CN1314459A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有不超过0.10%重量磷的重型柴油机润滑油组合物,包含无灰分散剂、中性苯酚钙、高碱性磺酸钙或镁、金属的二硫代磷酸二烃基酯盐、和酚类或胺类抗氧化剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及一种在重型(HD)柴油机(压缩点火的)内燃机中具有优异性能的低磷制剂曲轴箱润滑剂。在不同情况下，这些润滑剂可称作润滑油、润滑油组合物和润滑油制剂。
重型货运市场已采用柴油机作为其优选动力源，因为它寿命长且操作经济。已开发出专用润滑剂来满足HD柴油机相对客车发动机更严格的性能要求。
需要几项发动机试验来说明令人满意的HD性能，包括：
●用于抗氧化性的序列ⅢE(ASTM D553)试验，由粘度增加来度量。
●用于孔磨光(bore polish)、活塞清洁、汽缸磨损、发动机污泥和油耗的Daimler Chrylser OM364LA柴油发动机试验。
●用于评估与煤烟有关的气门装置磨损、过滤器堵塞和污泥的Cummins M11试验。
因此，本领域需要能够满足这些HD柴油机要求的润滑油。现已惊人地发现，一种低磷润滑油可在序列ⅢE、OM364LA和Cummins M11试验中提供改进的性能。即，本发明首先涉及一种重型柴油机润滑油组合物，包含较大量的具有润滑粘度的油，其中已加入：
(a)少量的润滑油硼酸化或非硼酸化无灰分散剂，它具有不超过0.3，例如不超过0.2，如不超过0.1质量％的硼；
(b)少量的可油溶的中性酚钙洗涤剂；
(c)少量存在的油溶性高碱性磺酸钙或镁或其混合物，使得不超过0.1，例如不超过0.05，如不超过0.025质量％的镁存在于组合物中；
(d)金属的二硫代磷酸二烃基酯盐，其存在量使得该组合物的磷含量为0.025-0.10，如0.05至0.07或至0.08质量％；和
(e)少量的抗氧化剂酚类或胺类，优选受阻酚，
除了酚盐(b)外，该组合物不含任何中性金属磺酸盐和任何其它的中性金属洗涤剂。
除非另有所指，本文所用的所有质量％都基于活性成分，因此在以上(a)、(c)和(d)时基于元素硼、镁或磷。
该组合物优选没有胺类，例如芳族胺抗氧化剂。
较大量是指超过该组合物的50质量％，而少量是指低于该组合物的50质量％，两者都相对于所述添加剂，并相对于存在于该组合物中的所有添加剂的总质量％。
应该理解，组合物的添加剂可在配制、储存或使用的条件下反应，因此，本发明还提供了可通过或已通过任何这类反应而得到的产物。
词语“包含”或同类词语在用于本说明书时，用于说明所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其它的特征、整数、步骤或组分的存在或添加。
第二，本发明涉及一种用于与具有润滑粘度的油共混的浓缩物，以得到重型柴油机润滑油组合物，所述浓缩物包含：
(a)润滑油硼酸化或非硼酸化无灰分散剂，它具有不超过0.3，例如不超过0.2，如不超过0.1质量％的硼；
(b)可油溶的中性酚钙洗涤剂；
(c)油溶性高碱性磺酸钙或磺酸镁或其混合物，其存在量使得不超过0.3质量％的镁存在于该浓缩物中；
(d)金属的二硫代磷酸二烃基酯盐，其存在量使得该浓缩物的磷含量最高为0.7质量％；和
(e)酚类或胺类，优选受阻酚抗氧化剂，
除了酚盐(b)，该浓缩物不含任何中性金属磺酸盐和任何其它的中性金属洗涤剂。
第三，本发明涉及一种润滑重型柴油机的方法，包括，将按照本发明第一方面的润滑油组合物施用到其曲轴箱上。
第四，本发明涉及按照本发明第一方面组合添加剂(a)-(e)的润滑油组合物在曲轴箱中的应用，从而在一个或多个以下的曲轴箱润滑油试验中获得满足要求的性能：
用于抗氧化性的序列ⅢE(ASTM D553)；
用于孔磨光、活塞清洁、汽缸磨损、发动机污泥和油耗的DaimlerChrysler OM364LA；
用于涉及煤烟的气门装置磨损、过滤器堵塞和污泥的Cummins M11。
第五，本发明涉及一种组合，包括：
(ⅰ)重型柴油内燃机的待润滑的可活动的、接触性机械部件；和
(ⅱ)按照本发明第一方面的润滑油组合物。
本发明的特点现进一步详细讨论如下。
润滑油
具有润滑粘度的油可选自用作重型柴油(压缩点火)发动机的曲轴箱润滑油的任何合成或天然油。具有润滑粘度的油在100℃下的粘度可以为2.5-12，优选2.5-9毫米2/秒。可以根据需要使用合成和天然基础油的混合物。
分散剂(a)
无灰分散剂包括具有能够与待分散颗粒缔合的官能团的油溶性聚合物烃主链。分散剂的存在量可以是2-10，优选3-5质量％。通常，分散剂包含常常通过桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺、或酯极性部分。该分散剂可以是，例如选自长链烃取代的一元和二元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐(或酯)衍生物；其上直接连接有多胺的长链脂族烃；以及通过将长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的Mannich缩合产物、和Koch反应产物。
油溶性聚合物烃主链通常为烯烃聚合物，尤其是包含较大摩尔量(即，大于50％摩尔)的C2-C18烯烃(如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)，通常C2-C5烯烃的聚合物。油溶性聚合物烃主链可以是均聚物(如，聚丙烯或聚异丁烯)或两种或多种这类烯烃的共聚物(如，乙烯与α-烯烃如丙烯和丁烯的共聚物、或两种不同α-烯烃的共聚物)。
一类优选的烯烃聚合物为聚丁烯，具体地为聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可通过C4精炼物流的聚合反应而制成。另一类优选的烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物或α-烯烃均聚物和共聚物，例如可利用金属茂化学而制成，这些聚合物均具有高(例如，大于30％)端亚乙烯基不饱和度。
油溶性聚合物烃主链的数均分子量( Mn)通常为300-20000。该主链的 Mn优选为500-10000，更优选700-5000，其中使用该主链来制备具有分散主功能的组分。杂聚合物，如聚环氧化物也可用于制备这些组分。较低分子量( Mn为500-1500)和较高分子量( Mn为1500-5000或更高)的聚合物都可用于制备分散剂。特别适用于分散剂的烯烃聚合物的Mn为900-3000。如果该组分还要具有粘度改性效果，最好使用较高分子量，通常 Mn为2000-20000，如果该组分主要用作粘度调节剂，那么该分子量可以更高， Mn为20000至500000或更高。用于制备分散剂的官能化烯烃聚合物优选具有约1个端双键/聚合物链。这些聚合物的 Mn可通过几种已知的方法来测定。一种方便的这类测定方法是利用凝胶渗透色谱(GPC)，它还能提供分子量分布信息。
油溶性聚合物烃主链可官能化，这样将官能团引入聚合物主链中，或作为该聚合物主链的一个或多个侧基。官能团通常是极性的且包含一个或多个杂原子，如P、O、S、N、卤素或硼。它可以通过取代反应连接到油溶性聚合物烃主链的饱和烃部分、或通过加成或环加成反应而连接到烯烃部分。另外，官能团可连同聚合物链端的氧化或分裂(例如，臭氧分解)而引入聚合物中。
有用的官能化反应包括：聚合物烯丙型键至烯键的卤化，随后卤化聚合物与烯键式不饱和官能化合物反应(如，马来化反应，将聚合物与马来酸或酸酐进行反应)；通过没有“烯”反应的卤化，聚合物与不饱和官能化合物的反应；聚合物与至少一个酚基的反应(这样可衍生Mannich碱型缩合)；聚合物在不饱和位上与一氧化碳的反应，其中使用加氢甲酰基化催化剂或Koch型反应以引入连接到-CH2-上或在异或新位上的羰基；通过自由基加成，聚合物与官能化化合物的反应，其中使用自由基催化剂；与硫代羧酸衍生物的反应；以及通过空气氧化法、环氧化作用、氯胺化作用或臭氧分解的聚合物反应。
官能化油溶性聚合物烃主链可随后进一步用亲核试剂，如胺、氨基醇、醇、金属化合物或其混合物衍生形成相应的衍生物。可用于衍生官能化聚合物的胺化合物包含至少一个胺基且可包含一个或多个其它胺基或其它的活性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中烃基包括其它基团，如羟基、烷氧基、酰胺基团、腈、咪唑啉基团等。特别有用的胺化合物包括单-和多胺，如在分子中具有约2-60，通常2-40(如，3-20)总碳原子和约1-12，通常3-12，优选3-9个氮原子的多亚烷基和多氧亚烷基多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过亚烷基二卤化物与氨的反应而制成。优选的胺为脂族饱和胺，包括，例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷；多亚乙基胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；和多亚丙基胺，如1,2-亚丙基二胺和二(1,3-亚丙基)三胺。
一类优选的分散剂包括被琥珀酸酐基团取代并与多亚乙基胺(如，四亚乙基五胺)、氨基醇(如三羟甲基氨基甲烷)、金属茂催化聚合反应的聚合物产物、和选择性地其它试剂如醇和活性金属(如，季戊四醇)及其混合物反应的那些。还有用的是多胺通过美国专利5225092、3275554和3565804所示方法而直接连接到主链上的分散剂，其中，卤化烃上的卤素基团被各种亚烷基多胺所取代。
另一类分散剂包括Mannich碱缩合产物。一般来说，它们通过将约1摩尔烷基取代的单-或多羟基苯与约1-2.5摩尔羰基化合物(如，甲醛和低聚甲醛)和约0.5-2摩尔多亚烷基多胺进行缩合而制成，例如美国专利3442808所公开的。
分散剂还可进一步通过各种常规后处理，如一般介绍于美国专利3087936和3254025的硼酸化反应而后处理。这易于通过将含酰基氮的分散剂用其量使得硼/氮摩尔比为0.01-3.0的选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯或高硼酸化低Mw分散剂的硼化合物进行处理而实现。
优选用于本发明的是其中聚异丁烯基(polyisobutenyl)的Mn为1500-3000，如2000-2300聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，或包含不超过0.3，例如不超过0.2，如不超过0.1，例如0.01-0.1质量％的硼作为元素硼的其硼酸化衍生物。
酚钙(b)
本发明的润滑油包括中性酚钙。“中性”是指该酚盐包含基本上化学计量量的金属。通常，该酚盐的用量为0.3-1.5，优选0.3-0.8，更优选0.45-0.65质量％。例如，烷基化酚钙，优选硫化烷基化酚钙包含在本发明中。这些盐是本领域容易得到的。制备酚盐的方法例如，公开于美国专利3966621。
酚和硫化酚的钙盐可通过与合适金属化合物，如氧化物或氢氧化物的反应而制成且为中性。硫化酚可通过将酚与硫或含硫化合物(如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫)进行反应而制成，所得产物一般为其中两个或多个酚通过含硫桥进行桥连的化合物的混合物。
如上所述，用于本发明油的中性酚钙是不含其它中性金属洗涤剂添加剂的本发明组合物中的唯一中性金属洗涤剂。
高碱性磺酸钙或镁(c)
如上所述，本发明组合物还包括油溶性高碱性磺酸钙或镁或两者都有；优选量为0.2-2质量％。同样按照所述，本发明组合物含不超过0.05质量％的镁；0.03-0.05质量％的镁是优选的或不超过0.025质量％的镁。
含金属或成灰的磺酸盐洗涤剂可用作洗涤剂以减少或去除沉积物，并用作酸中和剂或防锈剂，这样可减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。洗涤剂一般包含具有长憎水尾的极性头，所述极性头包含酸性有机化合物的金属盐。通过将过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳进行反应而包括大量的金属碱是可能的。所得高碱性洗涤剂磺酸盐包括作为金属碱(如，碳酸盐)胶束外层的中和的洗涤剂。这些高碱性磺酸盐洗涤剂的TBN可以是150或更高，通常为250-450或更高。
优选的是TBN分别为300和400的油溶性高碱性磺酸钙和磺酸镁。
磺酸盐可由磺酸制成，后者通常通过烷基取代芳烃(如，得自石油分馏或由芳烃的烷基化反应而得到的那些)的磺化反应而得到。其例子包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物(如氯苯、氯甲苯和氯萘)进行烷基化而得到的那些。烷基化可在催化剂的存在下，使用具有3至超过70个碳原子的烷基化试剂来进行。烷芳基磺酸盐通常在每个烷基取代的芳族部分中包含9-80或更多，优选16-60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷基芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、硫氢化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量根据最终产物的所需TBN来选择，但通常为化学计量所需的125-220质量％。
金属的二硫代磷酸二烃基酯盐(d)
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧化剂。本发明的组合物优选包含金属的二硫代磷酸二烃基酯盐，其量使得0.05-0.10，如0.05至0.07或至0.08质量％的磷存在于成品润滑油中。该金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜，但锌盐是优选的且存在量可以为基于润滑油组合物总重的0.1-1.5％，优选0.5-1.0质量％。它们可按照已知方法来制备，首先通常利用一种或多种醇或酚与P2S5的反应来形成二硫代磷酸二烃基酯(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯和仲醇混合物的反应而制成。另外，可以制备出多二硫代磷酸(multipledithiophosphoric acid)，其中一个上的烃基完全为仲性质的，而其它上的烃基则完全是伯性质的。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐最常用。市售添加剂通常包含过量锌，因为在中和反应时使用了过量的碱性锌化合物。
优选的二硫代磷酸二烃基酯锌盐是二硫代磷酸二烃基酯的油溶性盐，且可由以下结构式表示：
Figure A0111180900111
其中R和R’可以是包含1-18，优选2-12个碳原子的相同或不同烃基，包括诸如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选的R和R’为具有2-8个碳原子的烷基。即，该基团可以是，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即，R和R’)一般为约5或更大。二硫代磷酸二烃基酯锌盐因此可包括二硫代磷酸二烷基酯锌盐。通常，用于将烃基引入二硫代磷酸的至少50摩尔％的醇为仲醇。仲醇的百分数优选较大，且在特别高氮的体系中可能是要求的。即，用于引入烃基的醇可以是60或75摩尔％仲醇。最优选，烃基的90％摩尔以上为仲烃基。仲烃基性质的金属二硫代磷酸盐在试验，如序列VE(ASTM D 5302)和GM 6.2L试验中产生较好的磨损控制作用。
酚类或胺类抗氧化剂(e)
本发明润滑剂例如，包括0.1-1.5，优选约0.2-1.0质量％的抗氧化剂(e)。受阻酚是优选的且一般为在一个或两个邻位上被取代的油溶性酚。合适的化合物包括一元、单核酚，如2,6-二叔烷基苯酚(如，2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-烷基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚和2,6-二甲基-4-叔丁基苯酚)。其它的合适受阻酚包括多元、多核酚，如亚烷基桥连的受阻酚，如4,4-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔戊基邻甲酚)和2,2’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。受阻酚可以硼酸化或硫化。优选的受阻酚具有良好的油溶性且挥发性较低。
作为胺类抗氧化剂的例子，可以提及具有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺抗氧化剂。尽管这些物质可少量使用，但本发明的优选实施方案不含这些化合物。已经发现，这些芳族胺能够影响煤烟诱导的粘度增加。它们优选仅少量使用，或更优选完全避免，除非这些量可能作为杂质来自该组合物的另一组分。
具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的油溶性芳族胺通常包含6-16个碳原子。该胺可包含两个以上的芳族基团。其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(如，氧原子或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接且两个芳族基团直接连接到一个胺氮上的总共具有至少三个芳族基团的化合物也被认为是具有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基所取代。这些化合物应该尽量少或完全避免。任何这类具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的油溶性芳族胺的量应该优选不超过0.2质量％。
共添加剂(co-additive)
其它添加剂可作为本发明组合物中的任选成分而存在且列举如下。
可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚、和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
可以使用带有铜和铅的防腐剂，但通常不是本发明制剂必需。通常，这些化合物是包含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、其衍生物及其聚合物。例如描述于美国专利2719125、2719126、和3087932的1,3,4-噻二唑的衍生物是典型的。其它的类似物质描述于美国专利3821236、3904537、4097387、4107059、4136043、4188299和4193882。其它添加剂为噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，例如描述于英国专利说明书1560830。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。如果这些化合物包括在润滑组合物中，它们的存在量优选不超过0.2质量％。
可以使用少量的反乳化组分。优选的反乳化组分描述于EP330522。它通过将氧化烯与加成物的反应而得到，后者通过将双环氧化物与多元醇进行反应而得到。该反乳化剂的用量应该不超过0.1，通常0.001-0.05质量％。
倾点下降剂(在其它场合也称作润滑油流动改善剂)，能够降低流体流动或可倾倒时的最低温度。这类添加剂是熟知的。能够提高流体的低温流动性的那些添加剂通常为富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。同样，富马酸二烷基酯和乙酸乙烯酯可用作增容剂。
如果将用于制造马达油粘度调节剂的某些种类的聚合物溶解在基本原料中，可能出现不相容性。随后发生聚合物的不匀分子分散，使得该混合物出现分离倾向或粒状外观。该问题通过使用增容剂而解决，它具有连接到用于打碎或防止堆积的官能团上的烃基。
泡沫控制可利用许多化合物而实现，包括聚硅氧烷型消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
粘度调节剂(VM)能够赋予润滑油以高温和低温可操作性。所用的VM可以具有该单一功能，或可以是多功能的。
还用作分散剂的多功能粘度调节剂也是已知的。合适的粘度调节剂为聚异丁烯、乙烯与丙烯和更高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯(或盐)、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚体、和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物、以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。某些上述添加剂可产生多重效果；即，例如，单个添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。
值得注意的是，上述其它组分的加入必须遵循本文所述的限制。共混物
为了制备本发明的润滑组合物，通常将每种添加剂混入具有润滑粘度的油、或基础油中，其量能够使得该添加剂产生其预期功能。添加剂(a)-(e)的有效量已描述如上。其它添加剂的代表性用量(以活性成分的质量％计)列举如下：添加剂          质量％(宽)         质量％(优选)防腐剂           0-0.2                 0-0.1倾点下降剂         0.01-1         0.1-0.3消泡剂             0.0005-0.005   0.001-0.004辅助抗磨剂         0-0.5          0-0.2粘度调节剂         0-1.5          0-1.2矿物或合成基础油   余量           余量
添加剂组分可通过任何方式加入基础油中。即，每种添加剂可通过将其以所需浓度水平分散或溶解在油中而直接加入该油。这种共混可在环境温度下或在较高温度下进行。
优选的是，将除了粘度调节剂和倾点下降剂的所有添加剂混入浓缩物中，随后将该浓缩物混入基础油以制成成品润滑剂。这种浓缩物或添加剂包的应用是常规的。该浓缩物通常经调配包含合适量的添加剂，这样在将该浓缩物与预定量的基础润滑剂混合时可在成品制剂中提供预期的浓度。
浓缩物优选按照美国专利US-A-4938880所述方法来制备。该专利描述，在至少约100℃的温度下预混制成分散剂与金属洗涤剂的预混物。然后将该预混物冷却至至少85℃，然后加入其它的添加剂。成品组合物可采用2-15，优选5-10，通常7-8质量％的添加剂包，其余为基础油。
实施例
本发明参考以下实施例进一步说明。在这些实施例中，除非另有所指，所有百分数以活性成分的质量百分数计。配制出几种油，然后进行序列ⅢE、OM364LA和M11发动机试验。由字母A后缀标识的那些油是对比油，而由数字1后缀标识的那些油则是本发明油。在每个实施例中：
●数值表示所述添加剂在每个制剂中的质量％，该制剂的余量包括基础油、粘度调节剂、消泡剂和反乳化剂。
●“ZDDP”为二硫代磷酸二烷基酯锌盐，所述烷基为伯C8和仲C4。
●分散剂为Mn 2225聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，在实施例1-3中硼酸化至0.14质量％B，在实施例4中未硼酸化。
-表示没有该组分。
在以下实施例中：
*在制剂中提供0.097质量％的P
**在制剂中提供0.05质量％的Mg
***在制剂中提供0.03质量％的Mg
                        实施例1添加剂            油1-A        油1-1分散剂(硼酸化)    3.240        4.860中性苯酚钙        0.391        0.598中性磺酸钙        0.484         -酚类抗氧化剂      0.600        0.600ZDDP*             0.915        0.914高碱性磺酸镁**    0.256        0.256高碱性磺酸钙      0.797        0.797
这两种油的序列ⅢE数据如下。
                      油1-A     油1-1至375％KV增加时的小时数    68.8      76.1在64小时时的KV增加         237％     98％
               (API CH-4不合格)(API CH-4合格)
“KV增加”是在40℃测定的运动粘度的增加，低于200％定为“合格”。油1-1是本发明油。油1-A用于对比。这些数据显示出采用中性苯酚钙作为唯一中性洗涤剂的有益效果。油1-1中的其它分散剂对因氧化造成的粘度增加没有任何作用。
                      实施例2添加剂            油2-A         油2-1分散剂(硼酸化)    3.240         4.212中性苯酚钙        0.391         0.598中性磺酸钙        0.484           -酚类抗氧化剂      0.401         0.400ZDDP*            0.915        0.916高碱性磺酸镁**   0.256        0.256高碱性磺酸钙     0.797        0.797
这些油的OM364LA数据如下。
                          油2-A      油2-1孔磨光，％                     5.6(差)    0.6活塞清洁，指数(merits)         50.3       47.0汽缸磨损，平均值，微米         2.8        1.7发动机污泥平均值，指数(merits) 9.6        9.7油耗，千克                     16.6       11.9
油2-1是本发明油，且其优点可归因于苯酚钙作为唯一中性洗涤剂的制剂。油2-1中的其它分散剂并不影响OM364LA试验中的孔磨光性能。
                实施例3添加剂              油3-1分散剂(硼酸化)      4.212中性苯酚钙          0.598酚类抗氧化剂        0.321ZDDP*               0.915高碱性磺酸镁***     0.171高碱性磺酸钙        0.797
***在制剂中提供0.03质量％的Mg。
油3-1包含的Mg少于油2-1。油3-1的OM364LA数据列表如下，与实施例2油2-1的同一数据进行比较。油3-1显示出因降低Mg含量而带来的孔磨光值的改进。
                      油3-1          油2-1孔磨光，％                0.2            0.6活塞清洁，指数            43.0           47.0汽缸磨损，平均值，微米    2.0            1.7发动机污泥平均值，指数    9.7          9.7油耗，千克                11.9         11.9
                  实施例4添加剂                油4-1分散剂(未硼酸化)      4.290中性苯酚钙            0.598酚类抗氧化剂          0.321ZDDP*                 0.915高碱性磺酸镁***       0.171高碱性磺酸钙          0.797
油4-1的Cummins M11试验数据列表如下，与实施例3油3-1的数据进行比较。这些数据表明，尽管没有硼，但保持了磨损控制作用。
                     油4-1      油3-1油过滤器δ压力，kPa        54         63十字头磨损，mg.            5.0        6.0污泥，指数                 8.9        9.2

Claims (10)

1．一种重型柴油机润滑油组合物，包含较大量的具有润滑粘度的油，其中已加入：
(a)少量的润滑油硼酸化或非硼酸化无灰分散剂，它具有不超过0.3，例如不超过0.2，如不超过0.1质量％的硼；
(b)少量的可油溶的中性酚钙洗涤剂；
(c)少量存在的油溶性高碱性磺酸钙或磺酸镁或其混合物，使得不超过0.1，例如不超过0.05，如不超过0.025质量％的镁存在于组合物中；
(d)金属的二硫代磷酸二烃基酯盐，其存在量使得该组合物的磷含量为0.025-0.10，如0.05至0.07或0.08质量％；和
(e)少量的酚类或胺类，优选受阻酚抗氧化剂，
除了酚盐(b)，该组合物不含任何中性金属磺酸盐和任何其它的中性金属洗涤剂。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺润滑油分散剂，其中聚异丁烯基的Mn为1500-3000，如2000-2300。
3．根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中存在0.3-1.5质量％的中性酚钙。
4．根据前述任一权利要求的组合物，其中存在0.2-2质量％的高碱性磺酸钙或磺酸镁或其混合物。
5．根据前述任一权利要求的组合物，其中所述金属的二硫代磷酸二烃基酯盐为二硫代磷酸二烷基酯锌盐，其中所述烷基具有2-8个碳原子。
6．根据前述任一权利要求的组合物，其中存在0.1-1.5质量％的受阻酚形式的抗氧化剂(e)。
7．一种浓缩物，用于与具有润滑粘度的油共混以得到重型柴油机润滑油组合物，所述浓缩物包含：
(a)润滑油硼酸化或非硼酸化无灰分散剂，它具有不超过0.3，例如不超过0.2，如不超过0.1质量％的硼；
(b)可油溶的中性酚钙洗涤剂；
(c)油溶性高碱性磺酸钙或磺酸镁或其混合物，其存在量使得不超过0.3质量％的镁存在于该浓缩物中；
(d)金属的二硫代磷酸二烃基酯盐，其存在量使得该浓缩物的磷含量最高为0.7质量％；和
(e)酚类或胺类，优选受阻酚抗氧化剂，
除了酚盐(b)，该浓缩物不含任何中性金属磺酸盐和任何其它的中性金属洗涤剂。
8．一种润滑重型柴油机的方法，包括，将根据权利要求1-6中任一项的润滑油组合物施用到其曲轴箱上。
9．根据权利要求1-6中任一项的添加剂(a)-(e)组合的润滑油组合物在曲轴箱中的应用，以在一个或多个以下的曲轴箱润滑油测试中获得满足要求的性能：
用于抗氧化性的序列ⅢE(ASTM D553)；
用于孔磨光、活塞清洁、汽缸磨损、发动机污泥和油耗的DaimlerChrysler OM364LA；
用于与煤烟有关的气门装置磨损、过滤器堵塞和污泥的CumminsM11。
10．一种组合，包括：
(ⅰ)重型柴油机的待润滑的可活动的、接触性机械部件；和
(ⅱ)根据权利要求1-6任一项的润滑油组合物。
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