CN1177915C - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种船用柴油机润滑油组合物，其包括主要量的润滑粘度的油和少量的下述添加剂：(a)油溶性无灰分散剂(b)油溶性高碱性金属清净剂，其表面活性剂体系由一种或多种表面活性剂，例如至少两种不同的表面活性剂衍生；其中所说的一种表面活性剂是水杨酸盐，和(c1)第一种含硫的或酚类的或二者均有的油溶性抗氧化剂，和/或(c2)油溶性芳香胺抗氧化剂。

Description

润滑油组合物
                         技术领域
本发明涉及一种船用润滑油组合物，特别是用作十字头式发动机和筒形活塞发动机的船用柴油机润滑剂，以改善在使用时耐粘度增加的性能。
                         背景技术
术语“船用”并不将发动机限定用在水上运输工具的发动机；正如本领域技术人员所理解的那样，它包括上述类型的陆基型发动机，例如用于发电的发动机。
用在十字头式发动机和筒形活塞发动机的润滑油是已知的，并且知道为了提高其运行性能还包括无灰分散剂和高碱性清净剂作为添加剂。国际专利申请PCT/EP97/0269描述了在这些应用中的清净剂和包括水杨酸盐的表面活性剂。
但是，使用含有这些清净剂的润滑剂的问题是由于包括氧化降解的原因使得其粘度随着时间的增加而增加。事实上，粘度能增加到使发动机生产厂家不能接受这种润滑剂的程度，因此不适合其用途。本发明在润滑剂里使用几种限定的抗氧化剂就解决了这个问题；惊奇地发现：使用它们可确保在润滑剂的预定使用寿命内其在这段时间内有可接受的稳定的润滑剂粘度，在使用中，粘度的稳定增加通常是可预料到的。
                         发明内容
因此，本发明的第一个方面是一种用于船用柴油发动机的润滑油组合物，其包括主要量的润滑粘度的油和与之相混合或加入其中的少量的下述添加剂：
(a)油溶性无灰分散剂；
(b)油溶性高碱性金属清净剂，它的表面活性剂体系来自于一种或多种表面活性剂，例如至少两种不同的表面活性剂，所说的一种表面活性剂是水杨酸盐，和：
(c1)第一种含硫的或酚类的或二者均有的油溶性抗氧化剂，或
(c2)油溶性芳香胺抗氧化剂，或(c1)和(c2)，
该组合物的TBN至少为10，例如至少20，组合物的粘度指数至少90，优选至少100，更优选至少105。
本发明的第二个方面是使用如本发明第一方面所定义的添加剂(a)、(b)及(c1)和(c2)中的一种或两种，以提高耐用于船用柴油发动机的包括这些添加剂的润滑油组合物的粘度增加的性能。
本发明的第三个方面是润滑船用柴油发动机如筒形活塞发动机的方法，其包括在发动机中使用根据本发明第一方面的润滑油组合物。
“主要量”的意思是大于组合物的50质量％。
“少量”的意思是小于组合物的50质量％，这既指组合物中所提到的添加剂又指所有存在于组合物中的添加剂的总质量百分数，它是按单种添加剂或多种添加剂的活性成分来计算的。
“包括或有”或同类的词用来限定所提到的特征、步骤、总体或组分的存在，但并不排除其中还存在一种或多种其它的特征、步骤、总体、组分或组合。
“TBN”(总碱值)是用ASTM D2896测定的，粘度指数是由ASTM D2270定义的。
现在在下面对本发明的特征进行详细描述。
船用柴油发动机
本发明的润滑油组合物适用于机速为100-1,500rpm，如300-1,000rpm和每个汽缸的制动马力(BHP)为50-3,000，优选为100-2,000的4冲程筒形活塞发动机。发动机还可以是机速为40-200rpm，如60-120rpm和每个汽缸的BHP为500-10,000的2冲程十字头式发动机。发动机优选为筒形活塞发动机。
润滑剂组合物
优选地是，润滑剂组合物的TBN至少是20，例如为20-100，再例如30-70。优选地是，润滑剂组合物的粘度指数至少是90，例如至少是95，特别地至少是110。
例如，润滑剂组合物在100℃时的运动粘度是至少10mm2s-1(用ASTM D445测定)，优选为至少12mm2s-1，更优选为13-30mmus-1，例如13-25mm2s-1。
润滑油
润滑粘度的油(有时称为润滑油)可以是任意的适合用于润滑十字头式发动机或筒形活塞发动机的油。润滑油可以是动物油、植物油或矿物油。合适的润滑油是石油衍生的润滑油，例如环烷基油、石蜡基油或混合基油。另外，润滑油可以是合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，这种油包括二酯如二-辛基己二酸酯、二-辛基癸二酸酯和三-癸基己二酸酯或聚合烃润滑油如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。一般使用矿物油。该润滑油一般可以大于组合物质量的60％，典型的大于70％，并且一般情况下其在100℃时的运动粘度为2-40mm2s-1，例如3-15mm2s-1，且粘度指数是80-100，例如90-95。
另一类润滑油是加氢裂化油，它是在炼制过程中在高温、中压和氢气存在的条件下将中间馏分和重馏分进一步分解得到的。一般的加氢裂化油在100℃时的运动粘度为2-40mm2s-1，例如3-15mm2s-1，且粘度指数一般是100-110，例如105-108。
此处所用的术语“光亮油”指的是减压渣油经过溶剂提取、脱沥青的基础油，一般情况下其在100℃时的运动粘度为28-36mm2s-1，其基于组合物质量的一般使用量是小于30％，优选小于20％，更优选小于15％，最优选小于10％，例如小于5％。
(a) 无灰分散剂
分散剂是用于润滑组合物的一种添加剂，其首要作用是使固体和液体杂质处于悬浮态，以此将其钝化，减少发动机沉积物的同时减少淤泥沉积物。这样，在润滑剂使用过程中，例如一种分散剂使由于氧化造成的油不溶性物质保持悬浮态，这样就可以防止淤泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
“无灰”的意思是分散剂是非金属有机材料，其在燃烧时基本上不形成灰，相反，含金属的材料形成灰。无灰分散剂包括有极性端的长链烃，极性是因为其例如含有O、P或N原子产生的。这种烃是有油溶性的如有40-500个碳原子的亲油基。因此，无灰分散剂可以包括具有可以与要分散的粒子相结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。一般这些分散剂包括常常是利用桥联基团与聚合物骨架相联结的胺、醇、酰胺或酯极性部分。例如，无灰分散剂可以是选自于长链烃取代的单和二羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯基衍生物；有聚胺直接联于其上的长链脂肪烃及如US-A-3,442,808中所描述的将长链取代酚和甲醛及聚亚烷基聚胺缩合而得到的曼尼期缩合产品。
油溶性聚合烃骨架一般是烯烃聚合物或聚烯，尤其是含有主要摩尔量(即：大于50mol％)的C2-C18的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)，一般是C2-C5烯烃的聚合物。油溶性聚合烃骨架可以是均聚物(如聚丙烯或聚异丁烯)或两种或多种这些烯烃的共聚物(如乙烯和α-烯烃如丙烯或丁烯的共聚物或两种不同α-烯烃的共聚物)。其它的共聚物包括那些其中有少摩尔量如1-10mol％的共聚物单体是α，ω-二烯系，如C3-C12的非共轭二烯烃的共聚物(如异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物)。EP-A-490454中描述的一般Mn是700-5000的不规则丙烯低聚物和杂聚物如聚环氧化物也可使用。
优选的一类烃聚合物是聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚-正丁烯，例如可由C4精炼物流聚合而制备的。烯烃聚合物的优选的另一类是乙烯α-烯烃(EAO)共聚物和如WO-94/13709中所描述的α-烯烃均聚物和共聚物，在这二者中都有高度(如＞30％)的终端亚乙烯基不饱和度，这可以功能化并胺化产生分散剂。
例如，分散剂包括长链烃取代的羧酸的衍生物，例子是高分子量烃基取代的丁二酸的衍生物。一组值得注意的分散剂是烃取代的丁二酰亚胺，例如，它是由上述酸(或衍生物)和含氮化合物，有利地是聚烯烃聚胺如聚乙烯聚胺进行反应得到的。尤其优选为如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666；-3,216,936和BE-A-66,875中所描述的聚烯烃聚胺和烯基丁二酸酐的反应产物，可经过后处理以改善其性能，例如硼化(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所描述的)、氟化和氧化。例如，可以用选自于氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化物处理含酰基氮的分散剂以进行硼化。
(b) 高碱性金属清净剂
清净剂是减少发动机中活塞沉积物如高温清漆和亮漆沉积物的形成的一种添加剂；通常它具有酸中和性，能够使细分散的固体粒子处于悬浮状态。大多数清净剂是基于金属“皂”，即是酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
清净剂一般包括一个有长憎水尾基的极性端，该极性端包括酸性有机化合物的金属盐。通过使过量的金属化合物如其氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应得到含有中和清净剂的高碱性清净剂包括大量的金属碱，中和清净剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。本发明的高碱性清净剂的TBN至少是200，优选至少250，特别是至少300，例如可高达600。优选地，本发明的清净剂是一种钙化合物。
可用的表面活性剂除了水杨酸盐外，包括磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐和环烷酸盐及其它油溶性羧酸盐。优选为硫化酚盐。金属可以是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂、钙和镁。优选为钙。
用于高碱性金属化合物的表面活性剂体系的表面活性剂优选含有至少一个烃基，例如，在芳环上作为一个取代基。这里所用的术语“烃基”首先指的是包括氢和碳原子并以碳原子连结到分子的其它部分，但是并不排除其它原子或基团以一定的比例存在，这种比例不足以减弱烃基的基本性能。有利地是，用在本发明中的表面活性剂中的烃基是脂肪基，优选烷基或烯基，特别是烷基，其可以是直链的或是支链的。表面活性剂中的碳原子总数应当至少足以给予所需的油溶性。
本发明所用的水杨酸盐表面活性剂可以是未硫化的或硫化的，还可以是化学改性的和/或含有另外的取代基，例如下面所讨论的酚盐的取代基。还可以用与下面所讨论的相似的方法硫化烃基取代水杨酸，这对于本领域技术人员来说是公知的。水杨酸一般是能过科尔柏-施密特(Kolbe-Schmitt)法将苯氧化物进行羧化作用制备的，在这种情况下，通常将得到与未羧化的苯酚相混合的混合物(通常以稀释液的形式)。
本发明中的水杨酸盐可以是从油溶性的水杨酸得到的，这种油溶性水杨酸上的取代基优选为那些以下面所讨论的苯酚中的以R表示的取代基。有利地是，在烷基取代水杨酸中，烷基含有5-100个碳原子，优选9-30个碳原子，特别是14-20个碳原子。
本发明所用的酚盐表面活性剂可以是没有硫化的，但优选硫化的。另外，酚盐包括含有超过一个羟基(例如，从烷基邻苯二酚)或稠合芳香环(如烷基萘酚)的那些及通过化学反应如亚烷基桥联和曼尼期碱缩合和水杨醇型(在碱性条件下通过苯酚和醛反应制备)改性的那些。
酚盐表面活性剂所基于的苯酚优选为从下式I得到的：
Figure C0010888500081
其中的R表示烃基，y表示1-4。当y大于1时，烃基可以相同也可以不同。
苯酚通常是以硫化态使用。硫化的烃基苯酚一般可以用下式II表示：
Figure C0010888500091
其中的x一般是1-4。在一些情况下，可以用Sx桥键联接超过两个苯酚分子。
在上式中，以R表示的烃基有利地是烷基，它有利地含有5-100个碳原子，优选5-40个碳原子，特别是9-12个碳原子，在所有的R基团中，平均碳原子数至少大约是9，以确保其在油中有足够的溶解性。优选的烷基是壬基(三亚丙基)。
为了方便，在下面的讨论中将烃基取代苯酚称为烷基苯酚。
用来制备硫化苯酚或酚盐的硫化剂可以是能把-(S)x-桥基导进烷基苯酚单体基团中的任意的化合物或元素，其中的x一般是1到大约4。因此，反应可以是用元素硫或其卤化物进行的，例如二氯化硫，或更优选为单氯化硫，如果使用元素硫，通过将烷基苯酚化合物在50-250℃加热，优选在至少100℃加热，可以使硫化反应起作用。使用元素硫一般产生如上所述的桥基-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫，通过将烷基苯酚在-10-120℃，优选为至少60℃下处理，可以使硫化反应起作用。反应可以在合适的稀释液存在下进行。有利地是，稀释液包括基本上是惰性的有机稀释液，例如矿物油或烷烃。在所有情况下，反应都是在足够的时间内进行，以进行基本的反应。一般优选为每当量硫化剂使用0.1-5mol的烷基苯酚材料。
如果用元素硫作为硫化剂，希望使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选为杂环胺(如吗啉)。
硫化法的细节对于本领域技术人员来说是公知的。
不管用什么方法制备，用于制备高碱性金属化合物的硫化烷基苯酚通常包括稀释液和未反应的烷基苯酚且通常含有基于硫化烷基苯酚质量的2-20％，优选4-14％，最优选6-12％的硫。
如上所指出的，这里所用的术语“苯酚”包括通过化学反应用如醛改性的苯酚和曼尼期碱缩合苯酚。
对苯酚改性所用的醛包括如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。适用的醛改性苯酚在如US-A-5 259 967中有所描述。
曼尼期碱缩合苯酚是使苯酚、醛和胺反应制备的。合适的曼尼期碱缩合苯酚的例子在GB-A-2 121 432中有所描述。
总的说来，苯酚可以包括除上面所谈及的那些外的取代基，只要这些取代基不明显减弱苯酚的表面活性剂性能。这样的取代基的例子是甲氧基和卤原子。
例如，清净剂可以是一种包括硫化烷基酚钙和烷基水杨酸钙的高碱性混合物的络合物，如一种在高碱性化过程中将酚盐和水杨酸盐表面活性基团结合起来的混合材料。
混合材料的具体例子包括：
i)包括表面活性剂体系的高碱性钙清净剂，表面活性剂可从并优选为从至少两种表面活性剂中得到，其中的至少一种是苯酚或其衍生物，另外一种或者说其中的至少一种表面活性剂不是苯酚表面活性剂，如此处所测定的表面活性剂体系中所说的苯酚的质量百分比是至少10％，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂比(如下面的定义)是至少10。
与TBN：％表面活性剂比无关，在表面活性剂体系中，苯酚的质量比是至少20％，优选为至少40％，更优选至少45％，例如50-90％。与苯酚比例无关，TBN：％表面活性剂比是至少11，优选至少14，更优选至少16，有利地是至少16，特别是至少19，更特别地是至少21，例如至少25，例如高达30或更多，或高达40或更多。
ii)包括表面活性剂体系的高碱性钙清净剂，表面活性剂可从并优选为从至少两种表面活性剂得到，其中的至少一种是水杨酸或其衍生物，另外一种或者说其中的至少一种表面活性剂不是水杨酸表面活性剂，如此处所测定的表面活性剂体系中所说的水杨酸的质量百分比是至少10％，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂比(如下面的定义)是至少10。
独立于TBN：％表面活性剂比，在表面活性剂中水杨酸的质量比例是至少20％，优选至少30％，更优选至少45％，例如50-90％。与水杨酸比例无关，TBN：％表面活性剂比是至少11，优选至少14，更优选至少16，有利地是至少18，特别是至少19，更特别地是至少21，例如至少25，例如高达30或更多，或高达40或更多。
iii)包括表面活性剂体系的高碱性钙清净剂，表面活性剂体系可从并优选为从苯酚和磺酸得到，表面活性剂中，苯酚与磺酸的质量百分比，如此处所测定的那样是15∶85％-95∶15；优选30∶70-70∶30；尤其是40∶60-60∶40；TBN：％表面活性剂比(如下面的定义)是至少15，优选至少17，特别是19或更多。
iv)包括表面活性剂体系的高碱性钙清净剂，表面活性剂体系可从并优选为从苯酚、水杨酸和磺酸得到，表面活性剂体系中，苯酚与水杨酸与磺酸的质量比如此处所测定的那样是5-90％∶5-90％∶20-80％；优选20-80％∶20-80％∶10-50％；更优选30-50％∶25-50％∶15-35％；TBN：％表面活性剂比(如下面的定义)是至少10，优选至少12，特别是14或更多。
优选地，混合材料的TBN是至少330，例如至少350，更优选至少400，最优选400-600，例如可高达500。
一般地，润滑剂组合物中基于活性成分的高碱性金属化合物的量占组合物的质量百分数是至少0.5％，特别地是0.5-20％，例如2-12％，如2-7％。
在高碱性钙清净剂中表面活性剂的百分含量，和在表面活性剂体系中单种表面活性剂如苯酚的百分含量是用下面的方法测定出来的百分数。
1. 高碱性清净剂的渗析
在索格里特萃取器(Soxhlet extractor)(150mm高×75mm内径)里通过膜使用己烷以每小时3-4倍的速率虹吸20小时渗析已知量(Ag，大约为20g)的液体高碱性钙清净剂化合物(基本上不含其它的润滑油添加剂)。该膜应当能将所有含金属的材料基本截留，而使样品的其它部分基本上全部通过。合适膜的一个例子是Carters Products，Division of Carter WallaceInc.，New York，NY 10105提供，商品名为Trojans的天然橡胶膜。渗析步骤完成后得到的渗析液和残渣蒸发至干燥，在真空箱(100℃，小于1torr或小于大约130Pa)中将所有剩余的挥发性物质除去。干燥的剩余物以克计表示为B。液体样品中高碱性清净剂材料的百分数(C)以下式给出：
C = B A × 100 %
Amos，R.和Albaugh，E.W.在”Chromatography in PetroleumAnalysis”，Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.，Eds，pages 417 to 422，MarcelDekker，Inc.，New York and Basel 1979中给出了渗析技术的背景知识。
2. TBN：％总的表面活性剂比的测定
按照ASTM D3712的8.1到8.1.2部分的规定将已知量(Dg，大约为10g)的干燥剩余物水解，不同之处在于在8.1.1部分使用至少200ml 25％(体积百分数)的盐酸(比重1.18)。盐酸的使用量应当足以将高碱性清净剂剩余物酸化/水解成有机物质(表面活性剂)和无机物质(含钙的物质，如氯化钙)。将混合的醚提取物通过无水硫酸钠使之干燥。用纯净的醚冲洗硫酸钠，将混合的醚溶液蒸发干燥(大约110℃)产生水解剩余物。干燥的水解剩余物以克计表示为E。
原始液体高碱性清净剂中的总的表面活性剂的百分数Y用下式给出：
Y = E D × C
和TBN：％总的表面活性剂比X用下式给出：
X＝液体高碱性清净剂的TBN/Y
应当注意的是，在测定X时，表面活性剂的量用的是其游离态(即，不是其盐或其它的衍生物)。
3. 表面活性剂体系中单种表面活性剂(以其游离态)的测定
下面描述的技术将单种表面活性剂从高碱性清净剂得到的水解表面活性剂混合物中以水解的形式分离出来。正如下面所指出的那样，每一种表面活性剂的比例是单种表面活性剂以水解形式在水解的表面活性剂混合物中的质量比。因此，例如在高碱性清净剂含有钙的酚盐/磺酸盐/水杨酸盐表面活性剂体系时，表面活性剂体系中单种表面活性剂的比例分别表示为苯酚、磺酸和水杨酸的比例。
可以用下面的方法确定单种表面活性剂的比例。
将上述得到的已知量(Fg，大约是1g)的干燥水解剩余物置于450×25mm(内径)的用60-100US目的合成硅酸镁载体填充的烧结玻璃柱的顶部。合成硅酸镁载体是CAS数为8014-97-9的硅酸镁。洗脱柱体时所用的七种极性逐次增加的溶剂的量都是250ml，它们是庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇、最后一种是50％(体积)的氯仿、44％(体积)的异丙醇和6％(体积)的氨溶液(比重0.88)的混合物。收集每一种馏份，蒸发干燥，将得到的剩余物称重，然后分析馏份中所含的表面活性剂的量(G1、G2、G3…g)和性质。
可以用本领域技术人员所知道的如色谱、光谱和/或滴定(彩色指示器或电位计)技术来分析馏份(或水解剩余物)。当该高碱性清净剂含有磺酸盐表面活性剂和水杨酸盐表面活性剂时，这些表面活性剂水解得到的磺酸和水杨酸通常是从柱体中一起被洗提。在这种情况以及在必须测定混合物中含有的磺酸的比例的情况下，可以用Epton在Trans.Far.Soc.April 1948，226中所描述的方法测定混合物中磺酸的比例。
在上面的方法中，从含有指定表面活性剂的馏份中测定出其水解形式的质量(以克计，表示为H1)，这样，原始高碱性清净剂的表面活性剂体系中这种表面活性剂的比例是
H 1 F × 100 %
从作为起始材料所用的表面活性剂的比例能够预测到基于表面活性剂体系的单种表面活性剂(以其游离形式，即，不是其盐或其它衍生物)的百分数(质量)，条件是知道每一种表面活性剂起始材料的‘活性成分’(r.i.)的百分数。然后就可以预测液体高碱性产品中总的表面活性剂(以其游离形式)的百分数，并能够确定TBN：％表面活性剂比。这里所用的术语‘活性成分’是与金属钙结合的表面活性剂的质量百分数。
在另外一个实施方案中，例如，清净剂可以包括硫化然后高碱性化的烷基酚钙和烷基水杨酸钙的混合物，EP-A-750,659中描述了一个例子，称之为用作硫化和超碱化的、碱土金属的烷基水杨酸盐-烷基酚盐型的润滑油的清净剂-分散剂添加剂，其特征在于：
a)所说的烷基水杨酸盐-烷基酚盐的烷基取代基中至少35wt％、最多85wt％的部分是线性烷基，其中的碳原子数是12-40，优选18-30个碳原子，最多65wt％的部分是支链烷基，其中的碳原子数是9-24，优选12个碳原子；
b)烷基水杨酸盐-烷基酚盐混合物中烷基水杨酸盐所占的比例是至少22mol％，优选至少25mol％，和
c)烷基水杨酸盐-烷基酚盐中碱土基大致的摩尔比是1.0-3.5。
(cl) 第一种抗氧化剂
含硫的抗氧化剂(化合物)的例子是有优选C5-C12的烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，壬基酚硫化钙，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，磷脂和其它含硫的含钼化合物。含硫的抗氧化剂的其它例子是二烃基二硫代磷酸的金属盐或二烃基二硫代氨基甲酸化合物的金属盐，其中的金属选自于Zn、Mn、Ni、Al、1族金属和2族金属。其它的含硫化合物包括EP-A-699 759中所描述的那些，例如油、脂肪或聚烯烃的硫化物，其中的硫基有两个或多个硫原子在一个分子结构中相邻并联接。这样的例子包括硫化鲸油、硫化蒎烯油、硫化豆油、硫化聚烯烃、硫化酯、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、二苯甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、聚烯烃聚硫化物、如二烷基聚硫化物噻重氮的噻重氮型化合物和硫化苯酚。
特别优选的是上面描述与酚盐表面活性剂的制备有关的硫化烷基苯酚，例如式II所示的硫化烷基苯酚。
酚类抗氧化剂包括本领域所知道的那些。
(c2) 芳香胺抗氧化剂
合适的含有芳香胺的抗氧化剂的例子是有至少一个芳香基直接连在至少一个胺氮原子上的芳香胺。优选为仲芳香胺，特别是有两个芳香基连在同一个胺氮原子上的仲芳香胺，但是并不排除使用其它的芳香胺。这种胺可以含有一个或多个芳香基，例如至少两个芳香基。当存在两个芳香基时，二者优选为都直接连在同一个胺氮上。可以使用两个芳香基以共价键或一个原子或基团(如氧原子或硫原子，或-CO、-SO2或亚烷基)相连结的化合物。优选为烃的芳香环，可以是没有被取代的也可以是用选自于烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的一个或多个取代基取代的。优选为含有烷基取代的芳香烃环的胺，特别是含有两个烷基取代的苯基的那些。更优选地，本发明的芳香胺抗氧化剂是一种烷基化的仲胺。优选的N-芳基胺是萘胺，特别是包括烷基取代的二苯胺的二苯胺，其中的烷基可以相同也可不同并有1-28个碳原子。也可使用其它含氮的抗氧化剂，如硫代二苯胺型化合物。
其它已知的添加剂也可加入本发明的润滑油组合物，只要它们不同于本发明中所定义的添加剂。例如，它们可以包括分散剂；清净剂，如单独的或混合的清净剂；防锈剂；抗磨剂；抗氧化剂；减蚀剂；摩擦调节剂或减磨剂；降凝剂；消泡剂；粘度调节剂和表面活性剂。
它们可以以本领域所知道的比例进行混合。
用于TPEO(筒形活塞发动机油)的添加剂的一般比例如下：
添加剂 质量％活性成分*(宽范围的) 质量％活性成分*(优选的)
清净剂分散剂抗磨剂抗氧化剂防锈剂降凝剂矿物油或合成基础油 0.5-150.5-50.1-1.50.1-30.03-0.150.03-0.15平衡量 2-71-30.5-1.30.5-1.50.05-0.10.05-0.1平衡量
*基于成品油的活性成分的质量％。
用于MDCL(船用柴油机汽缸润滑剂)的添加剂的一般比例如下：
添加剂 质量％活性成分*(宽范围的) 质量％活性成分*(优选的)
清净剂分散剂抗磨剂抗氧化剂降凝剂矿物油或合成基油 1-250.5-50.1-1.50.1-50.03-0.15平衡量 3-121-30.5-1.30.5-30.05-0.1平衡量
*基于成品油的活性成分的质量％。
当使用多种添加剂时，可能需要但并非必需制备一种或多种包括这些添加剂的添加剂整套配方或浓缩物，以此可将几种添加剂同时加入到基础油中形成润滑油组合物。通过溶剂和微热搅拌可促进添加剂整套配方溶解在润滑油里，但是这不是必需的。在最终形成的添加剂整套配方里一般包含合适量的添加剂以使当这种添加剂整套配方与预定量的基础润滑剂混合时产生所需的浓度和/或发挥所需的作用。因此，根据本发明的成分a)和b)可以与少量的基础油或其它可共容的溶剂及其它所需的添加剂一起混合形成含有活性成分的添加剂整套配方，其基于添加剂整套配方的量是如2.5-90wt％，优选为5-75wt％，最优选为8-60wt％，添加剂以合适的比例加入，剩余的是基础油。
最终的配方一般可含有大约5-40质量％的添加剂整套配方，剩余的是基础油。
此处所用的术语‘活性成分(a.i.)’指的是非稀释液的添加剂材料。
此处所用的术语‘油可溶性’或‘油可分散性’并非一定指的是任何比例的化合物或添加剂在油里都是可溶的、可分解的、易混的或能够悬浮的。但是，这些意味着例如它们在使用油的环境中在一定程度上是可溶的或可稳定地分散在油中以发挥它们所预期的作用。另外，如果需要，另外加入的其它添加剂还允许加入更高量的特殊添加剂。
本发明的润滑剂组合物包括在混合前和后可以保持也可以不保持同一化学性质的限定的单个(即分离的)成分。
                           具体实施方式
实施例
用下面的实施例说明本发明，但决不是限定本发明。
成分
实施例中所用的成分如下。
高碱性金属清净剂
X-表面活性剂苯酚、磺酸和水杨酸的高碱性钙盐(酚盐/磺酸盐/水杨酸盐)制备如下。
在温度保持大约20℃的情况下将甲苯(490g)、甲醇(330g)、水(30g)和150N的稀释油(22g)导入反应器并混合。加入氢氧化钙(Ca(OH)2)(150g)，将混合物搅拌加热到40℃。保持40℃的温度，往以这种方法得到的浆液中加入如下规定的混合物中：苯酚表面活性剂(127g)、磺酸表面活性剂(98g)以及甲苯(100g)，随后再加入一定量(50g)的甲苯。如下规定的水杨酸表面活性剂(172g)也加入到该混合物中。
用氢氧化钙中和该表面活性剂后，混合物的温度降到大约28℃，温度保持在大约28℃，同时把二氧化碳(62g)以基本上所有的二氧化碳都吸收在反应混合物里以形成基本材料的速度喷入混合物中。接着在60分钟内将温度升高到60℃，然后在30分钟内将混合物冷却到大约28℃。在28℃，另外加入氢氧化钙(122g)和二氧化碳(62g)。这种第二次碳酸化步骤后，将温度在90分钟内升高到60℃。
接着，将极性溶剂蒸馏出去，将产物过滤以除去沉积物。然后将剩余的挥发性物质蒸馏出去并加入稀释油(122g)。
上面制备时所用的苯酚是硫化烷基苯酚，它是由单氯化硫和以65/35(质量比)混合的叔壬基(三亚丙基)苯酚(主要是对位取代)和叔二壬基苯酚(主要是2，4位取代)(a.i.＝84；r.i.＝40)合成的；上面制备时所用的磺酸是从SO3(以液体SO2的形式)得到的分子量为683(a.i.＝96；r.i.＝84)的烷基苯磺酸；制备中所用的水杨酸是烷基水杨酸(a.i.＝98；r.i.＝70)。
分散剂
P-一种聚异丁烯基丁二酸酐-聚胺的反应产物。
抗氧化剂
Q-一种壬基苯基硫化物
R-一种壬基取代的二苯胺
其它成分
S-一种用伯C8和仲C4醇制备的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)
T-一种用伯C8醇制备的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)
U-一种破乳剂
润滑剂组合物及测试
作为船用柴油机润滑油的润滑剂组合物是将基础油料、如上所说的成分X和成分P-U相混合而制备的。在提高的温度下进行混合。该组合物中含有以下的以质量％表示的成分：X 11.4；Q 7.5；R 7.5；P 2.22。
在将这种组合物用于润滑船用柴油发动机时根据ASTM D445的方法进行定期抽样检测润滑组合物的100℃时的运动粘度。测试是在两个不同的中速筒形活塞船用柴油发动机上进行的。
结果
测试结果示于下表1和2，其中的粘度是以mm2s-1表示的100℃时的粘度。
发动机     最初的粘度     最大粘度    测试时间(h)    粘度增加
                                                     (％)
Wartsila   13.5           14.22       4,500          5.33
8L46       14.0           14.61       3,000          4.36
MAN B+W
7L48/60
这些结果显示出：与在上述型式的发动机中所预料的相比，粘度的增加非常低：发动机厂家允许的限定是增加大约30％。
还应当注意的是，在本发明的实践中，作为清净剂可以使用从2-羟基苯磺酸或从烷芳基乙酸得到的表面活性剂，如以其钙盐的形式，和/或作为抗氧化剂可以使用二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。

Claims (17)

1.一种船用柴油机润滑油组合物，其包括大于50％质量的润滑粘度的油和与之相混合或加入其中的少于50％质量的下述添加剂：
(a)油溶性无灰分散剂；
(b)油溶性高碱性金属清净剂，其表面活性剂体系是由一种或多种表面活性剂形成的，其中所说的一种表面活性剂是水杨酸盐；和
(c1)一种含硫的油溶性抗氧化剂，和
(c2)油溶性芳香胺抗氧化剂，
该组合物的TBN至少10，该组合物的粘度指数至少90。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述含硫的油溶性抗氧化剂是酚类的。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂体系是由至少两种不同的表面活性剂形成的，以及该组合物的TBN至少20和粘度指数至少100。
4.根据权利要求1的组合物，其中该组合物的粘度指数至少105。
5.根据权利要求1的组合物，其中清净剂的TBN至少是200。
6.根据权利要求5的组合物，其中清净剂的TBN至少250。
7.根据权利要求5的组合物，其中清净剂的TBN至少是300。
8.根据权利要求1的组合物，其中的清净剂是钙化合物。
9.根据上述任一权利要求中的组合物，其中至少一种表面活性剂是酚盐。
10.根据权利要求9的组合物，其中的清净剂是一种包括硫化烷基酚钙和烷基水杨酸钙的高碱性混合物的配合物。
11.根据权利要求9的组合物，其中的清净剂是硫化然后高碱性化的烷基酚钙和烷基水杨酸钙的混合物。
12.根据权利要求1的组合物，其中含硫的抗氧化剂是一种无灰硫化烷基苯酚。
13.根据权利要求1的组合物，其中芳香胺抗氧化剂是一种烷基化的仲胺。
14.一种润滑船用柴油机的方法，其包括在发动机中使用权利要求1-13任一项的润滑油组合物。
15.根据权利要求14的方法，其中的船用柴油机是筒形活塞发动机。
16.权利要求1定义的添加剂(a)，(b)与(c1)和(c2)的组合的用途，用于提高用于船用柴油机的包括这些添加剂的润滑油组合物耐粘度增加的能力。
17.根据权利要求16的用途，其中的船用柴油机是筒形活塞发动机。
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