CN1624091A - 降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法 - Google Patents

降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1624091A
CN1624091A CNA200410088455XA CN200410088455A CN1624091A CN 1624091 A CN1624091 A CN 1624091A CN A200410088455X A CNA200410088455X A CN A200410088455XA CN 200410088455 A CN200410088455 A CN 200410088455A CN 1624091 A CN1624091 A CN 1624091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
diesel engine
piston diesel
lubricant compositions
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200410088455XA
Other languages
English (en)
Inventor
L·尚巴尔
P·斯金纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineum International Ltd
Original Assignee
Infineum International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineum International Ltd filed Critical Infineum International Ltd
Publication of CN1624091A publication Critical patent/CN1624091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/045—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution and non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/108—Residual fractions, e.g. bright stocks
    • C10M2203/1085—Residual fractions, e.g. bright stocks used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Abstract

一种降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法。该方法包括用活塞式柴油机润滑剂组合物润滑活塞式柴油机的步骤，该润滑剂组合物具有如ASTM D2896所测定的大于40mgKOH/g的总碱数，还包含：－至少40质量％的润滑粘度的油；－至少一种清洁剂，优选至少两种清洁剂；和－至少1.5质量％的酚，基于润滑剂组合物的总量；其前提是如果活塞式柴油机润滑剂组合物包含至少一种酚盐清洁剂，那么该活塞式柴油机润滑剂组合物包含大于1.7质量％，优选大于1.9质量％的酚。

Description

降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法
本发明涉及一种降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法。
活塞式柴油机用于航海、发电和铁路运输应用中，具有300与1000rpm之间的额定转速。在活塞式柴油机中用仅一种润滑剂组合物润滑曲轴箱和汽缸。发动机的所有主要活动部件，即主连杆头轴承、凸轮轴和阀动装置由抽吸循环系统润滑。缸衬部分由溅喷润滑法润滑，部分由来自循环系统的油润滑，该油经连接杆和活塞销穿过活塞裙中的孔到达油缸壁。
活塞式柴油机用离心系统从润滑剂组合物中去除例如灰或水的杂质。离心系统依赖于比润滑剂重的密封介质的使用。密封介质通常是水。润滑油组合物穿过离心系统时与水接触。因而需要润滑剂能够脱出水并在水存在下保持稳定。如果润滑剂不能脱出水，水在润滑剂中聚集形成乳化液，这导致沉积物在离心系统中累积并阻碍离心系统正常运转。离心系统通常在低于100℃的温度下运转，例如低于95℃，比如90℃左右。
传统活塞式柴油机润滑剂组合物具有30-40的总碱数。然而，近来极低油耗的活塞式柴油机的进展导致了总碱数增加至例如50-60的润滑剂配方。不幸的是，这种总碱数的增加影响润滑剂组合物脱出随用在离心系统中的密封介质而来的任何杂质的能力，导致沉积物在离心系统中累积。
本发明的目的是提供一种降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法。
根据本发明，提供了一种降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法；该方法包括用活塞式柴油机润滑剂组合物润滑活塞式柴油机的步骤，该润滑剂组合物具有如ASTM D2896所测定的大于40mgKOH/g的总碱数，并且包含：
基于润滑剂组合物的总量：
-至少1.5质量％的酚；
-至少40质量％的润滑粘度的油；和
-至少一种清洁剂，优选至少两种清洁剂；
其前提是如果活塞式柴油机润滑剂组合物包含至少一种酚盐清洁剂，那么该活塞式柴油机润滑剂组合物包含大于1.7质量％，优选大于1.9质量％的酚。
酚可以单独加入活塞式柴油机润滑剂组合物中和/或作为清洁剂的组成部分加入，例如作为未反应组分的部分存在于清洁剂中。如果酚是清洁剂的组成部分，酚的存在量可由本领域技术人员用例如滴定法和色谱法进行测定。
优选活塞式柴油机润滑剂组合物包含硫化或未硫化的烷基酚。
也优选活塞式柴油机润滑剂组合物具有至少50mgKOH/g，优选至多70mgKOH/g的总碱数。
发明人已经令人惊奇地发现即使具有大于40mgKOH/g的TBN，以上定义的活塞式柴油机润滑剂组合物也能脱出在活塞式柴油机内离心系统中所使用的密封介质中的杂质。因而，当与在脱出密封介质方面性能不佳的活塞式柴油机润滑剂组合物相比时，该活塞式柴油机润滑剂组合物表现出较长的寿命。
根据本发明，也提供如上定义的活塞式柴油机润滑剂组合物用于降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物的累积的用途。
润滑粘度的油
润滑粘度的油(有时称为润滑油)可以是任何适用于润滑活塞式柴油机的油。适宜的润滑油可以是动物油、植物油或矿物油。适宜的润滑油是石油衍生润滑油，例如环烷基油、链烷基油或混合基油。另外，润滑油可以是合成润滑油。适宜的合成润滑油包括合成酯润滑油，这种合成酯润滑油含例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯的二酯；或聚合烃润滑油，例如液态聚异丁烯和聚α-烯烃。通常采用矿物油。润滑油一般可占组合物的大于60、通常大于70质量％，通常还具有2至40，例如3至15mm2s-1的100℃下的运动粘度以及从80到100，例如从90到95的粘度指数。
另一类润滑油是加氢裂化油，其中精炼过程在氢气存在以及高温和中等压力下进一步分解中间馏分和重馏分。加氢裂化油通常具有2至40、例如3至15mm2s-1的100℃下的运动粘度以及通常在100到110、例如从105到108的范围内的粘度指数。
油可包含“brightstock”(光亮油，重质高粘度润滑油料)，即来自减压渣油溶剂萃取脱沥青产物的基油，通常具有28到36mm2s-1的100℃下的运动粘度，并且基于组合物的质量，通常以少于40，优选少于30，更优选少于20质量％的比例使用。
活塞式柴油机润滑剂组合物优选包含至少50质量％、更优选至少60质量％、甚至更加优选至少70质量％的润滑粘度的油(基于润滑剂组合物的总量)。
清洁剂
清洁剂是一种降低发动机中沉积物(例如高温清漆状沉积物)生成的添加剂；它具有酸性-中性特性并能使细小分离的固体保持悬浮的状态。它是基于金属“皂”的，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
清洁剂包含具有长憎水尾的极性头部。通过使过量的例如氧化物或氢氧化物的金属化合物与例如二氧化碳的酸性气体反应生成高碱性清洁剂(该清洁剂包含作为金属基(例如碳酸盐)胶束的外层的中和的清洁剂)，从而含有大量的金属碱。
清洁剂优选碱金属或碱土金属添加剂，例如表面活性剂的高碱性可溶于油中的或可分散于油中的钙、镁、钠或钡盐，表面活性剂选自酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸；其中高碱性由金属的油不溶盐提供，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐，其被表面活性剂的可溶于油中的盐所稳定。可溶于油中的表面活性剂盐的金属可以与油不可溶性表面活性剂盐的金属相同或不同。不论可溶于油中的表面活性剂盐还是油不可溶性表面活性剂盐的金属，金属优选钙。
如ASTM D2896所测定，清洁剂的TBN可低，即小于50mgKOH/g；可中等，即50-150mgKOH/g；可高，即高于150mgKOH/g。TBN优选中等或高，即高于50TBN。如ASTM D2896所测定，TBN更优选为至少60，更加优选至少100，更加优选至少150，高至500，例如高至350mgKOH/g。
用于高碱性清洁剂表面活性剂体系的表面活性剂优选含有至少一个烃基基团，例如作为芳环上的一个取代基。此处所用术语“烃基”是指所涉及的基团主要由氢原子和碳原子组成并经碳原子与分子的其余部分键合，但不排除其它原子和基团以不足以损坏基团的基本的烃特性的比例存在。根据本发明所用表面活性剂中的烃基基团以脂肪族基团为有利，优选烷基或亚烷基基团，特别是烷基基团，其可为直链的或支化的。表面活性剂中碳原子总数应当至少足以产生希望的在油中的溶解度。
用于制备清洁剂的酚可以为未硫化的或者优选硫化的。另外，此处所用术语“酚”包括含多于一个羟基基团的酚(例如烷基邻苯二酚)或稠环芳烃的酚(例如烷基萘酚)，以及由化学反应改性的酚，例如亚烷基桥接酚、曼尼希碱缩合酚和水杨醇型酚(由酚和醛在碱性条件下反应制得)。
优选的酚由下式衍生得到：
Figure A20041008845500071
其中R代表烃基基团，y代表1至4。y大于1时，烃基基团可以相同或不同。
酚经常以硫化的形式使用。硫化的烃基酚通常可以用下式代表：
其中x通常为1至4。某些情形中，可由Sx桥连接两个以上酚分子。
上式中，R代表的烃基基团以烷基基团为有利，其以含5至100、优选5至40、特别是9至12个碳原子为有利，所有R基团的平均碳原子数至少为9以确保在油中足够的溶解度。优选的烃基基团是壬基(三亚丙基)基团。
在以下的论述中，为简便起见，将烃基取代酚称为烷基酚。
用于制备硫化酚或酚盐的硫化剂可以是在烷基酚单体基团之间引入-(S)x-桥接基团的任何化合物或元素，其中x通常为从1到约4。因而，可以使用例如元素硫或其卤化物例如二氯化硫，或更优选一氯化硫来实施反应。如果使用元素硫，硫化反应可以通过在50至250、优选至少100℃下加热烷基酚化合物来进行。使用元素硫通常会产生上述桥接基团-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫，硫化反应可以通过在-10至120、优选至少60℃下处理烷基酚来进行。反应可以在适宜的稀释剂存在下进行。稀释剂以包含例如矿物油或链烷烃的基本惰性的有机稀释剂为有利。无论如何，反应进行足以基本实现反应的时间。通常每当量硫化剂优选采用0.1到5摩尔烷基酚物质。
用元素硫作硫化剂时，可能使用碱性催化剂更好，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。
硫化方法的细节为本领域技术人员所公知。
不管其制备方式如何，在制备高碱性清洁剂中有用的硫化烷基酚通常包含稀释剂和未反应的烷基酚，并且基于硫化烷基酚的质量，通常含有2到20质量％、优选4到14质量％、最优选6到12质量％的硫。
如上所述，此处所用术语“酚”包括已经由化学反应改性(例如与醛的反应)的酚以及曼尼希碱缩合酚。
用于对酚改性的醛包括例如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。例如US-A-5259967中描述了适用的醛改性酚。
曼尼希碱缩合酚由酚、醛和胺的反应制备。适宜的曼尼希碱缩合酚的例子描述在GB-A-2121432中。
通常，酚可以包括上面提到的那些取代基之外的取代基，只要这些取代基不明显损害酚的表面活性剂特性即可。这种取代基的例子是甲氧基和卤原子。
根据本发明，所用水杨酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以是化学改性的和/或含有其它取代基的，例如如上对酚的描述。也可用与上述方法类似的方法来硫化烃基取代水杨酸，这些方法是本领域技术人员所公知的。水杨酸通常由酚盐经科尔柏-施密特羧基化法通过羧化制备，在此情况下，所得的水杨酸通常与未羧基化的酚混合在一起(一般在稀释剂中)。
如本发明所述可以由其衍生出高碱性清洁剂的可溶于油的水杨酸中的优选的取代基是以上对酚的论述中R所代表的取代基。在烷基取代水杨酸中，烷基以含5至100、优选9至30、特别是14到20个碳原子为有利。
根据本发明，所用磺酸通常由烃基取代的、特别是烷基取代的芳烃磺化得到，所述芳烃是例如由经蒸馏和/或抽提的石油分馏或芳烃烷基化得到的那些。例子包括得自烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤代衍生物，例如氯苯、氯甲苯或氯萘的那些。芳烃的烷基化可以在催化剂与烷基化剂存在下进行，烷基化剂有3到多于100个的碳原子，如卤代链烷烃、可从链烷烃脱氢得到的烯烃、以及聚烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷芳基磺酸通常含有7至100或更多碳原子。取决于其来源，每个烷基取代芳香部分优选含有16至80，或12至40的碳原子。
当中和这些烷芳基磺酸以提供磺酸盐时，烃类溶剂和/或稀释油以及促进剂和粘度控制剂也可以包括在反应混合物中。
可根据本发明使用的另一类磺酸包括烷基酚磺酸。这种磺酸可以被硫化。无论硫化还是未硫化，据信这些磺酸具有可与磺酸相比的表面活性剂特性，而不是具有可与酚相比的表面活性剂特性。
根据本发明适合使用的磺酸也包括烷基磺酸，如烯基磺酸。在这些化合物中，烷基基团适宜含有9至100个碳原子，以12至80个为有利，特别是16至60个。
可根据本发明使用的羧酸包括单羧酸和二羧酸。优选的单羧酸是含1至30、特别是8至24个碳原子的羧酸(当使用这种指定表明羧酸中碳原子数时，羧基中的碳原子也包括在此数之内)。单羧酸的例子是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和二十二烷酸。如果需要，可以以由Exxon Chemcials以商品名“Cekanoic”出售的C8酸异构体的混合物的形式使用异辛酸。其它适宜的酸是那些在α-碳原子上三取代的酸和两个以上碳原子分隔羧基基团的二羧酸。此外，具有多于35个、例如36至100个碳原子的二羧酸也是适宜的。不饱和羧酸能被硫化。尽管水杨酸含羧基基团，但就本发明而言，将它们看作独立的表面活性剂基团，而不是看作羧酸表面活性剂(尽管它们含有羟基基团，也不将它们看作酚表面活性剂)。
根据本发明，可用的其它表面活性剂的例子包括下列化合物及其衍生物：环烷酸，特别是含一个或多个烷基基团的环烷酸，二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸、二烷基二硫代磷酸、高分子量(优选乙氧基化)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦和分散剂。这些类型的表面活性剂为本领域技术人员所公知。以下表面活性剂也适用于本发明：烃基取代羧亚烷基连接的酚类，或亚烷基二羧酸的二烃基酯，亚烷基由烃基基团和附加的羧酸基团取代；或亚烷基连接的聚芳香族分子，其芳香部分包含至少一种烃基取代酚和至少一种羧基酚；这些表面活性剂描述在EP-A-708171中。
本发明中有益的清洁剂的进一步的例子是任选地硫化的碱土金属烃基酚盐，该酚盐已由例如硬脂酸的羧酸进行了改性，例如EP-A-271262(LZ-Adibis)中所描述的；和EP-A-750659(Chevron)中描述的酚盐。
高碱性金属化合物也适用于本发明，优选含有至少两种可通过制造混合材料得到的表面活性剂基团(例如酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸)的高碱性钙清洁剂，通过在高碱化过程中结合的方式通过制备混合材料而得到两种或多种不同的表面活性剂基团。
混合材料的例子是表面活性剂酚与磺酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚与羧酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚、磺酸与水杨酸的高碱性钙盐；和表面活性剂酚与水杨酸的高碱性钙盐。
在存在至少两种高碱性金属化合物的情形下，可以采用任何适宜的质量比例，任何一种高碱性金属化合物对任何另一种金属高碱性化合物的质量对质量的比例优选在从5∶95到95∶5的范围内；例如从90∶10到10∶90；更优选从20∶80到80∶20；特别是从70∶30到30∶70；以从60∶40到40∶60为有利。
混合清洁剂优选包含至少5质量％的水杨酸，更优选至少10质量％的水杨酸。混合清洁剂优选包含至少5质量％的酚盐。水杨酸和酚盐在混合清洁剂中的量可以用本领域技术人员公知的技术测定，例如色谱法、光谱法和/或滴定法。混合清洁剂还可以包含其它表面活性剂，例如磺酸盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐或可溶于油中的羧酸盐。混合清洁剂可以包含至少5质量％的磺酸盐。表面活性剂基团在高碱化过程中结合。
混合材料的具体例子包括例如描述在WO-A-97/46643、WO-A-97/46644、WO-A-97/46645、WO-A-97/46646和WO-A-97/46647中的那些材料。
用“表面活性剂的高碱性钙盐”来表示高碱性清洁剂，其中不溶于油的金属盐的金属阳离子基本上是钙阳离子。不溶于油的金属盐中可以存在少量其它阳离子，但不溶于油的金属盐中通常至少80，更典型至少90，例如至少95摩尔％的阳离子是钙离子。非钙的阳离子例如可以由在表面活性剂盐的高碱性清洁剂制备中的用途衍生得到，表面活性剂盐中的阳离子是除钙之外的金属。表面活性剂金属盐优选也是钙。
如ASTMD2896所测，混合清洁剂的TBN优选为至少300mgKOH/g，例如至少330mgKOH/g，更优选至少350mgKOH/g，更优选至少400mgKOH/g，最优选在从400到600mg/KOH/g的范围内，例如直到500mgKOH/g。
基于润滑剂组合物的总量，润滑剂中高碱性金属清洁剂的量优选至少为0.5质量％、更适宜在5到50质量％的范围内、更优选为10到50质量％。
高碱性金属清洁剂可以经硼酸处理，也可以不经硼酸处理，通常认为提供硼的化合物例如金属硼酸盐构成高碱化的部分。清洁剂可以包含未硼酸处理的清洁剂和硼酸处理的清洁剂。
高碱性金属清洁剂优选具有至少0.85％，更优选至少1.0％并且甚至更优选至少1.2％的硫酸盐化灰含量(如ASTM D874所测定)。
清洁剂可以包含酚作为未反应组分，如果这样，酚的量对存在于活塞式柴油机润滑剂组合物中的酚总量做出了贡献。存在于活塞式柴油机润滑剂组合物中的所有酚都可以来自清洁剂。
酚
基于润滑剂组合物的总量，活塞式柴油机润滑剂组合物包含至少1.5质量％、优选至少1.7质量％、更优选至少1.9质量％的酚。基于润滑剂组合物的总量，更优选活塞式柴油机润滑剂组合物包含至少2.0质量％、甚至更优选至少2.1质量％、最优选至少2.2质量％的酚。如果活塞式柴油机润滑剂组合物包含至少一种酚盐清洁剂，那么基于润滑剂组合物的总量，该活塞式柴油机润滑剂组合物包含大于1.7质量％、优选大于1.9质量％、甚至更优选大于2.0质量％、甚至更优选大于2.2质量％、最优选大于2.4质量％的酚。
酚可以单独加入活塞式柴油机润滑剂组合物中和/或作为清洁剂的组成部分加入，通常作为未反应组分。
酚可以是未硫化的或者硫化的。此处所用术语“酚”包括含多于一个羟基基团(例如烷基苯邻二酚)或稠芳环(例如烷基萘酚)的酚以及已经由化学反应改性的酚，例如亚烷基桥接酚和曼尼希碱缩合酚；和水杨醇型酚(由酚和醛在碱性条件下反应制得)。
优选的酚可由下式衍生得到：
其中R代表烃基基团，y代表1至4。y大于1时，烃基基团可以相同或不同。R优选含2至20个碳原子。
优选的酚是壬基酚、十二烷基酚或C14、C16和C18烷基酚的混合物。
酚经常以硫化的形式使用。硫化的烃基酚通常可以由下式代表：
其中x通常为1至4。某些情形中，可由Sx桥连接两个以上酚分子。R优选含2至20个碳原子。
如上所述，此处所用术语“酚”包括已经由化学反应改性的酚，例如与醛的反应，以及曼尼希碱缩合酚。
用于对酚改性的醛例如包括甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。例如US-A-5259967中描述了适用的醛改性酚。
曼尼希碱缩合酚由酚、醛和胺的反应制备。适宜的曼尼希碱缩合酚的例子描述在GB-A-2121432中。
通常，酚可以包含上面提到的那些取代基之外的取代基，只要这些取代基不明显损害酚的表面活性剂特性即可。这种取代基的例子是甲氧基和卤原子。
活塞式发动机油优选还包括至少一种分散剂、抗磨添加剂或抗氧化剂。
分散剂
活塞式柴油机润滑剂组合物可以包含至少一种分散剂。分散剂是用于润滑组合物的添加剂，其主要功能是提高发动机清洁度。
分散剂中值得注意的一类是“无灰”，表示与含金属并因而有灰形成的材料形成对比的燃烧时基本上无灰生成的无金属有机材料。无灰分散剂包含具有极性头部的长链烃，极性衍生自所包含的例如O、P或N原子。烃是提供在油中的溶解度的亲油基团，并具有例如40到500个碳原子。因而，无灰分散剂可以包含可溶于油的、具有能与待分散颗粒相结合的官能团的聚合烃骨架。
无灰分散剂的例子为琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酐；和经硼酸处理或不经硼酸处理的聚胺缩合产物。
如果存在的话，基于润滑剂组合物的总量，分散剂优选以从0.5到5质量％的量存在。
抗磨添加剂
活塞式柴油机润滑剂组合物可以包括至少一种抗磨添加剂。抗磨添加剂可以是金属的或非金属的，优选前者。
二烃基二硫代磷酸金属盐是抗磨添加剂的例子。二烃基二硫代磷酸盐中的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐是优选的，基于润滑油组分的总质量，优选在0.1到1.5质量％的范围内，优选0.5到1.3质量％。它们可以按照已知技术制备，首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应制得。另外，多重二硫代磷酸能够被制备成包含完全为仲基团的烃基基团和完全为伯基团的烃基基团。为制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常采用的。由于中和反应中碱性锌化合物的过量使用，商品添加剂中经常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌盐是二烃基二硫代磷酸的可溶于油的盐并且可由下式表示：
                    [(RO)(R1O)P(S)S]2Zn其中R和R1可以是相同或不同的含1至18、优选2至12个碳原子的烃基，并且包含例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基的基团。特别优选的R和R1基团是2至8个碳原子的烷基基团。因而，这些基团例如可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得在油中的可溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即在R和R1中)将通常是5或更高。因此，二烃基二硫代磷酸锌盐包含二烷基二硫代磷酸锌盐。
如果存在的话，基于润滑剂组合物的总量，抗磨添加剂优选以0.10至3.0质量％的量存在。
抗氧化剂
活塞式柴油机润滑剂组合物可以包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以是胺或酚。作为胺的例子，可以提到如二芳基胺的仲芳香胺，例如其中每个苯基基团都由具有4至9个碳原子的烷基取代的二苯胺。作为抗氧化剂的例子，可以提到受阻酚，包括单酚和双酚。
如果存在的话，基于润滑剂组合物的总量，优选以最多3质量％的量向组合物提供抗氧化剂。
如果需要，也可以提供其它添加剂，例如倾点下降剂、消泡剂、金属防锈剂、倾点下降剂和/或破乳剂。
此处所用术语“可溶于油中的”或“可分散于油中的”不是指混合物或添加剂必须以所有比例可溶于、可溶解于、可混合或可悬浮于油中。然而，这些术语的确是指它们例如可以一定程度溶于或稳定分散于油中，该一定程度足以使它们在采用该油的环境中发挥它们所期望的作用。此外，如果希望，其它添加剂的额外加入也可以允许特定添加剂以高含量加入。
本发明的润滑剂组合物包含所定义的各个(即分开的)组分，组分在混合前后可以保持或不保持相同的化学特性。
尽管不是必须的，也可能需要制备一种或多种含添加剂的添加剂组合或浓缩物，借此添加剂能够同时加到润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。添加剂(组合)在润滑油中的溶解可以通过溶剂和伴随轻微加热的搅拌来促进，但这并非必不可少的。通常将添加剂(组合)配制成以适当量含有添加剂，以便当添加剂(组合)与预定量的碱润滑剂混合时，在最终配方中提供期望的浓度和/或实施期望的功能。
因此，可以将添加剂与少量基油或其它相容的溶剂与其它需要的添加剂一起混合以形成含适当的量的活性组分的添加剂组合，所述适当的量例如为基于添加剂组合2.5至90、优选从5至75、最优选从8到60质量％的添加剂，余量为基油。
最终配方中通常可以含有约5至4质量％的添加剂组合，余量为基油。
以下通过下列实施例阐明本发明，但本发明决不限于下列实施例。
实施例
下列实施例采用离心脱水试验来评价油从所制备的油水试验混合物中脱出水的能力。试验采用与Watson Marlow蠕动泵连接的Alfa LavalMAB103B2.0离心机。离心机用2升水密封。试验期间测定离心机中形成的沉积物的量。试验在87℃进行。将预测量的水和试验油混合，然后以2升/min的速度穿过离心机。试验运行1个半小时，使混合物穿过离心机大约10次。试验前后称取离心机的重量。低品质活塞式柴油机润滑剂组合物将在离心系统中生成大量的沉积物。
配制TBN从30到50的活塞式发动机油(“TPEO”)。对TPEO进行离心脱水试验。TPEO的详述和试验结果示于以下的表1中。
                                     表1
   对比例1    对比例2    对比例3    实施例1    实施例2    实施例3
   TBN     30     50     50     50     50     50
   168BN 水杨酸钙     5.29     17.25     17.25     17.25     17.25     17.25
   280BN 水杨酸钙     7.57     7.50     7.50     7.50     7.50     7.50
   分散剂     1.00     1.00     1.00     1.00
   硫化的十二烷基酚     1.00
   未硫化的十二烷基酚     1.00
   C14，C16和C18烷基酚的混合物     1.00
   ZDDP     1.06     0.77     0.77     0.77     0.77     0.77
   消泡剂     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
   光亮油     12.00     12.00     12.00     12.00     12.00     12.00
   SN600     73.98     62.38     61.38     60.38     60.38     60.38
   烷基酚含量(％)     0.45     0.99     0.99     1.99     1.99     1.99
   脱出试验
   试验结束时的沉积物(g)     53     109     127     27     33     33
如表1中所示，当TPEO的TBN从30增加到50时(参见对比例1、2和3)，产生的沉积物量也增加。表1还表明如果增加烷基酚的量(参见实施例1、2和3)，则能降低沉积物的量。
在下列实施例中，TPEO包含酚盐清洁剂：
                                         表2
   对比例4    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7
    TBN     50     50     50     50     50
    168BN 水杨酸钙     17.25     17.25     17.25     17.25     17.25
    250BN 酚钙     8.40     8.40     8.40     8.40     8.40
    硫化的壬基酚     1.00
    硫化的十二烷基酚     1.00
    未硫化的十二烷基酚     1.00
    C14，C16和C18烷基酚的混合物     1.00
    ZDDP     0.77     0.77     0.77     0.77     0.77
    消泡剂     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
    光亮油     12.00     12.00     12.00     12.00     12.00
    SN600     61.48     60.48     60.48     60.48     60.48
    烷基酚含量(％)     1.70     2.70     2.70     2.70     2.70
    脱出试验
    试验结束时的沉积物(g)     270     182     82     130     188
仅包含1.7％的烷基酚的对比例4产生了270g的沉积物。实施例4、5、6和7表明如果增加烷基酚的量，则能降低沉积物的量。
在下列实施例中，将酚作为清洁剂的未反应组分加入TPEO。
                                    表3
    对比例2     实施例8     实施例9     实施例10
    TBN     50     50     45     50
    280BN 水杨酸钙     17.25
    250BN 水杨酸钙     7.50
    168BN 水杨酸钙     17.90     17.90     25.00
    64BN 水杨酸钙     31.25     20.43     12.50
    ZDDP     0.77     0.77     0.77     0.77
    消泡剂     0.10     0.10     0.10     0.10
    光亮油     12.00     10.00     10.00     10.00
    SN600     68.03     39.98     50.80     51.63
    烷基酚含量(％)     0.99     2.06     1.62     1.63
    脱出试验
    试验结束时的沉积物(g)     109     4     3     4
仅包含0.99％的烷基酚的对比例2产生了109g的沉积物。实施例8、9、10和11表明如果通过选择含有更多烷基酚的清洁剂来增加烷基酚的量，则能显著地降低沉积物的量。

Claims (11)

1.一种降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法，该方法包括用活塞式柴油机润滑剂组合物润滑活塞式柴油机的步骤，该润滑剂组合物具有按ASTM D2896所测定的大于40mgKOH/g的总碱数，并包括：
-至少40质量％的润滑粘度的油；
-至少一种清洁剂，优选至少两种清洁剂；和
-至少1.5质量％的酚，基于润滑剂组合物的总量；
其前提是如果活塞式柴油机润滑剂组合物包括至少一种酚盐清洁剂，那么该活塞式柴油机润滑剂组合物包括大于1.7质量％、优选大于1.9质量％的酚。
2.如权利要求1所述的方法，其中组合物中的酚是清洁剂的未反应组分。
3.如权利要求1所述的方法，其中组合物中的酚不是清洁剂的未反应组分。
4.如权利要求1所述的方法，其中组合物中的部分酚是清洁剂的未反应组分而部分酚不是清洁剂的未反应组分。
5.如前述任一项权利要求中所述的方法，其中酚由下式衍生：
其中R代表烃基基团，y代表1至4；并且在y大于1时，烃基基团可以相同或不同。
6.如前述任一项权利要求中所述的方法，其中酚由下式表示：
其中R代表烃基基团，y代表1至4；并且在y大于1时，烃基基团可以相同或不同；并且x为从1到4。
7.如前述任一项权利要求中所述的方法，其中清洁剂的总碱数为至少60mgKOH/g的TBN。
8.如前述任一项权利要求中所述的方法，其中所述组合物的总碱数为至少45、优选至少50、优选至多70mgKOH/g。
9.如前述任一项权利要求中所述的方法，其中还包括以下中的至少一者：分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、倾点下降剂、消泡剂和破乳剂。
10.如前述任一项权利要求中所述的方法，其中密封介质是水。
11.前述任一项权利要求中定义的活塞式柴油机润滑剂组合物的的用途，用于降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物的累积。
CNA200410088455XA 2003-10-30 2004-10-29 降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法 Pending CN1624091A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03256867 2003-10-30
EP03256867.7 2003-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1624091A true CN1624091A (zh) 2005-06-08

Family

ID=34486417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200410088455XA Pending CN1624091A (zh) 2003-10-30 2004-10-29 降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20050119140A1 (zh)
JP (1) JP2005133098A (zh)
CN (1) CN1624091A (zh)
AU (1) AU2004231172B2 (zh)
CA (1) CA2486328C (zh)
SG (1) SG111278A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173263A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN104130835A (zh) * 2013-05-03 2014-11-05 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑组合物
CN101503646B (zh) * 2008-02-08 2015-02-18 英菲诺姆国际有限公司 发动机润滑剂
CN112392595A (zh) * 2019-08-15 2021-02-23 英菲诺姆国际有限公司 减少船用柴油机中的活塞沉积物的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923420B2 (en) * 2007-07-03 2011-04-12 Infineum International Limited Lubricating oil composition
US7781385B2 (en) * 2006-08-08 2010-08-24 Infineum International Limited Lubricating oil composition
ES2731475T3 (es) * 2006-08-08 2019-11-15 Infineum Int Ltd Composición de aceite lubricante que contiene aditivos detergentes
US20080153723A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Chevron Oronite Company Llc Diesel cylinder lubricant oil composition
EP2123740B1 (en) * 2008-05-20 2017-08-23 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP2135926A1 (en) * 2008-05-20 2009-12-23 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP2123739B1 (en) * 2008-05-20 2017-09-27 Infineum International Limited Marine engine lubrication
GB2496732B (en) * 2011-11-17 2014-03-12 Infineum Int Ltd Marine engine lubrication

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292443A (en) * 1992-08-21 1994-03-08 Texaco Inc. Process for producing neutralized sulfurized alkylphenate lubricant detergent additive
GB9413005D0 (en) * 1994-06-28 1994-08-17 Exxon Research Engineering Co Luybricating oil compositions or concentrates therefor providing enhanced water-shedding properties
GB9503993D0 (en) * 1995-02-28 1995-04-19 Bp Chem Int Ltd Lubricating oil compositions
GB9908771D0 (en) * 1999-04-17 1999-06-09 Infineum Uk Ltd Lubricity oil composition
ATE320476T1 (de) * 2000-09-22 2006-04-15 Infineum Int Ltd Tauchkolbenmotorschmierung
EP1209218A1 (en) * 2000-11-27 2002-05-29 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
EP1236791A1 (en) * 2001-02-16 2002-09-04 Infineum International Limited Overbased detergent additives

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503646B (zh) * 2008-02-08 2015-02-18 英菲诺姆国际有限公司 发动机润滑剂
CN103173263A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN103173263B (zh) * 2011-12-20 2017-03-01 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN104130835A (zh) * 2013-05-03 2014-11-05 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑组合物
CN112392595A (zh) * 2019-08-15 2021-02-23 英菲诺姆国际有限公司 减少船用柴油机中的活塞沉积物的方法
CN112392595B (zh) * 2019-08-15 2023-10-27 英菲诺姆国际有限公司 减少船用柴油机中的活塞沉积物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004231172A1 (en) 2005-05-19
AU2004231172B2 (en) 2010-06-17
SG111278A1 (en) 2005-05-30
US20050119140A1 (en) 2005-06-02
JP2005133098A (ja) 2005-05-26
CA2486328A1 (en) 2005-04-30
CA2486328C (en) 2012-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5847988B2 (ja) ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物
CN1253543C (zh) 润滑
US8703673B2 (en) Method of improving the compatibility of an overbased detergent with other additives in a lubricating oil composition
US8012918B2 (en) Detergent
CN1177915C (zh) 润滑油组合物
CN101121909B (zh) 润滑油组合物
CN1626632A (zh) 润滑油组合物
CN1896203B (zh) 改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法
CN1253541C (zh) 润滑油组合物
JP2012144747A (ja) 潤滑剤組成物
CN1624091A (zh) 降低活塞式柴油机内离心系统中沉积物生成的方法
CN1775934A (zh) 润滑油添加剂浓缩物
JP2007162026A (ja) 潤滑油組成物
CN1847377A (zh) 提高清洁剂的稳定性或相容性的方法
CN1346875A (zh) 柱塞发动机的润滑剂
CN103484191A (zh) 酚盐清净剂制备
CN1990840B (zh) 润滑油组合物
JP2008144142A (ja) 耐摩耗性を改善する添加剤および潤滑剤組成物
EP2607462B1 (en) Marine engine lubrication
JP2016023312A (ja) 潤滑油組成物
EP1528099A1 (en) A method of reducing deposit formation in a centrifuge system in a trunk piston diesel engine
CN1818043A (zh) 润滑油组合物
KR20230002624A (ko) 암모늄계 이온성 액체 및 윤활제 첨가제로서의 이의 사용방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20050608