CN1083480C - 含硫酚添加剂中间体和组合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明叙述了一种方法，在该方法中使烯烃或炔属化合物与含硫中间体反应，生成与腈类密封材料相容的添加剂。烯烃或炔属化合物与含硫化合物例如含硫酚反应，形成低氯添加剂。本发明还公开了用于生产低氯中间体的方法。

Description

含硫酚添加剂中间体和组合物的制备
本发明涉及制备含硫酚润滑油添加剂、含有这样的添加剂的润滑油组合物和浓缩物的方法，这样的添加剂在润滑油配方中的应用以及用于这样的添加剂的中间体的制备和应用。
动力系统，例如汽车的动力系统、需要轴和轴承的密封材料，以防止污物的进入。密封材料的寿命尤其取决于所选择的密封材料与其用途的适用性、在安装密封材料过程中的小心程度、使用期间密封材料经受的温度、使用期间密封材料所接触的润滑剂的性质以及使用期间密封材料所接触的表面的情况。在大多数情况下密封材料的损坏会导致润滑剂的泄露，这愈加被认为是不能接受的，并且一般必须更换不能再覆行其预定功能的密封材料。因此，需要尽可能长地延长密封材料的寿命。
人们还有一个强烈的愿望是开发这样一种润滑油添加剂，这种添加剂具有降低了的氯含量，以致它在成品油配方中的使用没有成为成品润滑油配方中高氯含量的原因之一。从废物处理和环境的观点来看，润滑油中存在的氯是个问题。在使用后例如通过焚化破坏高氯含量的润滑油时，可能产生有害的氯化联苯和聚氯化联苯。因此基于含氯添加剂的废物的处理是个问题，能够生产出无氯添加剂或低氯含量的添加剂将是有益的。
含硫添加剂已被广泛地用于各种润滑剂中，例如用于曲轴箱润滑油或齿轮润滑剂中，并且已被广泛地用于各种功能性液体中，例如用于液压流体、自动变速装置用的流体和传热流体。最常用的一种这样的含硫添加剂是含硫酚例如烷基取代的酚的硫化物、二硫化物、多硫化物，含硫酚的盐，含硫酚的高碱性的盐，以及它们的混合物。这些添加剂起氧化抑制剂、抗磨剂、载荷添加剂以及不同于这些种类的液体的去垢剂。
虽然已经发现这些含硫添加剂对上述功能是非常有效的，但是通常已经发现它们对金属例如广泛地用作轴承和轴承衬里的铜和铜合金是腐蚀性的。还发现它们引起用作密封材料或密封装置的弹性材料的降解。这对于含硫酚添加剂来说是一个特殊的问题。最理想的是能不管与铜的腐蚀有关的问题使用较高含量的含硫酚，和/或能用密封材料消除这个问题。还希望能使润滑油配方的灰分含量保持在尽可能低的水平上。人们认为与含硫酚有关的这些问题是由于包括元素硫在内的硫类的存在造成的，上述硫类有时被称为不稳定的硫、单体硫或活性硫。
现有技术中已经做出了各种尝试，以提供用于润滑油的含硫酚和其它的含硫添加剂，当弹性密封材料暴露于油配方中时，这种含硫酚和其它含硫添加剂对这样的密封材料的相容性没有不利的影响，和/或它们表现出减小了对铜的腐蚀作用。
U.S.P.4228022中叙述了一种方法，其中将酚盐与足够的α-烯烃(C15-18)反应，以确保最终的产品基本上不含有残留单体硫，结果是该产品具有防腐蚀性，即，结果是该产品不腐蚀金属的发动机部件。基于用于制备酚盐的酚的重量，可以使用的α-烯烃含量最高可达25％。该专利更一般地指出上述烯烃优选含有10-30个碳原子，特别是含有15-20个碳原子，并且该烯烃可以是直链的或支链的。该专利中没有讨论弹性材料的性能。
国际专利说明书WO 85/04986指出，通过用铜或铜和别的与不稳定的硫反应的材料处理含有不稳定的硫或活性硫的含硫酚添加剂，或者用单烯烃，特别是α-烯烃(优选含有4-30个碳原子，特别是含有10-20个碳原子)处理这种含硫酚添加剂，可以获得润滑剂用的不含不稳定的硫的添加剂。基于含硫添加剂的重量，以最高可达10％的用量，并且只是以足以除去存在的活性硫的用量，使用上述烯烃。据说可以基本上消除由含有不稳定的硫的添加剂引起的对金属的腐蚀性和弹性材料的降解。没有涉及到具体的弹性材料，并且在实施例中提到的烯烃是C12、C15-18或C16-18的α-烯烃。
U.S.P.4309293中叙述了一种方法，其中使由一氯化硫和取代的酚的反应得到的含硫酚进一步与乙烯基醚反应。乙烯基醚与存在的酚羟基反应。其中没有提到弹性材料的性能。
虽然为了克服与润滑油组合物中使用表现出腐蚀铜的问题的含硫酚有关的问题现有技术已经给出了一些方法，但是，在这样的组合物与弹性密封材料的相容性方面，更具体地说是与腈类密封材料的相容性方面，只取得比较少的改进。因此，需要在与密封材料的相容性，尤其是与腈类密封材料的相容性方面表现出进一步改进的含硫酚添加剂，并且需要制造这样的添加剂用的改进方法。此外，还需要这样的添加剂和方法，它们不加重与润滑油配方中存在的氯有关的问题，并因此能使用高含量的含硫酚。因为在润滑油配方中使用较高含量的含硫酚，可能使对润滑油配方中灰分含量产生影响的含金属的去垢剂和其它含金属的添加剂的含量减少，所以，这是所希望的。对一般需要高含量含硫添加剂的重型柴油机用的润滑剂来说，这些问题是特别严重的。重型柴油机用的润滑剂一般将含有最高可达3％质量的含硫化合物，例如含硫酚。因此，需要可以在与弹性密封材料相容的润滑油组合物中以高含量使用的，并且还不显著地影响这种组合物氯含量的含硫酚添加剂。
本发明人还意外地发现了生产含硫酚中间体用的改进方法，这种中间体可被有利地用于生产本发明的含硫酚添加剂，或者可以正好以中间体自身的形式将其用作润滑油组合物中的添加剂，尤其用作配制低氯含量润滑油组合物用的添加剂。
因此，本发明提供一种制备与腈类密封材料相容的油溶性含硫酚添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在至少100℃温度下使以下物质在一起反应：油溶性的含活性硫的含硫酚中间体和用量超过了与该中间体中存在的活性硫反应所需过量的烯烃或炔属化合物；以及
(ii)除去基本上全部未反应的烯烃或炔属化合物。
本发明还提供一种能用上述方法获得的与腈类密封材料相容的油溶性含硫酚添加剂。
本发明还提供一种润滑油组合物，该组合物含有作为主要组分的润滑油和能用上述方法获得的油溶性含硫酚添加剂。
本发明还提供一种润滑油浓缩物，这种浓缩物含有一种或多种润滑剂添加剂、能用上述方法获得的油溶性含硫酚添加剂和润滑油。
本发明还提供用能由上述方法获得的油溶性含硫酚添加剂提高润滑油组合物与腈类弹性密封材料的相容性和/或该组合物的铜腐蚀性的用途。
用于制备本发明的油溶性的含硫酚添加剂的适合的烯烃包括单烯烃、二烯烃、三烯烃或更高级的同系物。所谓适合的指的是这样的烯烃，它们能与活性的硫反应，并且它们的性能是这样的，以致可以在不引起含硫酚添加剂明显分解的情况下从反应混合物中除去用于本发明方法的过量的这样的烯烃。优选的烯烃是具有最高可达200℃的沸点的那些烯烃，最优选的烯烃具有150℃-200℃的沸点。
任何符合上述要求的单烯烃可被用于制备本发明的添加剂。这些单烯烃可以是意指它们只含有碳原子和氢原子的未取代的脂族单烯烃，或者它们可以是被一个或多个杂原子和/或含杂原子的基团(例如羟基、氨基、氰基)取代的。适合的氰基取代的单烯烃的例子是富马腈。这些单烯烃也可以取代上芳族官能度，例如苯乙烯。这些单烯烃可以含有例如酯、酰胺、羧酸、羧酸酯、烷芳基、脒、亚硫酰基、磺酰基或其它这样的基团。优选的是，这些单烯烃是脂族的并且是未被杂原子和/或除羟基或羧酸酯基团以外的含杂原子基团取代的。这些单烯烃可以是分枝的或不分枝的，优选的是分枝的。所谓的分枝的是指烯烃含有一个或多个叔碳原子，即，至少与三个其它的碳原子键合的碳原子，或者在烯烃中存在一个或多个杂原子或含杂原子基团时，这些碳原子的一个或多个可以是杂原子。
这种单烯烃优选含有4-36个碳原子，最优选含有8-20个碳原子。这种单烯烃例如可以是α-烯烃。可以用于本发明方法的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、以及1-nanocosene。这种α-烯烃可以是这些α-烯烃的混合物，例如以下商业上能获得的混合物，C15-18、C12-C16、C14-C16、C14-C18、C16-C20、C22-C28和C30+(从Gulf Oil公司获得的Gulftene)。
另一类单烯烃是含有一个饱和的脂环和一个双键例如环外双键的那些单烯烃。上述脂环最好含有至少6个碳原子，并且有利的是，这种脂环是被亚甲基桥连基团取代的，其中亚甲基桥连基团与三个环碳原子形成一个四元环。在这样的桥连基团中的亚甲基碳原子可以是被取代的，最好是被两个甲基取代，例如象β-蒎烯中那样。单烯烃的其它例子包括α-蒎烯、亚甲基环己烷、莰烯、亚甲基环戊烷等，以及不饱和的化合物例如丙烯酸的各种衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物。
一个适合的单烯烃的例子是丙烯的C12四聚物。其它适合的单烯烃包括例如乙烯的低聚物。低聚烯烃一般是混合物，因此可以使用低聚单烯烃的混合物，例如丙烯低聚物的混合物。
二烯烃、三烯烃和更高级的同系物可以是符合上面规定的烯烃性能的任何这样的烯烃。优选的二烯烃、三烯烃和更高级的同系物是选自以下(a)或(b)的那些烯烃：
(a)至少有两个双键的无环烯烃，相邻的双键是被两个饱和的碳原子分隔开的；或
(b)含有一个脂环的烯烃，这个脂环含有至少8个碳原子和至少两个双键，每个双键被两个饱和的碳原子与最邻近的双键隔开。
优选的(a)组的烯烃是未取代的或取代的直链萜烯。用于本发明的未取代的直链萜烯可以用通式(C5H8)n表示，其中n至少为2，也就是说，这种萜烯只含有碳原子和氢原子。这种未取代的直链萜烯的一个例子是三十碳六烯(其中上述通式中的n是6)。本发明中用的直链萜烯的可能的取代基例如是羟基。适合的取代的萜烯包括法呢醇和香叶醇，其中优选的是香叶醇。适合的二烯烃的其它例子包括二聚环戊二烯、二聚戊烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯、甲基环戊二烯、1，8-萜二烯、1，4-环己二烯和聚丁二烯等。
如果需要，(b)组的烯烃可以含有至少三个双键，每个双键的每个末端与每个相邻的双键被两个饱和的碳原子隔开。适合的含有三个双键的(b)组烯烃的一个例子是1，5，9-环十二碳三烯。另一个三烯烃的例子是环庚三烯。
在生产添加剂的本发明方法中用的炔属化合物是这样一些化合物，它们能与活性硫反应，并且其性能是这样的，以致可以在不引起含硫酚添加剂明显分解的情况下从反应混合物中除去本发明方法中用的过量的这样的化合物。适合的炔属物质的一个例子是苯乙炔。
本发明方法中用的优选的烯烃是二烯烃，例如以上(a)组中定义的那些，最优选的是1，5-二烯烃，例如1，5-环辛二烯和香叶醇。
烯烃是比炔属化合物优选的。
如果需要，当然可以用多于一种的烯烃。使用两种或更多种烯烃的场合，这些需要不是来自同一类的化合物。因此，例如可以使用单和二烯烃的混合物，尽管这不是优选的。
在进行本发明制备含硫酚添加剂的方法的过程中，可以按任何顺序加入烯烃或炔属化合物和含活性硫的含硫酚中间体。因此，例如可以将烯烃炔属化合物引入到一个已经装有含硫酚中间体的反应器中，或者反过来也是一样，或者可以将这两种物质同时引入到反应器中。这种方法可以在适合于反应物和/或产物的溶剂中进行。这是这样的一种溶剂，在除去该溶剂的过程中它不能造成影响产物稳定性的问题。可以使用的适合的溶剂的例子是SN150基本油料(basestock)。在一些实例中，当以足够的量使用时烯烃可以起反应用的溶剂的作用。
在制备本发明添加剂的方法中，含硫酚中间体与烯烃或炔属化合物的原料比例是这样的，以致烯烃或炔属化合物总是超过与这种中间体中存在的活性硫反应所需要的量。准确的用量将随烯烃或炔属化合物的性质而定，也就是说，取决于例如是否是单、二或三烯烃，烯烃的分子量和所用的含硫酚中间体的分子量，该中间体的硫含量以及活性硫的含量。例如，当烯烃是C12的丙烯四聚物时，这一比例最好为1.3∶1至9∶1。
优选的是，在高于120℃，最好在120℃-250℃的升高的温度下进行含硫酚中间体和烯烃或炔属化合物之间的反应，反应时间为0.5-60小时。已经意外地发现，在该反应中通过使用较高用量的烯烃或炔属化合物改进了与腈类密封材料的相容性。因此，优选的是，烯烃或炔属化合物的用量至少超过与含硫酚中间体中存在的活性硫反应所需的化学计算量的100％。相对于存在的活性硫，它们的更优选的用量是至少400％的化学计算超过量，最优选的是超过化学计算量的400-800％。还发现通过较高的反应温度和/或较长的反应时间改进了与腈类密封材料的相容性。
最好是通过真空蒸馏、补充反应或其它分离方法除去基本上全部未反应的烯烃或炔属化合物。所用的确切的方法将随使用的烯烃或炔属化合物的性质而定。某些情况下，可简单使反应器减压或用使反应混合物升温的加热方法除去未反应烯烃或炔属化合物。最好是通过真空蒸馏以及采用必要的加热的方法除去未反应的物质。采用真空蒸馏时，可能随未反应的烯烃或炔属化合物同时除去其它物质，例如易挥发的物质。基本上全部未反应的烯烃或炔属化合物的意思是指可以用这样的方法，例如真空蒸馏除去的部分。一般还将有低于3％重量的未反应的烯烃或炔属化合物保留在产物中，优选为0-3％重量，最优选为0.5％重量或更少。例如当使用烯烃低聚物的混合物或单烯烃、二烯烃或单和二烯烃的混合物时，残余物不可能正好与所用的烯烃或炔属化合物的组成相一致。这种残余物可能含有作为主要部分的在所用的最初的烯烃组合物或混合物中存在的较高分子量部分。例如，在烯烃是丙烯四聚物(一般为烯烃的混合物)的情况下，除去过量烯烃后的残余物可能含有例如高比例的五聚物及更高级的同系物。已经发现，为了使含有烯烃或炔属化合物反应的添加剂的润滑油组合物在成漆板焦化器(PanelCoker)试验中达到合格的性能，需要除去基本上全部未反应的烯烃或炔属化合物。这是一个工业标准小型试验，该试验用于筛选润滑油配方中的添加剂，以评价它们例如作为抗氧化剂的效力和/或它们通过在油中以分散的形式保持碳质沉积物以防止这样的沉积物沉积的能力。如果没有除去过量的烯烃或炔属化合物，可以观测到这种油的差的Panel Coker性能。对于二烯烃，这是一个特殊的问题。
还有一种可能性是，在用于本发明生产添加剂的方法中之前，还没有将上述中间体从其反应混合物中分离出来。在完成一氯化硫和酚之间的反应时，使用例如本发明的优选方法，使中间体反应混合物的温度升至烯烃或炔属化合物的反应温度并进行反应。通过使直线上升的温度升至反应温度可以实现这种升温。可以在升温之前、升温过程中或升温之后，将烯烃或炔属化合物加到中间体反应混合物中。
在优选的实施方案中，本发明制备添加剂的方法使用催化剂来催化烯烃或炔属化合物和含硫酚中间体之间的反应。适合的催化剂包括硫化催化剂和氮碱。优选的催化剂是氮碱。适合的氮碱包括含氮无灰的分散剂(是商业上能获得的物质)例如曼尼期碱，以及烃基酰化剂与胺的反应产物，特别是可以使用聚异丁烯基琥珀酰亚胺，这些都可以通过任何常规方法制造。优选的是在与胺反应生成最终的分散剂之前，在不使用氯的情况下通过分散剂使加入到添加剂中的氯减小到最低限度，例如，通过制备的聚异丁烯基琥珀酰亚胺，其中用所谓“热法”制备聚异丁烯基琥珀酸酐，在这种热法中用马来酸酐直接与聚异丁烯反应。其它适合的氮碱包括简单的胺例如一丁胺、二丁胺和三丁胺，多胺例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)，环胺例如吗啉，以及芳胺例如商品的二苯胺。特别适合的胺是正辛胺。还意外地发现，通过增加催化剂的用量来制备本发明的添加剂，可以改进与腈类密封材料的相容性。
在本发明的另一方面中已经发现，与烯烃或炔属化合物的这种反应具有减少含硫化合物中的氯含量的好处，这种含硫化合物例如是本发明的含硫中间体或者用一氯化硫、二氯化硫或它们的混合物制备的任何含硫化合物。
因此，本发明还提供一种减少油溶性含硫化合物中氯含量的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在至少100℃使以下(a)和(b)在一起反应：
(a)用一氯化硫、二氯化硫或它们的混合物制备的油溶性含硫化合物，这种化合物的氯含量为100ppm或大于100ppm，和
(b)烯烃或炔属化合物，以及
(ii)除去基本上全部未反应的烯烃或炔属化合物。
已经发现在减少用S2Cl2制备的含硫酚中的氯含量方面这种反应是特别有效的，并且对通过以下叙述的本发明方法制备的含硫中间体尤其是有效的。因此，在与烯烃或炔属化合物反应以后，可以在最终的添加剂中达到500ppm或低于500ppm和象300ppm那样低的甚至100ppm的氯含量。通过在含硫添加剂和烯烃或炔属化合物之间采用较高的反应温度，可以提高这个反应的反应程度。在这个反应中优选的含硫添加剂是含硫酚，最优选的是以下所述的本发明的含硫中间体。
用于生产本发明的油溶性含硫酚添加剂的油溶性的含活性硫的含硫酚中间体包括酚或烃基取代的酚(例如烷基酚)的单硫化物、二硫化物和多硫化物。烃基取代的酚在每个芳环上可以含有一个或多个烃基取代基。
用于制备添加剂的本发明方法的适合的中间体可以用通式I表示：
Figure C9519431500131
其中R代表烃基，n是0-20的一个整数，Y是0-4的一个整数并且对每个芳核可以是不同的，x是1-7的一个整数，一般为1-4的一个整数。每个烃基的平均碳原子数足以确保含硫的烃基取代的酚中间体在油中的足够的溶解性。由R表示的各基团可以相同或不同，并且可以含有1-50个碳原子，优选含有5-30个，最优选含有8-20个碳原子。烃基R最好代表烷基。优选的含硫的烷基酚中间体是这样一些中间体，其中n为0-4，y为1或2并且对于每个芳核可以不同，x为1-4，R含有8-20个碳原子，最好含有9-12个碳原子。这些含硫的烃基取代的酚中间体可以是上述通式的中间体的混合物，并且可以包括不含硫的酚类物质。优选的是使不含硫的酚类物质的含量保持在最低限度。最终的产物可以含有最高可达20％重量，最好是最高可达12％重量的不含硫的酚类物质。优选的一组含硫的烃基取代的酚中间体是硫含量为4-16％质量，优选4-14％质量，最优选6-12％质量的那些中间体。通常将含有不同化合物的混合物的含硫添加剂一般含有至少一些硫，这些硫或者是游离的或者只是松散地键合的；因此这种硫能破坏腈类弹性密封材料并被称作活性硫。这种活性硫可以以多硫化物的形式存在，例如通式I中的x为3或大于3时；这种形式的活性硫一般可以以最高可达2％重量或更多的含量存在。
可以通过这项技术中众所周知的方法制备这些烃基取代的酚中间体。例如通过在硫化剂存在下的烃基取代的酚的反应，这种硫化剂是在酚之间引入其中x为1-7的Sx桥连基团的助剂。因此，可以用元素硫或其卤化物例如一氯化硫或二氯化硫进行这种反应。
烃基取代的酚可以是通式II的任何酚：
其中R和Y如以上定义的。可以使用通式II的酚的混合物。
优选的是，油溶性的含硫酚中间体是由一氯化硫产生的并且具有低的氯含量；因此，本发明的另一方面是提供一种制备油溶性含硫酚中间体的方法，这种中间体含有低于1000ppm的氯和至少4％重量的硫，该方法包括：
a)以反应混合物的形式使一氯化硫和至少一种通式II的酚在一起反应，反应温度为-50至250℃
其中反应混合物中酚：S2Cl2的摩尔比大于1.7∶1。
在生产油溶性的含硫中间体的这种优选方法中，优选的是通式II的酚中的R含有5-30个碳原子，最好含有8-20个碳原子，并且y为1或2。优选的是这种酚是几种酚的混合物，并且这样的酚的平均分子量为164或更大，优选为200或更大，最优选为220或更大，例如250或更大。最优选的混合物是通式II的单取代和二取代的酚的混合物，例如对位取代和邻/对位取代的酚的混合物。在生产中间体的这种方法中，酚化合物最好是含有20-90％重量的对位单取代的酚化合物和10-80％重量的至少一种二取代的酚化合物，上述二取代的酚化合物具有至少一个未取代的活性邻位，并且最好是邻位/对位二取代的酚化合物。优选的是，用于这种方法的通式II的酚不是受阻酚，虽然它们可以是含有较小比例的酚的混合物，例如小于25％重量如小于10％重量的受阻酚的酚的混合物。所谓受阻酚是指这样的一些酚，其中所有的邻位和对位的活性位置被取代的酚或者空间受阻的酚，空间受阻酚中或者两个邻位被取代，或者只有一个邻位和对位被取代，在这两种情况的每一种中，取代基都是叔烷基，例如叔丁基。优选的是对于指定的单烷基和二烷基取代的酚的混合物，例如壬基取代的酚的混合物，单取代的酚是以至少20％重量，最好以10-65％重量的含量存在的。当平均分子量大于250但小于300时，优选的是这种酚的混合物含有50％重量，更好地含有60％重量或大于60％例如65％重量的单取代的酚。当平均分子量大于300时，优选的是这种酚的混合物含有50％重量，更好地含有70％重量或最好含有例如80％重量的二取代的酚。优选的是酚与一氯化硫的摩尔比为2或大于2，最好为2.2或更大。
在本发明的这一方面，这种改进的方法在实现要求的硫含量和酚类物质的转化率的同时生产出具有低的氯含量的中间体，氯含量优选900ppm或小于900ppm，例如800ppm或小于800ppm，最优选为500ppm或更小。硫含量、所需的使不含硫的物质保持在最低限度的酚类物质的转化率和氯含量是相互关联的。由于通常需要含有较多氯的原料即S2Cl2来实现这些目标，所以难以在增加硫含量和达到想要的转化率的同时保持低的氯含量；任务是在对其它两个因素没有不利的影响的同时能达到低的氯含量。在生产中间体的这种方法中，优选的是在-15或-10至150℃的温度，例如20至150℃，最好在60至150℃的温度下进行反应。最优选的是在低于110℃下进行反应；对某些酚来说采用低于100℃的反应温度形成具有较低氯含量的中间体。这一反应温度一般为60-90℃。最好以4×10-4至15-4cm分-1克-1酚的速度向反应混合物中加入一氯化硫。如果在这个加入过程中没有充分地混合反应混合物，可能增加中间体的氯含量。制成的产物优选的硫含量至少为4％，例如4-16％，更优选为4-14％，最优选为至少6％，例如7-12％。这种方法的优点是不需要为了减少中间体产物中的氯含量而进行的复杂的补充反应的纯化步骤。
将由一氯化硫产生的优选中间体用于本发明生产含硫酚添加剂的上述方法时，由于烯烃的处理这不仅形成与腈类密封材料相容的添加剂，而且还形成具有低氯含量的添加剂。当由这些优选的含硫中间体产生含硫酚添加剂时，最终的添加剂产物可以含有低于1000ppm的低氯含量，优选为900ppm或更低，例如800ppm或更低，最优选为500ppm或更低。
可将本发明的这些添加剂或中间体用于通过与碱金属或碱土金属的盐或化合物的反应制备酚盐和高碱性的酚盐。由本发明的中间体或者由用这样的中间体得到的添加剂产生的这些酚盐和高碱性的酚盐也可以具有低的氯含量，例如低于1000ppm，并且这一含量象它们的制备中所用的那些添加剂或中间体中的氯含量那样低或更低。酚盐可以含有在它们通常被描述为正盐或中性盐的情况中那样的大体上化学计算的量，并且一般将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测得)。通过过量的金属化合物例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应，可能含有大量的金属碱。得到的高碱性酚盐含有作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的中性去垢剂。这样的高碱性酚盐可能具有150或更大的TBN，一般为250-450或更大。这些金属特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁以及钙和/或镁与钠的混合物，其中钙和镁两者都可以存在于用于润滑剂的酚盐中。特别常用的酚盐是TBN为50-450的中性和高碱性的钙酚盐以及含硫的钙酚盐。
酚和含硫酚的金属盐是通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物的反应制备的，并且可以通过该技术中众所周知的方法获得中性的或高碱性的产物。
本发明的润滑油添加剂和中间体是油溶性的或(与下面提到的某些其它添加剂一样)是借助于适合的溶剂能溶于油中的，或者是能稳定地分散的物质。
本发明还提供一种润滑油组合物，该组合物含有较大量的润滑油和较小量的可用上述方法获得的油溶性的含硫中间体。
本发明还提供一种润滑油浓缩物，该浓缩物含有较小量的润滑油和较大量的可用上述方法得到的油溶性的含硫中间体。
本发明还提供一种低氯的润滑油组合物，该组合物含有：
a)润滑粘度的油，
b)氯含量低于1000ppm的一种或多种含硫中间体或含硫添加剂，和
c)用非卤化的聚合物制备的一种或多种无灰的分散剂；这种润滑油组合物的氯含量不大于100ppm。
本发明还提供一种润滑油浓缩物，该浓缩物含有：
a)润滑油，和
b)至少一种或更多种的含硫中间体或含硫添加剂，这些中间体或添加剂具有以存在于浓缩物中的含量计低于1000ppm的氯含量，以致用这种浓缩物制备的低氯润滑油组合物含有100ppm或更少的氯。
优选的是，这种低氯润滑油组合物含有50ppm或更少的氯，最好含有10ppm或更少，例如5ppm或更少的氯。优选的是这种浓缩物还含有用非卤化的聚合物制备的一种或多种无灰分散剂。
在这里使用的术语“油溶的”、“可溶的”、或者“能稳定地分散的”不一定表示这些添加剂或中间体在油中全部都是可溶的、可溶混的或能悬浮的。但是，以上术语的意思是，这些添加剂或中间体例如在油中能溶解或稳定地分散到足以发挥它们在用这种油的环境中的预定作用的程度。此外，如果需要的话，另外加入的其它添加剂也可以容许加入较高含量的特殊添加剂或中间体。
可以用任何常规的方法将这里叙述的本发明的添加剂和中间体加入到油中。因此，可以通过将它们分散或溶于油中而将它们直接加入到油中，这种分散或溶解必要时借助于适合的溶剂例如甲苯、环己烷或四氢呋喃进行。在某些情况中在室温下可以有效地进行混合，在另外一些情况中升高温度是有利的，例如升高到100℃。
可以与这些添加剂和中间体一起使用的基础油包括适用于电点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油的那些基础油，这些内燃机例如是小汽车和卡车发动机、船用柴油机和铁路机车柴油机。
合成的基础油包括二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇、聚α-烯烃、聚丁烯、烷基苯、磷酸的有机酯和聚硅油。
天然的基础油包括各种矿物润滑油，这些润滑油可以因其原料和其生产中所用的方法的不同而有很大的不同，例如这些原料是石蜡油、环烷油、它们的混合物或石蜡-环烷油，上述方法例如是蒸馏范围、直馏或裂化、加氢精制、溶剂萃取等。
更具体地说，可以使用的天然润滑油可以是直馏矿物润滑油或者从石蜡油、环烷油、沥清油或混合的基础原油得到的馏出物。此外，如果需要，可以使用各种混合的油以及残油，特别是已经除去了沥青成分的那些油。可以通过任何适合的方法精炼这些油，例如使用酸、碱、和/或粘土或其它助剂(例如氯化铝)，或者这些油例如是通过用溶剂，例如酚、二氧化硫、糠醛、二氯乙醚、硝基苯或丁烯醛溶剂萃取产生的萃取过的油。
合适的润滑油基本原料的粘度在100℃时为约2.5-约12厘斯或mm2/秒，优选为约3.5-约9厘斯或mm2/秒。
这里叙述的本发明的添加剂和中间体可被用于润滑油组合物中，这种润滑油组合物含有一般占较大量的润滑油和一般占较小量的添加剂。为了使这种组合物能满足特殊的需要，可以向该组合物中加入另外的添加剂。可包含在润滑油组合物中的添加剂的例子是粘度指数改进剂、防腐蚀剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、分散剂、去垢剂、金属防锈剂、抗磨添加剂、倾点下降剂和消泡剂。
无灰分散剂含有油溶性的聚合烃主链，这种主链含有能与要被分散的颗粒结合的官能团。这些分散剂一般含有经常通过桥连基团与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺或酯的极性部分。无灰分散剂例如可以选自长链烃取代的单羧酸和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉，长链烃的硫代羧酸酯衍生物，直接连接有多胺的长链脂族烃，以及通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺的缩合形成的曼尼期缩合产物。
油溶性的聚合烃主链一般是烯烃聚合物或聚多烯，特别是含有占主要摩尔量(即大于50％摩尔)的C2-C18的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)并且一般是C2-C5的烯烃的聚合物。这种油溶性的聚合烃主链可以是均聚物(例如聚丙烯或聚异丁烯)或者两种或更多种这样的烯烃的共聚物(例如乙烯和α-烯烃例如丙烯或丁烯的共聚物或者两种不同α-烯烃的共聚物)。其它的共聚物包括其中较小摩尔量(例如1-10％摩尔)的共聚物单体是α，ω-二烯例如C3-C22的非共轭二烯的那些共聚物(例如，异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物)。也可以使用如EP-A-490454中所述的Mn一般为700-5000的无规立构的丙烯低聚物以及杂聚物例如聚环氧化物。
一种优选的烯烃聚合物是例如可以通过C4的炼油厂流的聚合制备的聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯。优选的其它一些种类的烯烃聚合物是每种都具有高度(例如＞30％)末端亚乙烯基不饱和的乙烯-α-烯烃(EAO)共聚物和α-烯烃的均聚物和共聚物。也就是说，这种聚合物具有以下结构：
其中P是聚合物链，R是C1-C18烷基，一般是甲基或乙基。这些聚合物最好有至少50％的聚合物链带有末端亚乙烯基不饱和部分。这种类型的EAO共聚物优选含有1-50％重量的乙烯，更优选含有5-48％重量的乙烯。这样的聚合物可以含有多于一种的α-烯烃，并且可以含有一种或多种C3-C22二烯。还能用不同乙烯含量的EAO的混合物。也可以将不同种类的聚合物例如EAO和PIB以及不同Mn的聚合物混合或掺合，也可以将由这些聚合物衍生出的组分混合或掺合。
可以通过各种催化聚合的方法制备适合的烯烃聚合物和共聚物。在一种方法中，在路易斯酸催化剂以及可有可无的助催化剂的存在下催化聚合烃原料流，一般是C3-C5的单体，催化剂例如是有机铝催化剂例如乙基铝二氯化物，可有可无的助催化剂例如是HCl。最常用的聚异丁烯聚合物是从残液I的炼油厂原料流得到的。可以使用各种结构的反应器，例如管式反应器或搅拌釜反应器以及均相催化剂和固定床催化系统。例如在US-A 4935576、4952739、4982045和UK-A 2001662中叙述了这样的聚合方法和催化剂。
为了提供适用于制备分散剂和其它添加剂的烯烃聚合物，也可以采用常规的齐格勒-纳塔聚合法。但是，优选的聚合物是在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下通过聚合合适的单体制备的，这种催化剂体系含有至少一种金属茂(例如环戊二烯基过渡金属化合物)以及最好还有助催化剂或活化剂，例如铝氧烷化合物或离子化的离子型活化剂例如三(正丁基)铝四(五氟代苯基)硼。
金属茂催化剂例如是以下通式表示的体积配位的过渡金属化合物：
〔L〕mM〔A〕n其中L是体积配位体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n是这样的以致使总的配位价相当于过渡金属的化合价。优选这种催化剂是四配位的，以致这种化合物能离子化为1+价态。
配位体L和A可以是相互桥连的，并且如果存在两个配位体A和/或L，它们可以是桥连的。这种金属茂化合物可以是具有两个或更多个配位体L的完全夹层的化合物，这些配位体L可以是环戊二烯基配位体或环戊二烯基衍生的配位体，或者这种金属茂化合物可以是具有一个这样的配位体L的半夹层的化合物。这种配位体可以是单核的或多核的，或者是能与过渡金属η-5键合的任何其它配位体。
这些配位体的一个或多个可以π-键合到过渡金属原子上，这些过渡金属原子可以是4、5或6族的过渡金属元素和/或镧系或锕系过渡金属元素，其中锆、钛和铪是特别优选的。
这些配位体可以是取代的或未取代的，并且可以是单、二、三、四和五取代的环戊二烯基环。必要时这些取代基可以在配位体和/或离去基团和/或过渡金属元素之间起一或多桥的作用。这样的桥一般含有一个或多个含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团，并且这种桥最好在桥连体之间含有一个原子键，虽然这个原子可以和经常带有其它的取代基。
这种金属茂还可以含有另外的可取代的配位体，最好是被助催化剂-离去基团取代，这种配位体通常选自各种烃基和卤素。
例如在以下专利文献中叙述了这样的聚合、催化剂和助催化剂或者活化剂：US4530914、4665208、4808561、4871705、4897455、4937299、4952716、5017714、5055438、5057475、5064802、5096867、5120867、5124418、5153157、5198401、5227440、5241025、USSN 992690(1992年12月17日申请的)、EP-A-129368、277003、277004、420436、520732、WO91/04257、92/00333、93/08199、93/08221和94/07928。
这种油溶性的聚合烃主链的数均分子量(Mn)通常为300-20000。在用于制备具有分散性的主要功能的组分的场合，这种聚合物主链的Mn优选为500-10000，更优选为700-5000。较低的分子量(例如Mn＝500-1500)和较高的分子量(例如Mn＝1500-5000或更大)这两者的聚合物适用于制造分散剂。适用于分散剂的特别有用的烯烃聚合物具有1500-3000的Mn。在还打算使油类添加剂组分具有粘度调节作用的场合，最好是使用Mn一般为2000-20000的较高分子量的聚合物，并且如果打算使这种组分主要起粘度调节剂的作用，那这个分子量甚至可以更高，例如Mn为20000至500000或更高。此外，用于制备分散剂的烯烃聚合物最好每个聚合物链具有约一个双键，最好是末端双键。
聚合物的分子量，特别是Mn，可以通过各种已知的方法测定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法另外还提供分子量分布的数据(见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly著的“现代尺寸排除液相色谱”，纽约的John Wiley and Sons 1979年出版)。另外一种特别适用于较低分子量聚合物的实用方法是蒸汽压渗透测定法(见例如ASTM D3592)。
为了使官能团引入到聚合物主链中或者作为从聚合物主链引出的一个或多个侧基，可以将油溶性聚合烃主链官能化。官能团一般将是极性的并含有一个或多个杂原子，例如P、O、S、N、卤素或硼。可以使这种官能团通过取代反应连接到油溶性聚合烃主链的饱和烃部分，或者通过加成反应或环加成反应连接到烯烃部分。另一方面，可以和聚合物链端的氧化或裂解(例如，象在臭氧分解中那样)一起，将官能团引入到聚合物中。
实用的官能化反应包括：聚合物在烯键处的卤化以及后来的卤化聚合物与烯属不饱和官能的化合物的反应(例如使聚合物与马来酸或酸酐反应的马来化)；通过不存在卤化的“烯”反应使聚合物与不饱和官能的化合物反应；聚合物与至少一个酚基的反应(这允许以曼尼期碱型缩合的形式衍生)；用Koch型反应使聚合物在不饱和处与一氧化碳反应，以便将羰基引入到异位或新位；通过使用自由基催化剂的自由基加成，使聚合物与官能化的化合物反应；与二羧酸衍生物的反应；以及借助于空气氧化法、环氧化作用、氯胺化作用或臭氧分解的聚合物的反应。优选的是聚合物不是卤化的。
然后还用亲核反应剂例如胺、氨基醇、醇、金属化合物或它们的混合物使官能化的油溶性聚合烃主链衍生，以形成相应的衍生物。
衍生官能化聚合物的有用的胺含有至少一种胺并且可以含有一种或多种另外的胺或者其它活性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或者可以主要是烃基胺，其中的烃基包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特别有用的胺化合物包括单胺和多胺，例如分子中总碳原子数为约2-60，合适地为2-40(例如3-20)，并且氮原子数为约1-12，合适地为3-12，最好为3-9的聚亚烷基多胺和聚氧亚烷基多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过亚烷基二卤化物与氨反应制备的那些混合物。优选的胺是脂族的饱和胺，包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷，聚亚乙基胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，以及聚亚丙基胺例如1，2-丙二胺和二(1，2-亚丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括脂环二胺例如1，4-二(氨基甲基)环己烷以及杂环含氮化合物例如咪唑啉。一种特别有用的类型的胺是US4857217、4956107、4963275和5229022中所述的聚酰胺基胺和有关的酰胺基胺。也可以使用US4102798、4113639、4116876和UK989409中所述的三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。也可以使用枝形的胺、星形的胺和梳状结构的胺。同样可以使用US5053152中公开的缩合的胺。按照EP-A208560、US4234435和US5229022中所述的惯用的方法使官能化的聚合物与胺化合物反应。
也可以用羟基化合物例如一元醇和多元醇或用芳族化合物例如酚和萘酚，使官能化的油溶性聚合烃主链衍生。多元醇是优选的，例如其中亚烷基含有2-8个碳原子的亚烷基二醇。其它有用的多元醇包括丙三醇、丙三醇单油酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单甲醚、季戊四醇、二季戊四醇和它们的混合物。酯类分散剂也可以得自不饱和的醇，例如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烷-3-醇和油醇。能产生无灰分散剂的其它类型的醇还包括醚-醇，这种醚-醇例如含有氧-亚烷基、氧-亚芳基。上述醚醇的例子是含有最高可达150个氧-亚烷基的醚醇，其中的亚烷基含有1-8个碳原子。这种酯类分散剂可以是琥珀酸的二酯或酸性的酯，即，部分地酯化的琥珀酸；以及部分地酯化的多元醇或酚，即，含有游离的醇或酚羟基的酯。酯类分散剂可以通过例如US3381022中说明的几种方法之一来制备。
一组优选的无灰分散剂包括这样一些分散剂，它们得自聚异丁烯，聚异丁烯是被琥珀酸酐基团取代的，并且是与聚亚乙基胺(例如四亚乙基五胺、五亚乙基(二)(五)胺(？)、聚氧亚丙基二胺)的氨基醇例如三羟甲基氨基甲烷以及必要时另外的反应物例如醇和活性金属例如季戊四醇和它们的混合物)反应得到的。在用各种亚烷基多胺替代卤化烃上的卤素基团的场合，就象US3275554和3565804中指出的那样，多胺直接与长链脂族烃连接，其中含有这样的多胺的分散剂也是有用的。
另一种无灰分散剂包括曼尼期碱缩合产物。通常，例如象US3442808中公开的那样，通过使约1摩尔烷基取代的单或多羟基苯与约1-2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和仲甲醛)和约0.5-2摩尔聚亚烷基多胺缩合来制备这些缩合产物。就象US3442808中指出的那样，这样的曼尼期缩合产物可以在苯基上含有长链高分子量(例如Mn为1500或更高)的烃，或者可以与含有这样的烃的化合物例如聚链烯基琥珀酸酐反应。
在US5128056、5151204、5200103、5225092、5266223、USSN992192(1992年12月17日申请的)、992403(1992年12月17日申请的)、070752(1993年6月2日申请的)、EP-A-440506、513157、513211中，叙述了以使用金属茂催化剂体系合成的聚合物为基础的官能化的和/或衍生的烯烃聚合物的一些例子。在US3087936、3254025、3275554、3442808和3565804中叙述的官能化和/或衍生和/或后处理也适合于使上述优选聚合物官能化和/或衍生。
正如在US3087936和3254025中讲述的那样，可以通过各种惯用的后处理方法，例如硼化处理，进一步后处理这种分散剂。通过用含硼化合物处理含酰基氮的分散剂，这是容易完成的，其中的含硼化合物选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯，以每摩尔含酰基化氮的组合物用约0.1原子份的硼至对含酰基化氮的组合物的每原子份的氮用约20原子份的硼这样的用量进行上述处理。基于硼酸化的含酰基氮的化合物的总重量，这些分散剂有效地含有约0.05-2.0％的硼，例如含有0.05-0.07％的硼。可以认为以脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)的形式存在于产物中的硼是以胺盐的形式(例如二酰亚胺的偏硼酸盐)与分散剂的酰亚胺和二酰亚胺连接的。向含酰基氮的化合物中加入通常为浆料状的约0.05-4％重量(基于含酰基氮的化合物的重量)，例如1-3％重量的含硼化合物，最好是硼酸，并且加热到135-190℃，例如140-170℃搅拌1-5小时，然后用氮气汽提，由此可以容易地进行硼化。另一方面，在除去水的同时向二羧酸物质和胺的热的反应混合物中加入硼酸，可以进行硼化处理。
粘度调节剂(或粘度指数改进剂)使润滑油具有高温和低温适用性。还起分散剂作用的粘度调节剂也是已知的并且可以象上述无灰分散剂那样被制备。通常，这些分散剂粘度调节剂是官能化的聚合物(例如用活性单体例如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯共聚物)，这种聚合物然后是用例如醇或胺衍生的。
可以用或不用常规的粘度调节剂以及用或不用分散剂粘度调节剂配制润滑剂。适合于用作粘度调节剂的化合物一般是包括聚酯在内的高分子量烃类聚合物。油溶性粘度调节聚合物一般具有约10000-1000000的重均分子量，优选为20000-500000，这些分子量可通过凝胶渗透色谱法(如上所述的)或者通过光散射测定。
适合的粘度调节剂的有代表性的例子是聚异丁烯、乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和的二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯苯均聚物。
含金属的或成灰的去垢剂起减少或除去积垢的去垢剂和酸中和剂或防锈剂的作用，由此减小磨损和腐蚀并延长发动机的寿命。去垢剂通常含有一个极性头与一个长的疏水的尾，这种极性头含有酸性有机化合物的金属盐。这些盐可以含有大体上化学计算量的金属，在这种情况下这些盐通常被称作中式盐或中性盐，并且它们一般具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定)。通过使过量的金属化合物例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应，可能含有大量的金属碱。所得到的高碱性的去垢剂含有作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的中性的去垢剂。这样的高碱性去垢剂可以具有150或更高的TBN，一般为250-450或更高。
可被使用的去垢剂包括金属的油溶性的中性和高碱性的磺酸盐、酚盐、含硫的酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐，这些盐中的金属特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁以及钙和/或镁与钠的混合物，其中钙和镁两者都可以存在于用于润滑剂的去垢剂中。特别合适的金属去垢剂是TBN为20-450的中性和高碱性的磺酸钙以及TBN为50-450的中性和高碱性的钙酚盐和含硫的钙酚盐。
用磺酸可以制备磺酸盐，磺酸一般是通过烷基取代的芳烃的磺化得到的，烷基取代的芳烃例如是得自石油馏分或通过芳烃的烷基化得到的那些。一些例子包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或者它们的卤化衍生物例如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化得到的那些。烷基化可以在催化剂和含有约3个至大于70个碳原子的烷基化剂的存在下进行。烷芳基磺酸盐的每个烷基取代的芳族部分通常含有约9-约80个或更多个碳原子，优选含有约16-约60个碳原子。
可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和油溶性的磺酸盐或烷芳基磺酸。选择金属化合物的量要考虑到想要的最终产品的TBN，但是这个量一般约为100-220％重量(优选至少125％重量)。
经常将二烃基二硫磷酸金属盐用作抗磨添加剂和抗氧化剂。其中的金属可以是碱金属或碱土金属，或者是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐是最常用于润滑油的，基于润滑油组合物的总重量，锌盐的用量为0.1-10％，优选0.2-2％。可以用已知的方法制备这种锌盐，一般通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和形成的DDPA。这种二烃基二硫代磷酸锌可以用混合的DDPA制成，而这种混合的DDPA又是由混合的醇制成的。另一方面，可以制备多种二烃基二硫代磷酸锌，然后将它们混合。
因此，通过使伯醇和仲醇的混合物反应，可以制备用于本发明的含有仲烃基的二硫代磷酸。另一方面，可以制备多种二硫代磷酸，其中一方面烃基在性质上完全是仲烃基，而另一方面烃基在性质上完全是伯烃基。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但是最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，所以商品添加剂经常含有过量的锌。
优选的适用于本发明的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可以用以下通式表示这种盐：
Figure C9519431500271
其中R和R’可以是相同的或不同的C1-18(优选C2-12)的烃基，这种烃基包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂基。特别优选的R和R’基团是C2-8的烷基。因此，这些基团例如可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了取得油溶性，二硫代磷酸中的总碳原子数(即，R加上R’)通常约为5或更多。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。至少50％(摩尔)的用于将烃基引入到二硫代磷酸中的醇是仲醇。
一般可以向本发明的组合物中加入另外一些添加剂。这样的添加剂的例子是抗氧化剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、防锈剂、消泡剂、破乳剂和倾点下降剂。
氧化抑制剂或抗氧化剂减少了矿物油变质的可能性，在使用中通过产品的氧化例如在金属表面上的污泥和漆状污垢以及通过粘度的增加可以证明这种变质。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、最好带有C5-12的烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、无灰的油溶性酚盐和含硫酚盐、含磷的硫化烃或硫化烃、磷酯、硫代氨基甲酸的金属盐、US4867890中所述的油溶性铜化合物、以及含钼的化合物。含钼的化合物的例子包括无机和有机酸的钼盐(例如参见US4705641)，特别是C1-50(优选C8-18)的单羧酸的钼盐，例如辛酸(2-乙基己酸)钼、环烷酸钼或硬脂酸钼；EP404650A中公开的高碱性的含钼配合物；二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼；US4995996和4966719中公开的油溶性的黄原酸钼和硫代黄原酸钼；油溶性的含钼和硫的配合物；以及芳胺，最好是具有至少两个直接与氮原子连接的芳基的芳胺。
具有至少两个直接与一个胺氮原子连接的芳基的典型的油溶性芳胺含有6-16个碳原子。这种胺可以含有两个以上的芳基。具有总共至少三个芳基的化合物也被认为是具有至少两个直接与氮原子连接的芳基的芳胺，该化合物的芳基中有两个是通过共价键或通过一个原子或基团(例如氧或硫原子，或者-CO-、-SO2-或亚烷基)连接的，并且有两个是直接与一个胺氮原子连接的。这些芳环一般是被一个或多个取代基取代的，这些取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基。
为了提高燃料的经济性，可以含有摩擦改进剂。除了上述增加含氮的TBN的油溶性脂族胺、烷氧基胺或芳烷基胺以外，其它摩擦改进剂是已知的，其中包括通过羧酸和酸酐与链烷醇反应形成的酯。其它惯用的摩擦改进剂一般由共价地键合到亲油的烃链上的极性端基(例如羧基或羟基)组成。在US4702850中叙述了羧酸和酸酐与链烷醇的酯。其它惯用的摩擦改进剂的例子由M.Belzer叙述在“Journal of Tribology”(1992)Vol.114，pp.675-682中和由M.Belzer和S.Jahanmir叙述在“Lubrication Science”(1988)，Vol.1，pp.3-26中。
可以使用选自非离子型的聚氧化烯多元醇和它的酯、聚氧化烯酚和阴离子型烷基磺酸的除锈剂。当使用本发明的配方时，通常不需要这些除锈剂。
可以使用含有铜和铅的防腐蚀剂，但是对于本发明的配方一般不需要用。这样的化合物一般是含有5-50个碳原子的噻二唑的多硫化物、其衍生物和聚合物。典型的防腐蚀剂是1，3，4-噻二唑的衍生物，例如US2719125、2719126和3087932中叙述的那些。在US3821236、3904537、4097387、4107059、4136043、4188299和4193882中叙述了其它类似的物质。其它添加剂是噻二唑的硫代亚磺酰胺和聚硫代亚磺酰胺，例如在UK专利说明书1560830中叙述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当润滑组合物中含有这些化合物时，它们最好是以不超过0.2％重量的活性成分的量存在。
可以使用少量的破乳剂。在EP330522中叙述了优选的破乳剂组分。它是通过烯化氧与通过双环氧化物和多元醇反应得到的加合物反应获得的。破乳剂应该以不超过0.1％质量的活性成分的含量被使用。0.001-0.05％质量的活性成分的处理比例是合适的。
倾点下降剂或者称为润滑油流动改进剂，可以使液体发生流动或可以被倾倒时的最低温度降低。这样的添加剂是众所周知的。改进液体的低温流动性的这些添加剂的典型是富马酸的C8-18的二烷基酯/乙酸乙烯酯的共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
可以用许多化合物抑制泡沫，这些化合物包括聚硅氧烷类的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加剂中一些可以提供多种作用，因此，例如一种添加剂可以起分散剂-氧化抑制剂的作用。这种研究是众所周知的，并且不需要进一步详细描述。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，一般是以能使添加剂提供其预定功能的量将每种添加剂混入基础油中。在下面列出了用于曲轴箱润滑剂时这样的添加剂的有代表性的有效量。用活性组分的质量百分比来表示列出的所有数值。
添加剂 质量％(宽) 质量％(优选)
无灰分散剂 0.1-20 1-8
金属去垢剂 0.1-6 0.2-4
防腐蚀剂 0-5 0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4
辅助的抗氧化剂 0-5 0.01-1.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001-0.15
辅助的抗磨损剂 0-0.5 0-0.2
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度调节剂1 0.01-6 0-4
矿物或合成的基础油 余量 余量
1.粘度调节剂只被用于稠化润滑油中。
对于非曲轴箱的用途，可以改变上述添加剂的数量和/或比例，例如，船用柴油机活塞用的润滑剂使用相对较高含量的金属去垢剂，其用量可占润滑剂重量的10-50％。
可以用任何适合的方式将这些组分加入到基础油中。因此，可以借助于使这些组分的每一种以想要的浓度含量分散或溶解在基础油中，直接将它加入到基础油中。可以在环境温度或升高的温度下进行这样的掺合。
除粘度调节剂和倾点下降剂外，最好是将所有的添加剂掺合成为浓缩物或添加剂组，然后将其掺入基本原料中，以制造成品的润滑剂。使用这样的浓缩物是惯用的。一般将浓缩物配制成含有适当含量的添加剂，为的是浓缩物与预定量的基础润滑剂混合时能够在最终的配方中形成想要的浓度。
最好是按US4938880中所述的方法制备这种浓缩物。该专利叙述了制备无灰分散剂和金属去垢剂的预混物，它们的预混合是在至少约100℃温度下进行的。然后，使预混物冷却到至少85℃，并加入另外的组分。
最终的配方可以含有2-15％质量，最好是5-10％质量，典型地是7-8％质量的浓缩物或添加剂包装，余量是基础油。
现在将只是参照以下实施例举例说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，所有添加剂的所有处理比例都是按活性成分的质量百分比记载的。含硫中间体的制备
以下是用于制备含硫中间体的方法。
向含有1040克(4.11摩尔)壬基酚(酚1)的反应容器中加入一氯化硫(270.1克，2摩尔)，其中的壬基酚(酚1)是二壬基酚和壬基酚(35∶65％重量)的混合物，并且其平均分子量为253。这种加入历时3小时45分钟。在加入过程中有效地搅拌反应混合物并且使温度从60℃升到90℃。当完成加入一氯化硫时，在用氮气以200cm3/分的流量为反应混合物驱气的同时使温度升至110℃并保温2小时。
用不同量的一氯化硫和/或用1040克(3.388摩尔)的壬基酚(酚2)代替上述的壬基酚，重复上述过程，其中使用的壬基酚是二壬基酚和壬基酚(80∶20％重量)的混合物，并且具有307的平均分子量。在表1中给出了所得到的产物的硫含量、活性硫含量、氯含量和运动粘度。
                                                          表1
实施例编号                  反应物                       产物性能
    酚 S2Cl2克 酚S2Cl2的摩尔比   S％质量   Clppm 运动粘度厘斯 活性硫％质量
    1     1     164.8   3.368    .84   400   20   1.02
    2     1     190.3   2.917   7.82   400   25   1.31
    3     1     216.3   2.566   8.84   400   31   1.40
    4     1     242.9   2.285   9.58   400   40   1.64
    5     1     242.9   2.285   9.65   500   42    -
    6     1     242.9   2.285   9.75   600   43    -
    7     1     242.9   2.285   9.80   400   41   1.93
    8     1     270.1   2.055  10.73   500   57    -
    9     1     270.1   2.055  10.94   600    -    -
    10     1     309.2   1.795  12.18   800   103   2.43
  对比例1     1     340.7   1.629  13.22  1200   187   2.63
  对比例2     1     378.5   1.466  14.40  2000   407   3.42
  对比例3     1     400.1   1.387  15.57  2900   702    -
    11     2     200.1   2.386   8.16   600    -    -
    12     2     200.1   2.286   8.53   500    -    -
    13     2     222.5   1.029   9.14   800   89    -
  对比例4     2     254.7   1.796  10.36  2100   149    -
  对比例5     2     280.7   1.630  11.26  5900   198    -
  对比例6     2     317.1   1.443  12.24 11400   255    -
  对比例7     2     329.6   1.388  12.79 14100   268    -
  对比例8     2     329.6   1.388  12.87 13400   268    -
实施例1-13是本发明中间体的实施例。这些实施例的产物都具有低1000ppm的氯含量和在100℃时低于100厘斯的运动粘度，而对比例1-8的产物具有1200ppm或更大的氯含量和较高的运动粘度。
关于使用酚1(平均分子量253)的情况，数据说明使用酚与一氯化硫的摩尔比为1.795或更大的反应产生了具有低氯含量和可接受的硫含量的中间体产物。使用酚2(平均分子量307)时，2.0或更大的摩尔比给出了好的结果。
实施例14
除了使用8000克(31.62摩尔)的壬基酚(酚1)和2078克(15.374摩尔)的一氯化硫(酚与一氯化硫的摩尔比为2.057)以外，重复以上概述的通用过程。加入的时间为2小时30分，在加入一氯化硫的过程中温度从60℃升至105℃，并且氮气驱气的流量为1.2升/分。所得到的产物具有10.99％重量的硫含量、600ppm的氯含量以及100℃时59cS或mm2/秒的运动粘度。通过烯烃处理制备添加剂
以下是通过含活性硫的含硫酚中间体与烯烃或炔属化合物反应制备本发明添加剂所用的通用方法。
向搅拌式反应釜中加入实施例7的中间体(97.5克)，同时加入的还有7.5克作为催化剂(催化剂1)的硼酸化的无灰分散剂(是商业上能获得的聚异丁烯基琥珀酰亚胺)、作为稀释剂油的45.0克SN150 NL和37.05克(烯烃比例为38％质量)的香叶醇一种二烯烃。在1小时内使反应混合物的温度升至150℃并使反应混合物在此温度保温6小时，此后，抽真空2个小时以除去过量的烯烃。在真空提取后，用SN150NL油稀释得到的产物以产生就65％质量的含硫酚而论的活性成分。合成的产物含有＜0.1％的游离香叶醇。
对于一些不同的烯烃，包括苯乙炔，以不同的烯烃反应时间、不同的反应温度和不同的催化剂重复这一过程。用以下方法试验每种产物对密封材料的性能。结果列在表3和4中。对密封材料性能的试验方法
通过将腈类弹性体试样浸入含有要被测试的专有的添加剂组和添加剂的润滑油组合物中，并且将浸泡后试样的断裂伸长率(EAB)和/或拉伸强度(TS)与浸泡之前的相应数据比较，试验添加剂组合物对腈类密封材料的作用。最有效的添加剂是在断裂伸长率和/或拉伸强度方面给出最小的百分比损失的那些添加剂。使用的是试验方法DIN 53521和DIN 53504。成漆板焦化器(Panel coker)性能
用含硫酚和香叶醇或四聚物按上述通用方法制备两种添加剂，将这两种添加剂加到含有常规添加剂的专用的润滑油配方中，并按成漆板焦化试验进行试验。出于比较的目的，在不除去反应中所用的过量的烯烃的情况下用聚丁二烯制备一种添加剂。数据被显示在表2中。
                                                            表2
                              添加剂                    成漆板焦化器
  烯烃 除去过量的烯烃 处理的％质量(a、i、％质量) 平均指标
    A 香叶醇     是   3.0(1.625)   7.18
    B 四聚物     是   2.8(1.625)   8.63
    C 聚丁二烯     不   3.0(1.625)   1.12
这些结果表明，与根据本发明制备的添加剂A和B相比，未进行提取的添加剂C的成漆板焦化器性能明显较差
                                             表3
实施例编号                         处理的物质和条件            密封材料试验
烯烃 烯烃比例％质量(5) 在8％质量比例时的催化剂(5) 除去过量烯烃 产物处理的％质量   ΔTS％    ΔEAB％
    7   无     -    - -     1.1 -63   -69
    15   无     -    - -     1.1 -67   -69
    16   无     -    - -     1.1 -55   -65
  对比例9 香叶醇     38 催化剂1 不     1.1 -1   -15
    17 香叶醇     38 催化剂1 是     1.4 -1   -14
    18 香叶醇     38 催化剂1 是     2.6 -2   -16
    3.8 -1   -15
    19 香叶醇     26 催化剂1 是     1.3 -18   -42
    2.5 -18   -37
    20 香叶醇     15 催化剂1 是     1.2 -22   -45
    2.4 -26   -46
    21 香叶醇     5 催化剂1 是     1.1 -46   -61
    2.3 -63   -68
    22   1，5-COD(3)     38 催化剂1 是     1.2 -12   -37
    23 四聚物     77 DETA(4) 是     1.1 -18   -41
    24 四聚物     77 辛胺 是     1.1 -14   -42
    25  DCP(1)     33 催化剂1 是     1.2 -16   -39
    26 苯乙烯     52 催化剂1 是     1.2 -18   -50
    27  PAC(2)     25 催化剂1 是     1.3 -8   -36
    1     二环戊二烯
    2     苯乙炔
    3     1，5-环辛二烯
    4     二亚乙基四胺
    5     与中间体的比例
    6     C12的丙烯四聚物
有一些方面是由表3中的结果说明的。
实施例18-21说明了在香叶醇的情况中与不同量的烯烃反应对密封材料相容性的作用，过量的烯烃(烯烃比例)越多，合成的添加剂的密封材料相容性越好。
实施例22-27说明，除香叶醇外，可以将烯属化合物和烯烃用于制备与密封材料相容的添加剂。实施例23和24还说明，可以在烯烃处理方法中使用不同的催化剂。
实施例18、19和20还说明，在对密封材料相容性没有不利的影响的情况下，可以以高的处理比例使用由这种方法与烯烃反应的添加剂。
有一些方面是通过表4中的结果说明的。首先，这些结果说明在1，5-环辛二烯的情况中反应温度和反应时间对与密封材料的相容性都有影响。对比例11说明，在较低的反应温度100℃下与烯烃的反应进行较短的时间(2小时)时，对密封材料的相容性只有较小的改进。表4中其它实施例说明，借助于提高反应温度和增加反应时间提高了与密封材料的相容性。
表4
实施例编号 处理的物质和条件 密封材料试验
酚 烯烃 烯烃比例％质量(5) 时间(小时) 温度℃ 除去过量烯烃 处理的％质量 ΔTS％ ΔEAB％
7 1 无 - - - - 1.1 -63 -69
对比例10 1 1，5-COD 38 2 100 不 1.4 -18 -48
对比例11 1 1，5-COD 38 2 100 是 1.1 -62 -68
28 1 1，5-COD 38 2 150 是 1.1 -24 -44
29 1 1，5-COD 38 6 120 是 1.1 -57 -64
30 1 1.5-COD 38 6 130 是 1.1 -31 -45
31 1 1，5-COD 38 6 140 是 1.2 -21 -41
12 2 无 - - - - 1.1 -55 -65
32 1 四聚物 41 6 245 是 1.1 -6 -34
33 2 四聚物 77 60 150 是 1.4 -11 -39
表4中的四聚物为C12的丙烯四聚物，足可从Exxon Chemical购得的材料。
实施例34-39
用含硫中间体(A)，采用以下所述的不同的反应时间制备另外一组添加剂，其中所用的中间体(A)是通过上述通用方法制备的，它具有9.74％重量的硫含量和900ppm的氯含量。
使用这种中间体(A)、作为烯烃的四聚物(B)、作为催化剂(C)的无灰分散剂(商业上能得到的聚异丁烯基琥珀酰亚胺)和作为稀释剂油的SN150NL，进行烯烃处理。在1小时内使反应混合物的温度升至200℃，使反应混合物在此温度保温0.5-8小时，此后在150℃温度下抽真空2小时以除去过量的烯烃。抽真空以后用SN150NL油稀释产生的产物，以形成含硫酚占65％质量的活性成分。用上述方法试验每种添加剂对密封材料的相容性，结果列在表5中。这些结果说明，增加反应时间的结果是改进了制成的添加剂与密封材料的相容性。实施例34和39还说明，即使考虑到用油稀释形成了65％质量的产物，与未处理的中间体相比，烯烃处理的结果还是具有较低的氯含量。这些结果还说明，较长的反应时间导致氯含量的较多的减少。
表5
实施例编号 反应物/条件 产物性能 密封材料试验
Ag 油g Cg Bg 时  间(小时) ％自由的B Clppm 处理的％质量 ΔTS％ ΔEAB％
34 70.7 32.6 5.4 14.5 0.5 0.2 300 1.1 -22.1 -42.8
35 66.2 30.6 5.1 13.6 1 - - 1.1 -12.3 -33.8
36 67.7 31.3 5.2 13.9 2 - - 1.1 -9.3 -30.9
37 63 29.5 4.9 13.1 4 - - 1.1 -7.2 -29.4
38 71.3 32.9 5.5 14.6 6 - - 1.1 -7.0 -29.4
39 85.9 39.6 6.6 17.6 8 0.7 100 1.1 -4.9 -28.6
实施例40
按下述方法由用于实施例34-39中的中间体制备另一种添加剂。
向搅拌式反应器中加入反应混合物，这种反应混合物的组成是中间体A(65.4克)、5.0克硼酸化的无灰分散剂(商业上能得到的聚异丁烯基琥珀酰亚胺)作为催化剂(催化剂1)、作为稀释剂油的30.2克SN 150NL和作为烯烃的13.5克四聚物。在1小时内使反应混合物的温度升至215℃，并使反应混合物在此温度保温8小时。此后，在150℃温度下抽真空2小时，以除去过量的烯烃。抽真空之后用SN150NL油稀释生成的产物以形成含硫酚占65％质量的活性成分。合成出的产物具有4.1％重量的硫含量、＜0.9％重量的自由烯烃含量和＜100ppm的氯含量。处理的比例为1.1％质量时，添加剂产物具有-9.9的ΔTS％和-41.5的ΔEAB％。
实施例41
还测试本发明的添加剂在VWInTD发动机试验中的性能，这个试验是用Volkswagen 1.6内冷式涡轮增压柴油发动机进行的，并且是按工业标准的CEC L-46-T-93法进行的。在每次试验的开始时使用新的活塞，每次试验后根据标准试验法DIN 51361的部分2用肉眼评价活塞的洁净度，并按0-100的数值范围记录为“活塞指数”，关于这一指数，较高的数值相当于较低的活塞积垢程度。一般将这种试验用作“合格/失败”性能试验，因此对于柴油机的活塞洁净度，润滑油组合物必须达到被认为是合格的至少70的活塞指数。将根据本发明制备的添加剂与配方中商业上能得到的二苯胺抗氧化剂比较，该配方含有在基础油中的专有的添加剂组，这种添加剂组包括多官能的VI、分散剂、去垢剂混合物、ZDDP、其它抗氧化剂、消泡剂和破乳剂。
这些试验的结果被显示在表6中，这些结果清楚地显示出本发明添加剂的优良的环粘附性能(ring stick)。
                                                              表6
  添加剂   ％重量   活塞指数 ASF环粘附性
实施例41 四聚物处理的中间体     1.5     67.8     0.0
对比例12   二苯胺     1.5     59.0     5.0
实施例42
还测试本发明的添加剂在Sequence 111E发动机试验中的性能，进行该试验是为了评价汽油发动机的马达油的高速、高温氧化、磨损和形成积垢的倾向。试验方法与ASTM STP315中指定的相同。将本发明的添加剂与商业上能得到的含硫酚添加剂比较，与本发明的添加剂相比，商业上能得到的添加剂有较高的硫含量和较高的氯含量。在配方中比较这些添加剂，该配方含有在基础油中的专有的添加剂组，这种添加剂组包括粘度调节剂、分散剂、去垢剂混合物、ZDDP和其它抗氧化剂。表7中显示了这些试验的结果，这些结果清楚地显示出本发明添加剂的优良的抗氧化剂性能。
                                                    表7
    添加剂     W％ 在64小时的粘度增加
  实施例42 四聚物处理的中间体     1.1     143
  对比例13     含硫酚     1.1     350

Claims (13)

1.制备与腈类密封材料相容的油溶性含硫酚添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)以反应混合物的形式在-50至250℃温度下使一氯化硫与至少一种以下通式II的酚在一起反应，制备油溶性的含有低于1000ppm的氯和至少4％重量的硫的含活性硫的含硫酚中间体，反应混合物中酚：S2Cl2的摩尔比大于1.7∶1，
Figure C9519431500021
其中R代表烃基，y是0-4的一个整数。
(ii)在至少100℃温度下使以下物质在一起反应：油溶性的含活性硫的含硫酚中间体和用量超过了与该含硫酚中间体中存在的活性硫反应所需的量的烯烃或炔属化合物；以及
(iii)除去基本上全部未反应的烯烃或炔属化合物。
2.权利要求1的方法，其中的烯烃是：
(a)至少有两个双键的无环烯烃，相邻的双键是被两个饱和的碳原子分隔开的；或者
(b)含有一个脂环的烯烃，这个脂环含有至少8个碳原子和至少两个双键，每个双键被两个饱和的碳原子与最邻近的双键隔开。
3.上述权利要求任一项所述的方法，其中的烯烃是直链的萜烯。
4.权利要求3的方法，其中的萜烯是香叶醇。
5.上述权利要求任一项所述的方法，其中的烯烃是1，5-环辛二烯。
6.上述权利要求任一项所述的方法，其中的烯烃含有一个含有至少三个双键的脂环，每个双键的每个末端与每个相邻的双键被两个饱和的碳原子隔开。
7.权利要求6的方法，其中的烯烃是1，5，9-环十二碳三烯。
8.上述权利要求任一项所述的方法，其中的烯烃是单烯烃。
9.权利要求8的方法，其中的单烯烃是α-烯烃。
10.权利要求8的方法，其中的单烯烃是C12的丙烯四聚物。
11.权利要求8的方法，其中的单烯烃是含有一个饱和的脂环和一个外向环双键的化合物。
12.上述任何一项权利要求的方法，其中步骤(ii)中的反应是在催化剂的存在下进行的。
13.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中油溶性含硫酚中间体含有低于800ppm，优选500ppm或更少氯。
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