例えば、パラフィン系、ナフテン系、混合系、又はパラフィン系−ナフテン系かどうかについて、並びにその製造方法について、例えばその蒸留範囲及び直留であるか又はクラッキングされたか、水素化されたか（hydrofined）又は溶媒抽出されているかについて、広く多様であり得る鉱物性潤滑油があげられる。

クランクケース潤滑剤に使用するのに適当な潤滑油ベースストックは、他の粘度を有するベースストック、例えばブライトストックを使用することができるが、１００℃において２．５〜１２ｍｍ²／ｓの粘度を有するのが都合がよい。
船舶用潤滑剤に使用するのに適当な潤滑油ベースストックは、他の粘度を有するベースストックを使用することもできるが、１００℃において典型的には３〜１５ｍｍ²／ｓの粘度を有するのが都合がよい。従って、例えば、典型的には１００℃において３０〜３５ｍｍ²／ｓの粘度を有するブライトストックを使用することができる。

さらなる添加剤を本発明の組成物に添加して、特定の要求に合致させることができる。本発明の過塩基化清浄剤を含有する潤滑油組成物に含まれ得るさらなる添加剤の例としては、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤又は酸化防止剤、摩擦改質剤、分散剤、他の清浄剤、金属防錆剤、耐磨耗剤、流動点降下剤、及び消泡剤があげられる。船舶エンジンに使用するのに適当な潤滑油は有利には、さらなる添加剤として分散剤及び耐磨耗剤を含み、他の添加剤、例えばさらなる酸化防止剤、消泡剤及び／又は防錆剤を含有することもできる。以下に明記したさらなる添加剤のいくつかは、船舶エンジン潤滑剤に使用するよりも自動車エンジン用潤滑剤に使用するのがより適当である。

粘度指数向上剤（又は粘度改質剤）は、潤滑油に高温及び低温操作性を付与し、高温でも剪断安定なままであり、低温でも許容できる粘度又は流動性を示すことを可能とする。粘度改質剤として使用するのに適当な化合物としては、一般的に、ポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマー、及び分散剤として並びに粘度指数向上剤として機能する粘度指数向上剤分散剤があげられる。油溶性粘度改質ポリマーは一般的に、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱法で測定される約１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。

腐食抑制剤により、潤滑油組成物と接触する金属部分の退化が減少する。例えば、米国特許第2 719 125号明細書、第2 719 126号明細書及び第3 087 932号明細書に開示されているチアジアゾールは、潤滑油用腐食抑制剤の例である。
酸化抑制剤又は酸化防止剤により、運転中に鉱油が劣化する傾向を減少する。この劣化は、例えば、金属正面上にワニス状沈殿物が生成したり、スラッジが生成したり、粘度が増加することにより明らかとなる。適当な酸化抑制剤としては、硫化アルキルフェノール及びそのアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ジフェニルアミン；フェニル−ナフチルアミン；及びホスホ硫化又は硫化炭化水素があげられる。

潤滑油組成物に使用できる他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は、油溶性銅化合物を含有する。銅は、任意の適当な油溶性銅化合物として油にブレンドすることができる。油溶性とは、油又は添加剤パッケージ中で通常のブレンド条件下で化合物が油溶性であることを意味する。例えば、銅は、ジヒドロカルビルジチオ−又はジチオ−リン酸銅の形態であり得る。また、銅は、合成又は天然カルボン酸、例えば、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸、不飽和酸又は分岐カルボン酸の銅塩として添加することができる。油溶性ジチオカルバミン酸銅、スルホン酸銅、銅フェナート、及び銅アセチルアセトネートもまた有用である。特に有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水コハク酸から誘導される塩基性、中性又は酸性銅Ｃｕ^I及び／又はＣｕ^II塩である。

銅酸化防止剤は、一般的に、最終潤滑組成物中、約５〜５００重量ｐｐｍの銅の量で使用する。
最終油の他の成分と相溶性である摩擦改質剤及び燃料エコノミー剤もまた含有することができる。そのような物質の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、オキサゾリン化合物及び油溶性モリブデン化合物があげられる。

分散剤は、使用中酸化により生ずる油溶性物質を流体中で懸濁状態に維持し、金属部分上でのスラッジ凝集及び／又は沈殿又は沈着を防止する。いわゆる無灰分散剤は、金属含有（従って灰形成）清浄剤とは対照的に、燃焼時実質的に灰を形成しない有機性物質である。ホウ酸塩化した金属を含有しない分散剤もまた本明細書において無灰分散剤とみなされる。適当な分散剤としては、例えば、炭化水素基が５０〜４００の炭素原子を含有する長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体、例えば高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体があげられる。そのようなヒドロカルビル置換カルボン酸は、例えば、窒素含有化合物と、有利にはポリアルキレンポリアミンと反応して、又はエステルと反応することができる。特に好ましい分散剤は、ポリアルキレンアミンとアルケニル無水コハク酸との反応生成物である。

粘度指数向上剤分散剤は、粘度指数向上剤としても分散剤としても作用する。潤滑組成物中で使用するのに適当な粘度指数向上剤分散剤の例としては、アミン、例えばポリアミンと、ヒドロカルビル置換基が化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分長い鎖長を含有するヒドロカルビル置換モノ−又はジ−カルボン酸との反応生成物があげられる。
分散剤及び粘度指数向上剤分散剤の例は、欧州特許公開第２４１４６号明細書に記載されている。

さらなる清浄剤及び金属防錆剤としては、過塩基化されていてもよい、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチル酸、チオリン酸、ナフテン酸及び他の油溶性モノ−又はジ−カルボン酸の金属塩があげられる。清浄剤／防錆剤の代表例及びその製造方法は、欧州特許公開第２０８５６０号明細書に記載されている。
耐磨耗剤は、その名が意味するように、金属部分の磨耗を減少させる。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰｓ）は耐磨耗剤として非常に広範に使用されている。油ベース組成物において使用するのに特に好ましいＺＤＤＰｓは、式Zn[SP(S)(OR¹)(OR²)]₂（式中、R¹及びR²は１〜１８、好ましくは２〜１２の炭素原子を含有する）のものである。

流動点降下剤は、潤滑油流れ向上剤としても知られているが、流体が流れるか又は注ぐことができる最低温度を下げる。そのような添加剤は周知である。ポリシロキサンタイプの消泡剤により、例えばシリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンにより起泡を制御し得る。
上述の添加剤の幾つかは、多様な効果を奏することができる。従って、例えば、単一の添加剤が分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。このアプローチは周知であり、本明細書において更に詳細に述べる必要はない。
潤滑油組成物が一以上の上述の添加剤を含有するとき、各添加剤は典型的には添加剤が所望の機能を発揮できる量で基油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤中で使用したときの、そのような添加剤の代表的な効果的な量は以下の通りである：

＊活性成分の質量％は最終油を基準とする。

ＴＰＥＯ（トランクピストンエンジン油）用添加剤の典型的な割合は以下の通りである。

＊活性成分の質量％は最終油を基準とする。

ＭＤＣＬ（船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤）用添加剤の典型的な割合は以下の通りである。

＊活性成分の質量％は最終油を基準とする。

複数の添加剤を使用するとき、必須ではないが、本発明の添加剤を含有する一以上の添加剤パッケージを調製し、それにより数種の添加剤を同時に基油に添加して潤滑油組成物を形成することができるようにするのが望ましい。添加剤パッケージを潤滑油に溶解させるのは、溶媒により、及び温和な条件で加熱しながら混合することにより容易に行うことができるが、必須ではない。添加剤パッケージは典型的には、添加剤パッケージを所定量のベースとなる潤滑剤と一緒にしたとき、最終組成物中で所望の濃度を提供するのに適当な量で添加剤を含有するように配合される。従って、他の望ましい添加剤と共に、一以上の本発明の過塩基化清浄剤を少量の基油又は他の相溶性溶媒に添加して、添加剤パッケージを基準として、適当量の添加剤、例えば約2.5〜約90質量％、好ましくは約5〜約75質量％、最も好ましくは約8〜約60質量％の量で活性成分を含有し、残部が基油である添加剤パッケージを形成することができる。
最終組成物は典型的には約5〜40質量％の添加剤パッケージを含有することができる。なお、残部は基油である。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されない。
実施例１：過塩基化カルシウムサリチレート清浄剤添加剤の製造
トルエン（４５３ｇ）、メタノール（２９６ｇ）、水（２７ｇ）及び希釈油（１９ｇ；ＳＮ１５０）を反応器に導入して温度を約２０℃に維持しながら混合した。水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）（１４２ｇ）を添加し、撹拌しながら該混合物を４０℃に加熱した。このようにして得られたスラリーに、アルキルサリチル酸（４９５ｇ）及びトルエン（１００ｇ）を添加し、次いでさらに２０ｇのトルエンを添加した。

水酸化カルシウムでアルキルサリチル酸を中和した後、該混合物の温度を約２８℃に下げ、二酸化炭素（５０ｇ）を９０〜１２０分にわたって注入しながら、約２８℃に維持した。次いで６０分かけて温度を６０℃に上げ、その後該混合物を３０分かけて約２８℃に冷却した。２８℃において、さらなる量の水酸化カルシウム（９８ｇ）を添加し、再度二酸化炭素（５０ｇ）を９０〜１２０分にわたって該混合物に注入しながら、該混合物の温度を約２８℃に維持した。この２回目の炭酸塩化工程後、９０分かけて温度を６０℃に上げた。加熱している間、温度が４５℃に達したとき、さらに１６７ｇの希釈油を添加した。

合成を完了するために、約６時間生成物を６０〜１６０℃に加熱して溶媒及び水を除去した。この溶媒ストリッピングプロセスは以下の３工程で行った：
１．大気圧下、１１４℃までの温度。大気圧下１１４℃になったとき、最終的に希釈油（５０ｇ）を添加した。
２．５００ｍｂａｒの圧力下、１１４℃から１２５℃、
３．２５０ｍｂａｒの圧力下、１２５℃から１６０℃。
最終的に、生成物を濾過して沈殿物を除去した。

上述の方法により製造される過塩基化カルシウムサリチレート清浄剤添加剤の特性は以下の通りである：
・ＴＢＮ＝３６４ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭＤ２８９６により測定）
・ｋＶ１００＝２１７ｍｍ²／ｓ（ＡＳＴＭＤ４４５により測定）
・活性成分含有量＝７６質量％（［最終製品の質量−基油の質量］／［最終製品の質量］として計算）
・塩基性指数（ＢＩ）＝６．０

実施例２：炭酸塩化１回
トルエン（４５３ｇ）、メタノール（２９６ｇ）、水（２７ｇ）及び希釈油（１９ｇ；ＳＮ１５０）を反応器に導入して温度を約２０℃に維持しながら混合した。水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）（２０６ｇ）を添加し、撹拌しながら該混合物を４０℃に加熱した。このようにして得られたスラリーに、アルキルサリチル酸（５８８ｇ）及びトルエン（１００ｇ）を添加し、次いでさらに２０ｇのトルエンを添加した。

水酸化カルシウムでアルキルサリチル酸を中和した後、該混合物の温度を約２８℃に下げ、二酸化炭素（８１ｇ）を２１０分にわたって該混合物に注入しながら、約２８℃に維持した。次いで９０分かけて温度を６０℃に上げた。加熱している間、温度が４５℃に達したとき、さらに８４ｇの希釈油を添加した。

合成を完了するために、約６時間生成物を６０〜１６０℃に加熱して溶媒及び水を除去した。この溶媒ストリッピングプロセスは以下の３工程で行った：
１．大気圧下、１１４℃までの温度。大気圧下１１４℃になったとき、最終的に希釈油（８４ｇ）を添加した。
２．５００ｍｂａｒの圧力下、１１４℃から１２５℃、
３．２５０ｍｂａｒの圧力下、１２５℃から１６０℃。
最終的に、生成物を濾過して沈殿物を除去した。

上述の方法により製造される過塩基化清浄剤の特性は以下の通りである：
・ＴＢＮ＝３０９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭＤ２８９６により測定）
・ｋＶ１００＝２９９ｃＳｔ（ＡＳＴＭＤ４４５により測定）
・活性成分含有量＝８１質量％（［最終製品の質量−基油の質量］／［最終製品の質量］として計算）
・塩基性指数（ＢＩ）＝４．３

実施例３：潤滑油組成物の製造
実施例１において製造した過塩基化カルシウムサリチレート清浄剤を、潤滑粘度の油と、８．３％の処理割合においてのみブレンドし、ＴＢＮ３０及びサリチレート（界面活性剤）含有量４３ｍｍｏｌ／ｋｇの組成物を得た。

本発明の態様を次に示す。
1. Ｃａ又はＭｇ等のアルカリ土類金属の過塩基化清浄剤潤滑剤添加剤であって、該添加剤用の界面活性剤として多割合の有機性で実質的に芳香族のカルボキシレートを含有し、該添加剤が、
（ａ）２００以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上のＴＢＮ；
（ｂ）７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上の活性成分（該活性成分は基油以外の全成分である）；
（ｃ）１０００ｍｍ²／ｓ未満、好ましくは１００〜５００ｍｍ²／ｓの１００℃における動粘度；及び
（ｄ）１３未満、好ましくは１０未満、より好ましくは８未満の塩基性指数（ＢＩ）；
を有する前記過塩基化アルカリ土類金属清浄剤潤滑剤添加剤。
2. 有機性で実質的に芳香族のカルボキシレートがサリチレートである上記１記載の添加剤。
3. サリチレートが、アルキル基の炭素数が好ましくは少なくとも１０であるアルキルサリチレートである上記２記載の添加剤。
4. サリチレートが添加剤用の単独の界面活性剤を構成する上記２又は３記載の添加剤。
5. 多割合の潤滑粘度の油と少割合の上記１〜４のいずれか１項記載の添加剤との混合物を含有する潤滑油組成物。
6. 船舶用潤滑剤の形態、好ましくはトランクピストン船舶エンジン油又は船舶シリンダー油の形態の上記５記載の組成物。
7. 上記６記載の潤滑油組成物を船舶用ディーゼルエンジンに供給することを含む船舶用ディーゼルエンジンを潤滑する方法。
8.（ａ）船舶用ディーゼルエンジンの被潤滑機械部分；及び
（ｂ）上記６記載の潤滑油組成物
を含む組み合わせ。

Claims

Ｃａ又はＭｇ等のアルカリ土類金属の過塩基化清浄剤潤滑剤添加剤であって、該添加剤用の界面活性剤として多割合の有機性で実質的に芳香族のカルボキシレートを含有し、該添加剤が、（ａ）２００以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上のＴＢＮ；
（ｂ）７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上の活性成分（該活性成分は基油以外の全成分である）；
（ｃ）１０００ｍｍ²／ｓ未満、好ましくは１００〜５００ｍｍ²／ｓの１００℃における動粘度；及び
（ｄ）１３未満、好ましくは１０未満、より好ましくは８未満の塩基性指数（ＢＩ）；
を有する前記過塩基化アルカリ土類金属清浄剤潤滑剤添加剤。