CN1073148C - 高碱性含金属清净剂 - Google Patents

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Abstract

一种由至少两种表面活性剂制备的，其TBN至少为300的含钙高碱性清净剂的方法，至少一种表面活性剂为酚表面活性剂或水杨酸表面活性剂。高碱性化在至少两个步骤中、在小于100℃下进行，其中至少一步后接着进行热浸泡步骤。生产的高碱性清净剂可用于船舶柴油润滑剂添加剂。

Description

高碱性含金属清净剂
本发明涉及一种制备特别适用作润滑剂添加剂组合物的方法，特别是涉及含钙高碱性清净剂(calcium overbased detergent)，更特别是涉及这样一些材料，它们适用作船舶发动机用润滑剂的添加剂。
为了缓解对投资、维修费用和运行费用方面的巨大压力，船舶发动机制造商正在生产新型的发动机，以便使燃料和润滑剂的耗量最小，从而要求供应商大量提供能减少磨损和延长两次大修间的运转时间的润滑剂。因此对能提供清净性、抗氧化性和防锈性的以及能中和由含硫燃料产生的腐蚀性酸的润滑剂添加剂有长期的需求。高碱性清净剂能极好地满足所有这些必需的要求。
由于发动机制造商和用户对润滑剂配方生产商的要求，他们也正在寻找有更高总碱值(TBN)的高碱性清净剂，以便减少精制速率，同时又保持其效率(在本说明书中，高碱性清净剂的TBN为以毫克KOH/克表示的TBN，如用ASTM D2896测量的)。除了作为添加剂的高效率外，对这样的产品也有需求，它们应比现有的产品有更低的成本，以及相对易于制备和处理。
适用作润滑剂添加剂的高碱性含金属清净剂通常以油中的浓缩剂形式制备。在这样的浓缩剂中，通过例如含有酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐阴离子的表面活性剂体系，使碱性含金属的材料在油中保持分散液或溶液形式。
高碱性清净剂最初含有单一类型的阴离子，例如酚盐或磺酸盐的阴离子，但多年来可得到这样的组合物，它们含有两种或两种以上这样类型的阴离子，它们通过加入有不同类型阴离子的两种或两种以上高碱性清净剂来制得，或通过制备在高碱化过程中加入两种或两种以上不同类型阴离子的复合材料来制得。
作为碱性材料，使用碱金属族和碱土金属族的化合物，最常使用的是钙的化合物。
对于许多应用来说，例如用船舶发动机的润滑剂，在某些情况下，为了得到最大的效率，可能希望高碱性清净剂含有相对高比例的酚盐和/或水杨酸盐阴离子。这样的高碱性清净剂也可用于其它应用场合。
本发明提供一种制备含有由至少两种表面活性剂得到的表面活性剂体系的含钙高碱性清净剂的方法，该法包括：(A)用高碱化剂(规定如下)处理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)选自(a1)和(a2)：
(a1)至少两种表面活性剂，其中至少一种为硫化的或未硫化的酚或其衍生物，而另一种或至少另一种为与酚表面活性剂不同的表面活性剂；
(a2)至少两种两种表面活性剂，其中至少一种为硫化的或未硫化的水杨酸或其衍生物，而另一种或至少另一种为与水杨酸表面活性剂不同的表面活性剂；
(b)至少一种碱性含钙化合物；以及
(c)油，使用高碱化剂的处理在小于100℃下进行。(B)使(A)的产物进行热浸泡步骤：(C)将另一些碱性含钙化合物加到(B)的产物中，用高碱化剂处理如此制得的混合物，所述的处理在小于100℃下进行；以及(D)将(C)的产物进行热浸泡步骤；步骤(B)或(D)是任选的，但优选包括这两个步骤，所有组分的质量比应是这样的，以致制得TBN至少为300的高碱性清净剂。
所谓“含钙高碱性清净剂”指这样一种高碱性清净剂，其中含碱性金属的材料的金属阳离子基本上都是钙阳离子。少量的其他阳离子可在含碱性金属的材料中存在，但含碱性金属的材料中通常至少80％(摩尔)、更通常至少90％(摩尔)，例如至少95％(摩尔)的阳离子为钙离子。在高碱性清净剂的制备中，例如可通过用其中阳离子是不为钙的金属的表面活性剂盐得到与钙不同的阳离子。
在高碱性清净剂中表面活性剂的百分数，以及在表面活性剂体系中单个表面活性剂例如酚的百分数为用下述方法测量的百分数，它也说明如何测定高碱性清净剂的“标准化TBN”。
1．高碱性清净剂的渗析和标准化TBN的测定
将已知数量(A克，大约20克)液体高碱性清净剂(基本上不含其他润滑油添加剂)在Soxhlet抽提器(150毫米高X内径75毫米)中通过一种薄膜渗析，使用正己烷，每小时虹吸3-4次，共20小时。该薄膜应为这样一种薄膜，它使基本上所有含金属的材料留下，而使基本上所有其余的样品通过。适合的薄膜的一个例子是由Carters Products,Division ofCarter Wallace Inc.New York,NY10105以商品名Trojans提供一种纯树胶薄膜。将渗析步骤完成时得到的渗析液和残留物蒸干，然后在真空炉(100℃，小于1モ或小于约130帕)中除去残留的任何挥发性材料。以克表示的干燥残留物的质量用B表示。用以下方程式得出液体样品中高碱性清净剂材料的百分数(C)： C = B A × 100 % 高碱性清净剂的“标准化TBN”(即用这一方法表示的TBN，它与稀释剂的数量无关)是按ASTM D2896，对干燥的残留物测量的TBN。
渗析技术的背景资料在以下文献中给出：Amos,R和Albaugh,E.W.“石油分析中的色谱法”，altgelt,K.H.和Gouw,T.H.编辑，第417-422页，Marcel Dekker,Inc.,New York和Basel,1979。
2．TBN∶％总表面活性剂比的测定
将已知数量(D克，大约10克)的干燥残留物按ASTM D3712第8.1至8.1.2部分所述的进行水解，不同的是在8.1.1部分使用至少200毫升25％(体积)盐酸(比重1.18)。所用的盐酸量应足以使高碱性清净剂残留物酸化/水解成有机材料(表面活性剂)和无机材料(含钙的材料，例如氯化钙)。将合并的醚萃取物通过无水硫酸钠使它们干燥。用干净的醚清洗硫酸钠，将合并的醚溶液蒸发至干(至少约110℃)，得到水解的残留物。以克表示的干燥的水解残留物的质量表示为E。
在原有液体高碱性清净剂中总表面活性剂的百分数Y用以下方程式得出： Y = E D × C 以及TBN∶％总表面活性剂比X用以下方程式得出：
应当指出，在X的测定中，使用游离的形式的表面活性剂的质量(也就是说不是盐的形式或其他衍生物)。为了简便起见，通常X在这里称为“TBN∶％表面活性剂比”，它是在权利要求书和本说明书其他地方以这一术语描述的X的数值。
3．在表面活性剂体系中单个表面活性剂(它的游离形式)的测定
下述的技术使单个表面活性剂以水解形式从高碱性清净剂得到的水解表面活性剂混合物中分离出来。正如下述，每一单个表面活性剂的比例为水解的表面活性剂混合物中水解形式的单个表面活性剂质量的比例。例如在高碱性清净剂含有酚钙/磺酸钙/水杨酸钙表面活性剂体系的场合下，在表面活性剂体系中的单一表面活性剂的比例分别表示为酚、磺酸和水杨酸的比例。
单个表面活性剂的比例可用以下方法测定。
将已知数量(F克，大约1克)上述制得的干燥的水解残留物放在装有60-100美国筛Florisil的450×25毫米(内径)熔结多孔玻璃塔的顶部。Florisil为硅酸镁，其CAS数为8014-97-9。用极性不断升高的七种溶剂，每种250毫升冲洗玻璃塔，七种溶剂即庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、丙醚、甲醇，最后为50％(体积)氯仿、44％(体积)异丙醇和6％(体积)氨溶液(比重0.88)的混合物。收集每种镏分，蒸发至干，称重生成的残留物，然后分析确定在镏分中所含表面活性剂的数量(G1、G2、G3…克)和性质。
各镏分(或水解残留物)的分析例如可用熟悉本专业的技术人员已知的色谱、光谱和/或滴定(指示剂法或电位法)技术来进行。在高碱性清净剂含有磺酸盐表面活性剂和水杨酸盐表面活性剂的场合下，这些表面活性剂水解制得的磺酸和水杨酸通常一起从塔中冲洗出来。在这种情况下，和在任何必需测定在含有磺酸的混合物中磺酸的比例的场合下，在混合物中磺酸的比例可用Epton in Trans.Far.Soc.April 1984,226描述的方法来测定。
在上述方法中，给定水解形式的表面活性剂的质量(以克表示，表示为H1)由含有该表面活性剂的镏分来测定，因此在原高碱性清净剂的表面活性剂体系中该表面活性剂的比例为 H 1 F × 100 %
按表面活性剂体系计，单个表面活性剂(其游离形式，即不为盐形式或其他衍生物)的质量百分数可由用作原料的表面活性剂的比例来预测，条件是对于每一表面活性剂原料来说，“反应性成分”的百分数是已知的。(术语“反应性成分”在本说明书实施例中表1和2的注1中规定。)然后可预测在液体高碱性产品中总的游离形式表面活性剂的百分数，并可测定TBN∶％表面活性剂比。此外，还可预测标准化的TBN，条件是在液体高碱性产品中的高碱性清净剂材料的比例(即不是油或未反应的表面活性剂材料的液体碱性产品的比例)是已知的。
已发现在预测值和如上述测量的数值有良好的关联。
本发明得到的高碱性清净剂为复合的高碱性清净剂，也就是通过含有两种或两种以上表面活性剂的混合物高碱化得到的高碱性清净剂。在要高碱化的混合物中至少一种表面活性剂可在以前制备的高碱性清净剂中存在。
应当理解，要高碱化的混合物含有游离的碱性含钙化合物，也就是碱性含钙化合物可用来与高碱化剂反应。所谓“高碱化剂”指能与碱性含钙化合物反应生成这样的碱性含钙化合物的试剂或化合物，该碱性含钙化合物可通过表面活性剂体系保持在油分散液中或溶液中。在大于一个高碱化步骤的场合下，如果需要，可将不同的高碱性剂用于不同的步骤。如果需要，在任何单个的高碱化步骤中，可使用不同高碱化剂的混合物。
适合的高碱化剂的例子是二氧化碳，一种硼源(例如硼酸)、二氧化硫、硫化氢和氨。优选的高碱化剂为二氧化碳或硼酸，或两者的混合物。最优选的高碱性剂为二氧化碳，为了方便起见，用高碱化剂的处理通常称为“碳酸盐化”。除非文中清楚地需要另加说明，应当理解，在这里的碳酸盐化也包括用其他高碱化剂的处理。
优选的是，碳酸盐化步骤完成时，一部分碱性含钙化合物仍未碳酸盐化。优选的是，至少15％(质量)，特别是至多11％(质量)的碱性的含钙化合物仍未碳酸盐化。
如上所述，碳酸盐化在小于100℃下进行。通常，碳酸盐化在至少15、优选至少25℃下进行。优选的是，碳酸盐化在小于80℃下进行，更优选在小于60℃下进行，优选在至多50℃、更优选在至多40℃，特别是至多35℃下进行。优选的是，在每一碳酸盐化步骤过程中，使温度基本上保持不变，仅有很少的波动。在有多碳酸盐化步骤的场合下，优选在基本上相同的温度下进行两个碳酸盐化步骤或所有碳酸盐化步骤，虽然如果需要也可使用不同的温度，条件是每一步在小于100℃下进行。
碳酸盐化可在常压、加压或减压下进行。优选的是，碳酸盐化在常压下进行。
优选的是，第一碳酸盐化步骤(以及优选还有第二碳酸盐化步骤或随后的每一碳酸盐化步骤，如果使用的话)后，在进行任何进一步加工步骤以前，接着进行“热浸泡”步骤，在这一步骤中，在不加任何其他化学试剂的条件下，使混合物保持在所选择的温度范围内(或所选的温度下)一段时间，它通常高于进行碳酸盐化的温度。在热浸泡过程中，通常搅拌混合物。通常，可使热浸泡进行至少30分、优选至少45分，更优选至少60分，特别是至少90分。可进行热浸泡的温度通常为15℃至刚低于反应混合物的回流温度，优选25-60℃；这一温度应是这样的温度，以致在热浸泡步骤中基本上没有材料(例如溶剂)从体系中除去。我们已发现，热浸泡具有有助于产品稳定，固体溶解和过滤性的作用。
优选的是，在第一碳酸盐化步骤(和热浸泡步骤，如果使用的话)后，将另一数量的碱性含钙化合物(化合物(b))加到混合物中，并使混合物再次碳酸盐化，第二碳酸盐化步骤后优选接着进行热浸泡步骤。
使用一种或多种另加的碱性含钙化合物和随后的碳酸盐化可得到降低粘度的产品，每一碳酸盐化步骤后优选接着进行热浸泡步骤。这是本发明的一个重要的方面。此外，我们还发现，通过使用本节提及的步骤可得到有适宜粘度、更高TBN和更高TBN∶％表面活性剂比的产品。在每种情况下，与有相同数量碱性含钙化合物和高碱化剂、由较少步骤得到的产品进行了比较。
用于制备高碱性清净剂的碱性含钙化合物包括氧化钙、氢氧化钙、醇钙和羧酸钙。优选使用氧化钙，特别是氢氧化钙。如果需要，也可使用碱性化合物的混合物。
要用高碱化剂高碱化的混合物通常应含有水，也可含有一种或多种溶剂、促进剂或通常用于高碱化过程的其他物质。
适合溶剂的例子是芳族溶剂，例如苯，烷基取代苯，例如用苯或二甲苯，卤素取代苯和低碳醇(至多8个碳原子)。优选的溶剂是甲苯和/或甲醇。优选使用的甲苯数量是这样的，以致按含钙的高碱性清净剂(除油外)计，甲苯的质量百分数为至少1.5、优选至少15、更优选至少45、特别优选至少60、特别更优选至少90％。由于实施/经济原因，所述的甲苯百分数通常至多1200、优选至多600、更优选至多500、特别优选至多150％。优选使用的甲醇数量是这样的，以致按含钙清净剂(除油外)计，甲醇的质量百分数为至少1.5、优选至少15、更优选至少30、特别优选至少45、特别更优选至少50％。由于实施/经济原因，所述的甲醇百分数(作为溶剂)通常至多800、优选至多400、更优选至多200、特别优选至多100％。上述百分数适用于甲苯或甲醇一起使用或分开使用。
用于本发明的优选促进剂是甲醇和水。优选使用的甲醇数量是这样的，以致按碱性含钙化合物例如氢氧化钙的最初加入量计(即除去用于第二步或随后步骤的任何碱性含钙化合物)，甲醇的质量百分数为至少6、优选至少60、更优选至少120、特别优选至少180、特别更优选至少210％。由于实施/经济原理，所述的甲醇百分数(作为促进剂)通常至多3200、优选至多1600、更优选至多800、特别优选至多400％。在最后初的反应混合物中(在用高碱化剂处理以前)，水的数量优选是这样的，以致按碱性含钙化合物例如氢氧化钙的最初加入量计(即除去用于第二步或随后步骤的任何碱性含钙化合物)，水的质量百分数为至少0.1、优选至少1、更优选至少3、特别优选至少6、特别更优选12、特别是至少20％。由于实施/经济原理，所述的水百分数通常至多320、优选至多160、更优选至多80、特别优选至多40％。如果所用的反应物不是无水的，在反应混合物中水的比例应考虑各组分中的水以及表面活性剂中和生成的水。具体地说，必需考虑到表面活性剂本身中存在的水。
优选的是，反应介质含有甲醇、水(至少其中一部分可在盐生成过程中产生)和甲苯。
如果需要，可使用低分子量羧酸(1至约7个碳原子，例如甲酸)、无机卤化物或铵化合物来使碳酸盐化更容易，促进过滤或作为高碱性清净剂的粘度调节剂。但是，本发明的方法不需要使用无机卤化物或铵盐催化剂，例如低碳羧酸或醇的铵盐，因此生成的高碱性清净剂优选不含由这样的卤化物或铵催化剂得到的基团。(在无机卤化物或铵盐用于高碱化过程的场合下，催化剂通常在最后的高碱性清净剂中存在。)此外，本发明的方法不需要使用例如二元醇(例如乙二醇)那样的试剂，这些试剂在更高的温度下操作时使用；因此生成的高碱性清净剂优选不合有这样的二元醇或其残基。
本发明还提供用本发明的方法制备的高碱性清净剂，含有这样的清净剂的浓缩液以及油基组合物，特别是含有本发明制备的高碱性清净剂的润滑油，尤其是船舶用润滑油。
为了易于处理，本发明制备的高碱性清净剂的KV40优选为至多20000、更优选至多10000、特别优选至多5000毫米2/秒，而KV100优选为至多2000、更优选至多1000、特别优选至多500毫米2/秒。整个说明书中，粘度按ASTM D445测量。
本发明制备的高碱性清净剂的TBN优选为至少330、更优选至少350、最优选至少400、特别是至少450。正如本说明书下文所述，本发明的一个重要方面是提供具有可接受粘度的高TBN高碱性清净剂，如果需要，在表面活性剂体系中还含有相对高比例的酚盐和/或水杨酸盐表面活性剂。
本发明还使制备有高标准化TBN的(如这里规定的)高碱性清净剂成为可能。例如，所制备的高碱性清净剂的标准化TBN可为450或更高、优选460或更高、更优选至少500、更优选至少550、更优选至少600、特别优选至少650。
TBN∶％表面活性剂比为制备所述TBN的高碱性清净剂所需(相对昂贵的)表面活性剂数量的一个指标。本发明制备的高碱性清净剂的TBN∶％表面活性剂比优选为至少11。更优选的是，所述的比为至少12、优选至少13、更优选至少14、特别是至少16、更特别是至少19、尤其是至少21。使用适宜的原料/反应条件，可得到的比值可达25或更高，例如30或更高，例如35或更高，或40或更高。
制备本发明的高碱性清净剂表面活性剂体系的表面活性剂优选含有至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。在这里使用的术语“烃基”指主要由氢和碳原子组成的基团，但不排除其比例不足以有损于基团的基本烃类特性的其他原子或基团的存在。优选的是，在用于本发明的表面活性剂中的烃基为脂族基团，优选烷基或亚烷基，特别是直链或支链的烷基。在表面活性剂中碳原子的总数应足以得到所需的油溶性。
当制备本发明的高碱性清净剂时，如果需要，一种或多种表面活性剂以其衍生物的形式使用，条件是衍生物如果与金属盐不同，它可与碱性含钙化合物反应，生成表面活性剂的钙盐。除非在文中明确指出不适宜，否则在单个表面活性剂的以下讨论中和在本说明书的其他地方涉及的游离形式(非盐形式)的表面活性剂涉及这些表面活性剂的适宜衍生物。某些优选表面活性剂的适合衍生物的例子是：酚的铵盐、金属盐或酯类；水杨酸的铵盐、金属盐、酯类、酸酐、酰氯或酰胺；羧酸的铵盐、金属盐、酯类、酸酐、酰氯或酰胺；以及磺酸的铵盐、金属盐、酯类或酸酐。
在本发明使用酚类的场合下，它们可为未硫化的，或优选为硫化的。此外，在这里使用的术语“酚”包括含有一个以上羟基的酚(例如烷基邻苯二酚)或含有稠合芳环的酚(例如烷基萘酚)，以及通过化学反应改变的酚，例如亚烷基桥联的酚和曼尼期碱缩合的酚；以及水杨醇型酚(通过酚与醛在碱性条件下反应生产的)。
根据本发明制备高碱性清净剂的优选酚类具有下式
Figure C9719513400151
式中，R为烃基，Y为1-4。在Y大于1的场合下，烃基可为相同的或不同的。
在润滑油高碱性清净剂中，酚常常以硫化形式使用。硫化烃基酚通常可用下式表示：式中，X通常为1-4。在某些情况下，可通过Sx桥基连接两个以上酚分子。
在上述式中，用R表示的烃基优选为烷基，它优选含有5-100个碳原子、更优选5-40个碳原子、特别是9-12个碳原子；为了保证在油中有足够的溶解度，在所有R中的平均碳原子碳至少为约9。优选的烷基为壬基(三聚丙烯)。
在以下的讨论中，为了方便起见，烃基取代酚称为烷基酚。
用于制备硫化酚或酚盐的硫化剂可为任何一种将-(S)x-桥基引入烷基酚单体基团之间的化合物或元素，其中X通常为1至约4。例如，反应可用元素硫或其卤化物进行，例如二氯化硫或更优选一氯化硫。如果使用元素硫，可通过在50-250、优选至少100℃下加热烷基酚化合物来进行硫化反应。元素硫的使用通常制得上述桥基-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫，可通过在-10至120、优选至少60℃下处理烷基酚来进行硫化。反应可在适合的稀释剂存在下进行。该稀释剂优选为基本上惰性的有机稀释剂，例如矿物油或烷烃。在任何情况下，反应进行这样一段时间，它应足以使反应完全进行。对于每一当量硫化剂来说，通常优选使用0.1-5摩尔烷基酚。
在元素硫用作硫化剂的场合下，可能希望使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。
对于熟悉本专业的技术人员来说，硫化过程的细节是大家熟悉的。
不管制备它们的方式如何，用于制备高碱性清净剂的硫化烷基酚通常含有稀释剂和未反应的烷基酚，按硫化的烷基酚的质量计，通常含有2-20、优选4-14、最优选6-12％(质量)硫。
如上所述，这里使用的术语“酚”包括例如用醛化学改性的酚以及曼尼期碱缩合的酚。
根据本发明可用来改性酚的醛例如包括甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛为甲醛。适合用于本发明的醛改性的酚例如在US-A-5259967中公开。
通过酚、醛和胺反应来制备曼尼期碱缩合的酚。适合的曼尼期碱缩合酚的例子在GB-A-2121432中公开。
通常，酚可含有与上述不同的取代基，条件是这样的取代基不会明显有损于酚的表面活性剂性质。这样的取代基的例子为甲氧基和卤素原子。
在本发明的方法中，各组分的质量比优选是这样的，以致在高碱性清净剂的表面活性剂体系中，正如这里所述测量的酚表面活性剂(如果有的话)或水扬酸表面活性剂(如果有的话)的比例为至少15、优选至少25、更优选至少35、更优选至少45、特别优选至少55、特别更优选至少70％(质量)。
至少一种作为原料的表面活性剂可为硫化的或未硫化的水杨酸或其衍生物。
用于本发明的水杨酸可为未硫化的或硫化的，以及可为化学改性的和/或含有另外的取代基，例如上面对酚所描述的。类似上述的方法也可用于使烃基取代的水杨酸硫化，这对于熟悉本专业的技术人员是已知的。水杨酸通常用科尔柏-施密特法，通过酚盐羧化来制备；在这种情况下，通常得到与未羧化的酚的混合物(在稀释剂中)。
根据本发明，可制得高碱性清净剂的油溶性水杨酸中的优选取代基为上述酚中用R表示的取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基优选含有5-100、更优选9-30、特别是14-20个碳原子。
至少一种用作原料的表面活性剂可为磺酸或其衍生物。
用于本发明的磺酸通常由以下烃基取代的：特别是烷基取代的芳烃的磺化来制得：例如通过蒸镏和/或抽提石油镏分或芳烃烷基化制得的芳烃。其例子包括苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物例如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化制得的。芳烃烷基化可在催化剂存在下与有约3至100个以上碳原子的烷基化剂进行，例如卤代烷烃、可通过烷烃脱氢得到的烯烃以及聚烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷基芳基磺酸通常含有约7至约100个或更多碳原子。它们优选在每一烷基取代的芳族残基含有约16至约80或12至40个碳原子，这与制得它们的来源有关。
当将这些烷基芳基磺酸中和制得磺酸盐时，烃类溶剂和/或稀释油以及促进剂和粘度控制剂也可含在反应混合物中。
可用于本发明的另一类磺酸为烷基酚磺酸。这样的磺酸可被硫化。这些磺酸无论硫化或未硫化都有与这些磺酸相当的表面活性剂性质，而不是与酚相当的表面活性剂性质。
适用于本发明的磺酸还包括烷基磺酸。在这样的化合物中，烷基适含有9-100、优选12-80、特别是16-60个碳原子。
如果需要，高碱性清净剂中制得表面活性剂体系的至少一种表面活性剂可为羧酸。
可用于本发明的羧酸包括一元羧酸和二元羧酸。优选的一元羧酸为含有1-30、优选8-24个碳原子的羧酸。(在本说明书表示羧酸中的碳原子数的场合下，羧酸基团中的碳原子包括在这一数目中。)一元羧酸的例子为异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山萮酸。如果需要，异辛酸可以C8酸异构体混合物的形式使用，如埃克森化学公司以商品名“Cekanoic”销售的。另一些适合的酸是在α碳原子上有叔取代的酸以及有两个以上将羧基分开的碳原子的二元羧酸。此外，有35个以上，例如36-100个碳原子的二元羧酸也是适用的。不饱和的羧酸可被硫化。虽然水杨酸含有羧基，但对于本说明书来说，它们被认为是另一类表面活性剂，而不认为是羧酸表面活性剂。(虽然它们也含有羟基，但也不认为是酚表面活性剂。)
在本发明的一方面，在使用羧酸/其衍生物的场合下，这不是式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra为C10-C24烷基或链烯基，Rb为氢、C1-C4烷基或CH2COOH基，或其酸酐、酰氯或酯，或者(b)C36-C100的二元或多元羧酸或其酸酐、酰氯或酯。在本发明另一方面，如果使用的话，羧酸/其衍生物在含羧基的残基中有8-11个碳原子。
在本发明另一方面，在使用羧酸/其衍生物的场合下，这不是在含羧基的残基中有11个以上碳原子的一元羧酸/其衍生物。在另一方面，羧酸/其衍生物不是在含羧基的残基中有11个以上碳原子的二元羧酸/其衍生物。在另一方面，羧酸其衍生物不是在含羧基的残基中有11个以上碳原子的多元羧酸/其衍生物。在另一方面，羧酸表面活性剂不是烃基取代的琥珀酸或其衍生物。
其他可用于本发明的表面活性剂的例子包括以下化合物以其衍生物：环烷酸(特别是有一个或多个烷基的环烷酸)、二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代磷酸、高分子量(优选乙氧基化的)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦和分散剂。这些类型的表面活性剂对于熟悉本专业的技术人员来说是大家熟悉的。
在表面活性剂以盐的形式使用的场合下，任何适合的阳离子都可存在，例如季氮离子或优选金属离子。适合的金属离子包括碱金属、碱土金属(包括镁)和过渡金属离子。适合的金属的例子包括锂、钾、钠、镁、钙、钡、铜、锌和钼。优选的金属是锂、钾、钠、镁和钙，更优选的是锂、钠、镁和钙，特别是钙。可在用于高碱化步骤的碱性含钙化合物加入前或通过所述的碱性含钙化合物进行表面活性剂的中和。
如果需要，任何一类表面活性剂的两种或两种以上的混合物都可用于制备本发明的高碱性清净剂，条件是还存在至少一种不同类型的表面活性剂。例如，将取代基引入芳环的许多方法将得到化合物的混合物，通常可方便地使用这样的混合物，而不用将它们相互分离。
在这一说明书中，据认为高碱性清净剂由某些所述表面活性剂制备的场合下，这些表面活性剂(游离形式)在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的总比例优选至少75、更优选至少85、特别是至少95％(质量)。
在本发明一优选的方面，表面活性剂体系由至少一种硫化的酚或其衍生物以及至少一种磺酸或其衍生物得到，在表面活性剂体系中酚与磺酸的比例(如这里所述测定的)为15∶85至95∶5、优选30∶70至70∶30，特别是40∶60至60∶40％(质量)。
在本发明另一优选方面，表面活性剂体系由至少一种硫化的酚或其衍生物、至少一种磺酸或其衍生物和至少一种羧酸或其衍生物得到，在高碱性清净剂的表面活性剂体系中，酚与磺酸与羧酸的比例(如这里规定测定的)为5-90∶5～90∶5-90、优选20-80∶10-50∶10-50，特别是30-70∶10-30∶10～30％(质量)。
在本发明另一优选的方面，高碱性清净剂的表面活性剂体系由至少一种硫化的酚或其衍生物、至少一种水杨酸或其衍生物和至少一种磺酸或其衍生物得到，在表面活性剂体系中酚与水杨酸与磺酸的比例(如这里所述测量的)为5-90∶5-90∶20-80、优选20-80∶20-80∶10-50、特别是30-50∶25-45∶15∶35％(质量)。
本发明使制得高TBN的高碱性酚盐清净剂同时又使高碱性清净剂的表面活性剂组分(相对昂贵的)的数量减少成为可能；因此，本发明使制得有相对高TBN∶％表面活性剂比的高碱性清净剂成为可能。在用于船舶应用的润滑剂情况下，这一点是具有特别的好处，因为船舶发动机需要相对大量的含高TBN高碱性清净剂的润滑剂(例如Marine Diesel CylindedrLubricants(MDCL)为“一次通过”润滑剂)，但在其他润滑剂例如曲轴箱润滑剂的情况下也是有好处的。此外，本发明使制得有相对低粘度(甚至当表面活性剂体系含有相对高比例酚盐和/或水杨酸盐时)的高效高碱性清净剂成为可能。
低粘度的高TBN含钙高碱性磺酸盐和羧酸盐是已知的。含有这样的表面活性剂体系的含钙高碱性清净剂的提供代表了重大的技术进步；如果需要，这样的表面活性剂体系含有相对高比例的酚盐和/或水杨酸盐(因此在许多应用场合例如在船舶润滑剂中得到良好的性能水平)，同时使所需的相对昂贵的表面活性剂数量减少，以及它还可有高的TBN和低的粘度。
此外，以前提出的制备高碱性酚盐和/或水杨酸盐清净剂的方法通常使用相对高的碳酸盐化温度，例如大于100℃；在以前许多建议中，还认为使用例如含有至少12个碳原子的某些羧酸的表面活性剂对于制得满意的产品是必不可少的。根据本发明，碳酸盐化在较低的温度下进行，可以在不使用在较高温度下操作时必需的试剂例如二元醇的条件下进行。此外，可在不使用以前认为是必需有至少12个碳原子的某些羧酸的条件下得到满意的产品。
正如上述，本发明制备的高碱性清净剂是复合的高碱性清净剂，也就是说，通过含有两种或两种以上表面活性剂的混合物高碱化制得的高碱性清净剂。这样的复清净剂的优点是，在不需要制备和掺合两种或两种以上单独的高碱性清净剂的条件下，使制得由两种或两种以上表面活性剂提供的性质的高碱性清净剂体系成为可能。此外，就最后的TBN、表面活性剂性质和TBN∶％表面活性剂比来说，不需要将各种单独的高碱性清净剂掺合提供了更大的灵活性，也可能克服当制备含有单独的高碱性清净剂掺合物时可能遇到的不相容性或稳定性方面的问题。
更具体地说，现已发现，本发明的复合高碱性清净剂当用于配制润滑油，例如用于主活塞船舶柴油发动机，即中速船舶柴油发动机的润滑油时有高的稳定性。特别是，当配制含有酚盐、磺酸盐和水杨酸盐表面活性剂阴离子的润滑油时，当两种或两种以上这样的阴离子在油中以本发明复杂的清净剂的形式提供时，可达到更大的稳定性，如用贮存油中沉积物体积减少百分数测量的。这是与在油中分别提供三种阴离子的那些油相比。
例如，用本发明的酚盐∶磺酸盐复合高碱性清净剂和单独提供的水杨酸盐配制的油以及用本发明的酚盐∶磺酸盐∶水杨酸盐复合高碱性清净剂配制的油比用单独提供的酚盐、磺酸盐和水杨酸盐配制的比较油有更高的稳定性。
本发明制备的高碱性清净剂通常制成按浓缩液的质量计例如含有50-70％(质量)高碱性清净剂的浓缩液，它们适用作油基组合物例如润滑剂或润滑脂的添加剂；因此，本发明也提供这样的含高碱性清净剂的组合物以及用于制备这样的组合物的浓缩液。含在油基组合物中的高碱性清净剂的数量与组合物的类型及其提出的应用场合有关：船舶应用的润滑剂通常含有0.5-18％(质量)高碱性清净剂(按最后润滑剂的有效成分计)，而汽车曲轴箱润滑油通常含有0.01-6％(质量)高碱性清净剂(按最后润滑剂的有效成分计)。
本发明制备的高碱性清净剂是油溶性的，或(与下面涉及的某些其他添加剂共用)借助适合的溶剂是可溶于油的，或是可稳定分散的材料。在这里作为术语使用的可油溶的，可溶解的或可稳定分散的不一定就表示添加剂在油中可以任何比例可溶、可溶解、可混溶或有悬浮在油中。但是，它意味着，添加剂例如可溶于或可稳定分散在油中达到这样的程度，即足以油品应用的环境中达到所希望的效果的程度。而且，在油基组合物中其他添加剂的加入可允许加入更高含量的特定添加剂，如果需要的话。
高碱性清净剂可按任何方便的方式加到基础油中。例如，它们可通过将所需浓度的清净剂分散或溶解在油中直接加到油中，可任选借助于适合的溶剂，例如甲苯或环己烷。这样的掺合可在室温或升温下进行。
本发明制备的高碱性清净剂特别适用于使用混合物溶于或分散于其中的基础油的润滑油组合物。高碱性清净剂可使用的基础油包括那些适用作火花点火的和压缩点火的内燃发动机(例如小汽车和卡车发动机以及船舶柴油发动机)曲轴箱润滑油的基础油。如上所述，高碱性清净剂特别适用于用于船舶发动机的润滑剂。
合成基础油包括二元羧酸的烷基酯类、聚乙二醇类和醇类；聚α-烯烃，包括聚丁烯；烷基苯类；磷酸的有机酯类以及聚硅油。
天然基础油包括矿物润滑油，由于其原料来源，它们可在宽范围内变化，例如它们是烷属的、环烷属的、混合属的，即烷属-环烷属的；以及由于其生产方法，矿物润滑油可在宽范围内变化，例如它们的镏程不同，它们是直镏的或是裂化的，加氢精制的或溶剂抽提的润滑油。
适用于曲轴箱润滑剂的润滑油基础原料的粘度宜为约2.5至约12厘沱或毫米2/秒(100℃)，虽然其他粘度的基础油原料也可使用，例如光亮油。
适用于船舶润滑剂的润滑油基础原料的粘度通常宜为约3至约15厘沱或毫米2/秒(100℃)，虽然其他粘度的基础原料也可使用。例如，可使用其粘度通常为约30至35厘沱或毫米2/秒(100℃)的光亮油。
本发明制备的高碱性清净剂可用于这样的润滑油组合物，该润滑油组合物通常含有主要数量的润滑油和少量的高碱性清净剂。也可将另外的添加剂加到组合物中，以便使它满足各种特定的要求。可包括在含有本发明的高碱性清净剂的润滑油组合物中的另外的添加剂的例子为粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、其他氧化抑制剂或抗氧化剂、磨擦改进剂、分散剂、其他清净剂、金属防锈剂、抗磨剂、倾点下降剂和消泡剂。适用于船舶发动机的润滑油优选含有分散剂和抗磨剂作为另外的添加剂，也可含有其他添加剂，例如另外的抗氧化剂、消泡剂和/或防锈剂。下述的某些另外的添加剂与用于船舶发动机的润滑剂相比，更适合用于汽车发动机的润滑剂。
粘度指数改进剂(或粘度改进剂)为润滑油提供高温和低温操作性，使润滑油在升温下保持剪切稳定，而在低温下也有可接受的粘度或流动性。适合用作粘度改进剂的化合物通常是高分子量烃类聚合物，包括聚酯，以及粘度指数改进剂分散剂，它们起分散剂以及粘度指数改进剂的作用。油溶性粘度改进聚合物的重均分子量通常为约10000至1000000、优选20000至500000，如用凝胶渗透色谱法或光散射法测定的。
腐蚀抑制剂使润滑油组合物接触的金属部件的剥蚀减少。例如在US-A-2719125、2719126和3087932中公开的那些噻二唑类是润滑油用腐蚀抑剂剂的例子。
氧化抑制剂即抗氧化剂使矿物油在使用中变质的倾向降低，这样的变质的证据例如是在金属表面上生成漆膜状沉积物以及生成淤渣，以及粘度增加。适合的氧化抑制剂包括硫化的烷基酚类及其碱金属或碱土金属盐；二苯基胺类；苯基-萘基胺类以及磷硫化的或硫化的烃类。
可用于润滑油组合物的其他氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性含铜化合物。铜可作为任何适合的油溶性含铜化合物掺合到油中。所谓油溶性的指该化合物在正常的掺合条件下，在油或添加剂整套配方中是油溶的。铜例如可为二烃基硫代或二硫代磷酸铜形式。另一方面，铜可作为合成的或天然的羧酸，例如C8-C18脂肪酸、不饱和酸或支链羧酸的铜盐加入。油溶性的二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰基丙酮铜也是适用的。特别适用的含铜化合物的例子是由链烯基琥珀酸或酸酐得到的碱性的、中性的或酸性的CuⅠ和/或CuⅡ盐。
铜抗氧化剂通常在最后的润滑组合物中的用量为约5至500ppmW铜。
也可含有能与成品油的其他成分相容的摩擦改进剂和节油剂。这些材料的例子是高碳脂肪酸的甘油单酯、长链多元羧酸与二元醇的酯、噁唑啉化合物和油溶性含钼化合物。
分散剂使得在使用过程中氧化产生的油不溶性物质以悬浮液的形式保持在燃料中，从而防止淤渣絮凝、沉淀和在金属部件上沉积。所谓的无灰分散剂与含金属的(因此生成灰的)分散剂不同，它们是在燃烧时基本上不生成灰分的有机材料。硼酸化的无金属的分散剂在这里也被认为是无灰分散剂。适合的分散剂例如包括长链烃取代的羧酸衍生物，其中烃基含有50-400个碳原子；这样的衍生物的例子是高分子量烃基取代的琥珀酸衍生物。这样的烃基取代的羧酸例如可与含氮的化合物(优选聚亚烷基多胺)或与酯反应。特别优选的分散剂是聚亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物。
粘度指数改进剂分散剂起粘度指数改进剂和分散剂两种作用。适用于润滑组合物的粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺(例如多胺)与这样一种烃基取代的一元或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基含有使化合物的粘度指数得到改进的足够长度链。
分散剂和粘度指数改进剂分散剂的例子可在EP-A-24146中找到。
另外的清净剂和金属防锈剂包括磺酸、烷基酚、硫化的烷基酚、烷基水杨酸、硫代膦酸、环烷酸以及其他油溶性一元和二元羧酸的金属盐，它们可为高碱性的。分散剂/防锈剂的代表性例子及其制备方法在EP-A-208560中公开。
抗磨剂正如象其名称包含的，它们使金属部件的磨损减少。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)最广泛用作抗磨剂。用于油基组合物的特别优选的ZDDP为式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2的那些ZDDP，式中R1和R2含有1-18、优选2-12个碳原子。
倾点下降剂，也称为润滑油流动改进剂使流体流动或倾倒的最低温度下降。这样的添加剂是大家熟悉的。用聚硅氧烷型例如硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡剂可控制起泡。
上述的某些添加剂可提供多种效果；例如，单一的添加剂可作为分散剂-氧化抑制剂。这一途径是大家熟悉的，不需在这里进一步描述。
当润滑组合物含有一种或多种上述的添加剂时，每种添加剂按一定的数量掺合到基础油中，该数量能使该添加剂提供所需的功能。当用于曲轴箱润滑剂时，这样的添加剂的代表性有效数量如下：
    添加剂   ％(质量)a.i.*(宽范围)     ％(质量)a.i.*(优选范围)
       粘度改进剂腐蚀抑制剂氧化抑制剂磨擦改进剂分散剂清净剂/防锈剂抗磨剂倾点下降剂消泡剂矿物基础油或合成基础油      0.01-60.01-50.01-50.01-50.1-200.01-60.01-60.01-50.001-3剩余部分      0.01-40.01-1.50.01-1.50.01-1.50.1-80.01-30.01-40.01-1.50.001-0.15剩余部分
*按成品油计％(质量)有效成分
TPEO(主活塞发动机油)用添加剂的典型性质如下：
         添加剂   ％(质量)a.i.*(宽范围) ％(质量)a.i.*(优选范围)
         清净剂分散剂抗磨剂氧化抑制剂防锈剂倾点下降剂矿物基础油或合成基础油      0.5-100.5-50.1-1.50.2-20.03-0.150.03-0.15剩余部分       2-71-30.5-1.30.5-1.50.05-0.10.05-0.1剩余部分
*按成品油计％(质量)有效成分MDCL(船舶柴油汽缸润滑剂)用添加剂的典型性质如下：
         添加剂  ％(质量)a.i.*(宽范围)     ％(质量)a.i.*(优选范围)
         清净剂分散剂抗磨剂倾点下降剂矿物基础油或合成基础油       1-180.5-50.1-1.50.03-0.15剩余部分       3-121-30.5-1.30.05-0.1剩余部分
*按成品油计％(质量)有效成分
为了制备含有各种添加剂的一种或多种添加剂整套配方，可使用许多种添加剂，这可能是需要的，虽然不一定是必要的，从而可同时将几种添加剂加到基础油中，制成润滑油组合物。通过加入溶剂和在混合时同时伴有缓和加热，可使添加剂整套配方在润滑油中的溶解变得容易，但这不是必需的。通常将添加剂整套配方配制成含有适当数量的各种添加剂，以便当添加剂整套配方与预定数量的基础润滑剂混合时，在最后一配方中得到所需的浓度。因此，可将一种或多种本发明高碱性清净剂与其他希望的添加剂一起加到少量基础油或其他相容性溶剂中，形成含有一定数量有效成分的添加剂整套配方，按添加剂整套配方计，适宜比例的添加剂例如为约2.5至约90、优选约5至约75、最优选约8至约60％(质量)，其余为基础油。
最后的配方通常可含约5至40％(质量)添加剂整套配方，其余为基础油。
以下实施例说明本发明。
实施例1
将350克甲苯、300克甲醇和26克水装入反应器并混合，同时使温度保持在大约20℃。加入氢氧化钙(Ca(OH)2,94克)，在搅拌下将混合物加热到40℃。在40℃下，将表1所示酚和磺酸表面活性剂和100克甲苯的混合物加到用这一方法制得的浆液中，接着加入另外50克甲苯。然后再将表1所示的水杨酸表面活性剂加到混合物中。
用氢氧化钙中和表面活性剂以后，将混合物的温度降到大约28℃，并保持在大约28℃下，同时将二氧化碳(38克)以这样的速率加入，以致基本上所有的二氧化碳都吸收在反应混合物中，生成碱性材料。然后在60分钟内，将温度升到60℃，此后将温度在30分钟内冷却到大约28℃。在28℃下，加入另外数量的氢氧化钙(55克)和二氧化碳(26克)。在这一第二碳酸盐化步骤后，在90分钟内将温度升至60℃。
随后，蒸出极性溶剂，并过滤产物以除去沉积物。然后蒸出剩余的挥发性材料，并加入稀释油(125克)。
用于所有实施例的原料详细情况列入表1及其注中。表1中的稀释油(SN 150)的数量为加入的总量。表2列出TBN、％总表面活性剂(Y，按这里所述测定的)和TBN∶％总表面活性剂比(X，按这里所述测定的)、标准化的TBN以及高碱性清净剂的表面活性剂体系中单个表面活性剂的比例(参见表1和2的注2)，以及粘度数据、过滤速率(公斤/米2/小时)和过滤梯度。
实施例2-67
重复实施例1所述的方法，不同点如下述，使用表1及其注所示的原料和原料比例，甲苯、甲醇和水的用量在以下范围内：甲苯500-690克；甲醇270-330克；水15-25克。得到的高碱性清净剂的特性列入表2。
在实施例2、15、16-18和20中，还将15克甲酸加到反应器中。
在实施例28中，用SN600油代替SN150油。
在实施例1、3、4、13-15、19、21-23、25、37-46和60中，除去极性溶剂后，将溶剂中的产物过滤出来。在其余的实施例中，在第二热浸泡步骤以后，蒸出挥发性材料，加入第二部分稀释油，以及过滤产物以除去沉积物。
在实施例35中，碳化在30℃下进行。
在实施例61和62中，(第三次)加入氢氧化钙、加入二氧化碳和热浸泡，在实施例1对第二个这样的次序所示的条件下进行，不同的是每一热浸泡步骤按第一次序进行。在实施例63和64中，有三个(第三、第四和第五)另外的次序，在实施例1对第二次序所示的条件下进行，不同的是每一热浸泡步骤按第一次序进行。
在实施例65中，碳化在55℃下进行。产物用以下方法分离：蒸出极性溶剂、加入甲苯、离心分离除去沉积物和蒸出挥发性材料。
本发明高碱性清净剂的生产可能与含硫化合物例如硫化氢和硫醇的放出有关，特别是由于操作原因，清净剂需要在蒸出挥发性材料以后和过滤除去沉积物以前长时间保持在升温下，例如130℃以上时。
这样的硫化氢和硫醇的放出是不希望的，因为它影响工厂的安全和卫生操作。防止和改善这样的放出的一种方法是在清净剂生产的任何一步用烯烃处理。例如，烯烃可在原料制备、中和、高碱化、挥发性材料蒸镏、升温期的任何阶段，即清净剂制备的任何阶段加入。在溶剂蒸镏过程中，例如在约130℃下加入是优选的。
可在升温下留在溶液中或分散液中的任何烯烃都可使用。这样的烯烃的例子是有18-60或更多碳原子的高取代的或低取代的烯烃。这样的烯烃的具体例子是正十八烯；平均有24个碳原子的烯烃混合物以及丁烯低聚物。适合的烯烃处理速率为0.1-5％(质量)或更高，优选0.1-2％(质量)，按成品清净剂计。
                                          表1
                                      实施例1-67的进料
实施例    酚(克)+来源   磺酸(克)+来源  水杨酸(克)+来源  羧酸(克) CO2(克)  Ca(OH)2(克)    SN150(克)
    123456789101112131415     48     (1)88     (1)96     (1)47     (1)258    (3)229    (5)229    (5)230    (5)229    (5)394    (4)8650    (3)7510    (3)88    (1)59    (1)39    (1)     61    (1)58    (1)52    (1)102   (2)148   (3)109   (3)109   (3)110   (3)109   (3)117   (3)2490   (3)2200   (3)58   (1)104   (1)127   (2)     78    (1)00000000264   (1)4900   (1)8420   (1)000      017172500000000171717      6454646412412412412412412425001370646464     14915515615527626826826926828057005260155154154     1251351631442112542592652591175301426152137122
                                           表1
                                    实施例1-67的进料(续)
实施例    酚(克)+来源   磺酸(克)+来源 水杨酸(克)+来源  羧酸(克) CO2(克)  Ca(OH)2(克)   SN150(克)
    16171819202122232425262728     88    (1)88    (1)88    (1)69    (6)88    (1)84    (1)85    (1)236   (6)239   (3)86    (6)223   (3)133   (3)238   (3)     75    (2)58    (4)58    (5)101    (2)58    (1)145    (2)34    (1)+44    (2)111    (2)88    (3)102    (2)83    (3)172    (3)110    (3)     0000000000000     171717251500000000     545454656290646412465127124124     155156155154150210154146272146275269272     112135135122135191144102289111282285267
                                          表1
                                 实施例1-67的进料(续)
实施例    酚(克)+来源   磺酸(克)+来源  水杨酸(克)+来源  羧酸(克) CO2(克) Ca(OH)2(克)    SN150(克)
    29303132333435363738394041     333   (5)341   (5)229   (5)183   (5)     59    (1)66    (3)109    (3)88    (3)     0000     0000     124124124124     272272268265     231399245150
    SN150稀释的实施例32的产物
    180   (5)231   (5)171   (7)132   (1)250   (2)060   (1)27   (1)      86   (3)111   (3)107   (3)00104    (2)53    (1)57    (1)       000228   (1)430   (1)102   (1)79   (1)122   (1)     00000000     1621241246577656464     340271258146186145150146     181267288199498811998
                                      表1
                             实施例1-67的进料(续)
实施例    酚(克)+来源    磺酸(克)+来源  水杨酸(克)+来源  羧酸(克) CO2(克)  Ca(OH)2(克)    SN150(克)
    4243444546474849505152     48    (1)123   (1)156   (1)147   (1)48    (1)377   (2)297   (6)311   (3)313   (3)273   (3)252   (3)     30    (1)+39    (2)43    (2)82    (2)53    (2)79    (2)131    (2)70    (2)92    (3)46    (3)80    (3)96    (3)     78    (1)71    (1)269   (1)175   (1)78    (1)216   (1)115   (1)182   (1)274   (1)306   (1)332   (1)     00000000000     646466646411365124124124124     149151152147143277144257270273267     10817660199939126176137177178
                                              表1
                                     实施例1-67的进料(续)
实施例    酚(克)+来源    磺酸(克)+来源   水杨酸(克)+来源 羧酸(克) CO2(克) Ca(OH)2(克)    SN150(克)
    535455565758596061626364656667     150    (3)85    (3)212    (5)379    (5)221    (3)285    (5)271    (5)130    (2)182    (5)121    (5)411    (5)0230    (5)     89    (3)97    (3)82    (3)42    (3)65    (3)80    (3)82    (3)25    (2)55    (3)55    (3)18    (1)42    (1)110    (3)     436    (1)623    (1)290    (1)83    (1)236    (4)153    (3)313    (3)141    (2)212    (1)320    (1)0509    (1)0     0000000000000     12412412412410012412444124124124124124     262258268273228273286106266263275254269     12069250320151308342562222215120161
用SN150稀释的实施例61的产物用SN150稀释的实施例62的产物
                                      表2
                               实施例1-67的性质
实施例  TBN ％总表面活性剂(质量) TBN∶％总表面活性剂比 标准化TBN  Ph％  Sulph％ Sal％  Carbox％  Kv40毫米/2秒  Kv100毫米2/秒 过滤速率 过滤梯度
    1234567891011121314  432426424422410411409408408335349303424422     1922202324202020202631302021     2319211817212020201311102120  688698695670631674682706680602570547690716  2136401848505050504251423623  5448446152505050503028234862  250000000028213500  0161621000000001615   3533--1201836854053-3697-77871631-10690  1733277513783651501691551528524888247397  4525-314259837564966583463134714235016961939    ---0.570.560.560.610.540.460.620.71--
                                         表2
                                实施例1-67的性质(续)
实施例  TBN ％总表面活性剂(质量) TBN∶％总表面活性剂比 标准化TBN  Ph％ Sulph％ Sal％ Carbox％     Kv40毫米2/秒 Kv100毫米2/秒 过滤速率 过滤梯度
    1516171819202122232425262728  425447417423425442420423353407425420409409     2221202024181918301723172019     1921212118252224122418252022  655731691701658748669681603724707776683703  1436363624432738585935592954  7248484856577362424165417146  00000000000000  1416161620000000000      ----31150-255586701226360011065655200381326060  5299155-10441119-1502713142054521120193441  3805---1015-135747931093014242262229304   ---------0.47-0.570.420.53
                                          表2
                                   实施例1-67的性质(续)
实施例  TBN ％总表面活性剂(质量) TBN∶％总表面活性剂比 标准化TBN  Ph％ Sulph％ Sal％ Carbox％ Kv40毫米2/秒 Kv100毫米2/秒     过滤速率     过滤梯度
2930313233343536373839404142  409320416520500557412404302304424430431428     2017202019172027162423181919     2019212626332115191318242323  762706750818787853744650616557669699684687  717150505050506244440271221  29295050505050380068474954  00000000565632263925     00000000000000  25130-------30631565831119988＞3000012162  248-15410878082049148-152845096081506502     232-297---35317111315973916124216972410     0.490.52---0.480.37------
                                         表2
                                 实施例1-67的性质(续)
实施例  TBN ％总表面活性剂(质量) TBN∶％总表面活性剂比 标准化TBN  Ph％ Sulph％ Sal％ Carbox％ Kv40毫米2/秒 Kv100毫米2/秒 过滤速率 过滤梯度
 4344454647484950515253545556  357305302424353341349347351333353344349342     1726182026342322222323252219     2112172114101516161415141618  555523590691613540636637658625645630703731  5033332151605052423723123471  2826265428222814232726252716     2241412521182234353651633913     00000000000000  6416143873930832163782377521102515-1487211003171--  2068757118739450510312015794109323229767  4427322243572410----321---212239   --------0.53---0.530.51
                                    表2
                             实施例1-67的性质(续)
实施例 TBN ％总表面活性剂(质量) TBN∶％总表面活性剂比 标准化TBN  Ph％ Sulph％     Sal％ Carbox％ Kv40毫米2/秒 Kv100毫米2/秒 过滤速率 过滤梯度
 5758596061626364656667  348345306300498474346373405407417     2225302524241921232021     1614101221201818182020     660653567537768756666720661768756     434027433924910503924     232317132423918502423     34375544375308203753     00000000000    20851225-19025-------     11284-39842891583721075137188792     5605356992909-------     0.500.520.59--------
表1和2的注
1．酚、磺酸、水杨酸和羧酸表面活性剂(见表1)的来源列入下表3。在该表中：
a.i.=加到反应器中的含表面活性剂的材料的质量百分数，它不是稀释油。
r.i.=“反应性成分”的质量百分数，即加到反应器液体高碱性清净剂中的表面活性剂的百分数，它与钙有关。
(应当理解，术语“有效成分”有其通常的含义，它指不同于稀释油分子的含表面活性剂材料分子部分。我们已发现，当表面活性剂用于制备本发明的高碱性清净剂时，在某些情况下，一部分表面活性剂分子不与碱性含钙化合物反应，在液体高碱性清净剂中仍以未反应的非盐形式存在。在这样的情况下，“反应性成分”的百分数将低于“有效成分”百分数)。
2．在表2中，Ph％、Sulph％,Sal％和Carbox％分别为按高碱性清净剂中与碱性含钙化合物有关的总表面活性剂(水解形式)的质量计，酚表面活性剂、磺酸表面活性剂、水杨酸表面活性剂和羧酸表面活性剂的质量百分数。
表3
表1和2中的表面活性剂来源表面活性剂                   说明酚来源1    一种硫化的烷基酚，它由二氯化硫和65/35(质量)
       叔壬基(三聚丙烯)酚(主要为对位取代的)和叔
       二壬基酚(主要为2,4-取代的)掺合物合成的。
       (a.i.=70；r.i.=40)酚来源2    一种硫化的烷基酚，它由二氯化硫和65/35(质量)
       叔壬基(三聚丙烯)酚(主要为对位取代的)和叔
       二壬基酚(主要为2,4-取代的)掺合物合成的。
       (a.i.=68,r.i.=40)酚来源3    一种硫化的烷基酚，它由一氯化硫和65/35(质量)
       叔壬基(三聚丙烯)酚(主要为对位取代的)和叔二壬
       基酚(主要为2,4-取代的)掺合物合成的。
       (a.i.=72,r.i.=40)酚来源4    一种硫化的烷基酚，它由一氯化硫和65/35(质量)
       叔壬基(三聚丙烯)酚(主要为对位取代的)和叔二壬
       基酚(主要为2,4-取代的)掺合物合成的。
       (a.i.=70,r.i.=34)酚来源5    一种硫化的烷基酚，它由一氯化硫和65/35(质量)
       叔壬基(三聚丙烯)酚(主要为对位取代的)和叔二
       壬基酚(主要为2,4-取代的)掺合物合成的。
       (a.i.=84,r.i.=40)酚来源6    一种低碱值硫化的烷基酚钙；烷基酚盐来源为叔
       十二烷基(四聚丙烯)酚、大部分对位取代的(TBN
        =135)。(a.i.=62；r.i.=48)酚来源7    一种亚甲基桥联的酚，它由65/35(质量)叔壬基
       (三聚丙烯)酚(主要为4-取代的)和叔二壬基酚
       (主要为2,4-取代的)。(a.i.=100,r.i.=86)磺酸来源1  一种烷基苯磺酸，它由SO3(在液体SO2中)得到，
       分子量为495(a.i.=100,r.i.=90)磺酸来源2  一种烷基苯磺酸，它由SO3(在液体SO2中)得到，
       分子量为683(a.i.=76,r.i.=70)磺酸来源3  一种烷基苯磺酸，它由SO3(在液体SO2中)得到，
       分子量为683(a.i.=96,r.i.=84)磺酸来源4  一种烷基苯磺酸，它由SO3(在液体SO2中)得到，
       分子量为365(a.i.=97,r.i.=90)磺酸来源5  一种烷基苯磺酸，它由SO3(在液体SO2中)得到，
         分子量为440(a.i.=100,r.i.=90)水杨酸来源1  一种低碱值烷基水杨酸钙(TBN=64)，由壳牌化学
         公司提供。(a.i.=50,r.i.=35)水杨酸来源2  一种烷基水杨酸钠(TBN=87)。(a.i.=44,r.i.=44)水杨酸来源3  一种烷基水杨酸(a.i.=100,r.i.=70)水杨酸来源4  一种烷基水杨酸，它由水杨酸来源1酸化得到
         (a.i.=50,r.i.=33)羧酸来源     Cekanoic酸，主要为C8酸(a.i.=100,r.i.=100)

Claims (43)

1．一种制备含钙高碱性清净剂的方法，该清净剂具有由至少两种表面活性剂得到的表面活性剂体系，该方法包括：(A)在水促进剂的存在下和不使用无机卤化物或铵盐的条件下，用高碱化剂处理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中：
(a)选自(a1)和(a2)：
(a1)至少两种表面活性剂，其中至少一种为硫化的或未硫化的酚或其衍生物，而另一种或至少另一种为不同于酚表面活性剂的表面活性剂，其中各组分的质量比是这样的，以致按这里所述测量的酚表面活性剂在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的比例为至少15％质量；
(a2)至少两种表面活性剂，其中至少一种为硫化的或未硫化的水杨酸或其衍生物，而另一种或至少另一种为不同于水杨酸表面活性剂的表面活性剂；
(b)氢氧化钙；以及
(c)油，所述用高碱化剂处理是在小于100℃下进行的，该高碱化剂是一种能与氢氧化钙反应生成碱性含钙材料的试剂，通过表面活性剂体系保持在溶液的油分散液中；(B)将(A)的产物进行热浸泡步骤；(C)将另一数量的氢氧化钙加到(B)的产物中，用高碱化剂处理如此制得的混合物，所述的处理在小于100℃下进行；以及(D)将(C)的产物进行热浸泡步骤；步骤(B)或步骤(D)是任选的，所有组分的质量比是这样的，以致制得TBN至少为300的高碱性清净剂。
2．根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中，所述的处理在至少15℃下进行。
3．根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(A)中，所述的处理在小于80℃下进行。
4．根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(B)中，热浸泡在这样的温度或温度范围下进行，即从15℃至刚好低于反应混合物的回流温度。
5．根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(C)中，所述用高碱化剂的处理在至少15℃下进行。
6．根据权利要求1或5的方法，其中在步骤(C)中，所述用高碱化剂的处理在小于80℃下进行。
7．根据权利要求1的方法，其中在步骤(D)中，热浸泡在这样的温度或温度范围进行，即从15℃至刚好低于反应混合物的回流温度。
8．根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中的高碱化剂为二氧化碳和/或硼酸。
9．根据权利要求1的方法，其中在步骤(C)中的高碱化剂为二氧化碳和/或硼酸。
10．根据权利要求1的方法，其中步骤(A)至(D)在选自甲醇、甲苯及其混合物的溶剂存在下进行。
11．根据权利要求10的方法，其中使用甲苯，其含量是这样的，以致按含钙高碱性清净剂但不包括油计，甲苯的质量百分数为至少1.5。
12．根据权利要求10或11的方法，其中使用甲醇，其含量是这样的，以致按含钙高碱性清净剂但不包括油计，甲醇的质量百分数为至少1.5。
13．根据权利要求1的方法，其中步骤(A)至(D)在甲醇共促进剂存在下进行。
14．根据权利要求13的方法，其中使用甲醇，其含量是这样的，以致按最初的氢氧化钙进料计，甲醇的质量百分数为至少6。
15．根据权利要求1的方法，其中使用水，其含量是这样的，以致按最初的氢氧化钙的进料计，水的质量百分数为至少0.1。
16．根据权利要求1的方法，其中步骤(D)后接着至少另一步骤(E)，它包括加入氢氧化钙和用高碱化剂处理如此制得的混合物。
17．根据权利要求16的方法，其中步骤(E)的条件和反应物如权利要求1-14中任一项中步骤(A)、(B)、(C)或(D)所述。
18．根据权利要求1的方法，其中各组分的质量比是这样的，以致高碱性清净剂的TBN为至少330。
19．根据权利要求1的方法，其中各组分的质量比是这样的，以致高碱性清净剂的标准化TBN为至少450标准化TBN是在未稀释下或其它非反应性成分存在下高碱性清净剂的TBN。
20．根据权利要求1的方法，它是在高碱性清净剂于40℃的粘度为至多20000毫米2/秒下进行的。
21．根据权利要求1的方法，它是在高碱性清净剂于100℃的粘度为至多2000毫米2/秒下进行的。
22．根据权利要求1的方法，其中组分(a)含有至少一种酚表面活性剂和至少一种水杨酸表面活性剂。
23．根据权利要求22的方法，其中酚为烃基取代的酚。
24．根据权利要求22的方法，其中水杨酸为烃基取代的水杨酸。
25．根据权利要求22的方法，其中各组分的质量比是这样的，以致按这里所述测量的酚表面活性剂或水杨酸表面活性剂在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的比例为至少15％质量。
26．根据权利要求1的方法，其中得到高碱性清净剂的表面活性剂体系的至少一种表面活性剂是磺酸或其衍生物。
27．根据权利要求26的方法，其中磺酸是烃基取代的芳基磺酸。
28．根据权利要求26或27的方法，其中表面活性剂体系由至少一种酚表面活性剂和至少一种磺酸表面活性剂得到，按这里所述测量的所述酚和所述磺酸在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的总比例为至少75％质量。
29．根据权利要求28的方法，其中表面活性剂体系由至少一种硫化的酚或其衍生物和至少一种磺酸或其衍生物得到，按这里所述测量的酚与磺酸在表面活性剂体系中的比例为15∶85至95∶5％质量。
30．根据权利要求1的方法，其中得到表面活性剂体系的至少一种表面活性剂为羧酸或其衍生物。
31．根据权利要求30的方法，其中羧酸不同于(a)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra为C10-C24烷基或链烯基，Rb为氢、C1-C4烷基或CH2COOH基以及(b)C36-C100二元羧酸或多元羧酸。
32．根据权利要求30或31的方法，其中羧酸衍生物在含羧基残基中有8-11个碳原子。
33．根据权利要求30或31的方法，其中表面活性剂体系由至少一酚表面活性剂、至少一种磺酸表面活性剂和至少一种羧酸表面活性剂得到，按这里所述测量的所述酚、所述磺酸和所述羧酸在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的比例为至少75％质量。
34．根据权利要求30或31的方法，其中表面活性剂体系由至少一种硫化的酚或其衍生物、至少一种磺酸或其衍生物和至少一种羧酸或其衍生物得到，按这里所述测量的酚对磺酸对羧酸在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的总比例为5-90∶5-90∶5-90％质量。
35．根据权利要求26或27的方法，其中按这里所述测量的所述酚、所述水杨酸和所述磺酸在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的总比例为至少75％质量。
36．根据权利要求26或27的方法，其中高碱性清净剂的表面活性剂体系由至少一种硫化的酚或其衍生物、至少一种水杨酸或其衍生物和至少一种磺酸或其衍生物得到，按这里所述测量的酚对水杨酸对磺酸在表面活性剂体系中的比例为5-90∶5-90∶20-80％质量。
37．根据权利要求1的方法，其中各组分的质量比是这样的，以致得到的高碱性清净剂的TBN∶％表面活性剂比为至少11。
38．根据权利要求1的方法，在不使用二元醇的条件下进行。
39．一种用权利要求1-38中任一项的方法制备的高碱性清净剂。
40．一种含有权利要求39的高碱性清净剂的油基组合物。
41．一种权利要求40的浓缩液形式的组合物。
42．一种含有权利要求39的高碱性清净剂的润滑油。
43．一种权利要求42的适用于船舶发动机的润滑油。
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