CN1083881C - 高碱性含金属的清净剂 - Google Patents

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Abstract

在表面活性剂体系中具有高比例的酚盐和水杨酸盐的酚盐/水杨酸盐高碱性清净剂，其具有的TBN：%表面活性剂比率为11或更大，其用做船用柴油润滑剂添加剂。

Description

高碱性含金属的清净剂
本发明涉及尤其适合用做润滑剂添加剂的组合物，特别是涉及钙基高碱性清净剂，更特别的是涉及适合用于船用发动机的润滑剂的添加剂的这样的物质。
为了满足关于投资、维修和运转费用方面的强大的压力，船用发动机的制造商现在正生产新设计的使燃料和润滑剂的消耗减少到最少的发动机，对于供应者来说最大的需要是提供减少磨损和延长检修之间的周期的润滑剂。对于润滑剂添加剂的不断的要求是提供清净性能、抗氧化性能和防锈性能，并且中和含硫燃料的腐蚀酸。高碱性清净剂是唯一的能够实现所有的这些必要的作用的。
由发动机的制造者和用户对它们的需要的结果，润滑剂制造商因此在寻找更高的总碱值(TBN)的高碱性清净剂，以便降低处理速率同时保持有效性。(在本说明书中，高碱性清净剂的TBN是按ASTM D2896测定的TBN，以mg KOH/g表示。)对产品也要求当其作为添加剂是很有效的时候，能够比现有的产品更廉价，并且其是比较容易制备和处理。
适合用做润滑剂添加剂的高碱化含金属清净剂一般地是以在油中的浓缩物制备的。在这样的浓缩物中，碱性含金属的物质通过含有例如酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐阴离子的表面活性剂体系分散在油中或以油溶液的形式存在。
高碱性清净剂起始含有单一类型的阴离子，例如一种或多种酚盐或磺酸盐，但是，很多年来，可以通过添加两种或多种具有不同类型的阴离子的高碱性清净剂，或者通过在高碱性的过程中加入两种或多种不同类型的阴离子制备的混合的物质，来得到含有两种或多种这样的物质的组合物。作为碱性物质，可以使用碱金属和碱土金属的化合物，最常用的是钙的化合物。
对于许多的应用，例如，用于船用发动机的润滑剂，为了得到最大的有效性，通常合乎要求的是高碱性清净剂含有比较大量的酚盐和水杨酸盐阴离子。在其它的应用中也可以使用这样的高碱性清净剂。
本发明提供含有可衍生的表面活性剂体系的钙型高碱性清净剂，该表面活性剂体系优选的是由至少两种表面活性剂衍生的，该表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，该表面活性剂的其它的或至少一种其它的是硫化的或未硫化的水杨酸或其衍生物，按本发明中所述的方法测定的，在表面活性剂体系中的所说的酚和所说的水杨酸的总的比例是至少55％(质量)，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂比率(如下面所定义)至少11，优选至少13，条件是当所说的比率小于13时，所说的酚和水杨酸的总的比例是至少65％(质量)。
术语“钙型高碱性清净剂”意思是一种高碱性清净剂，其中碱性含金属的物质的金属阳离子基本上是钙离子。在含碱金属的物质中也可以存在少量的其它阳离子，但是在碱性含金属的物质中一般的至少80摩尔％，更一般至少90摩尔％，例如至少95摩尔％的阳离子是钙离子。非钙的阳离子可以从例如用来制备其中阳离子是非钙的金属的表面活性剂盐的高碱性清净剂衍生。
在高碱性清净剂中表面活性剂的百分数和在表面活性剂体系中的单一的表面活性剂例如酚的百分数是通过下面所述的方法测定的，其也表示高碱性清净剂的“标准化的TBN”是如何测定的。1.高碱性清净剂的透析和标准化的TBN的测定
已知量(Ag，约20g)的液体高碱性清净剂(基本上没有其它的润滑油添加剂)通过在Soxhlet抽提器(150mm高×75mm内径)中的膜，用正庚烷以每小时3-4倍的速度虹吸，进行透析20小时。该膜应该是基本上保留所有的含金属的物质，并且基本上通过所有的剩余的样品。一种合适的膜的例子是由Carters Products，Divsion of CarterWallace Inc.，New York，NY 10105以商品名Trojans提供的纯胶胶料膜。把完成透析步骤后得到的透析物和残余物蒸发至干，然后在真空炉中(100℃，小于1乇或小于约130Pa)除去所有剩余的挥发性物质。干燥的残余物质以克计指定为B。在液体样品中的高碱性清净剂物质的百分数(C)由下面的等式给出： C = B A × 100 % 高碱性清净剂的“标准化的TBN”(即以单独某一量的稀释剂的形式表示的TBN)是按照ASTM D2896用干的残余物测定的TBN。
该透析技术的背景信息由Amos，R.and Albaugh，E.W.in“Chromatography in Petroleum Analysis”，Altgelt，K.H.and Gouw，T.H.，Eds，pages 417-422，Marcel Dekker，Inc.，New YorK and Basel，1979给出。2.TBN：％总的表面活性剂比率的测定
已知量(Dg，约10g)的干燥的残余物按ASTM D3712的8.1-8.1.2部分的规定进行水解，只是在8.1.1部分使用至少200ml的25％(体)的盐酸(比重1.18)。所使用的盐酸的量应该足以使得高碱性清净剂残余物酸化/水解成为有机物质(表面活性剂)和无机物质(含钙的物质，例如氯化钙)。把混合的醚提取物通过无水硫酸钠干燥。把硫酸钠用干净的醚冲洗，把混合的醚溶液蒸发至干(约110℃)，得到水解的残余物。该干燥的水解的残余物以克计指定为E。
在起始液体高碱性清净剂中总的表面活性剂的百分数Y由下面的等式给出： Y = E D × C 和TBN：％总的表面活性剂比率X由下面的等式给出：
Figure C9719513600081
应该注意的是，在测定X时，要使用游离形式的表面活性剂物质(即不是盐或其它衍生物的形式)。为了简洁起见，在此处X一般称为“TBN：％表面活性剂比率”，X的值是在权利要求书和说明书的其它部分所规定的值。3.在表面活性剂体系中单独的表面活性剂(以它们的游离形式)的测定
下面介绍的技术由高碱性清净剂衍生的水解的表面活性剂混合物，以水解的形式离析单独的表面活性剂。如下面所指出的，每一单独的表面活性剂的比例是在水解的表面活性剂混合物中，以水解的形式单独的表面活性剂的质量的比例。因此，例如高碱性清净剂含有酚酸钙/磺酸钙/水杨酸钙表面活性剂体系，在表面活性剂体系中单独的表面活性剂的比例分别由酚、磺酸和水杨酸的比例表示。
可以通过下面的方法测定单独的表面活性剂的比例。
已知量(Fg，约1g)的如上所述得到的干燥的水解的残余物放在用60-100 US目硅酸镁载体充填的450×25mm(内径)烧结的玻璃柱的顶部。硅酸镁载体是具有CAS数8014-97-9的硅酸镁。用7种极性递增的溶剂每种250ml洗脱该柱子，7种溶剂即庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇，和最后是50(体)％的氯仿、44(体)％的异丙醇和6(体)％的氨水(比重0.88)的混合物。收集每一种馏分，蒸发至干，把得到的残余物称重，然后分析，来测定馏分中所含的表面活性剂的量(G1、G2、G3...g)和性质。
可以使用本领域的技术人员熟知的技术例如色谱、光谱和/或滴定(颜色指示剂或电位滴定)技术进行这些馏分(或水解残余物)的分析。在高碱性清净剂含有磺酸盐表面活性剂和水杨酸盐表面活性剂时，由这些表面活性剂的水解得到的磺酸和水杨酸通常会一起从柱子中洗脱出来。在这种情况下，和在任何其它的必须测定在含有它的混合物中磺酸的比例的情况下，混合物中磺酸的比例可以通过由Epton inTrans.Far.Soc.April 1948，226介绍的方法测定。
在上述的方法中，由含有它们的馏分测定以水解形式给定的表面活性剂的质量(以克计，指定为H1)，因此，在起始的高碱性清净剂的表面活性剂体系中表面活性剂的比例是 H 1 F × 100 %
由用做原料的表面活性剂的比例可以预计基于表面活性剂体系的单独的表面活性剂的(以它们的游离形式，即不是以盐或其它衍生物的形式)百分数(质量)，条件是对于每种表面活性剂原料的“反应组分”的百分数是已知的。(术语“反应组分”是按说明书中的实施例中的注1到表1和2定义的)然后可以预计液体高碱性产品中的总的表面活性剂(以它们的游离的形式)的百分数，可以测定TBN：％表面活性剂比率。另外，可以预计标准化的TBN，条件是在液体高碱性产品中的高碱性清净剂物质的比例(即该比例的液体高碱性产品不是油或非活性表面活性剂物质)是已知的。
已经发现预计的值和按如上所述测定的值之间的很好的关系。
本发明的高碱性清净剂优选地是混合的高碱性清净剂，即通过含有两种或多种表面活性剂的混合物的高碱化得到的高碱性清净剂。在以前制备的高碱性清净剂中可以存在至少一种在欲高碱化的混合物中的表面活性剂。
本发明也提供一种制备具有由至少两种表面活性剂衍生的表面活性剂体系的钙型高碱性清净剂的方法，该方法包括用高碱性剂(如下面所定义)处理混合物，该混合物包括：
(a)一种硫化的或非硫化的酚或其衍生物的表面活性剂和一种硫化的或非硫化的水杨酸或其衍生物的表面活性剂；
(b)至少一种碱性钙化合物；和
(c)油，用高碱性剂处理是至少在一步进行，优选在两步进行，在小于100℃，按此处所述测定的在高碱性清净剂的表面活性剂体系中所说的酚和水杨酸的总的比例是至少55(质量)％，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂比率至少11，优选至少13，条件是当所说的比例小于13时，所说的酚和水杨酸的总的比例是至少65(质量)％。
应该认识到，要被高碱性化的混合物含有游离的碱性钙化合物，即可以用的碱性钙化合物与高碱性剂反应。术语“高碱性剂”意思是一种能够与碱性钙化合物反应形成碱性含钙物质的试剂或化合物，通过表面活性剂体系该试剂或化合物可以保持分散或溶解在油中。在多于一个高碱性化步骤的情况，如果需要的话，对于不同的步骤可以使用不同的高碱化剂。在任何的单独的高碱性化步骤中，如果需要的话，可以使用不同的高碱化剂的混合物。
合适的高碱化剂的例子是二氧化碳、硼源例如硼酸、二氧化硫、硫化氢和氨。优选的高碱化剂是二氧化碳或硼源或二者的混合物。最优选的高碱化剂是二氧化碳，为了方便起见，用高碱化剂处理一般地称为“碳化”。除了上下文中有其它的明显的要求外，应该了解到，本文中所述碳化包括用其它的高碱化剂处理。
有利的是，在碳化步骤完成时，保留部分碱性钙化合物(b)未碳化。有利的是直到15(质量)％的碱性钙化合物未碳化，特别是直到11(质量)％。
如上所指出的，碳化在小于100℃进行。一般的，碳化在至少15℃，优选至少25℃进行。有利的是，碳化在小于80℃，更有利的是小于60℃，优选至多50℃，更优选至多40℃，特别是至多35℃进行。有利的是，在该或每一个碳化步骤期间，该温度基本上保持为常数，仅有很少的波动。在多于一个碳化步骤的情况下，两个或所有的碳化步骤优选的都在基本上相同的温度下进行，如果需要的话，虽然可以使用不同的温度，只要每一个步骤在少于100℃进行。
碳化可以在常压、超常压或低于常压下进行。优选地是碳化在常压下进行。
有利的是，第一碳化步骤(如果用的话，优选的也包括第二个或每一个其后的碳化步骤)后接着一个“热浸湿”步骤，在其中不用加任何的其它的化学试剂，该混合物维持在一选定的温度范围内(或在一选定的温度)，其通常高于进行碳化的温度，在进行任何另外的加工步骤之前热浸湿一定的时间。在热浸湿的过程中，该混合物通常要搅拌。一般的热浸湿可以进行至少30分钟，有利的是至少45分钟，优选至少60分钟，特别是至少90分钟。可以进行热浸湿的温度一般的是15℃-恰好低于反应混合物的回流温度，优选25℃-60℃，在热浸湿步骤期间，该温度应该是使得基本上没有物质(例如溶剂)从系统除去。我们已经发现，热浸湿具有帮助产品稳定、固体的溶解和过滤性的作用。
优选地是，下面的第一碳化步骤(如果用的话，和热浸湿步骤)，把另外量的碱性钙化合物(组分(b))加到该混合物中，该混合物再碳化，有利的是该第二碳化步骤之后接着热浸湿步骤。
通过使用一个或多个另外加碱性钙化合物和其后碳化，每一碳化步骤有利的是接着进行热浸湿步骤，可以得到降低粘度的产品。这是本发明的一个很重要的方面。另外，我们已发现，通过使用在这一段所述的步骤可以得到较高TBN，和较高TBN：％表面活性剂比率，具有常规粘度的产品。在每一种情况下，都与用相同量的碱性钙化合物和高碱化剂用较少的步骤处理所得到的产品进行比较。
在制备高碱性清净剂中所用的碱性钙化合物包括氧化钙、氢氧化钙、烷醇钙和羧酸钙。优选使用氧化钙，更特别是优选使用氢氧化钙。如果需要的话，可以使用碱性钙化合物的混合物。
要用高碱化剂高碱性化的该混合物通常应该含有水，也可以含有一种或多种溶剂、促进剂和其它通常在高碱性化过程中所用的物质。
合适的溶剂的例子是芳族溶剂，例如苯，烷基取代的苯例如甲苯或二甲苯，卤素取代的苯和低碳醇(具有直到8个碳原子)，优选脂族低碳醇。优选的溶剂是甲苯和/或甲醇。所用的甲苯的量有利的是这样的，即基于高碱性钙清净剂(不包括油)，甲苯的质量％是至少1.5，优选至少15，更优选至少45，特别是至少60，更特别是至少90。考虑到实际/经济方面的原因，所说的甲苯的百分数一般是至多1200，有利的是至多600，优选至多500，特别是至多150。有利的是，所用的甲醇的量是这样的，即基于高碱性钙清净剂(不包括油)，甲醇的质量％是至少1.5，优选至少15，更优选至少30，特别是至少45，更特别是至少50。考虑到实际/经济方面的原因，所说的甲醇(作为溶剂)的百分数一般是至多800，有利的是至多400，优选至多200，特别是至多100。
上述的百分数，不管是甲苯和甲醇一起或分别使用都适用。
在本发明中所用的优选的促进剂是甲醇和水。有利的是所用的甲醇的量是这样的，即基于最初加入的碱性钙化合物，例如氢氧化钙(即不包括任何的在第二步或其后的步骤所加的碱性钙化合物)，甲醇的质量％是至少6，优选至少60，更优选至少120，特别是至少180，更特别是至少210。考虑到实际/经济方面的原因，所说的甲醇(作为促进剂)的百分数一般是至多3200，有利的是至多1600，优选至多800，特别是至多400。在起始的反应混合物(在用高碱化剂处理之前)中水的量有利的是这样的，即基于最初加入的碱性钙化合物，例如氢氧化钙(即不包括任何的在第二步或其后的步骤所加的碱性钙化合物)，水的质量％是至少0.1，优选至少1，更优选至少3，特别是至少6，更特别是至少12，特别是至少20。考虑到实际/经济方面的原因，所说的水的百分数一般是至多320，有利的是至多160，优选至多80，特别是至多40。如果所用的反应物不是无水的，在反应混合物中水的比例应该考虑到在组分中所有的水，也要考虑到中和表面活性剂所形成的水。尤其是，在表面活性剂本身中所存在的所有的水必须有容许量。
有利的是，反应介质包括甲醇、水(至少其部分可以是在盐形成过程中产生的)和甲苯。
如果需要的话，可以使用低分子量的羧酸(具有1-约7个碳原子)，例如蚁酸，无机卤化物或铵化合物，来促进碳化，改善过滤性，或作为高碱性清净剂的粘度剂。但是，可以通过不需要使用无机卤化物或铵盐催化剂例如低碳羧酸或醇的铵盐，优选的是没有由这样的卤化物或铵盐催化剂衍生的物质的过程中制备本发明的高碱性清净剂。(在高碱化的过程中使用无机卤化物或铵盐的情况下，在最终的高碱性清净剂中通常会存在该催化剂。)另外，可以通过不需要使用试剂例如二元醇(例如乙二醇)的过程来制备本发明的高碱性清净剂，当在较高的温度下操作时要用二元醇；本发明的高碱性清净剂优选的没有这样的二元醇或其残余物。
本发明也提供通过本发明的方法制备的高碱性清净剂，含有本发明的高碱性清净剂或含有按照本发明的方法制备的高碱性清净剂的浓缩物，和含有本发明的高碱性清净剂或含有按照本发明的方法制备的高碱性清净剂的油基组合物，特别是润滑油，特别是船用的润滑油。
为了容易处理，本发明的或按照本发明的方法制备的高碱性清净剂有利的是具有的KV40至多20,000mm2/s，优选至多10,000mm2/s，特别是至多5,000mm2/s，和KV100至多2,000mm2/s，优选至多1,000mm2/s，特别是至多500mm2/s。在整个说明书中粘度是按照ASTMD445测定的。
本发明的高碱性清净剂有利的是具有的TBN至少300，更有利的是至少330，优选至少350，更优选至少400，特别是至少450。如在说明书的后面所指出的，本发明的一个重要的方面是提供具有可接受的粘度并且在表面活性剂体系中含有比较高比例的酚盐和水杨酸盐表面活性剂的高TBN的高碱性清净剂。
本发明也使得可能提供具有高标准化的TBN(按本文所定义的)的高碱性清净剂。因此，例如该高碱性清净剂可以有高标准化的TBN为450或更大，特别是460或更大，有利的是至少500，更有利的是至少550，优选至少600，更优选至少650。
该TBN：％表面活性剂比率是制备规定的TBN的高碱性清净剂所需要的(比较贵的)表面活性剂的量的表示。本发明的高碱性清净剂具有的TBN：％表面活性剂比率至少11，优选至少13。与酚和水杨酸的比例无关，TBN：％表面活性剂比率有利的是至少14，优选至少16，更优选至少19，特别是至少21。用合适的原料/反应条件，可以得到的该比率直到25或更大，例如30或更大，例如35或更大或40或更大。
在表面活性剂体系中，与TBN：％表面活性剂比率无关，酚和水杨酸总的比例有利的是至少60质量％，优选至少70质量％。
优选的是酚和水杨酸比例和TBN：％表面活性剂比率都是已给定的。
在本发明的一个优选的实施方案中，TBN：％表面活性剂比率是至少14，在表面活性剂体系中酚和水杨酸总的比例是至少60质量％，优选至少70质量％。
可以由其衍生本发明的或按照本发明的方法制备的高碱性清净剂的表面活性剂体系的表面活性剂，优选含有至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。此处所用的术语“烃基”意思是所涉及的基团主要是由氢和碳原子组成的而不包括存在比例足以损害该基团的主要的烃的特性的其它的原子或基团，有利的是，用于本发明的表面活性剂中的烃基是脂族基团，优选烷基或链烯基，特别是烷基，其可以是直链或支链的。在表面活性剂中的碳原子的总数应该足以提供所需要的油溶解度。
当制备本发明的高碱性清净剂时，如果需要的话，可以使用一种或多种以其衍生物的形式的表面活性剂，条件是如果该衍生物不是金属盐，该衍生物可以与碱性钙化合物反应形成表面活性剂的钙盐。除了在上下文中其是明显的不合适外，在下面讨论的单独的表面活性剂和在该说明书中涉及的表面活性剂是它们的“游离”(非盐的)形式，包括涉及这些表面活性剂的合适的衍生物。优选的表面活性剂的某些合适的衍生物的例子是酚的铵盐、金属盐或酯；水杨酸的铵盐、金属盐、酯、酐、酰氯或酰胺；羧酸的铵盐、金属盐、酯、酐、酰氯或酰胺；和磺酸的铵盐、金属盐、酯或酐。
在本发明中所用的酚可以是未硫化的，或优选是硫化的。另外，此处所用的术语“酚”包括含有多于一个羟基(例如烷基邻苯二酚)的酚或稠合的芳环(例如烷基萘酚)和已经通过化学反应改性的酚，例如烯基桥合的酚和曼尼期碱-缩合的酚；和水杨苷型酚(在碱性条件下酚和醛反应生产的)。
可以由其衍生本发明的高碱性清净剂的优选的酚是下式的酚：
Figure C9719513600151
其中R表示烃基，y表示1-4。当y大于1时，烃基以相同或不同。
在润滑油高碱性清净剂中该酚通常以硫化型使用。硫化烃基酚一般可以由下式表示：
Figure C9719513600152
其中x一般是1-4。在某些情况下，多于两个酚分子可以通过Sx桥连接。
在上述的式子中，由R表示的烃基有利的是烷基，其有利的是含有5-100个碳原子，优选5-40个碳原子，特别是9-12个碳原子，在所有的R基团中碳原子的平均数至少9，以便保证在油中合适的溶解度。优选的烷基是壬(三丙烯)基。
在下面的讨论中，为了方便起见，烃基取代的酚将称为烷基酚。
用于制备硫化酚或酚盐的硫化剂可以是任何的在烷基酚单体基团之间引入-(S)x-桥的化合物或元素，其中x一般是1-约4。因此，该反应可以用元素硫或其卤化物例如二氯化硫，更优选一氯化硫进行。如果使用元素硫的话，可以通过在50-250℃，优选至少100℃加热烷基酚化合物进行硫化反应。使用元素硫一般将产生如上所述的桥基-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫的话，可以通过在-10-120℃，优选至少60℃处理烷基酚进行硫化反应。该反应可以在合适的稀释剂的存在下进行。该稀释剂有利的是包括基本上惰性的有机稀释剂，例如矿物油或烷烃。在任何情况下，该反应要进行足以基本上完成反应的时间。一般优选的是每当量的硫化剂使用0.1-5摩尔的烷基酚。
在使用元素硫作为硫化剂时，合乎要求的是使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。
详细的硫化方法是本领域的熟练的技术人员公知的。
不管其中它们所制备的方法，用于制备高碱性清净剂的硫化烷基酚一般的包括稀释剂和未反应的烷基酚，并且基于硫化烷基酚的质量一般的含有2-20质量％，优选4-14质量％，最优选6-12质量％的硫。
如上所指出的，此处所用的术语“酚”包括已经通过与例如醛和曼尼期碱-缩合的酚化学反应改性的酚。
可用来改性在本发明中所用酚的醛包括如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。适用于本发明的醛改性的酚在例如U.S-A 5,259,967中做了介绍。
通过酚、醛和胺的反应制备曼尼期碱-缩合的酚。合适的曼尼期碱-缩合的酚的例子在GB-A2121432中做了介绍。
一般的，酚可以包括不是上面提到的那些取代基的取代基，条件是这样的取代基不明显的损害酚的表面活性剂性能。这样的取代基的例子是甲氧基和卤原子。
在本发明中所用的水杨酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以是化学改性的和/或含有另外的取代基，例如上面的对于酚所讨论的那些。类似于上述的方法的方法也可以用来硫化烃基取代的水杨酸，其是本领域的熟练的技术人员所熟知的。水杨酸一般的是由酚盐的羧化，通过Kolbe-Schmitt方法制备的，在这种情况下，其一般的是以与未羧化的酚的混合物形式得到(通常在稀释剂中)。
在可以衍生本发明的高碱性清净剂的油溶的水杨酸中的优选的取代基是在上面讨论的酚中由R所表示的取代基。在烷基取代的水杨酸中，有利的是烷基含有5-100个碳原子，优选9-30个碳原子，特别是14-20个碳原子。
在本发明的一个优选的方面中，至少一种可以衍生表面活性剂体系的表面活性剂是磺酸或其衍生物。
本发明的这一方面所用的磺酸一般的是通过烃基取代的，特别是烷基取代的芳香烃例如通过蒸馏和/或萃取石油馏分或通过芳烃的烷基化得到的那些芳烃的磺化得到的。其例子包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物例如氯代苯、氯代甲苯或氯代萘得到的那些。芳烃的烷基化可以在催化剂与烷基化剂的存在下进行，烷基化剂具有3-多于100个碳原子，烷基化剂例如是通过石蜡和聚烯烃例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物的脱氢得到的卤化石蜡、烯烃。烷基芳基磺酸通常含有7-约100个或更多个碳原子。根据可以得到它们的原料，它们优选的是每个烷基取代的芳族部分含有约16-80个碳原子或12-40个碳原子。
当中和这些烷基芳基磺酸提供磺酸盐时，在反应混合物中也可以包括烃溶剂和/或稀释剂油以及促进剂和粘度控制剂。
可以用于本发明的另一种类型的磺酸包括烷基酚磺酸。这样的磺酸可以是硫化的。不管是硫化的或未硫化的，认为这些磺酸都具有与磺酸的性能可比的表面活性剂性能，而不是与酚的性能可比的表面活性剂性能。
适用于本发明的磺酸也包括烷基磺酸。在这些化合物中，合适的烷基含有9-100个碳原子，有利的是12-80个碳原子，特别是16-60个碳原子。
当表面活性剂体系是可以衍生的时候，优选的是从至少一种酚、至少一种水杨酸和至少一种磺酸(或其分别的衍生物)衍生的，在表面活性剂体系中所说的酚、所说的水杨酸和所说的磺酸的总的比例有利的是至少75质量％，优选至少85质量％，特别是至少95质量％。当表面活性剂体系是可以从至少一种硫化酚或其衍生物、至少一种水杨酸或其衍生物和至少一种磺酸或其衍生物衍生的时候，在表面活性剂体系中按本文中所说的方法测定的所说的酚与水杨酸与磺酸的比例有利的是5-90质量％∶5-90质量％∶20-80质量％；优选的是20-80质量％∶20-80质量％∶10-50质量％；特别是30-50质量％∶25-45质量％∶15-35质量％。
如果需要的话，由其可以衍生高碱性清净剂中的表面活性剂体系的至少一种表面活性剂可以是羧酸。
可以用于本发明的羧酸包括单羧酸和二羧酸。优选的单羧酸是含有1-30个碳原子的，特别是8-24个碳原子的那些单羧酸。(当该说明书指明羧酸中的碳原子的数目时，在羧酸基中的碳原子包括在该数中。)单羧酸的例子是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山芋酸。如果需要的话，可以使用由Exxon Chemical销售的商品名为“Cekanoic”的以C8酸异构体的混合物形式的异辛酸。其它合适的酸是在α-碳原子上有叔取代基的那些和由多于2个碳原子分开二个羧基的二羧酸。另外，具有多于35个碳原子的，例如36-100个碳原子的二羧酸也是合适的。不饱和的羧酸可以被硫化。虽然水杨酸含有羧基，对于本发明来说，认为它们是表面活性剂的另一组，不认为它们是羧酸表面活性剂。(或者虽然它们含有羟基，但不认为它们是酚表面活性剂。)
在本发明的一个方面中，使用羧酸/衍生物时，其不是(a)式子Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra表示含有10-24个碳原子的烷基或链烯基，Rb表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或CH2COOH或酸酐、酰氯或其酯，或(b)含有36-100个碳原子的多羧酸或酸酐、酰氯或其酯。在本发明的另一个方面中，如果使用的话，该羧酸/衍生物在含羧基的部分具有8-11个碳原子。
在本发明的另一个方面中，使用羧酸/衍生物时，其不是在含羧基部分具有多于11个碳原子的单羧酸/衍生物。在另一方面中，羧酸/衍生物不是在含羧基部分具有多于11个碳原子的二羧酸/衍生物。在另一方面中，羧酸/衍生物不是在含羧基部分具有多于11个碳原子的多羧酸/衍生物。在另一方面中，羧酸表面活性剂不是烃基取代的琥珀酸或其衍生物。
可以用于本发明的其它表面活性剂的例子包括下面的化合物和其衍生物：环烷酸，特别是含有一个或多个烷基的环烷酸，二烷基膦酸，二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代膦酸，高分子量(优选乙氧基化的)醇，二硫代氨基甲酸，硫代膦和分散剂。这些类型的表面活性剂是本领域的熟练的技术人员公知的。
在表面活性剂是以盐的形式使用时，可以存在任何合适的阳离子，例如季氮离子，或优选地是金属离子。合适的金属离子包括碱金属、碱土金属(包括镁)和过渡金属的那些金属离子。合适的金属的例子是锂、钾、钠、镁、钙、钡、铜、锌和钼。优选的金属是锂、钾、钠、镁和钙，更优选锂、钠、镁和钙，特别是钙。可以在加入在高碱性化步骤中所用的碱性钙化合物之前或使用所说的碱性钙化合物进行表面活性剂的中和。
如果需要的话，在制备本发明的高碱性清净剂中可以使用任意一类表面活性剂的一种或多种的混合物，条件是也存在不同类型的表面活性剂中的至少一种表面活性剂。因此，例如在芳环上引入取代基的很多方法将形成化合物的混合物，使用这样一种没有分离它的彼此的组分的混合物通常是很方便的。
在该说明书中，要从某些特定的表面活性剂制备高碱性清净剂，在高碱性清净剂的表面活性剂体系中的这些表面活性剂(以游离形式)的总比例有利的是至少75质量％，优选至少85质量％，特别是至少95质量％。
本发明使得到高TBN高碱性酚盐/水杨酸盐清净剂成为可能，同时使得高碱性清净剂的表面活性剂组分(比较贵)的量减少到最少，因此，本发明使得到具有比较高的TBN：％表面活性剂比率的高碱性酚盐/水杨酸盐高碱性清净剂成为可能。在船用的润滑剂的情况下这是特别有利的，因为船用发动机需要比较大量的含有高TBN的高碱性清净剂的润滑剂(例如船用柴油汽缸润滑剂(MDCL)是“一次通过”的润滑剂)，但是在其它润滑剂的情况下也是有利的，例如曲轴箱润滑剂。另外，本发明使得提供很有效的具有比较低的粘度的高碱性清净剂成为可能，甚至当该表面活性剂体系含有比较大量的酚盐/水杨酸盐的情况。
具有低粘度的高TBN高碱性磺酸钙和羧酸钙以前是知道的。所提供的含有表面活性剂体系的钙基高碱性清净剂可以含有比较大量的酚盐和水杨酸盐(例如按本文所述的方法测定，大于65质量％)，因此在许多应用中给出很好的性能，例如在船用润滑剂中，同时使得所需的比较贵的表面活性剂的量减少到最少，并且其也可以具有高的TBN和低的粘度，代表了明显的技术进步。
另外，以前提出的制备高碱性酚盐/水杨酸盐清净剂的方法一般地使用比较高的碳化温度，例如大于100℃的温度，在很多以前的建议中，提出为了得到满意的产品，使用例如某些具有至少12个碳原子的羧酸的表面活性剂是最基本的。按照本发明，在较低的的温度下进行碳化，并且当在高温下操作时可以在没有试剂例如乙二醇的情况下进行。此外，以前提出必须在不使用某些具有至少12个碳原子的羧酸时可以得到满意的产品。
如上所指出的，本发明的高碱性清净剂优选的是混合高碱性清净剂，即通过高碱性化含有两种或多种表面活性剂的混合物得到的高碱性清净剂。这样的混合的清净剂的优点是它可以提供由两种或更多种表面活性剂提供的性能的高碱性清净剂体系，而不需要制造和混合两种或多种分别的高碱性清净剂。另外，关于最终的TBN、表面活性剂比例和TBN：％表面活性剂比率，不需要混合分别的高碱性清净剂就有更大的灵活性，并且当制备含有分别的高碱性清净剂的混合物时也可以克服可能经历的不相容性或稳定性的问题。
更具体地说，当用在配制润滑油，例如用在柱塞船用柴油发动机，即中速船用柴油发动机的润滑油时，已经发现本发明的混合的高碱性清净剂能改善稳定性。特别是当配制含有酚盐、磺酸盐和水杨酸盐表面活性剂阴离子的润滑油时，当在润滑油中以本发明的配合的清净剂的形式提供两种或多种这样的阴离子时，可以得到更大的稳定性，如由在储存的润滑油中沉淀减少的体积百分数所表示的那样。这是与在润滑油中分别的提供三种阴离子的润滑油做的比较。
例如，用本发明的酚盐∶磺酸盐混合高碱性清净剂和另外提供的水杨酸盐配制的润滑油，和用本发明的酚盐∶磺酸盐∶水杨酸盐混合高碱性清净剂配制的润滑油与用单独分别提供的酚盐、磺酸盐和水杨酸盐配制的可比较的润滑油比较，都具有较高的稳定性。
本发明的或按照本发明的方法制备的高碱性清净剂，基于浓缩物的质量，其通常是作为含有例如50-70质量％的高碱性清净剂的油浓缩物制备的，其用做油基组合物例如润滑油或润滑脂的添加剂，因此，本发明也提供含有高碱性清净剂的组合物和用于制备这样的组合物的浓缩物。包括在油基组合物中的高碱性清净剂的量取决于组合物的类型和它的应用：对于船用润滑剂，基于最终的润滑剂，一般的含有0.5-18质量％的高碱性清净剂(按活性组分计)，而汽车曲轴箱润滑油，基于最终的润滑剂，一般的含有0.01-6质量％的高碱性清净剂(按活性组分计)。
本发明的或按照本发明的方法制备的高碱性清净剂，是油溶的或(通常与下面所指的某些其它添加剂)是借助合适的溶剂可溶在油中的，或是稳定分散的物质。按此处所用的术语，油溶的、可溶的或稳定分散的不需要指出添加剂是以所有的比例溶解、可溶的、可混合的或能够悬浮在油中的。但是，其意思是添加剂是例如可溶解或稳定分散在油中到足以使它们在使用油的环境中达到预期的作用的程度。另外，如果需要的话，在油基组合物中加入其它的添加剂可以允许加入更多量的特定的添加剂。
可以以任何方便的方法把高碱性清净剂加入到基础油中。因此，通过以需要量的浓度分散或通过溶解它们在油中可以把它们直接加入到油中，任选借助合适的溶剂例如甲苯或环己烷。在室温或在提高的温度下可以进行这样的混合。
本发明的或按照本发明的方法制备的高碱性清净剂，特别适合用于使用基础油的润滑油组合物中，在基础油中溶解或分散该混合物。可以使用高碱性清净剂的基础油包括那些适合用做火花点火和压缩点火内燃机例如汽车和卡车和船用柴油发动机中的曲轴箱润滑油。如上所述，在用于船用发动机的润滑剂中高碱性清净剂具有特殊的用途。
合成基础油包括二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇；聚-α-烯烃，包括聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；和聚硅油。
天然基础油包括矿物润滑油，该矿物润滑油随着它们的原油的来源和在它们的生产方法可以在很宽的范围内变化，原油的来源例如是石蜡基、环烷基、混合基或石蜡-环烷基，它们的生产方法例如蒸馏范围，和它们是直馏或裂化的、加氢的或溶剂萃取的矿物润滑油。
适合用于曲轴箱润滑剂的润滑油基础油料通常具有的粘度在100℃约2.5-12cSt或mm2/s，虽然具有其它粘度的基础油料例如光亮油料也可以使用。
适合用于船用润滑剂的润滑油基础油料通常具有的粘度在100℃约3-15cSt或mm2/s，虽然具有其它粘度的基础油料也可以使用。因此，例如通常具有的粘度在100℃约30-35cSt或mm2/s的光亮油料可以使用。
本发明的或按照本发明的方法制备的高碱性清净剂，可以用在含有润滑油的润滑油组合物中，在润滑油组合物中润滑油一般是大量的，高碱性清净剂一般是少量的。另外的添加剂可以加入到该组合物中，以使得其满足特殊的需要。可以包括在含有本发明的高碱性清净剂的润滑油组合物中的另外的添加剂的例子是粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、其它的氧化抑制剂或抗氧化剂摩擦改进剂、分散剂、其它清净剂、金属防锈剂、抗磨剂、倾点抑制剂和抑泡剂。适合用于船用发动机的润滑油有利的是包括分散剂和抗磨剂作为另外的添加剂，也可以含有其它的添加剂例如另外的抗氧化剂、抑泡剂和/或防锈剂。下面指定的某些另外的添加剂与用在船用发动机的润滑剂中比较，更适合用于汽车发动机的润滑剂中。
粘度指数改进剂(或粘度改良剂)对润滑油提供高温和低温操作性能，并且允许其保持在提高温度下的剪切稳定性，在低温其也显示可接受的粘度或流动性。用做粘度改进剂的合适的化合物一般的是高分子量烃聚合物，包括聚酯，和粘度指数改进剂分散剂，其作为分散剂以及粘度指数改进剂。油溶的改善粘度的聚合物一般的具有的重均分子量约为10,000-1,000,000，优选20,000-500,000，其是由凝胶渗透色谱法或光衍射法测定的。
腐蚀抑制剂减少与润滑油组合物接触的金属部件的降级。噻二唑，例如在US-A-2719125,2719126和3087932中介绍的那些是用于润滑油的腐蚀抑制剂的例子。
氧化抑制剂或抗氧化剂，减少矿物油在使用的过程中变坏的趋势，这些变坏的证据是例如在金属表面上产生象漆状的沉淀和淤渣及粘度增加。合适的氧化抑制剂包括硫化烷基酚和其碱金属或碱土金属盐；联苯胺；苯基萘胺；和磷硫化烃或硫化烃。
其它可以用在润滑油组合物中的氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶的铜化合物。该铜可以以任何的合适的油溶的铜化合物搀混到油中。油溶的意思是在通常的搀混条件下在油中或在添加剂整套配方中该化合物是油溶的。该铜可以是例如以二烃基硫代或二硫代磷酸铜的形式。另外，该铜可以以合成或天然羧酸例如C8-C18脂肪酸、不饱和酸或支链羧酸的铜盐加入。也可以用的是油溶的二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰乙酸铜。特别有用的铜化合物的例子是由链烯基琥珀酸或酐衍生的碱性、中性或酸性铜CuI和/或CuII盐。
在最终的润滑组合物中铜抗氧化剂一般的用量约为5-500ppm重的铜。
也可以包括与成品油中的其它组分相容的摩擦改进剂和燃料经济试剂。这样的物质的例子是高级脂肪酸的甘油单酯、长链多羧酸与二醇的酯、噁唑啉化合物和油溶钼化合物。
分散剂抑制在使用的过程中由氧化形成的悬浮在流体中的油不溶的物质，因此防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。所谓的无灰分散剂是有机物质，其在燃烧中基本上不形成灰，而含金属的清净剂正相反(因此形成灰)。硼化的无金属分散剂此处也看作是无灰分散剂。合适的分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，其中烃基含有50-400个碳原子，例如这样的衍生物，即高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。这样的烃基取代的羧酸可以与例如含氮的化合物，有利的是多亚烷基多胺或与酯反应。特别优选的分散剂是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物。
粘度指数改进剂分散剂是作为粘度指数改进剂和作为分散剂。适合用于润滑组合物中的合适的粘度指数改进剂分散剂包括胺例如多胺与烃基取代的单或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基含有一个长链，该长链足以长到对该化合物提供粘度指数改进的性能。
分散剂和粘度指数改进剂的例子可以在EP-A-24146中找到。
另外的清净剂和金属防锈剂包括磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水杨酸、硫代膦酸、环烷酸和其它油溶的单和二羧酸的金属盐，这些金属盐可以是高碱性的。清净剂/金属防锈剂的代表性的例子和它们的制备方法在EP-A-208560中给出。
抗磨剂，按照它们的名字就意味着降低金属部件的磨损。二烃基二硫代膦酸锌(ZDDPs)广泛的用做抗磨剂。用在油基组合物中的特别优选的ZDDPs是式子Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2表示的那些化合物，其中R1和R2含有1-18个，优选2-12个碳原子。
另外也知道降凝剂作为润滑油流动改进剂，它们降低流体将流动或被倒出的最低温度。这样的添加剂是众所周知的。通过使用聚硅氧烷型抑泡剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以控制发泡。
某些上述的添加剂可以提供多重性的作用；因此例如，单种添加剂可以作为分散剂-氧化抑制剂。这种作用是众所周知的，此处不需要进一步详述。
当润滑组合物含有一种或多种上述的添加剂时，每种添加剂一般的以使该添加剂提供它的所需要的作用的量搀混到基础油中。当用在曲轴箱润滑剂中时每种添加剂的代表性的有效量如下：
添加剂 质量％活性成分*(宽范围) 质量％活性成分*(优选)
粘度改进剂防腐剂抗氧化剂摩擦改进剂分散剂清净剂/防锈剂抗磨添加剂降凝剂防泡剂矿物基础油/合成基础油     0.01-60.01-50.01-50.01-50.1-200.01-60.01-60.01-50.001-3平衡     0.01-40.01-1.50.01-1.50.01-1.50.1-80.01-30.01-40.01-1.50.001-0.15平衡
*基于成品油的活性组分的质量％
对于TPEO(柱塞发动机油)添加剂的一般比例如下：
添加剂 质量％活性成分*(宽范围) 质量％活性成分*(优选)
清净剂分散剂抗磨剂抗氧化剂防锈剂降凝剂矿物基础油/合成基础油     0.5-100.5-50.1-1.50.2-20.03-0.150.03-0.15平衡     2-71-30.5-1.30.5-1.50.05-0.10.05-0.1平衡
*基于成品油的活性组分的质量％对于MDCL(船用柴油机活塞润滑剂)添加剂的一般比例如下：
添加剂 质量％活性成分*(宽范围) 质量％活性成分*(优选)
清净剂分散剂抗磨剂降凝剂矿物基础油/合成基础油     1-180.5-50.1-1.50.03-0.15平衡     3-121-30.5-1.30.05-0.1平衡
*基于成品油的活性组分的质量％
当使用多种添加剂时其可能是合乎要求的，虽然基本上不要制备含有这些添加剂的一种或多种添加剂组合物，由此，可以把几种添加剂同时加入到基础油中，形成润滑油组合物。通过使用溶剂和通过伴随中等加热进行混合，可以促使添加剂组合物溶解在润滑油中，但是这是不必要的。当这些添加剂与预定量基础润滑剂混合时，一般的将配置的添加剂组合物以这样的比例的量含有添加剂，即该量要提供在最终配方中所要求的浓度。因此，可以把一种或多种本发明的高碱性清净剂加入到少量的基础油中或其它与其它所需要的添加剂一起相容的溶剂中形成含有添加剂组分的添加剂组合物，基于添加剂组合物，其量例如是约2.5-90质量％，优选约5-75质量％，最优选约8-60质量％(重)，合适比例的添加剂，其余是基础油。
最终的配方一般的可以含有约5-40质量％的添加剂组合物，其余是基础油。
下面的实施例说明本发明。
实施例1
把540克甲苯、276克甲醇和22克稀释油(150N)加入到反应器中，混合，同时保持温度在约20℃。加氢氧化钙(Ca(OH)2)(147克)，在搅拌下把该混合物加热到40℃。保持在40℃向在该方法中得到的浆液中加入表1中所规定的酚和磺酸表面活性剂和100克甲苯的混合物，接着加另外量(50克)的甲苯。把表1中所规定的水杨酸表面活性剂加入到该混合物中，接着加水(22克)。
用氢氧化钙中和该表面活性剂之后，该混合物的温度降低到约28℃，保持在约28℃同时把二氧化碳(62克)注入到到该混合物中，注入速度是这样的，即基本上所有的二氧化碳都吸附在反应混合物中形成碱性物质。然后在60分钟内把温度升到60℃，接着在39分钟内把该混合物冷却到约28℃。在28℃加入另外量(126克)氢氧化钙，并且加入二氧化碳(62克)。在该第二碳化步骤之后，在90分钟内把温度升到60℃。
其后，蒸馏出挥发性物质，加入第二份稀释油(298克)，过滤该产物除去沉淀物。
在表1和其注意事项中给出了所有实施例中所用的原料的详细情况。在表1中稀释油(SN150)的)量是加入的总量。表2中给出了TBN，％总的表面活性剂(Y，按此处所述的方法测定的)和TBN：％总的表面活性剂比率(X，按此处所述的方法测定的)，标准化的TBN，和在高碱性清净剂的表面活性剂体系中单独的表面活性剂的比例(见对表1和表2的注释2)，粘度数据和过滤速率(kg/m2/h)和过滤梯度。
实施例2-26
重复实施例1的方法，只是按下面所指明的要求进行，使用表1和表2及其中的注解所指出的原料和原料的比例，使用的甲苯、甲醇和水的量在如下的范围：甲苯500-690克；甲醇270-330克；水15-25克。所得到的高碱性清净剂的性能列于表2。
在实施例23和24中，加入另外的(第三次)氢氧化钙、二氧化碳和加热润湿的程序，对于第二个这样的程序按实施例1所指出的条件进行，只是每个加热润湿步骤按第一程序进行。
在实施例4-10，12和22中，除去极性溶剂后，在溶剂中过滤产品。通过除去剩余的挥发性的物质和引入所需量的稀释油离析最终产物。(该稀释油可以在该方法的任何步骤加入，例如，在蒸出非极性溶剂之前、之中或之后)。
按照本发明生产的高碱性清净剂可能与硫化合物例如硫化氢和硫醇的释出有关，特别是为了操作的原因，要保持在提高的温度例如130℃以上，为了延长时间而后蒸出挥发性物质和过滤除去沉淀之前需要该清净剂时。
这样的释出是不合乎要求的，因为其影响安全和卫生厂的操作。防止或改良这样的释出的一个方法是在生产该清净剂的过程中的任何步骤用烯烃处理。例如，该烯烃可以在原料的制备、中和、高碱性化、蒸馏挥发性物质、或在提高的温度下所花费的时间的任何步骤，即在制备该清净剂的任何步骤加入烯烃。在溶剂蒸馏的过程中加入是优选的，例如在约130℃。
可以使用在提高的温度下可以留在清净剂的溶液或分散液中的任何的烯烃。这样的烯烃的例子是具有18-60个或更多碳原子的有高或低的取代基的那些烯烃。这样的烯烃的具体的例子是正十八碳烯；具有平均24个碳原子的烯烃的混合物；和丁烯的低聚物。该烯烃的合适的处理速度，以成品清净剂为基础，是0.1-5或更多质量％，优选0.1-2质量％。
表1
实施例1-26的进料
  实施例号   酚(g)+源 磺酸(g)+源 水杨酸(g)+源     CO2(g) Ca(OH)2(g)    SN150(g)
    1234567891011121314     379(5)394(4)8650(3)132(1)250(2)213(1)123(1)153(1)156(1)147(1)377(2)328(2)311(3)313(3)     42(2)117(2)24902)0028(1)43(1)53(1)82(1)53(1)131(1063(1)92(2)46(2)     83(1)264(1)4900(1)228(1)430(1)46(1)71(1)88(1)269(1)175(1)216(1)359(1)182(1)274(1)     124124250065776464646664113105124124     2732805700146186156151154152147277246257270     320117530199492661762486019991182176137
表1
实施例1-26的进料(续)
  实施例号   酚(g)+源 磺酸(g)+源 水杨酸(g)+源     CO2(g) Ca(OH)2(g)   SN150(g)
    15161718192021222324     273(3)252(3)150(3)85(3)212(5)221(3)285(5)130(2)182(5)121(5)     80(2)96(2)89(2)97(2)82(2)65(2)80(2)25(1)55(2)55(2)     306(1)332(1)436(1)623(1)290(1)236(4)153(3)141(2)212(1)320(1)     12412412412412410012444124124     273267262258268228273106266263     17717812069250151308562222
    25   用SN 150稀释的实施例23的产品
    26   用SN 150稀释的实施例24的产品
表2
实施例1-26的性能
  实施例号     TBN ％总表面活性剂(质量) TBN：％总表面活性剂比例 标准 Ph％ Sulph％   Sal％  Kv40mm2/s   Kv100mm2/s 过滤速率 过滤梯度
    1234567891011121314     342335349302304299357298305302353297349347     1926311624161717261826232322     1813111913192118121714131516   731602570616557621555587523590613574636637   7142514444735050333351485052     16302800152828262628142814     1328215656122222414121382234  --77873063156521846416808143873916378188821102515     6785248152847220650875739493103120     239347142113159711374427410032224357-328--     0.510.460.62-----------
表2
实施例1-26的性能(续)
实施例号   TBN ％总表面活性剂(质量) TBN：％总表面活性剂比例  标准 Ph％ Sulph％    Sal％    Kv40mm2/s   Kv100mm2/s 过滤速率 过滤梯度
  151617181920212223242526   351333353344349348345300498474407417     222323252222252524242021     161415141616141221202020   658625645630703660653537768756768756   423723123443404339243924     232726252723231324232423     353651633934374437533753     -1487211003171-2085122519025----     15794109323229711284398428915837188792   321---2125605352909----   0.53---0.530.500.52-----
表1和2中的注解1.酚、磺酸和水杨酸表面活性剂(见表1)的来源在下面的表3中给出。在该表中：
a.i.＝加入到反应器中的含有表面活性剂的物质的质量％，其不是稀释油。
r.i.＝“反应组分”的质量％，即加入到反应器中的在液体高碱性清净剂中的表面活性剂的百分数，其与钙有关。(应该知道，术语“活性组分”有它通常的意思，指的是含表面活性剂物质的那部分，其含有不是稀释油分子的分子。我们已经发现，当按照本发明使用表面活性剂制备高碱性清净剂时，在某些情况下，部分表面活性剂分子不与碱性钙化合物反应，以未反应的非盐的形式留在液体高碱性清净剂中。在这样的情况下，“反应组分”的百分数将低于“活性组分”的百分数。)2.在表2中，Ph％，Sulph％和Sal％是基于与高碱性清净剂中的碱性钙化合物有关的总的表面活性剂的质量，分别为酚表面活性剂、磺酸表面活性剂和水杨酸表面活性剂(以水解的形式)的质量百分数。
表3
             表1和2中的表面活性剂源表面活性剂               说明酚源1    硫化烷基酚，其是由二氯化硫和65/35(质量)混合的
     叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)和叔二
     壬基酚(主要是2，4-取代的)合成的(a.i＝70；r.i.＝40)酚源2    硫化烷基酚，其是由二氯化硫和65/35(质量)混合的
     叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)和叔二
     壬基酚(主要是2，4-取代的)合成的(a.i＝68；r.i.＝40)酚源3    硫化烷基酚，其是由一氯化硫和65/35(质量)混合的
     叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)和叔二
     壬基酚(主要是2，4-取代的)合成的(a.i＝72；r.i.＝40)酚源4        硫化烷基酚，其是由一氯化硫和65/35(质量)混合的
         叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)和叔二
         壬基酚(主要是2，4-取代的)合成的(a.i＝70；r.i.＝34)酚源5        硫化烷基酚，其是由一氯化硫和65/35(质量)混合的
         叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)和叔二
         壬基酚(主要是2，4-取代的)合成的(a.i＝84；r.i.＝40)磺酸源1      烷基苯磺酸，由SO3(在液体SO2中)衍生的，分子量
         683(a.i＝76；r.i.＝70)磺酸源2      烷基苯磺酸，由SO3(在液体SO2中)衍生的，分子量
         683(a.i＝96；r.i.＝84)水杨酸源1    低碱值的烷基水杨酸钙(TBN＝64)由Shell Chemical
         Ltd.得到(a.i＝50；r.i.＝35)水杨酸源2    烷基水杨酸钠(TBN＝87)(a.i＝44；r.i.＝44)水杨酸源3    烷基水杨酸(a.i＝100；r.i.＝70)水杨酸源4    由烷基水杨酸源1的酸化衍生的烷基水杨酸(a.i＝50；
         r.i.＝33)

Claims (34)

1.一种钙基高碱性清净剂，包括从至少两种表面活性剂衍生的表面活性剂体系，表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，表面活性剂的另一种或至少另一种是硫化的或未硫化的水杨酸或其衍生物，在表面活性剂体系中的所说的酚和所说的水杨酸的总的比例是至少55重量％，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂比率至少是11，条件是当所说的比率小于13时，所说的酚和水杨酸的总的比率是至少65重量％。
2.根据权利要求1的高碱性清净剂，其中在表面活性剂体系中所说的酚和水杨酸的总的比率是至少60重量％。
3.根据权利要求1或2的高碱性清净剂，其中TBN：％表面活性剂比率至少是14。
4.根据权利要求1的高碱性清净剂，其中TBN：％表面活性剂比率至少是14，在表面活性剂体系中所说的酚和水杨酸的总的比率是至少60重量％。
5.根据权利要求1的高碱性清净剂，其中酚是烃基取代的。
6.根据权利要求1的高碱性清净剂，其中水杨酸是烃基取代的。
7.根据权利要求1的高碱性清净剂，其中可以衍生表面活性剂体系的表面活性剂的至少一种是磺酸或其衍生物。
8.根据权利要求7的高碱性清净剂，其中磺酸是烃基取代的。
9.根据权利要求7或8的高碱性清净剂，其中在表面活性剂体系中所说的酚、所说的水杨酸和所说的磺酸的总的比率是至少75重量％。
10.根据权利要求7或8的高碱性清净剂，其中表面活性剂体系是从至少一种硫化酚或其衍生物，至少一种水杨酸或其衍生物和至少一种磺酸或其衍生物衍生的，在表面活性剂体系中的酚∶水杨酸∶磺酸的比例是5-90重量％∶5-90重量％∶20-80重量％。
11.根据权利要求1的高碱性清净剂，其中至少一种可衍生表面活性剂体系的表面活性剂是羧酸或其衍生物。
12.根据权利要求11的高碱性清净剂，其中羧酸/衍生物不是(a)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra表示含有10-24个碳原子的烷基或烯基，Rb表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或CH2COOH，或酸酐、酰氯或其酯，和(b)含有36-100个碳原子的二或多羧酸或酸酐、酰氯或其酯。
13.根据权利要求11的高碱性清净剂，其中羧酸/衍生物在含羧基部分有8-11个碳原子。
14.根据权利要求1的高碱性清净剂，其基本上没有无机卤化物或铵盐和由这样的化合物衍生的基团或化合物。
15.根据权利要求1的高碱性清净剂，其基本上没有二元醇和由二元醇衍生的基团或化合物。
16根据权利要求1的高碱性清净剂，其具有的TBN至少300。
17.根据权利要求16的高碱性清净剂，其标准的TBN至少450。
18.根据权利要求1的高碱性清净剂，其在40℃的粘度至多20,000mm2/s。
19.根据权利要求1的高碱性清净剂，其在100℃的粘度至多2000mm2/s。
20.根据权利要求1的高碱性清净剂，其是混合清净剂。
21.一种制备由至少两种表面活性剂衍生的的表面活性剂体系的钙基高碱性清净剂的方法，该方法包括用高碱化剂处理混合物，该混合物包括：
(a)硫化的或未硫化的酚或其衍生物的表面活性剂和硫化的或未硫化的水杨酸或其衍生物的表面活性剂；
(b)至少一种碱性钙化合物；和
(c)油，用高碱化剂在至少一个步骤，在少于100℃进行处理，在高碱性清净剂的表面活性剂体系中所说的酚和水杨酸的总的比例是至少55重量％，该高碱性清净剂的TBN：％表面活性剂比率至少是11，条件是当所说的比例小于13时所说的酚和水杨酸的总的比例是至少65重量％。
22.根据权利要求21的方法，其中用高碱化剂处理是在至少15℃进行。
23.根据权利要求21或22的方法，其中用高碱化剂处理是在小于80℃进行。
24.根据权利要求21的方法，其中第一处理步骤后有一个热浸湿步骤。
25.根据权利要求24的方法，其中热浸湿步骤是在某一温度或温度15℃-恰好低于反应混合物的回流温度进行。
26.根据权利要求21的方法，其中有两个处理步骤，在所说的两个处理步骤之间把另外量的碱性钙化合物引入到该混合物中。
27.根据权利要求21的方法，其中用高碱化剂处理是在三个或更多个步骤进行，在第一步骤之后在每个处理步骤之前把另外量的碱性钙化合物引入到该反应混合物中。
28.根据权利要求21的方法，其中高碱化剂包括二氧化碳和/或硼酸。
29.根据权利要求21的方法，其中原料和反应条件是这样的，以便该高碱性清净剂具有如权利要求2-20的一个或多个所规定的特性。
30.含有权利要求1-20中任一项所要求保护的高碱性清净剂的油基组合物。
31.根据权利要求30的组合物，其是以浓缩物的形式。
32.含有权利要求1-20中任一项所要求保护的高碱性清净剂的润滑油。
33.根据权利要求32的润滑油，其适用于船用发动机。
34.润滑船用发动机的方法，其包括供给该发动机一种含有权利要求32所定义的润滑剂组合物的润滑油。
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Families Citing this family (170)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9611318D0 (en) * 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611424D0 (en) * 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
EP0963429B1 (en) * 1997-11-28 2012-03-07 Infineum USA L.P. Lubricating oil compositions
CA2323666C (en) * 1998-03-12 2009-06-16 Crompton Corporation Marine cylinder oils containing high viscosity detergents
EP1195426B1 (en) * 2000-10-05 2007-08-15 Infineum International Limited Lubricating oil composition for gas-fuelled engines
EP1195425A1 (en) 2000-10-05 2002-04-10 Infineum International Limited Lubricating oil composition for gas-fuelled engines
US6715473B2 (en) * 2002-07-30 2004-04-06 Infineum International Ltd. EGR equipped diesel engines and lubricating oil compositions
EP1236791A1 (en) * 2001-02-16 2002-09-04 Infineum International Limited Overbased detergent additives
EP1233052A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-21 Infineum International Limited Overbased detergent additives
EP1233053B1 (en) * 2001-02-16 2008-07-30 Infineum International Limited Overbased detergent additives
US7045654B2 (en) * 2002-10-31 2006-05-16 Crompton Corporation Method for the alkylation of salicylic acid
US7009072B2 (en) * 2002-10-31 2006-03-07 Crompton Corporation Method for producing lubricant detergents
JP4430547B2 (ja) * 2002-12-17 2010-03-10 新日本石油株式会社 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
ITPN20030009U1 (it) * 2003-04-04 2004-10-05 Mgm Spa Pattino con ruote in linea, particolarmente da competizione.
US20040220059A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Esche Carl K. Low sulfur, low ash, low and phosphorus lubricant additive package using overbased calcium oleate
US20050003972A1 (en) * 2003-06-13 2005-01-06 Laurent Chambard Lubricant composition
WO2005042677A1 (en) * 2003-10-30 2005-05-12 The Lubrizol Corporation Process for preparing an overbased detergent
US20050124510A1 (en) * 2003-12-09 2005-06-09 Costello Michael T. Low sediment friction modifiers
US8188020B2 (en) 2003-12-22 2012-05-29 Chevron Oronite S.A. Lubricating oil composition containing an alkali metal detergent
US8618029B2 (en) * 2003-12-22 2013-12-31 Chevron Oronite S.A. Overbased detergents for lubricating oil applications
EP1630223A1 (en) 2004-08-26 2006-03-01 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
EP1728849B1 (en) 2005-05-27 2019-12-18 Infineum International Limited A method of lubricating the cylinder liner and the crankcase of a cross-head marine diesel engine
EP1728848B1 (en) 2005-06-01 2013-08-07 Infineum International Limited Use of unsaturated olefin polymers to improve the compatibility between nitrile rubber seals and lubricating oil compositions
EP1743933B1 (en) 2005-07-14 2019-10-09 Infineum International Limited A use to improve the compatibility of an overbased detergent with friction modifiers in a lubricating oil composition
US7435709B2 (en) * 2005-09-01 2008-10-14 Chevron Oronite Company Llc Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals
EP1790710A1 (en) 2005-11-25 2007-05-30 Infineum International Limited A Method of Operating a Marine or Stationary Diesel Engine
US8513169B2 (en) 2006-07-18 2013-08-20 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
EP1903093B1 (en) 2006-09-19 2017-12-20 Infineum International Limited A lubricating oil composition
US20080146473A1 (en) 2006-12-19 2008-06-19 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil with enhanced piston cleanliness control
US20080153723A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 Chevron Oronite Company Llc Diesel cylinder lubricant oil composition
US8747650B2 (en) 2006-12-21 2014-06-10 Chevron Oronite Technology B.V. Engine lubricant with enhanced thermal stability
US20080182768A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Devlin Cathy C Lubricant composition for bio-diesel fuel engine applications
US20080300154A1 (en) 2007-05-30 2008-12-04 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil with enhanced protection against wear and corrosion
EP2045313B1 (en) 2007-10-04 2017-05-31 Infineum International Limited A lubricating oil composition
EP2045314B1 (en) 2007-10-04 2017-11-08 Infineum International Limited An overbased metal sulphonate detergent
US20090186784A1 (en) 2008-01-22 2009-07-23 Diggs Nancy Z Lubricating Oil Composition
US8420583B2 (en) * 2008-01-24 2013-04-16 Afton Chemical Corporation Olefin copolymer dispersant VI improver and lubricant compositions and uses thereof
EP2154230A1 (en) 2008-08-08 2010-02-17 Afton Chemical Corporation Lubricant additive compositions having improved viscosity index increasing properties
US20100206260A1 (en) 2009-02-18 2010-08-19 Chevron Oronite Company Llc Method for preventing exhaust valve seat recession
BR122013014965B1 (pt) 2009-06-16 2019-10-29 Chevron Phillps Chemical Company Lp composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina
EP2365049B1 (en) 2009-08-24 2013-04-03 Infineum International Limited Use of a lubricating additive
US8288326B2 (en) * 2009-09-02 2012-10-16 Chevron Oronite Company Llc Natural gas engine lubricating oil compositions
US8415284B2 (en) 2009-11-05 2013-04-09 Afton Chemical Corporation Olefin copolymer VI improvers and lubricant compositions and uses thereof
US8486877B2 (en) 2009-11-18 2013-07-16 Chevron Oronite Company Llc Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals
US9976103B2 (en) 2009-12-14 2018-05-22 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an antiwear agent
CA2784080A1 (en) 2009-12-14 2011-06-23 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a nitrile compound
WO2011075403A1 (en) 2009-12-14 2011-06-23 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an antiwear agent
US8709984B2 (en) * 2009-12-15 2014-04-29 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
US20110143980A1 (en) 2009-12-15 2011-06-16 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions containing titanium complexes
CN102762703B (zh) 2009-12-17 2016-12-07 路博润公司 含芳族化合物的润滑组合物
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
JP5755254B2 (ja) * 2010-02-01 2015-07-29 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ トラクション係数を低下させることによって大きい低速および中速エンジン用のエンジンオイル組成物の燃料効率を向上させる方法
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8841243B2 (en) 2010-03-31 2014-09-23 Chevron Oronite Company Llc Natural gas engine lubricating oil compositions
EP2571967B1 (en) 2010-05-20 2017-07-12 The Lubrizol Corporation Lubricating composition
EP2571965B1 (en) 2010-05-20 2016-03-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a dispersant
AU2011296353A1 (en) 2010-08-31 2013-03-14 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an antiwear agent
CA2813585A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 The Lubrizol Corporation Lubricating oil composition with anti-mist additive
US8796192B2 (en) 2010-10-29 2014-08-05 Chevron Oronite Company Llc Natural gas engine lubricating oil compositions
JP5840222B2 (ja) 2010-11-24 2016-01-06 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 摩擦調節剤ブレンドを含有する潤滑組成物
EP2649167B1 (en) 2010-12-10 2016-03-09 The Lubrizol Corporation Lubricant composition containing viscosity index improver
US8716202B2 (en) 2010-12-14 2014-05-06 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
AU2011349660B2 (en) 2010-12-21 2017-03-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a detergent
US20140057818A1 (en) 2010-12-21 2014-02-27 The Lubrizol Corporation Lubricating Composition Containing an Antiwear Agent
SG192237A1 (en) 2011-01-31 2013-08-30 Lubrizol Corp Lubricant composition comprising anti-foam agents
WO2012112635A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 The Lubrizol Corporation Lubricating composition and method of lubricating driveline device
BR112013023031A2 (pt) 2011-03-10 2016-12-13 Lubrizol Corp composição lubrificante contendo um composto de tiocarbamato
WO2012174075A1 (en) 2011-06-15 2012-12-20 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an ester of an aromatic carboxylic acid
US9243202B2 (en) 2011-06-15 2016-01-26 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a salt of a carboxylic acid
WO2012177549A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a dispersant
EP2723836B1 (en) 2011-06-21 2018-08-08 The Lubrizol Corporation Use in a lubricating composition containing a dispersant
CN103764807B (zh) 2011-06-21 2016-02-03 路博润公司 包含烃基取代酰化剂的盐的润滑组合物
KR20140066709A (ko) 2011-07-21 2014-06-02 더루우브리졸코오포레이션 카르복시 피롤리디논 및 이의 사용 방법
CN103814011B (zh) 2011-07-21 2017-02-08 路博润公司 过碱性摩擦改进剂及其使用方法
CN103917629B (zh) 2011-10-31 2016-06-29 路博润公司 用于润滑组合物的无灰摩擦改进剂
EP2607462B1 (en) 2011-12-20 2014-03-12 Infineum International Limited Marine engine lubrication
CN104145007A (zh) 2012-02-16 2014-11-12 路博润公司 润滑剂添加剂增进剂体系
EP2703477A3 (en) 2012-06-07 2015-09-02 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP2719751B1 (en) 2012-06-07 2021-03-31 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP2682451B1 (en) 2012-07-06 2015-11-18 Infineum International Limited Detergent modification
US9771541B2 (en) 2012-09-11 2017-09-26 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an ashless TBN booster
WO2014164087A1 (en) 2013-03-12 2014-10-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing lewis acid reaction product
DK2986694T3 (da) 2013-04-17 2020-03-30 Lubrizol Corp Fremgangsmåde til smøring af cylinder og stempel i en intern to-taktsforbrændingsmotor
CA2914045A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an oxyalkylated hydrocarbyl phenol
US20160186087A1 (en) 2013-08-09 2016-06-30 The Lubrizol Corporation Reduced engine deposits from dispersant treated with cobalt
CN105637073A (zh) 2013-08-09 2016-06-01 路博润公司 由用铜处理的分散剂而减少的发动机沉积物
WO2015042337A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for direct injection engines
MX2016003612A (es) 2013-09-19 2016-06-02 Lubrizol Corp Composiciones lubricantes para motores de inyeccion directa.
KR20160132906A (ko) 2014-03-11 2016-11-21 더루우브리졸코오포레이션 내연기관을 윤활 처리하는 방법
KR20160132100A (ko) 2014-03-12 2016-11-16 더루우브리졸코오포레이션 내연기관을 윤활처리하는 방법
ES2945598T3 (es) 2014-03-12 2023-07-04 Lubrizol Corp Método para lubricar un motor de combustión interna
WO2015164682A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 The Lubrizol Corporation Multigrade lubricating compositions
US11034912B2 (en) 2014-04-29 2021-06-15 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
US10421923B2 (en) 2014-05-06 2019-09-24 The Lubrizol Corporation Lubricant composition containing an antiwear agent
SG11201609885XA (en) 2014-05-30 2016-12-29 Lubrizol Corp Branched amine containing quaternary ammonium salts
EP3149123A2 (en) 2014-05-30 2017-04-05 The Lubrizol Corporation Coupled quaternary ammonium salts
BR112016028067A2 (pt) 2014-05-30 2017-08-22 Lubrizol Corp Amida/éster de alto peso molecular contendo sais de amônio quaternário
EP3536766B1 (en) 2014-05-30 2020-12-09 The Lubrizol Corporation Epoxide quaternized quaternary ammonium salts
EP3149129B1 (en) 2014-05-30 2019-03-06 The Lubrizol Corporation Verwendung von imidazole containing quaternary ammonium salts
BR112016027984A2 (pt) 2014-05-30 2020-12-15 Lubrizol Corp Imida de baixo peso molecular contendo sais de amônio quaternário
AU2015267144B2 (en) 2014-05-30 2019-06-13 The Lubrizol Corporation Low molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts
WO2015184247A1 (en) 2014-05-30 2015-12-03 The Lubrizol Corporation High molecular weight imide containing quaternary ammonium salts
SG11201610129WA (en) 2014-06-18 2017-01-27 Lubrizol Corp Motorcycle engine lubricant
EP3186343B1 (en) 2014-08-28 2019-10-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition with seals compatibility
WO2016044262A1 (en) 2014-09-15 2016-03-24 The Lubrizol Corporation Dispersant viscosity modifiers with sulfonate functionality
EP3227417A1 (en) 2014-12-03 2017-10-11 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an oxyalkylated hydrocarbyl phenol
WO2016090108A1 (en) 2014-12-03 2016-06-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an oxyalkylated aromatic polyol compound
CA2970443A1 (en) 2014-12-17 2016-06-23 The Lubrizol Corporation Lubricating composition for lead and copper corrosion inhibition
CA2977269A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 The Lubrizol Corporation Aromatic detergents and lubricating compositions thereof
CN107406786B (zh) 2015-02-26 2023-06-06 路博润公司 用于润滑组合物的芳族四面体硼酸盐化合物
US20160272915A1 (en) 2015-03-18 2016-09-22 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for direct injection engines
CN107636131A (zh) 2015-03-18 2018-01-26 路博润公司 用于直喷式发动机的润滑剂组合物
JP6781709B2 (ja) 2015-03-25 2020-11-04 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 直噴エンジン用潤滑剤組成物
US10577556B2 (en) 2015-06-12 2020-03-03 The Lubrizol Corporation Michael adduct amino esters as total base number boosters for marine diesel engine lubricating compositions
CA2993016A1 (en) 2015-07-20 2017-03-09 The Lubrizol Corporation Zinc-free lubricating composition
US10472584B2 (en) 2015-07-30 2019-11-12 Infineum International Ltd. Dispersant additives and additive concentrates and lubricating oil compositions containing same
CA2995757C (en) 2015-08-20 2023-10-03 The Lubrizol Corporation Azole derivatives as lubricating additives
US11168280B2 (en) 2015-10-05 2021-11-09 Infineum International Limited Additive concentrates for the formulation of lubricating oil compositions
US11053449B2 (en) 2015-11-11 2021-07-06 The Lubrizol Corporation Thioether-containing phenolic compounds
EP3383979A1 (en) 2015-12-02 2018-10-10 The Lubrizol Corporation Ultra-low molecular weight imide containing quaternary ammonium salts having short hydrocarbon tails
AU2016362476B2 (en) 2015-12-02 2020-07-30 The Lubrizol Corporation Ultra-low molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts having short hydrocarbon tails
CA3007127A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions
EP3192858B1 (en) 2016-01-15 2018-08-22 Infineum International Limited Use of lubricating oil composition
EP3199612A1 (en) 2016-01-26 2017-08-02 Infineum International Limited Metal detergents
WO2017147380A1 (en) 2016-02-24 2017-08-31 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for direct injection engines
WO2017176546A1 (en) 2016-04-07 2017-10-12 The Lubrizol Corporation Mercaptoazole derivatives as lubricating additives
EP3255129B1 (en) 2016-06-06 2024-01-24 The Lubrizol Corporation Thiol-carboxylic adducts as lubricating additives
WO2017218664A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
SG10202012633WA (en) 2016-06-17 2021-01-28 Lubrizol Corp Lubricating compositions
SG10202012640RA (en) 2016-06-17 2021-01-28 Lubrizol Corp Lubricating compositions
EP3472274A2 (en) 2016-06-17 2019-04-24 The Lubrizol Corporation Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives
US10260019B2 (en) 2016-06-30 2019-04-16 The Lubrizol Corporation Hydroxyaromatic succinimide detergents for lubricating compositions
WO2018017911A1 (en) 2016-07-22 2018-01-25 The Lubrizol Corporation Aliphatic tetrahedral borate compounds for lubricating compositions
EP3510130A1 (en) 2016-09-12 2019-07-17 The Lubrizol Corporation Total base number boosters for marine diesel engine lubricating compositions
US20190241829A1 (en) 2016-09-14 2019-08-08 The Lubrizol Corporation Lubricating composition comprising sulfonate detergent and ashless hydrocarbyl phenolic compound
SG11201901690UA (en) 2016-10-18 2019-03-28 Chevron Oronite Tech Bv Marine diesel lubricant oil compositions
EP3562922B1 (en) 2016-12-27 2021-02-03 The Lubrizol Corporation Lubricating composition with alkylated naphthylamine
ES2914785T3 (es) 2016-12-27 2022-06-16 Lubrizol Corp Composición lubricante que incluye dianilina N-alquilada
CN110168063A (zh) 2017-01-17 2019-08-23 路博润公司 含有聚醚化合物的发动机润滑剂
EP3366755B1 (en) 2017-02-22 2023-11-29 Infineum International Limited Improvements in and relating to lubricating compositions
EP3369802B1 (en) 2017-03-01 2019-07-10 Infineum International Limited Improvements in and relating to lubricating compositions
JP7164555B2 (ja) 2017-06-27 2022-11-01 ザ ルブリゾル コーポレイション 内燃エンジンのための潤滑組成物およびそれを潤滑する方法
EP3461877B1 (en) 2017-09-27 2019-09-11 Infineum International Limited Improvements in and relating to lubricating compositions08877119.1
CA3083250A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for high efficiency engines
SG11202004886WA (en) 2017-12-04 2020-06-29 Lubrizol Corp Alkylphenol detergents
EP3724301A1 (en) 2017-12-15 2020-10-21 The Lubrizol Corporation Alkylphenol detergents
WO2019246192A1 (en) 2018-06-22 2019-12-26 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions for heavy duty diesel engines
CN111019740A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种船用润滑油
CN113166670A (zh) 2018-11-16 2021-07-23 路博润公司 烷基苯磺酸盐清洁剂
US20220098509A1 (en) 2018-12-10 2022-03-31 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions having a mixed dispersant additive package
EP3986993A1 (en) 2019-06-24 2022-04-27 The Lubrizol Corporation Continuous acoustic mixing for performance additives and compositions including the same
KR20220068225A (ko) 2019-09-26 2022-05-25 더루브리졸코오퍼레이션 내연 기관의 윤활 조성물 및 작동 방법
KR20220070222A (ko) 2019-09-26 2022-05-30 더루브리졸코오퍼레이션 내연 기관의 윤활 조성물 및 작동 방법
WO2021127183A1 (en) 2019-12-18 2021-06-24 The Lubrizol Corporation Polymeric surfactant compound
US20230151295A1 (en) 2020-02-04 2023-05-18 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and methods of operating an internal combustion engine
CA3193463A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 The Lubrizol Corporation Diesel engine lubricating compositions and methods of use thereof
EP4314211A1 (en) 2021-04-01 2024-02-07 The Lubrizol Corporation Zinc free lubricating compositions and methods of using the same
CN116064184A (zh) 2021-10-29 2023-05-05 英菲诺姆国际有限公司 限制由二氧化氮污染引起的化学降解的方法
CN116064182A (zh) 2021-10-29 2023-05-05 英菲诺姆国际有限公司 离子液体组合物
WO2024015099A1 (en) 2022-07-14 2024-01-18 Chevron Oronite Company Llc Marine diesel cylinder lubricating oil compositions
WO2024015098A1 (en) 2022-07-14 2024-01-18 Chevron Oronite Company Llc Marine diesel engine lubricating oil compositions
WO2024030592A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 The Lubrizol Corporation Processes for producing radically-functionalized pibsa product derivatives and compositions comprising same
WO2024030591A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 The Lubrizol Corporation Processes for producing reaction products including quaternary ammonium salts
US20240141252A1 (en) 2022-10-11 2024-05-02 Benjamin G. N. Chappell Lubricant Composition Containing Metal Alkanoate
US20240141156A1 (en) 2022-10-11 2024-05-02 Infineum International Limited Functionalized C4 to C5 Olefin Polymers and Lubricant Compositions Containing Such
WO2024086554A1 (en) 2022-10-17 2024-04-25 Chevron Oronite Company Llc Marine lubricating oil compositions
US20240141250A1 (en) 2022-10-18 2024-05-02 Infineum International Limited Lubricating Oil Compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3372116A (en) * 1965-10-05 1968-03-05 Lubrizol Corp Preparation of basic metal phenates and salicylates
EP0347103A1 (en) * 1988-06-14 1989-12-20 Bp Chemicals (Additives) Limited A process for the production of a lubricating oil additive concentrate
EP0662508A2 (en) * 1994-01-11 1995-07-12 Bp Chemicals (Additives) Limited Lubricating oil compositions comprising overbased phenate detergent

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL77097C (zh) 1952-04-29
US3544463A (en) * 1968-12-19 1970-12-01 Mobil Oil Corp Overbased oil-soluble metal salts
FR2549080B1 (fr) * 1983-07-11 1986-04-04 Orogil Procede de preparation d'additifs detergents-dispersants de tres haute alcalinite a base de calcium et additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes ainsi obtenus
GB8814013D0 (en) * 1988-06-14 1988-07-20 Bp Chemicals Additives Chemical process
GB9325132D0 (en) * 1993-12-08 1994-02-09 Bp Chemicals Additives Lubricating oil additives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3372116A (en) * 1965-10-05 1968-03-05 Lubrizol Corp Preparation of basic metal phenates and salicylates
EP0347103A1 (en) * 1988-06-14 1989-12-20 Bp Chemicals (Additives) Limited A process for the production of a lubricating oil additive concentrate
EP0662508A2 (en) * 1994-01-11 1995-07-12 Bp Chemicals (Additives) Limited Lubricating oil compositions comprising overbased phenate detergent

Also Published As

Publication number Publication date
JP4763102B2 (ja) 2011-08-31
JP2000514473A (ja) 2000-10-31
CA2256548A1 (en) 1997-12-11
CN1220692A (zh) 1999-06-23
WO1997046645A1 (en) 1997-12-11
GB9611428D0 (en) 1996-08-07
US6429178B1 (en) 2002-08-06
EP0902826A1 (en) 1999-03-24
BR9709040A (pt) 1999-08-03
AR008380A1 (es) 2000-01-19

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