CN1370817A - 高碱性去垢添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于润滑油的高碱性去垢添加剂,其中包含作为表面活性剂的有机基本上芳族的羧酸盐,所述添加剂的TBN为200或更大,活性组分含量为70质量%或更大,在100℃下的动态粘度小于1000mm2s－1,和碱度指数(BI)小于13。

Description

高碱性去垢添加剂
本发明涉及高碱性碱土金属润滑油去垢添加剂。
有机羧酸碱土金属盐用作润滑油组合物(或润滑剂)的去垢添加剂是现有技术所公知的。当应用于润滑油组合物中时，它们能保证发动机气缸内部保持清洁，且抵御含碳产物在活塞上和在活塞槽中的沉积，从而可防止活塞环的沾滞。它们还公知是呈碱性(或高碱性)形态的。高碱性提供了碱的贮备，当其应用于润滑油组合物中时，与应用了所述组合物的发动机在操作过程中形成的酸性化合物反应并对其进行中和。从而，使可能产生的淤渣保持分散，并中和促进淤渣形成的酸。
EP-A-248465和-267658叙述了这类高碱性物质及其制备方法，所述方法包括在烃溶剂和醇助剂及水存在的条件下用碱土金属氢氧化物或氧化物中和有机羧酸，由此来提供这类高碱性润滑油去垢添加剂，其中包括中和烷基水杨酸来制备这类酸的高碱性钙盐。
这类高碱性添加剂呈浓缩物的形态存在，所述浓缩物包含在液体介质中(或稀释油或基础油(base oil))由酸性物质的离子稳定化的碱性物质的胶体颗粒，所述酸性物质的离子有时称为表面活性剂或皂。这类添加剂的所希望的性能包括高的总碱数(TBN)、使得其易于混合而制成最终润滑剂的良好的可操作性、和高的活性组分含量来使所述添加剂的效率最大化。不利的是，这些所希望的性能可互相矛盾：高的活性组分含量由于使粘度变得过高而可能产生可操作性问题。例如EP-A-267658叙述了高碱性添加剂，其中表面活性剂是水杨酸盐，其虽然具有良好的碱性和可操作性，但其活性组分含量不超过60质量％。现已意外地提供了其中表面活性剂为有机羧酸盐的高碱性洗涤剂，其具有高的TBN和可操作的粘度，且还具有高的活性物质含量。
因而，本发明的第一方面是一种高碱性碱土金属如Ca或Mg的润滑剂去垢添加剂，包含作为所述添加剂的表面活性剂的较大比例的有机基本上芳族羧酸盐，所述添加剂具有：
(a)TBN为200或更大、或250或更大、或300或更大如300至500、例如300至400；
(b)活性组分含量为70质量％或更大，如高至95、90、85或80质量％，活性组分是除基础油外的所有物质；
(c)在100℃下的动态粘度小于1000、如为50至小于1000、例如100至500mm2s-1；和
(d)碱度指数(BI)小于13，优选小于10，更优选小于8。
本发明的第二方面是润滑油组合物，其中包含占较多量的润滑粘度的油与占较少量的本发明第一方面的添加剂的混合物。
本发明的第三方面是船用柴油机如柱塞式发动机的润滑方法，包括给所述发动机提供本发明第二方面的润滑油组合物。
本发明的第四方面是一种结合，其包括：
(a)船用柴油机如柱塞式发动机所要润滑的机械部分，
(b)本发明第二方面的润滑油组合物。
在本说明书中：
针对所述添加剂、和在所述组合物中存在的全部添加剂的总的质量％，对于认为是所述添加剂的活性组分而言的
“较多量”是指超过组合物的50质量％；
“较少量”是指少于组合物的50质量％，
“包含”或同源词是指存在所述的特征、步骤、整体、或组分，但不排除存在或附加一种或多种其它特征、步骤、整体、或组分或其组合；
“TBN”是通过ASTM D2896测量的总碱数；
“油溶”或“油可分散”不必指所述添加剂在油中以任何比例可溶、可溶解、混溶或能够悬浮。但所述词汇确实是指它们在油中例如可溶解或稳定分散至足以在采用所述油的环境中施加其预定效用的程度。再有，如需要，附加的其它添加剂也可含有较高量的特殊添加剂；
“基本上芳族的”是指多于50wt％、优选多于70wt％、更优选多于80wt％、最优选多于90wt％的羧酸盐是芳族的；和
“碱度指数(BI)”定义为碱土金属总量与有机酸总量的当量比值。
应指出的是，本发明的润滑油组合物包括在混合前后可保持或可不保持相同化学性质的限定的单独、即独立的组分。
以下对本发明的特征进行更详细的讨论：
高碱性去垢剂
在本发明第一方面去垢剂中，适用的有机基本上芳族的羧酸盐去垢剂是衍生自含有苯环或萘环和油溶性基团或总共具有至少8、尤其至少12个碳原子的基团的酸。优选为烃基水杨酸、尤其在烷基基团中具有至少10个碳原子、特别是12至26、如14至18个碳原子的烷基水杨酸。优选其中仅存在一种表面活性剂。优选水杨酸构成所述添加剂的唯一的表面活性剂。
“烃基”是指主要由碳和氢原子组成、由碳原子连接的基团，其中可含有其它原子，只要所述其它原子不明显改变所述基团的烃的性质。
可使用的其它适用的酸包括取代或未取代的脂族或脂环族酸。例如，可提到的是环烷酸；具有多于8个碳原子的脂族酸，如硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、十四烷酸、油酸和羟基硬脂酸、及叔羧酸。
所述去垢剂可通过用高碱性试剂在低于100℃的温度下处理至少一种有机基本上芳族的表面活性剂、至少一种碱性钙化合物和油的混合物来制备。所述去垢剂还可进行至少一次热浸步骤。在热浸步骤后，所述去垢剂优选在低于100℃的温度下用高碱性试剂进行第二次处理。第二次高碱性步骤之后优选也随着进行热浸步骤。所述去垢剂优选的TBN至少为300mgKOH/g。在热浸过程中，在不添加任何其它化学试剂的条件下保持在所选择的温度范围，其通常等于或高于实施碳酸化的温度。热浸进行的温度通常范围为15℃至恰好低于反应混合物的回流温度，优选为25℃至60℃；所述温度应使得在所述热浸步骤过程中基本上不从所述体系中除去任何物质(如溶剂)。热浸可进行适当的任意长时间，有利的是至少30分钟，更有利的是至少45分钟，优选至少60分钟，特别是至少90分钟。
适用的高碱性试剂的实例是二氧化碳、硼源，如硼酸、二氧化硫、硫化氢和氨。最优选的高碱性试剂是二氧化碳，为简便起见，用高碱性试剂进行的处理统称为“碳酸化”。
用于制备高碱性去垢剂的碱性钙化合物包括氧化钙、氢氧化钙、醇钙，羧酸钙和它们的混合物。
要通过高碱性试剂进行高碱性化的混合物一般应含有水，并还可含有一种或多种溶剂、助剂或在高碱性化方法中通用的其它物质。优选的溶剂是甲苯、甲醇和它们的混合物。优选的助剂是甲醇和水。
碳酸化在低于100℃的温度下进行。优选进行碳酸化的温度小于80℃，更优选小于60℃，进一步更优选小于40℃，最优选小于35℃。碳酸化优选在大气压下进行。
所述去垢剂例如可通过包括如下步骤的分批方法来制备：
(a)在有机稀释油、液体一元醇和水存在的条件下用过量氢氧化钙中和有机基本上芳族的酸，如油溶性烷基水杨酸；
(b)在第一碳酸化步骤中，用二氧化碳对所述混合物进行碳酸化；
(c)将所述混合物的温度升高然后降低；
(d)提供更多的氢氧化钙，并在第二碳酸化步骤中，用二氧化碳对所述混合物进行碳酸化；
(e)升高所述混合物的温度，并提供更多的稀释油；和
(f)除去溶剂和水，并任选进行过滤。
另外，在一些实施方案中，所述去垢剂也可通过只包括单一碳酸化步骤的与上述类似的方法来制备。
高碱性去垢剂可用作油基组合物如润滑剂或油脂的添加剂。在所述油基组合物中所述高碱性去垢剂的含量取决于组合物的类型和其预定的用途：船用润滑剂通常含有0.5至18质量％的高碱性去垢剂(以基于最终润滑剂的活性组分计)而汽车曲轴箱润滑油通常含有0.01至6质量％的高碱性去垢剂(以基于最终润滑剂的活性组分计)。
润滑油组合物
为提供本发明的第二方面，可将高碱性去垢剂通过任何方便的方式加入到润滑粘度的油(或基本原料)中。因而，可通过在室温或升高的温度下将其在所述油中以所需浓度分散或溶解来直接将它们添加到所述油中，所述分散或溶解过程任选地也可辅助以适用的溶剂，如甲苯或环己烷。
由于本发明的去垢剂同时具有高的TBN和高的活性物质含量，所以可以以较此前更低的去垢剂处理率来混合润滑油组合物，同时具有较高TBN和高有机实质为芳族羧酸盐表面活性剂浓度。
当所述发动机是柱塞式船用柴油机(即中速、四冲程发动机)时，出现一种与船用发动机润滑相关的特别问题。它们的制造者通常将其设计为可使用各种柴油燃料，其范围从低硫和低沥青质的优质高馏分燃料至重燃油的劣质半成品如“船用C级锅炉燃料油(Bunker C)”或通常具有较高硫和沥青质含量的残余燃料油。在这类发动机中使用的润滑剂时常被燃料中的沥青质组分污染，导致运行中的清洁度问题，有时称为“黑漆”。
本发明的润滑油组合物已发现可特别有效地减轻“黑漆”问题。
用于所述组合物的基本原料可为合成或天然的。
合成基本原料包括二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯；聚-α-烯烃，包括聚丁烯；烷基苯；有机磷酸酯；和聚硅氧烷油。
天然基本原料包括在宽范围内变化的矿物润滑油，如对其原始来源来说，可为链烷的、环烷的、混合的、或链烷-环烷的，对其制备方法如馏程来说，它们可为直馏或裂化的、加氢精制的、或溶剂萃取的。
方便地，适用于曲轴箱润滑剂中的润滑油基本原料在100℃下粘度为2.5至12mm2/s，但也可使用其它粘度的基本原料，如光亮油(brightstock)。
方便地，适用于船用润滑剂中的润滑油基本原料在100℃下粘度为3至15mm2/s，但也可使用其它粘度的基本原料。从而，例如，可使用通常在100℃下粘度为30至35mm2/s的光亮油。
可向所述组合物中添加附加添加剂来使之满足特定的需求。在含有本发明高碱性去垢剂的润滑油组合物中可包含的附加添加剂的实例是粘度指数改进剂、缓蚀剂；防氧化剂或抗氧化剂、摩擦改进剂、分散剂、其它去垢剂、金属防锈剂、抗磨剂、倾点降凝剂、和消泡剂。适用于船用发动机的润滑油有利地包括分散剂和抗磨剂作为附加添加剂，并且还可含有其它添加剂，如附加的抗氧化剂、消泡剂和/或防锈剂。以下指明的一些附加的添加剂与用于船用发动机润滑剂相对比更适用于汽车发动机用润滑剂。
粘度指数改进剂(或粘度改进剂)赋予润滑油高温和低温可操作性并使之在提高的温度下保持剪切稳定，还表现出在低温不可接受的粘度或流动性。适用于作为粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯、和粘度指数改进剂分散剂，其既起分散剂作用也起粘度指数改进剂作用。通过凝胶渗透色谱法或光散射法测定，油溶性粘度改进聚合物一般具有的重均分子量为约10000至1000000，优选20000至500000。
防腐剂减少了与润滑油组合物接触的金属部件的降解。例如在US-A-2719125、2719126和3087932中公开的噻二唑是用于润滑油的防腐剂的实例。
防氧化剂或抗氧化剂减少了矿物油在使用中的变质，这类变质的证据是产生在金属表面上的漆类沉积物或淤渣，并且粘度增加。适用的防氧化剂包括硫化烷基酚和其碱金属或碱土金属盐；二苯胺；苯基萘基胺；和磷硫化(phosphosulphurized)烃或硫化烃。
在润滑油组合物可使用的其它防氧化剂或抗氧化剂包括油溶性铜化合物。铜可呈任何适用的油溶性铜化合物形态混入油中。油溶性是指所述化合物在通常的混合条件下在油或添加剂包装中是油溶性的。所述铜例如可呈二烃基硫代或二硫代磷酸铜形态。另外，所述铜可呈合成或天然羧酸如C8至C18脂肪酸、不饱和酸或支链羧酸的铜盐来添加。此外还适用的是油溶性的铜的二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐和乙酰基丙酮酸盐(acetylacetonates)。特别适用的铜化合物的实例是由烯基丁二酸或酸酐衍生的碱性、中性或酸性铜CuI和/或CuII盐。
铜抗氧化剂在最终润滑组合物中一般用量为约5至500ppm(wt)铜。
还可包含与最终油的其它组分相容的磨擦改进剂和燃料经济剂(fuel economy agents)。这类物质的实例是高级脂肪酸甘油单酯、长链多元羧酸与二元醇的酯、噁唑啉化合物、和油溶性钼化合物。
分散剂使在使用过程中由氧化所产生的油溶性物质在流体中保持悬浮，从而防止了在金属部件上淤渣絮凝和沉淀或沉积。所谓的无灰分散剂是与含金属(因而是成灰的)去垢剂相对而言的在燃烧时基本上不产生灰分的有机物质。无硼酸金属盐的分散剂这里也认为是无灰的分散剂。适用的分散剂包括例如长链烃取代的羧酸衍生物，其中烃基含有50至400个碳原子，这类衍生物的实例是高分子量烃基取代的丁二酸衍生物。这类烃基取代的羧酸可与例如含氮化合物或与酯进行反应，所述含氮化合物有利的是聚亚烷基多胺。特别优选的分散剂是聚亚烷基胺与链烯基丁二酸酸酐的反应产物。
粘度指数改进剂分散剂同时起粘度指数改进剂和分散剂的功能。适用于润滑组合物中的粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺如多胺与烃取代的单羧酸或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括足够长度的链以赋予所述化合物粘度指数改进性能。
分散剂和粘度指数改进剂分散剂的实例可见于EP-A-24146中。
附加的去垢剂和金属防锈剂包括磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水杨酸、硫代膦酸、环烷酸、和其它油溶性单羧酸和二羧酸的金属盐，其可是高碱性的。在EP-A-208560中给出了去垢剂/防锈剂及其制备方法的代表性实例。
抗磨剂如其名字所指，减少了金属部件的磨损。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDPs)广泛用作抗磨剂。用于油基组合物的特别优选的ZDDPs是由通式Zn[SP(S)(OR1)OR2)]2，其中R1和R2含有1至18个、优选2至12个碳原子。
倾点降凝剂、也称为润滑油流动改进剂，降低了流体可流动或可倾倒的最低温度。这类添加剂是公知的。泡沫控制可通过聚硅氧烷类型的消泡剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷来提供。
一些上述添加剂可提供多重作用；例如，单一的添加剂可用作分散剂-抗氧化剂。这一方面是公知的，不需在此进一步叙述。
当润滑油组合物含有一或多种上述添加剂时，各种添加剂通常混合到基础油中，其量应能够使所述添加剂提供所需的功能。当用于曲轴箱润滑剂时，这类添加剂的代表性有效量如下：
添加剂 质量％活性组分*(宽) 质量％活性组分*(优选)
粘度改进剂缓蚀剂防氧化剂磨擦改进剂分散剂去垢剂/防锈剂抗磨剂倾点降凝剂消泡剂矿物油或合成基础油 0.01-60.01-50.01-50.01-50.1-200.01-60.01-60.01-50.001-3余量(balance) 0.01-40.01-1.50.01-1.50.01-1.50.1-80.01-30.01-40.01-1.50.001-0.15余量
*由最终油计的活性组分质量％。
用于TPEO(柱塞式发动机油)的添加剂的典型比例如下：
添加剂 质量％活性组分*(宽) 质量％活性组分*(优选)
去垢剂分散剂抗磨剂防氧化剂防锈剂倾点降凝剂矿物油或合成基础油 0.5-150.5-50.1-1.50.2-20.03-0.150.03-0.15余量 2-121-30.5-1.30.5-1.50.05-0.10.05-0.1余量
*由最终油计的活性组分质量％。
用于MDCL(船用柴油机油缸润滑剂)的添加剂的典型比例如下：
添加剂 质量％活性组分*(宽) 质量％活性组分*(优选)
去垢剂分散剂抗磨剂倾点降凝剂矿物油或合成基础油 1-180.5-50.1-1.50.03-0.15余量 3-151-30.5-1.30.05-0.1余量
*由最终油计的活性组分质量％。
当采用多种添加剂时，希望但非必需的是，制备包含所述添加剂的一种或多种添加剂包装，从而可同时向基础油中添加数种添加剂来形成润滑油组合物。可通过溶剂及在温和加热条件下进行的混合来促进添加剂包装溶入润滑油，但这不是必须的。所述添加剂包装通常设计为含有适当量的添加剂，从而当将所述添加剂包装与预定量的基础润滑剂混合时在最终制品中提供所需的浓度。这样，本发明的一种或多种高碱性去垢剂可与其它所需添加剂一起添加到少量的基础油或其它相容性添加剂中，来形成含活性组分、适当比例添加剂且其余为基础油的添加剂包装物，以添加剂包装物计含活性组分的量为例如约2.5至约90质量％，优选为约5至约75质量％，最优选约8至约60质量％。
最终制品通常含有约5至40质量％的添加剂包装物，其余为基础油。
实施例
如下实施例对本发明进行举例说明，而非对其进行限定。
实施例1：制备高碱性水杨酸钙去垢添加剂
向反应器中引入甲苯(453g)、甲醇(296g)水(27g)和稀释油(19g；SN150)，并在温度保持为约20℃的条件下进行混合。添加氢氧化钙(Ca(OH)2)(142g)，并在搅拌条件下将该混合物加热至40℃。向以这种方式得到的浆状物中添加烷基水杨酸(495g)和甲苯(100g)，随后再添加(20g)甲苯。
在用氢氧化钙对烷基水杨酸进行中和后，将所述混合物的温度降至约28℃，并保持在约28℃下，经90至120分钟向所述混合物中注入二氧化碳(50g)。然后经60分钟将温度升至60℃，接着经30分钟将该混合物冷却至约28℃的温度。在28℃下，再添加另一量的氢氧化钙(98g)，然后在将温度保持在28℃下的同时，经90至120分钟的时间再向所述混合物中注入二氧化碳(50g)。在此第二碳酸化步骤后，将温度经90分钟提高到60℃。在这一加热处理阶段过程中，当温度达到45℃时，添加另一批稀释油(167g)。
为完成合成，将产物在约六小时的时间内由60℃加热至160℃以除去溶剂和水。这种溶剂汽提过程分三阶段来进行：
1.在大气压下至114℃，在该点，添加最终一批稀释油(50g)；
2.在500mbar的压力下114℃至125℃之间；
3.在250mbar的压力下125℃至160℃之间。
最后，过滤产物以除去沉淀物。
由这种方法制得的高碱性水杨酸钙去垢添加剂的特征如下：
·TBN＝364mgKOH/g(通过ASTM D2896测量)
·Kv100＝217mm2s-1(通过ASTM D445测量)
·活性组分含量＝76质量％(计算为，[最终产物质量-基础油质量]/[最终产物质量])
·碱度指数(BI)＝6.0
实施例2：单一碳酸化
向反应器中引入453g甲苯、296g甲醇、27g水和19g稀释油(SN150)，并在温度保持为约20℃的条件下进行混合。添加氢氧化钙(Ca(OH)2)(206g)，并在搅拌条件下将该混合物加热至40℃。向以这种方式得到的浆状物中添加588g烷基水杨酸和100g甲苯，随后再添加另一量(20g)的甲苯。
在用氢氧化钙对烷基水杨酸进行中和后，将所述混合物的温度降至约28℃，并保持在约28℃下，经210分钟向所述混合物中注入二氧化碳(81g)。然后经90分钟将温度升至60℃。在这一加热处理阶段过程中，当温度达到45℃时，添加另一批稀释油(84g)。
为完成合成，将产物在约六小时的时间内由60℃加热至160℃以除去溶剂和水。这种溶剂汽提过程分三阶段来进行：
1.在大气压下至114℃，在该点，添加最终一批稀释油(84g)；
2.在500mbar的压力下114℃至125℃之间；
3.在250mbar的压力下125℃至160℃之间。
最后，过滤产物以除去沉淀物。
由这种方法制得的高碱性去垢添加剂的特征如下：
·TBN＝309mgKOH/g(通过ASTM D2896测量)
·Kv100＝299cSt(通过ASTM D445测量)
·活性组分含量＝81％(计算为，[最终产物质量-基础油质量]/[最终产物质量])
·碱度指数(BI)＝4.3
实施例3制备润滑油组合物
将如实施例1制备的高碱性水杨酸去垢剂与润滑粘度的油以仅为8.3％的处理率混合，得到30TBN和水杨酸盐(表面活性剂)含量为43mmol/kg的组合物。

Claims (8)

1.一种高碱性碱土金属如Ca或Mg的润滑剂去垢添加剂，其中作为所述添加剂的表面活性剂包含较大比例的有机基本上芳族的羧酸盐，所述添加剂具有：
(a)TBN为200或更大、优选250或更大、更优选300或更大；
(b)活性组分含量为70质量％或更大，优选85质量％或更大，活性组分是除基础油外的所有物质；
(c)在100℃下的动态粘度小于1000、优选为100至500mm2s-1；和
(d)碱度指数(BI)小于13，优选小于10，更优选小于8。
2.如权利要求1的添加剂，其中所述有机基本上芳族的羧酸盐为水杨酸盐。
3.如权利要求2的添加剂，其中所述水杨酸盐为烷基水杨酸盐，其中所述烷基优选具有至少10个碳原子。
4.如权利要求2或3的添加剂，其中所述水杨酸盐构成所述添加剂的唯一的表面活性剂。
5.一种润滑油组合物，包括较多量的润滑粘度的油与较少量的如权利要求1至4任一项的添加剂的混合物。
6.如权利要求5的组合物，呈船用润滑剂，优选柱塞式船用发动机油或船用汽缸油的形式。
7.润滑船用柴油发动机的方法，包括给所述发动机提供如 6的润滑油组合物。
8.一种结合，其包括：
(a)船用柴油机所要润滑的机械部分，
(b)如权利要求6的润滑油组合物。
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