CN1865418A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑具有旋转挺杆的客车机动车发动机的方法，包括用含有最多0.09重量％磷、0.4重量％硫和1.0重量％硫酸盐灰分并基本不含摩擦改进剂的润滑油组合物润滑发动机。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及客车机动车润滑油组合物。特别地(但不是排它地)，本发明涉及表现出改进的磨损性能的客车机动车润滑油组合物。
背景技术
用于润滑内燃机的润滑油组合物包含具有润滑粘性的基油、或这些油的混合物，和用于改进该油性能特点的添加剂。例如，使用添加剂改进去污力、降低发动机磨损、提供抗氧化稳定性、降低摩擦损耗、提高燃料经济性和抑制腐蚀。一些添加剂提供了多种益处，例如分散剂-粘度改性剂。其它添加剂，尽管改进了润滑油的一种特性，但同时对另一特性有害。
很早就知道在客车机动车中使用摩擦改进剂(例如含钼的化合物)和/或有机摩擦改进剂(例如甘油单油酸酯)以降低活动的发动机部件之间的摩擦并提高燃料经济性。
例如，美国专利4,164,473和4,479,883、欧洲专利13469和英国专利2068380公开了适合作为降低摩擦的添加剂用于客车机动车中的多种油溶性含钼化合物。美国专利6,723,685公开了一种含有钼添加剂和有机摩擦改进剂的组合物，其含量足以通过Sequence VIB燃料经济性试验。
此外，国际专利申请WO-A-03/064568公开了使用摩擦改进剂作为润滑油中的添加剂以降低内燃机中的磨损。
此外，随着客车机动车的硫酸盐灰分、磷和硫(SAPS)排放物的许可量降低，要减少金属二烷基二硫代磷酸盐之类添加剂的可用量。这导致客车机动车中传统使用的添加剂组合物失衡并使配方设计师考虑新的添加剂组合物以满足车辆制造商的要求。
客车机动车内燃机具有许多不同的有不同润滑要求的构造。与较低SAPS润滑剂有关的一个问题是发动机磨损增大，这是由于降低的磷含量限制了可用的传统抗磨添加剂的量造成的。这一问题对于阀门机构中的旋转挺杆特别明显，当用较低SAPS的润滑剂润滑时，其会失速并表现出不可接受的磨损。
US 2003/0148895 A公开了用于降低Peugeot TU3M磨伤试验中的磨损的润滑油组合物。该试验旨在检查内燃机凸轮和挺杆上的磨损。该文献公开的内容表明，将凸轮和挺杆的磨损降至可接受的水平需要相对较高的硼含量(来自含硼分散剂)并优选增加大量的钼(来自例如三核钼添加剂)。
WO 03/064568 A2公开了在内燃机中与低硫燃料一起使用的润滑油组合物。当在Sequence IVA试验中测试时，随着其钼和硼浓度降低，这些润滑油产生提高的磨损(凸轮尖磨损和总磨损)。其它不利影响也是显而易见的。
本发明的优选具体实施方式试图提供一种润滑具有旋转挺杆的发动机以提供改进的磨损性能(特别是在较低SAPS配方物中)的方法。
发明概要
本发明提供了一种润滑具有凸轮和与所述凸轮相连的旋转挺杆的内燃机的方法，所述方法如发明说明书之后的权利要求中的权利要求1所述。本发明的优选和任选特征是直接或间接从属于权利要求1的权利要求的主题。
另一方面，本发明提供了由具有旋转挺杆的内燃机和润滑油组合物构成的组合，其中润滑油组合物具有对权利要求1的润滑油组合物所规定的特性。
再一方面，本发明提供了使用润滑油组合物以通过650小时Volkswagen(注册商标)RNT试验(PV1473 Draft)和任选通过VW(注册商标)PV1451FE试验的用途，其中所述润滑油组合物具有对权利要求1的润滑油所规定的配方，并任选地，具有直接和/或间接从属于权利要求1的权利要求的一个或多个特征。
在第一进一步方面，本发明提供了通过用下述润滑油组合物润滑发动机来润滑具有旋转挺杆的客车机动车发动机的方法——该润滑油组合物基于组合物的总重量，含有最多达0.09重量％的磷、0.4重量％的硫和1.0重量％的硫酸盐灰分，该润滑油组合物含有具有润滑粘性的油并基本不含摩擦改进剂。
在第二进一步方面，本发明提供了一种降低具有旋转挺杆的客车机动车发动机中磨损的方法，包括用下述润滑油组合物润滑发动机——该润滑油组合物基于组合物的总重量，含有最多达0.09重量％的磷、0.4重量％的硫和1.0重量％的硫酸盐灰分，含有具有润滑粘性的油并基本不含摩擦改进剂。
在第三进一步方面，本发明提供了一种在保持燃料经济性的同时降低具有旋转挺杆的发动机中磨损的方法，包括用下述润滑油组合物润滑发动机——该润滑油组合物基于组合物的总重量，含有最多达0.09重量％的磷、0.4重量％的硫和1.0重量％的硫酸盐灰分，含有具有润滑粘性的油并基本不含摩擦改进剂。
在第四进一步方面，本发明提供了具有旋转挺杆的发动机与下述润滑油组合物的组合——该润滑油组合物基于组合物的总重量，含有最多达0.09重量％的磷、0.4重量％的硫和1.0重量％的硫酸盐灰分，含有具有润滑粘性的油并基本不含摩擦改进剂。
在第五进一步方面，本发明提供了使用下述润滑油组合物以通过650小时VW RNT发动机试验(PV1473Draft)的用途——该润滑油组合物基于组合物的总重量，含有最多达0.09重量％的磷、0.4重量％的硫和1.0重量％的硫酸盐灰分，含有具有润滑粘性的油并基本不含摩擦改进剂。
在第六进一步方面，本发明提供了使用下述润滑油组合物以同时通过VW PV1451FE试验和650小时VW RNT发动机试验(PV1473 Draft)的用途——该润滑油组合物基于组合物的总重量，含有最多达0.09重量％的磷、0.4重量％的硫和1.0重量％的硫酸盐灰分，含有具有润滑粘性的油并基本不含摩擦改进剂。
附图的简要说明
图1是发动机的阀门机构的截面示意图，且
图2是图1的阀门机构部分的凸轮和挺杆运动示意图。
发明详述
本发明的发动机是内燃机，例如客车机动车发动机。发动机可以是火花点火发动机或压缩点火发动机。
本发明实践中可用的具有润滑粘性的油可以具有在100℃测得的大约2平方毫米/秒(厘沲)至大约40平方毫米/秒、尤其是大约3平方毫米/秒至大约20平方毫米/秒、最优选大约5平方毫米/秒至大约15平方毫米/秒的粘度。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制的、溶剂处理过的或酸处理过的的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。来自煤或页岩的具有润滑粘性的油也可作为有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和共聚物以及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。例如通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚，或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其单羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适宜的合成润滑油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及由一摩尔癸二酸与二摩尔四甘醇和二摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸与多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的酯。
硅基油(例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅油和硅酸酯油)构成了另一类有用的合成润滑剂；这些油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合四氢呋喃。
基油的其它例子是气变液(“GTL”)基油，也就是说，该基油可以是由费托合成烃生成的油，该费托合成烃是使用费托催化剂由含有氢和一氧化碳的合成气制成的。这些烃通常需要进一步处理才能用作基油。例如，它们可以通过本领域已知的方法加氢异构；加氢裂解并加氢异构；脱蜡；或加氢异构并脱蜡。
本发明中基础油料和基油的定义与American Petroleum Institute(API)publication 1509“Engine Oil Licensing and Certification System”，第15版，2002年4月，附录E，2004年11月中的相同。所述出版物将基础油料如下分类：
a)I类基础油料，采用表1中指定的测试方法，含有低于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)II类基础油料，采用表1中指定的测试方法，含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)III类基础油料，采用表1中指定的测试方法，含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于120的粘度指数。
d)IV类基础油料，为聚α-烯烃(PAO)。
e)V类基础油料，包括I、II、III或IV类中没有包含的所有其它基础油料。
表1-基础油料的分析方法
  性质   测试方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 1552
  ASTM D 3120
本发明的具有润滑粘性的油可以含有I类、II类、III类、IV类或V类基础油料或上述基础油料的基油掺合物。
优选地，本发明的具有润滑粘性的油包含一部分至少一种或多种IV类基础油料。合适地，本发明的润滑油组合物包含占组合物总重量的至少25重量％、优选至少35重量％、更优选至少40重量％的IV类基础油料。合适地，本发明的润滑油组合物包含低于组合物总重量的85重量％、优选低于75重量％、更优选低于60重量％、尤其低于55重量％的IV类基础油料。
优选地，本发明的具有润滑粘性的油包含一部分至少一种或多种III类基础油料。合适地，本发明的润滑油组合物包含占组合物总重量的至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％的III类基础油料。合适地，本发明的润滑油组合物包含低于组合物总重量的80重量％、优选低于60重量％、最低于50重量％的III类基础油料。
本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种V类酯基础油料。合适地，该润滑油组合物包含低于组合物总重量的25重量％、优选低于10重量％、更优选低于5重量％或更少的酯基础油料。合适地，本发明的润滑油组合物包含至少1重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少3重量％的酯基础油料。
应该指出的是，在该组合物中可以使用上述任何基础油料作为掺合用的单独组分。或者，可以在该组合物中使用任何基础油料的所有或一部分作为润滑油组合物的另一组分的稀释剂。
应该指出的是，基本不含摩擦改进剂在此是指润滑油组合物包含低于0.1重量％、适当地低于0.05重量％(例如0至0.4重量％)、优选低于0.01重量％、例如0至0.0075重量％、最优选完全不含(0重量％)摩擦改进剂。
摩擦改进剂是指降低摩擦系数并由此改进燃料经济性的边界润滑添加剂，并包括但不必限于下列类型的化合物。
(1)有机、无灰(无金属)、无氮有机摩擦改进剂，包括通过使羧酸和酸酐与链烷醇反应生成的酯。这些摩擦改进剂包括脂族羧酸、多元醇的脂族羧酸酯(例如脂肪酸的甘油酯，例如油酸甘油酯、甘油脂肪酸单酯的硼酸酯)、长链多羧酸与二醇的酯(例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯)、脂族膦酸酯、脂族磷酸酯、脂族硫代磷酸酯、脂族硫代膦酸酯、脂族硫代磷酸酯和噁唑啉化合物。脂族基团通常含有至少八个碳原子以使该化合物适当地具有油溶性。在美国专利4,702,850中描述了羧酸和酸酐与链烷醇的酯。M.Belzer在“Journal of Tribology”(1922)，卷114，第675-682页中和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，卷1，第3-26页中描述了其它传统的有机摩擦改进剂的例子。
(2)无灰含氮(aminic)摩擦改进剂，包括油溶性脂族胺、烷氧基化单胺和二胺和脂族脂肪酸酰胺。一类常用的这种无金属含氮摩擦改进剂包括乙氧基化胺。这些胺可以是例如，与氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单-、二-或三-烷基硼酸酯之类的硼化合物的加合物或反应产物的形式。其它含摩擦改进剂包括，烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺及脂族羧酸酯、脂族羧酸酰胺。在美国专利3,933,659中公开了作为摩擦改进剂的脂肪酸酯和酰胺的例子
(3)使二硫化钼沉积的添加剂。这种钼化合物包括含硫的有机钼化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、烷基硫代黄原酸盐和硫化物。这种钼化合物还包括与例如ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测碱性氮反应的酸性钼化合物，并通常是六价的。这些化合物包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱土金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼和类似的钼化合物。
本发明的润滑油组合物基于组合物的总重量合适地包含低于1.0重量％的硫酸盐灰分，优选低于0.9重量％，更优选低于0.8重量％，特别是低于0.7重量％的硫酸盐灰分。有利地，使用ASTM D874测量，本发明的润滑油组合物包含0.6重量％或更低的硫酸盐灰分。
本发明的润滑油组合物基于组合物的总重量合适地包含低于0.09重量％、优选低于0.08重量％、更优选低于0.07重量％的磷。有利地，使用ASTM D4951测量，本发明的润滑油组合物包含占组合物总重量的0.06重量％或更低的磷。
使用ASTM 5185或ASTM 2622测量，本发明的润滑油组合物基于组合物的总重量合适地包含低于0.4重量％、优选低于0.3重量％、更优选低于0.2重量％的硫。
使用ASTM D2896测量，本发明的润滑油组合物合适地具有13或更低、优选低于10、更优选4至9的总碱值(TBN)。
本发明的润滑油组合物可以包含其它传统添加剂。在后几页中列出了合适的额外添加剂的例子。
含金属或形成灰分的清洁剂既起到减少或去除沉积物的清洁剂的作用，又起到酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包括极性头与长疏水尾。极性头包含酸性有机化合物的金属盐。这些盐可以含有基本为化学计算量的金属，在这种情况下，它们通常被描述成普通或中性盐类，并通常具有0至80的总碱值或TBN(可以按照ASTM D2896测得)。可以通过使过量金属化合物(例如，氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如，二氧化碳)反应而引入大量金属碱。所得高碱性清洁剂包含中和的清洁剂作为金属碱(例如，碳酸盐)胶束的外层。此类高碱性清洁剂可以具有150或更高的TBN，通常具有250至450或更高的TBN。
在本发明的润滑油组合物中可用的清洁剂包括金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及其它油溶性羧酸盐。最常使用的金属是钙和镁(它们可同时存在)，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清洁剂是TBN为20至450的中性和高碱性磺酸钙或磺酸镁、TBN为50至450的中性和高碱性钙或镁苯酚盐和硫化苯酚盐，以及TBN为20至450的中性和高碱性水杨酸镁或水杨酸钙。可以使用清洁剂(无论是高碱性清洁剂或中性清洁剂或这二者)的组合。在润滑油组合物的配方中通常可用的清洁剂还包括与混合表面活性剂体系形成的“混合”清洁剂，例如美国专利6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179中所述的苯酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/苯酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/苯酚盐/水杨酸盐。
清洁剂可以在由本发明的润滑油组合物的最大硫酸盐灰分和硫含量规定的限度内以任何合适的量存在。清洁剂的用量可以使润滑油组合物含有大约0.05至大约0.30重量％、例如大约0.07至大约0.25重量％、更优选大约0.8至大约0.22重量％的钙(以硫酸盐灰分(SASH)含量测量)。
无灰分散剂包含含有一个或多个能够与待分散的颗粒相连的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，该聚合物骨架被胺、醇、酰胺或酯极性残基官能化(通常经桥连基)。该无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单和二羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐/酯衍生物；含有直接连接到其上的多胺的长链脂族烃；以及由长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合生成的曼尼希缩合产物。
这些分散剂的油溶性聚合烃骨架通常衍生自烯烃聚合物或聚烯，尤其是含有主要摩尔量(也就是超过50摩尔％)的C2至C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)、通常是C2至C5烯烃的聚合物。油溶性聚合烃骨架可以是两种或多种这些烯烃的均聚物(例如聚丙烯或聚异丁烯)或共聚物(例如乙烯与丙烯或丁烯之类的α-烯烃的共聚物，或两种不同α-烯烃的共聚物)。其它共聚物包括其中较少摩尔量(例如1至10摩尔％)的共聚物单体是α，ω-二烯(例如C3至C22非共轭二烯烃)的共聚物，例如异丁烯与丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯与1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物。优选聚异丁烯基(Mn400-2500，优选950-2200)琥珀酰亚胺分散剂。优选地，本发明的润滑油组合物具有0.005至0.08重量％、优选0.01至0.08重量％、最优选大约0.05至0.08重量％的总氮含量。合适地，润滑油组合物中几乎所有的氮都是由分散剂提供的。
本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种含硼分散剂。可以通过如美国专利3,087,936、3,254,025和5,430,105中大致描述的常规方法使这些分散剂含硼。通过用氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯之类的硼化合物处理含酰基氮的分散剂，可以容易地实现分散剂的含硼化，硼化合物的用量足以为每摩尔酰化的氮组合物提供大约0.1至大约20原子比例的硼。优选地，本发明的润滑油组合物含有低于100ppm的硼，例如低于90ppm的硼，更优选低于80ppm，例如低于70ppm的硼。
经常使用二烃基二硫代磷酸金属盐作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油，其用量为润滑油组合物总重量的0.1至10重量％，优选0.2至2重量％。它们可以按照已知技术制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过与伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，商业添加剂通常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以表示为下式：
其中R和R’可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R’基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(也就是R和R’)的总数通常为大约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。尽管当ZDDP的存在量提供较大量的磷时本发明的润滑油组合物能够提供优异的性能，但在较低SAPS配方物(其通常具有不超过大约0.08重量％(800ppm)的磷含量)中，本发明的润滑油组合物改进的性能特别明显。因此，本发明的润滑油组合物合适地含有低于800ppm、优选低于700ppm、更优选600ppm或更低的磷。本发明的润滑油组合物合适地含有至少50ppm、优选至少100ppm、更优选至少200ppm的磷。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用中劣化的趋势。氧化变质可以从润滑剂中的淤渣、金属表面上清漆状的沉积、和粘度升高表现出来。这些氧化抑制剂包括受阻酚、含有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性苯酚盐和硫化苯酚盐、磷硫化或硫化烃类或酯类、磷酯、无灰和含金属的硫代氨基甲酸盐、和如美国专利4,867,890中所述的油溶性铜化合物。
含有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳胺构成另一类经常用于抗氧化的化合物。含有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。这些胺可以含有两个以上的芳族基。含有总共至少三个芳族基(其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接并且两个直接连接到一个胺氮上)的化合物也被视为含有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的取代基取代。任何这种含有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基的油溶性芳胺的量优选不超过0.4重量％活性成分。
优选地，本发明的润滑油组合物含有占润滑油组合物总重量大约0.05至大约5重量％、优选大约0.10至大约3重量％、最优选大约0.20至大约2.5重量％的酚类抗氧化剂、含氮抗氧化剂、或它们的组合。
本发明的润滑油组合物任选含有防锈剂或缓蚀剂。可以使用任何合适的防锈剂或缓蚀剂。作为防锈剂，可以提到非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。优选地，本发明的润滑油组合物包含基于琥珀酸的防锈剂和/或烷基取代的苯酚乙氧基化物。
作为含铜和铅的缓蚀剂，可以提到含有5至50个碳原子的噻重氮多硫化物、它们的衍生物和聚合物。这些材料是公知的并在例如美国专利2,719,125、美国专利4,097,387和英国专利1560830中有所公开。
如果存在防锈剂或缓蚀剂，其存在量不超过组合物总重量的1.0重量％，优选不超过0.5重量％。
可以由聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供泡沫控制。
在本发明中，可能有利的是包含一种保持掺合物粘度稳定性的添加剂。能够有效控制这种粘度升高的添加剂包括通过与前文公开的用于制备无灰分散剂的单羧酸或二羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃。在另一优选具体实施方式中，本发明的润滑油组合物含有有效量的通过与单羧酸或二羧酸或酸酐(例如聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA))反应而官能化的长链烃。
可以通过在基础油料中并入某些起到粘度改性剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)作用的聚合材料来提高或改进基础油料的粘度指数。通常，可用作粘度改性剂的聚合材料是数均分子量(Mn)为大约5,000至大约250,000、优选大约15,000至大约200,000、更优选大约20,000至大约150,000的材料。可以通过各种已知技术测定聚合物分子量，尤其是Mn。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其还提供了分子量分布信息(参看W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979)。另一种可用于测定分子量、特别是较低分子量聚合物的分子量的方法是蒸汽渗透压法(参看，例如ASTM D3592)。
粘度指数改进剂分散剂同时起到粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺(例如多胺)与烃基取代的单羧或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含长度足以使化合物具有粘度指数改进性能的链。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不饱和酯或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸与含有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其通过将C4至C20不饱和含氮单体接枝到其上或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应来进一步反应。优选的润滑油组合物含有本发明的分散剂组合物、基油、和粘度指数改进剂-分散剂。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低了温度。典型的提高流体低温流动性的添加剂是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。与VM类似，可以用马来酸酐之类的接枝材料将LOFIs接枝，并且该接枝材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应以形成多功能添加剂。
一些其它上述添加剂也可以提供多种作用；例如，单一添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，在此不需要进一步详细阐述。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常以能够使该添加剂提供其合意的功能的量掺入基油中。在用于曲轴箱润滑剂中时，这些添加剂的典型有效量如下。
添加剂   重量％(较宽的)   重量％(优选的)
  分散剂   0.1-20   1-8
  金属清洁剂   0.1-15   0.2-9
  缓蚀剂   0-5   0-1.5
  金属二烃基二硫代磷酸盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-2.5
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  防沫剂   0-5   0.001-0.15
  辅助抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  粘度改性剂   0.01-10   0.25-3
不是必须但合意的是，制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作整装添加剂)，由此可以在油中同时加入数种添加剂以形成润滑油组合物。
最终组合物可以使用5至30重量％、优选5至25重量％、通常10至20重量％的浓缩物，剩余的为具有润滑粘性的油。
此处使用的术语“油溶性”或“分散性”并不一定指化合物或添加剂可以以任何比例溶解、分解、混溶或能够悬浮在油中，而是指它们例如可以在足以令它们在使用该油类的环境中发挥它们应有作用的程度上溶解或稳定分散在油中。此外，如果需要，额外加入其它添加剂也可以使特定添加剂的加入量更高。
在整篇说明书中，组分的数量是基于活性成分给出的。一些添加剂还经常与稀释剂结合使用。
本发明有利地提供了一种降低用较低SAPS润滑剂润滑的客车机动车发动机中旋转挺杆的磨损的方法。
意外的是，从用于润滑包含旋转挺杆的发动机的润滑油中去除传统的摩擦改进添加剂可以改进磨损性能，特别是旋转挺杆的磨损性能。特别令人吃惊的是，尽管不存在摩擦改进剂(其对于可接受的燃料经济性是常用且必须的)，本发明也表现出可接受的燃料经济性。
仅仅作为示例，参照图1和图2进一步描述本发明。
图1显示了包括旋转挺杆6的发动机阀门机构部分。从图1中可以看出，支承在凸轮轴4上的凸轮凸角2与旋转挺杆6(其与阀10相连)的端面接触。
在使用中，通过凸轮轴4(凸轮凸角2安装在其上)的旋转使凸轮凸角2旋转。凸轮凸角2与旋转挺杆6的表面之间有接触点。偏圆形凸轮的运动使挺杆6产生直线往复运动。在移动到该直线往复运动的远端(未显示)时，挺杆6使阀10启动并压缩阀簧8。当凸轮轴4连续旋转且凸轮凸角2松开挺杆6时，通过阀簧的放松，挺杆回到该直线运动的最近端(如图1所示)，阀10关闭。
当发动机在工作温度和油压下工作时，凸轮表面(凸轮凸角2是其一部分)与挺杆6的表面保持持续接触。如图2所示，凸轮2与挺杆6之间的接触点偏离了直线往复运动轴，偏离距离为X。因此，除了直线往复运动外，凸轮轴4的旋转运动还转化成挺杆6围绕直线运动轴的的旋转运动。图2明确显示了该运动。
当凸轮凸角2旋转时，凸轮凸角2的表面与挺杆6的表面之间存在滑动接触。挺杆6的旋转运动意味着凸轮凸角2与挺杆6之间的接触点改变。因此，凸轮凸角2的撞击对挺杆6产生的机械应力、形变或磨损在挺杆6的工作面上均匀分布，而非集中在固定或限制区域。
本发明有利于挺杆的旋转并减少了挺杆的失速，从而产生改进的磨损性能。
参照下列实施例进一步了解本发明，它们包括本发明的优选具体实施方式。被描述成“包含”许多指定组分的组合物被认为包括通过将许多指定组分混合而形成的组合物。
实施例
实施例1
VW RNT试验(Draft PV 1473)是一种用于评测凸轮和挺杆磨损的试验。该试验在固定式发动机试验台试验中使用1.91 TDI PD、85kW VW柴油机。该发动机具有旋转挺杆和凸轮设计。该试验是持续650小时的连续试验。在试验之前，照射排气凸轮和挺杆(数字1)并使用无线电原子核类示踪技术在线监测磨损。
掺合四种油并在650小时VW RNT试验(PV 1473 Draft)中测试。油1和2是本发明的润滑油组合物，并不含摩擦改进剂。油A和B是对比例并包含甘油单油酸酯和油酰胺摩擦改进剂。
油1、2、A和B各自具有0.6重量％的硫酸盐灰分含量、0.06重量％的磷含量和大约0.22重量％的硫含量。按照SAE J300(2004年5月)将每种示例性油掺至5W-30的粘度级。
试验结果列在下表2中。
表2
  测量   油1   油2   油3   油4
  放射状凸轮磨损(纳米)   2182   1157   12006   4296
  放射状挺杆磨损(纳米)   4194   1375   8957   8479
  放射状凸轮和挺杆(凸轮极限＝4000)(挺杆极限＝5000) 通过 通过 未通过 未通过
上述结果表明，与含有摩擦改进剂的类似配方物相比，不含摩擦改进剂的润滑剂在650小时VW RNT试验(PV 1473 Draft)中表现更好，这表明在旋转挺杆上的磨损降低。实际上，如放射状(radiated)凸轮和挺杆极限所界定，本发明的油1与2通过测试，而对比的油A和B未通过。
意外的是，从客车机动车润滑油组合物中去除摩擦改进剂可以为旋转挺杆提供改进的耐磨性。
实施例2
VW PV 1451 FE试验测量燃料经济性。其包括备选油与指定的参比油(CEC RL 191)的比较。
在VW FE PV1451试验中测试上述油2和油C。油C基本与例1的油B相当，不同的是油C仅含甘油单油酸酯摩擦改进剂。在试验中测试油2和C和参比油CEC RL191，并对照参比油测定油2和C的燃料节约。
测试结果列在下表3中。
表3
 测量   油2   油C
 燃料节省(％)   2.03   2.04
 结果(通过≥2.0％)   通过   通过
从表3中可以看出，油2和C都通过了燃料经济性的VW PV P1451FE试验。因此可用看出，本发明的润滑油不仅通过了650小时VW RNT试验(PV 1473 Draft)，还通过了VW PV 1451 FE试验，因此提供了可接受的耐磨性和燃料经济性的组合。意外的是，基本不含摩擦改进剂的用于客车机动车的润滑油组合物同时通过工业摩擦和燃料经济性试验。这在较低SAPS油组合物中特别意外，该组合物中金属二烃基二硫代磷酸盐抗磨添加剂的可用量受到固有的限制。

Claims (11)

1.一种润滑具有凸轮和旋转挺杆的内燃机的方法，该方法包括使用下述润滑油组合物作为发动机的润滑剂——该组合物含有具有润滑粘性的基油、50至900质量ppm的磷、1500至3000质量ppm的硫、0.0至100ppm的硼、不超过1.0质量％的硫酸盐灰分和0.0至0.1质量％的摩擦改进剂，所述量是基于完全配好的润滑油组合物的质量。
2.权利要求1的方法，其中基于完全配好的润滑油组合物的质量，所述润滑油组合物包含低于0.05质量％的摩擦改进剂，合适地低于0.04质量％，优选低于0.01质量％(例如不超过0.0075质量％)。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中润滑油组合物中的任何摩擦改进剂选自下列一种或多种：脂肪酸的甘油酯，例如油酸甘油酯；含氮的摩擦改进剂，例如油酰胺；和钼化合物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中润滑油组合物的硫酸盐灰分低于0.7质量％。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中基于完全配好的润滑油组合物的质量，润滑油组合物的磷含量为0.06质量％或更低。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中润滑油组合物的硼含量低于90质量ppm，优选低于80ppm，例如低于70ppm。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述润滑油组合物包含一种或多种添加剂，其选自：含金属的或形成灰分的清洁剂；无灰分散剂；含硼无灰分散剂；作为抗磨剂和抗氧化剂的二烃基二硫代磷酸金属盐；氧化抑制剂或抗氧化剂；防锈剂或缓蚀剂；泡沫控制剂；粘度稳定剂；粘度改性剂；倾点下降剂；辅助抗磨剂。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述润滑油组合物包含一种或多种含氮分散剂，该分散剂任选为组合物提供0.005至0.08质量％的氮。
9.包括具有旋转挺杆的内燃机和润滑油组合物的组合，所述润滑油组合物含有具有润滑粘性的基油、50至90质量ppm的磷、1500至3000质量ppm的硫、0.0至0.1质量％的硼、不超过1.0质量％的硫酸盐灰分和0.0至0.1质量％的摩擦改进剂，所述量是基于完全配好的润滑油组合物的质量。
10.使用润滑油组合物以通过650小时Volkswagen RNT试验(PV1473 Draft)的用途，其中所述润滑油组合物具有权利要求1所规定的配方，并任选具有权利要求2至9任一项的特征。
11.使用权利要求10的组合物以同时通过650小时VW RNT试验(PV1473 Draft)和VW PV1451 FE试验的用途。
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