CN1493671A - 低灰分润滑油组合物与低硫燃料的组合 - Google Patents

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Abstract

一种由硫含量低于50ppm的燃料操作的内燃发动机所用的润滑油组合物，其含有少量的至少一种含金属清净剂，所述润滑油组合物在配制用于柴油发动机时，其总灰分含量少于1.0wt％，在配制用于汽油发动机时，其总灰分含量少于0.7wt％。

Description

低灰分润滑油组合物与低硫燃料的组合
技术领域
本发明涉及应用于或是说用于低硫燃料操作的发动机的低灰分润滑油组合物，该油组合物能提供改进的润滑性能，特别是改进的防铅腐蚀性能和改进的与装有微粒捕集器的发动机的适配性。
背景技术
对环境问题的关注使得人们在不断努力来降低汽车内燃发动机、特别是压缩点火式(柴油机)内燃机的微粒排放。一项用来减少柴油发动机微粒排放的技术是微粒捕集器，该技术将引入所有遵守欧洲IV号排放法规要求的客车和重型柴油车辆中。当发动机使用过程中润滑油耗完时，由润滑油中的含金属添加剂、主要是含金属清净剂和抗磨剂产生的灰分积聚在微粒捕集器中。若不从发动机移出捕集器用压缩空气将捕集器中的灰分清洗或吹扫掉，这些灰分不可能被清除。积累在捕集器中的灰分可能引起捕集器后的压力(背压)升高，若此背压变得很高，则可能发生内部废气再循环现象，导致燃料的经济损失，最终导致发动机故障。由于润滑油需要酸中和处理(由清净剂提供)和防磨处理(由ZDDP提供)，因此在发动机使用时形成灰分的含金属添加剂不可能简单免除。
同时，为提供与废气催化系统的适配性，已向含低硫含量的燃料方向发展。尽管目前美国所使用的燃料可含高达400ppm或更高的硫，但现在欧洲所用燃料的硫含量已降低到不超过50ppm，且有不断向更低硫含量(＞15ppm)燃料发展的趋势。并且，从环保的原因和确保催化转化器及某些后处理设备如废气再循环(EGR)系统、特别是用于重型柴油机的废气再循环系统正常发挥作用两方面考虑，未来的润滑油规格(欧洲的ACEA E6，美国的PC-10)很可能将要求含磷和硫量降低的润滑油组合物。
低硫燃料与低量ZDDP组合使用的方法描述于WO 02/18521。WO 02/18521中声称，虽然低硫燃料会降低润滑性，但在维持适当耐磨性能的同时仍可减少含金属抗磨剂、特别是ZDDP的量。虽然降低所加ZDDP的量将减少润滑油的灰分含量，但WO 02/18521未提出使用通过降低其它含金属添加剂、特别是含金属清净剂的量而使灰分最少化的润滑油。
因此，最好是确认一些能降低含金属添加剂的量，由此而降低与低硫燃料组合使用的润滑油组合物的灰分量的其它方法，使所述润滑油组合物更适用于装配微粒捕集器的发动机。
发动机燃烧产生氮氧化物气体(NOx)。并且，当发动机内燃烧的是含硫燃料时，硫会转化为氧化硫气体(SOx)。此外烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气，NOx和SOx气体与水蒸气反应形成无机酸。一部分无机酸借助漏气进入润滑油造成发动机腐蚀。在通过废气再循环系统(EGR)、特别是废气或助燃空气在导入发动机燃烧室之前冷却的EGR系统来减少排放的发动机内这一问题更为严重。包括无机酸在内的酸通过润滑油内清净剂的作用而被中和。
先前认为NOx是造成发动机腐蚀的酸主要原因，因为NOx气体的分数要高于其它形成无机酸的气体(参见图1)。SOx气体的量较少受到关注，因为许多类型的燃料仅含约400ppm的硫，将硫含量降低到例如50ppm并未明显降低润滑油内的酸总量。因此，认为燃料中硫含量的降低对中和润滑油内酸所需的清净剂量不会有明显影响。但令人惊奇的是，现已发现由燃料硫产生的酸是造成发动机腐蚀的主要原因，且燃料中的硫量对发动机腐蚀的影响要高于预期值。因此，在低硫燃料操作的发动机中，用来中和燃烧过程中所产生酸和改进发动机腐蚀现象所需要的清净剂量可大大降低。在与装配微粒捕集器发动机相适配的低灰分含量润滑油配方中可考虑使用减量的含金属清净剂。
发明内容
因此，按照本发明的第一方面，提供一种应用于或是说用于硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的柴油机燃料操作的压缩点火式(柴油)内燃发动机的润滑油组合物，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油和少量的至少一种含金属清净剂，以润滑油组合物总重量计，所述润滑油组合物的总灰分含量少于1.0wt％、优选少于0.8wt％如少于0.7wt％、更优选少于0.6wt％。
在第一方面的一个实施方案中，由所述至少一种含金属清净剂对润滑油组合物所造成的灰分总量从0到少于0.9wt％、优选少于0.8wt％、更优选少于0.7wt％如少于0.6wt％(以润滑油组合物总重量计)。
按照本发明的第二方面，提供一种应用于或是说用于硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的汽油操作的火花点火式(汽油)内燃发动机的润滑油组合物，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油和少量的至少一种含金属清净剂，以润滑油组合物总重量计，所述润滑油组合物的总灰分含量少于0.7wt％或少于0.65wt％、优选少于0.6wt％、更优选少于0.5wt％如少于0.4wt％。
在第二方面的一个实施方案中，由所述至少一种含金属清净剂对润滑油组合物所造成的灰分总量从0到少于0.6wt％或少于0.55wt％、优选少于0.5wt％、更优选少于0.4wt％如少于0.3wt％(以润滑油组合物总重量计)。
在一个独立于第一和第二方面其它方案的具体方案中，所述至少一种清净剂包括且优选基本是由至少一种水杨酸类清净剂组成。
按照本发明的第三方面，提供一种由硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的柴油机燃料操作的并由第一方面所定义的润滑油组合物进行润滑的压缩点火式(柴油机)内燃发动机。
按照本发明的第四方面，提供一种由硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的汽油操作的并由第二方面所定义的润滑油组合物进行润滑的火花点火式(汽油机)内燃发动机。
按照本发明的第五方面，提供一种操作压缩点火式(柴油机)内燃发动机的方法，本方法包括将所述发动机用硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料进行操作并由第一方面所定义的润滑油组合物进行润滑。
按照本发明的第六方面，提供一种操作火花点火式(汽油机)内燃发动机的方法，本方法包括将所述发动机用硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料进行操作并由第二方面所定义的润滑油组合物进行润滑。
按照本发明的第七方面，提供一种使用第一或第二方面所定义的润滑油组合物来减少用硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料所操作的内燃发动机操作过程中由含金属润滑油添加剂所产生的微粒灰分量的方法。
按照本发明的第八方面，提供一种使用第一或第二方面所定义的润滑油组合物来降低由硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料所操作的内燃发动机中腐蚀现象的方法。
按照本发明的再一方面，提供一种将(i)硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料和(ii)第一或第二方面所定义的润滑油组合物组合用于内燃发动机如压缩式或火花式点火的发动机的方法。
下面详细讨论本发明的特点。
附图说明
图1示出装配和未装配废气再循环装置的Mack T10发动机试验过程中所测定的废气中NOx和SOx气体量的曲线图，该发动机所供燃料为含400ppm硫的燃料。
图2示出用高硫和低硫燃料操作的发动机中低灰分润滑油组合物的TBN耗减量和TAN增加量的对比曲线图。
图3示出含酚盐/磺酸盐类清净剂与含水杨酸类清净剂的润滑油组合物的铅腐蚀曲线对比图。
图4示出含酚盐/磺酸盐类清净剂与含水杨酸类清净剂的润滑油组合物的TBN耗减量和TAN增加量曲线的对比图。
具体实施方式
如上文几个方面中所述，本发明可应用于包括火花式点火(汽油为燃料)和压缩式点火(柴油为燃料)内燃发动机在内的所有内燃发动机。
在一个具体方案中，本发明特别适用于装配微粒捕集器或废气再循环(EGR)系统或者同时装配微粒捕集器和废气再循环(EGR)系统的内燃发动机。在发动机装配EGR系统的情况下，优选在废气和/或助燃空气引入发动机燃烧室之前将其冷却。
优选内燃发动机是客车柴油发动机(PCD)或重型柴油车(HDD)发动机、尤其是装配微粒捕集器的PCD或HDD发动机。
适用于本发明实际操作的燃料，不管是汽油或柴油机燃料，其硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm。在一个具体方案中，燃料的硫含量至少为5ppm。可采用各种方法测定硫的浓度，包括X-射线法(ASTM D2622-1)或UV(ASTM D5453-93)。这类燃料包括饱和的、烯属的和芳族的烃或它们的混合物。这类燃料可来源于直馏料流、热或催化裂化烃原料、加氢裂化的石油馏分、催化重整烃或合成生产的烃混合物如从甲烷得到的烃。可通过已知方法如催化加氢脱硫工艺来降低含硫燃料的硫含量。
适用于本发明实际操作的润滑粘度油可以是粘度从轻质馏出矿物油到重质润滑油范围的润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。100℃下测定油的粘度范围一般从约2毫米2/秒(厘沲)到约40毫米2/秒、特别是从约3毫米2/秒到约20毫米2/秒、最优选从约4毫米2/秒到约10毫米2/秒。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)，煤油，和加氢精制、溶剂处理和酸处理的链烷属、环烷属和链烷-环烷属混合型矿物油。由煤或页岩得到的润滑粘度油也可作为基础油用。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)，聚苯(如联苯、三苯、烷基化聚苯)，和烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和共聚物及其末端羟基经酯化、醚化等反应改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们例如是经环氧乙烷或环氧丙烷聚合反应制成的聚氧亚烷基聚合物、聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基·聚异丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇·二苯基醚)，和它们的一元和二元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、C3-C8混合脂肪酸酯和C13含氧酸酯。
另一类适用的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、辛二酸二(2-乙基己醇)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、一摩尔癸二酸与二摩尔四乙二醇和二摩尔2-乙基己酸反应生成的混合酯。
适合用作合成基础油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制得的酯。
诸如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油的硅基油属于另一类适用的合成润滑油，这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(对叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括液体含磷酸的酯(如磷酸三邻甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
未精制油、精制油和再精制油可用于本发明的润滑油。未精制油是直接从天然或合成源获得的未进一步提纯处理的油。例如直接从干馏操作过程获得的页岩油，直接从蒸馏过程获得的石油，或直接从酯化过程获得且不经进一步处理就使用的酯油都是未精制油。精制油类似于未精制油，但是油要经一或多个纯化步骤进行进一步处理来改进一或多项性能。许多这类纯化技术是本领域技术人员熟知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤法。再精制油是以用过的油为起始原料，采用类似于生产精制油所用方法获得的。这类再精制油又称为再生油或再处理油，通常要用一些能脱除废添加剂和分解产物的技术进行另外处理。
润滑粘度油可包括I类、II类、III类、IV类或V类基料或上述基料的调合基料，优选润滑粘度油是II类、III类、IV类或V类基料或其混合物，或者是I类基料与一或多种II类、III类、IV类或V类基料的混合物。优选基料或基础调合油的饱和烃含量至少为65％、更优选至少为75％如至少85％，最优选基料或基础调合油的饱和烃含量大于90％。优选油或调合油本身的硫含量低于0.5％、优选低于0.05％、最优选低于0.03％(重)。油或调合油的硫含量优选为0，更优选至少0.005wt％。
油或调合油的挥发性(按NOACK试验(ASTM D5880)测定)优选小于或等于30％、优选小于或等于25％、更优选小于或等于20％、最优选小于或等于16％。
粘度指数(VI)优选至少为85、优选至少100、最优选从约105到140。
本发明的基料或基础油的定义与1998年12月颁布的美国石油学会(API)出版物“发动机油许可和认证系统(Engine Oil Licensing andCertification System)”，工业服务部(Industry Services Department)，第十四版，附录1中所述的定义相同。所述公开文献将基础油分类如下：
(a)I类基料含有小于90％的饱和烃和/或大于0.03％的硫，其粘度指数在80到120之间。
(b)II类基料含有至少90％的饱和烃和不大于0.03％的硫，其粘度指数在80到120之间。
(c)III类基料含有至少90％的饱和烃和不大于0.03％硫，其粘度指数在80到120之间。
(d)IV类基料为聚α烯烃(PAO)。
(e)V类基料包括所有未在I、II、III或IV类基础油之内的其它基础油。
表1  基料分析方法
    性质   试验方法
    饱和烃   ASTM D2007
    粘度指数   ASTM D2270
    硫   ASTM D2622
  ASTM D4294
  ASTM D4927
  ASTM D3120
金属或成灰清净剂的作用是减少或脱除沉积物并起酸中和剂或防锈剂作用，从而减少磨损和腐蚀，延长发动机寿命。清净剂包括一个极性头和长链憎水尾，极性头包括酸性有机化合物的金属盐。盐可含有化学计量的金属，在此情况下，它们通常被描述为中式盐或中性盐，且其总碱值或TBN(可通过ASTM D2896方法测定)一般从0到80。可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应来引入大量金属碱。得到的高碱性清净剂包括中和的清净剂，作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这类高碱性清净剂的TBN为150或更高，一般其TBN从250到450或更高。
可用的清净剂包括油溶性中性或高碱性的金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，二者都可在润滑剂所用的清净剂中存在，和钙和/或镁与钠的混合物。特别常用的金属清净剂是TBN从20到450的中性或高碱性磺酸钙、TBN从50到450的中性或高碱性酚钙和硫酸化酚钙和TBN从20到450的中性或高碱性水杨酸镁或钙。可组合使用多种清净剂，无论是高碱性或中性或二者兼有均可。
磺酸盐可由磺酸来制备的，一般是通过例如来自石油分馏过程或通过芳烃的烷基化反应获得的烷基取代芳烃的磺化反应得到的，实例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤代衍生物如氯苯和氯萘的烷基化反应获得的烷基取代芳烃。烷基化反应可在催化剂与烷基化试剂如3到70个以上碳原子的烯烃存在下进行。烷芳基磺酸盐中每个烷基取代芳基部分通常含从约9到80个或更多的碳原子，优选从约16到60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量要依据所期望的最终产品TBN来选定，但典型范围为所需化学计量值的约100到220wt％(优选至少125wt％)。
酚和硫化酚的金属盐是通过与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备的，且可通过本领域公知的方法得到中性或高碱性产品。硫化酚可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫的反应来制备，所形成的产物通常是混合型化合物，其中两或多种酚通过含硫桥基桥联。亚烷基桥联的酚也适合作为金属酚盐使用。
羧酸盐清净剂如水杨酸盐可通过芳族羧酸与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备，且可通过本领域公知的方法得到中性或高碱性产品。芳族羧酸的芳基部分可含有杂原子如氮和氧，优选该部分仅含碳原子，更优选该部分含6个或更多碳原子，例如该部分优选为苯。芳族羧酸可含一或多个芳基部分如一个或多个稠合或是通过亚烷基桥连的苯环，羧基可直接或间接与芳基部分连接。优选羧基直接连到芳基部分的碳原子上，如苯环的碳原子上。更优选芳基部分还含有第二种官能团如羟基或磺酰基，它们可直接或间接与芳基部分上的碳原子连接。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。例如烃基取代水杨酸的硫化方法是本领域技术人员已知的。水杨酸一般是通过酚盐的羧化反应例如采用Kolbe-Schmitt法制备的，在此情况下，一般所得产物通常是在稀释剂中的与未羧化酚的混合物形式。
油溶性水杨酸中的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代水杨酸中，烷基最好包含5-100、优选9-30、尤其是14-20个碳原于。如果超过一个烷基，所有烷基中的平均碳原于数优选至少为9以保证足够的油溶性。
通常用于本发明润滑油组合物配方的清净剂还包括与混合表面活性剂体系形成的“混合”型清净剂，如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如参见美国待审专利申请号09/180435和09/180436及US专利6153565、6281179和EP0750659。
优选本发明润滑油组合物中存在的含金属清净剂包括、优选基本是由一种TBN值低于80的水杨酸钙和另一种TBN值大于150的水杨酸钙组成。
令人惊奇地发现，在低硫(低于50ppm)燃料操作的发动机中，为提供清净性能和酸中和性能所需的清净剂量可比常规用量有所降低。特别是发现，在低硫(低于50ppm)燃料操作的发动机中，使润滑油组合物产生从0到低于0.9wt％、优选低于0.8wt％、更优选低于0.7wt％，如低于0.6wt％灰分的清净剂的量优选足以提供清净性能和酸中和性能，在一个具体方案中该量为零灰分，即没有含金属清净剂，优选灰分的至少0.1wt％来源于含金属清净剂。
在低硫(低于50ppm)燃料操作的汽油发动机中，已发现，使润滑油组合物产生从0到低于0.6wt％或低于0.55wt％、优选低于0.5wt％、更优选低于0.4wt％如低于0.3wt％灰分的清净剂的量优选足以提供清净性能和酸中和性能，在一个具体方案中该量为零灰分，即没有含金属清净剂，优选灰分的至少0.1wt％来源于含金属清净剂。
这一点与高硫燃料操作的发动机常用的润滑油组合物形成对照，一般来说，高硫燃料所需的清净剂量会对柴油发动机润滑油组合物造成高于1.0wt％的灰分，对汽油发动机润滑油组合物造成高于0.6wt％的灰分。可用ASTM D874方法测定灰分含量，以“硫酸化灰分”或“SASH”表示。
常常会将清净剂或其它添加剂加入润滑油或有稀释剂的添加剂浓缩液中，这样所加重量仅有一部分代表活性成分(A.I.)。例如，添加剂可与等量稀释剂一起加入，此时，“添加剂”是50％A.I.清净剂。本文所用术语重量百分比(wt％)，在应用于清净剂或其它添加剂时，是指活性成分的重量。
可考虑将减量的含金属清净剂用于低灰分含量的润滑油组合物配方中。优选本发明润滑油组合物的总灰分含量少于0.9wt％，优选少于0.8wt％如少于0.7wt％、更优选少于0.6wt％，如为柴油发动机配制的润滑油中灰分少于0.5wt％。在一个具体方案中，为柴油发动机配制的润滑油是零灰分，即没有含金属添加剂，更优选至少为润滑油组合物重量的0.1wt％。
对汽油发动机而言，本发明润滑油组合物的总灰分含量少于0.65wt％优选少于0.6wt％如少于0.5wt％，如少于润滑油组合物重量的0.4wt％。在一个具体方案中，为汽油发动机配制的润滑油是零灰分，即没有含金属添加剂，更优选至少为润滑油组合物重量的0.1wt％。
除含金属清净剂外，添加剂灰分的主要来源包括含金属抗氧剂和/或抗磨剂，如二烃基二硫代磷酸金属盐。金属可以是碱金属或碱土金属或是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐在润滑油中最常见的用量是0.1-10、优选0.2-2％(重)(基于润滑油组合物总重量计)。它们可按已知技术制备，通常是将一或多种醇或酚与P2S5反应，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中和。例如，可通过伯醇和仲醇混合物的反应制成二硫代磷酸。或者，可制备其中一种所连烃基完全是仲烃基性质而其它种所连烃基完全是伯烃基性质的多种二硫代磷酸。为制备锌盐，可使用任何中性或碱性锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市购添加剂通常含过量锌，因为在中和反应中要使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是油溶性的二烃基二硫代磷酸盐，可用下式表示：
Figure A0315815200151
其中R和R’可以是相同或不同的含1-18、优选2-12个碳原子的烃基，包括诸如链烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。特别优选的作为R和R’的基团是2-8个碳原子的烷基。例如这些基团可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸盐中的总碳原子数(即R和R’)通常约为5或更高。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。优选二烃基二硫代磷酸金属盐的量与金属清净剂的量同时减少，使二烃基二硫代磷酸金属盐和其它含金属添加剂引入润滑油组合物中的灰分量不超过0.1wt％到约0.15wt％。当与含磷量从0到约0.12wt％、优选从约0.03到约0.10wt％的润滑油组合物一起使用时，本发明特别适用。更优选润滑油组合物中的磷含量低于约0.08wt％，如从约0.05到约0.08wt％，是按ASTM D5185方法测定的值。
如上所述，对环境的关注和预期的未来油品规格需要也要求降低润滑油的总硫含量。以润滑油组合物重量计，优选本发明润滑油组合物含不超过0.5wt％、优选不超过0.3wt％、最优选不超过0.2wt％的硫。在一个具体方案中，润滑油组合物含至少0.05wt％如至少0.1wt％的硫，是按ASTM D5185方法测定的值。
硫是由基础油和某些润滑油添加剂二者来提供的。因此，为达到优选的硫含量，除选择低硫基础油(或无硫基础油)外，含硫添加剂的使用也应最少化或尽可能不用。为减少磷含量而降低ZDDP用量的做法也减少了润滑油组合物的硫含量。此外，减硫的需求将更偏向于使用不含硫的、优于酚盐和磺酸盐清净剂的水杨酸清净剂。
  组分     硫在油组合物中的大致分数％
  ZDDP(0.12％P)     0.24-0.28
  ZDDP(0.05％P)     0.10-0.12
  清净剂(PC-9)水杨酸盐酚盐/磺酸盐 0.000.07-0.09
  稀释油VM/组分 0.04-0.06
可将另外的添加剂引入本发明的组合物中，以满足实际操作的需要。可包括在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是无灰分散剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、阻蚀剂、抗氧剂、无灰摩擦改进剂、消泡剂、无灰抗磨剂和倾点下降剂。下文对一些添加剂将进一步详细讨论。这些添加剂中，无灰添加剂不影响本发明，在使用其它含金属添加剂如有机钼抗氧剂/抗磨剂的情况下，优选控制其用量且尽可能换用无金属添加剂。
无灰分散剂包括一个带有能有助于颗粒分散的官能团的油溶性聚合物长链骨架。这类分散剂一般有胺、胺-醇或酰胺极性部分连接到聚合物骨架上，通常是借助桥基连接。无灰分散剂例如可选自长链烃取代的一元和多元羧酸或酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、亚酰胺和噁唑啉，长链烃的硫代羧酸盐衍生物，直接连有多胺部分的长链脂族烃，以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼期缩合产物。
可使用选自非离子型聚(氧化烯)多醇及其酯、聚(氧化烯)酚和阴离子型磺酸烷醇酯的防锈剂。
可使用阻止铜和铅轴承腐蚀的添加剂，但本发明的配方中一般不需要用。这类化合物一般是含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物及其聚合物。1，3，4-噻二唑的衍生物如描述于US专利2719125、2719126和3087932的化合物就是典型的例子。其它类似的物质描述于US专利3821236、3904537、4097387、4107059、4136043、4188299和4193882。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，如描述于UK专利说明书1560830的化合物。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当润滑油组合物中包括这些化合物时，优选其存在量不超过0.2wt％活性成分。
氧化抑制剂或称抗氧剂能减少矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可用润滑油中的淤泥和在金属表面产生漆状沉积物以及用粘度增加来证实。这类抗氧剂包括受阻酚类，优选有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐，硫化壬基酚钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，硫磷化或硫化烃或酯，磷酯，硫代氨基甲酸金属盐，和U.S.4867890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
倾点下降剂又称润滑油流动改进剂，能使流体可流动或倾倒的最低温度降低。这类添加剂是众所周知的。能改进流体低温流动性的添加剂的典型代表是富马酸C8-C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯等。
包括聚硅氧烷类消泡剂在内的许多化合物可提供抑制泡沫的作用，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
可使用少量的破乳剂组分。特别适用的破乳剂组分描述于EP330522，是通过将环氧烷与一种双环氧化物与多元醇反应得到的加合物进行反应获得的。破乳剂应按不超过0.1质量％活性成分的量使用。常规的处理比率为0.001-0.05质量％。
粘度改进剂(VM)起赋予润滑油高温和低温操作性的作用。适用的粘度改进剂是聚异丁烯，乙烯与丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯均聚物。
上述一些添加剂可提供多种效果，例如单一的添加剂可作为分散剂和抗氧剂。多功能粘度改进剂也可起分散剂作用，这些都是大家熟悉的，不需要进一步说明。
当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，那么每种添加剂一般是以使该添加剂提供其所需功能的量混入基础油中。这些添加剂(不包括上述所讨论的金属清净剂和二烃基二硫代磷酸金属盐)在用于曲柄轴箱润滑剂时，其代表性有效量如下所列。所列的所有数值都是质量百分活性成分形式。
  添加剂   质量％(广义)   质量％(优选)
  分散剂   1-10   1-7
  阻蚀剂   0-5   0-1.5
  抗氧剂   0-5   0.01-3
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  增补抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改进剂   0-5   0-1.5
  粘度改进剂   0.01-10   0.25-3
  基料   余量   余量
优选完全配好的润滑油组合物(润滑粘度油加全部添加剂)的Noack挥发度不大于15如不大于13，优选不大于10如不大于8wt％，是按ASTM 5880方法测定的值。
在一个优选方案中，本发明的润滑油组合物是SAE 15W-X、SAE10W-X、SAE 5W-X或0W-X形式的多级润滑油组合物；其中X代表20，30和40中的任何一个。优选在用于汽油发动机时，油组合物为SAE 15W-X或0W-X形式，在用于柴油发动机时，油组合物为SAE15W-X或10W-X形式。X最好是代表30或40，尤其是30。汽车工程师协会的文件SAE J300中定义了多级油的性质。
尽管不是必须，但最好是制成包括数种添加剂的浓缩液(浓缩液有时又称添加剂包)，以便数种添加剂可同时加入油中形成润滑油组合物。
最终组合物可使用5-25％(质量)、优选5-18％(质量)、典型为10-15(质量)的浓缩液(以活性成分计)，其余为润滑粘度油。
说明书中：
所用术语“烃基”是指所述基团主要由氢和碳组成且通过碳原子键连分子的残基，但不排除存在其它比例不足以明显损害基团的烃基特性的原子。
所用术语“包括“的意思是存在所述的特征、成分、步骤或组分，但不排除存在或另有其它一或多个特征、成分、步骤或组分在本文使用“包括”一词的场合中，术语“基本由…组成”和类似词语是在此范畴内且是其一个优选方案，而术语“由…组成”和类似词语是在“基本由…组成”的范畴内且是其一个优选方案。
所用术语“油溶性”或“分散性”不一定指化合物或添加剂可以任何比例易溶、溶解、混溶或能悬浮于油中，而是指它们在油中能溶解或稳定分散成足以使其在油使用环境中能发挥预期效果的程度。并且，另外加入的其它添加剂如上述的添加剂可影响化合物油溶性和分散性。
术语“主要量”意思是超过组成的50质量％。
术语“少量”意思是少于组成的50质量％。
参照以下实施例将能更进一步理解本发明，除非另有注明，其中所有份数均为重量份数，且这些实施例包括本发明优选实施方案。
实施例
用本领域已知方法制备包括常规添加剂、含金属清净剂和ZDDP组分的润滑油。表3列出用于Mack T 10发动机试验的润滑油特性。将表3中的润滑油调配成SAE 15W-40粘度等级。
采用为API CI-4类润滑油而研发的Mack T 10发动机试验来检测含减量磷和硫的减灰润滑油的轴承铅腐蚀性、活塞环和衬套磨损性。采用加装EGR的标准Mack T 10试验方法，但试验是以非自动化标准为基础进行。实验过程中，燃料硫的含量从400ppm到15ppm变动。除不能进行综合评价的外，所有额定参数都按正规方式报告。
表4总结了所得结果。从表4的数据可以清楚地看出，当使用低硫燃料时，润滑油中的磷且特别是灰分的含量同时减少成为可能。当使用15ppm硫的燃料时，低至0.6％的灰分含量与0.06％的磷含量相结合而使防铅腐蚀性能得以通过。实验显示燃料硫、甚至400ppm较低浓度的硫是无机酸形成、TBN(总碱值)耗减和润滑油灰分要求的主要原因。这很让人意外，因为曾认为由NOx水解形成的硝酸和亚硝酸在TBN耗减方面起非常重要的主导作用。对后处理装置的耐久性来说，低硫燃料的引入也与减少灰分以满足柴油机微粒过滤器(DPF)要求的润滑油配方相适应。
采用存在EGR的Mack T10试验可代表能满足预期PC-10规格要求的灰分要求、TBN耗减和铅腐蚀最坏情况的方案。为满足美国TierIII法规要求而使用的NOx还原后处理装置可使发动机设计中省去EGR或更可能的是使用较低循环速率操作的EGR系统。将微粒捕集器引入美国TierIII排放解决方案中以及它们对减灰配方的要求看来将使2006年引入15ppm硫的限制成为可能。
表3-润滑油的特性
单位 典型PC-9油  油A  油B  油C  油D  油E
磷 WT％ 0.12  0.06  0.06  0.06  0.06  0.06
硫 WT％ 0.6  0.2  0.2  0.19  0.13  0.14
润滑油灰分 WT％ 1.2  1.0  1.0  0.75  0.75  0.6
清净剂造成的灰分 WT％ 0.95 0.95 0.95 0.67 0.64 0.38
TBN(D2896) mgKOH/g 10.0  9.1  9.1  7.2  7.3  5.9
表4-Mack T10铅腐蚀性结果
 CI-4限定值  典型PC-9油  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
所用润滑油  -  -  A  B  C  D  E
燃料硫，ppm  -  400  400  15  15  15  15
EOTPb*，ppm  35  25  10**  19  24  15  27
250-300小时ΔPb，ppm  14  10  -  9  9  6  9
*铅试验结束
**因机械故障而在220小时终止的实验
燃料硫含量对TBN耗减值的影响图示于图2，给出油A和B的TBN耗减和TAN(总酸值)增加的曲线。油A和B实际上是分别用高硫(400ppm)和低硫(15ppm)燃料对同一润滑油进行的背对背实验。用400ppm硫燃料进行实验时，TBN耗减曲线是典型的PC-9油特点。TBN和TAN通常在150-200小时间交叉，在交叉点后约50-75小时铅腐蚀开始明显增加。与此相对照，使用15ppm硫燃料时，TBN和TAN在整个300小时的实验中没有交叉。
油C和D比较酚盐/磺酸盐清净剂和水杨酸基清净剂在典型PC-9润滑油配方中的性能。油的ZDDP、TBN和皂含量相当。水杨酸配方(油D)的硫含量低于酚盐/磺酸盐配方(油C)，因为水杨酸盐无硫。虽然二者的化学性质都使性能测试结果得到通过，但数据显示水杨酸盐的化学特性使防铅腐蚀性能更优异。图3示出两种样油在耐久性试验中的铅腐蚀曲线。可通过对比两种润滑油的TBN耗减和TAN(总酸值)增加曲线找出这一性能差异的技术合理解释。图4绘出此对比曲线。水杨酸盐油的TBN耗减量明显要比酚盐/磺酸盐油的TBN耗减量低。此低TBN耗减量的可能解释是水杨酸盐油在中和所存在酸方面不太有效，但若是这种情况，则应该出现TAN更快增加，伴随更差的耐腐蚀性的现象。相反，水杨酸盐油的TAN增加值与酚盐/磺酸盐油的相当。水杨酸盐清净剂的优异性能使其能用于低灰分润滑油组合物的配方中。
采用OM 602A发动机试验(CEC L-051-A-9A)方法，在高硫(400ppm和3000ppm)和低硫(10ppm)燃料操作的客车柴油发动机中测定本发明低灰分润滑油组合物中清净剂的性能。
在低硫(10ppm)和高硫(400ppm和3000ppm)柴油机燃料操作的客车柴油发动机中评价本发明润滑油组合物的活塞清洁性能。所有被测组合物(油F-G)都是SAE 5W-30等级且含有包括同一水杨酸盐清净剂在内的相似添加剂。所用润滑油组合物和燃料的特性以及得到的结果列于表5。
表5润滑油组合物和燃料的特性和OM 602A发动机试验结果
实施例6  实施例7  实施例8  通过低限
润滑油 F  G  H  -
磷，wt％ 0.06  0.05  0.05  -
润滑油灰分，wt％ 0.56  0.50  0.50  -
清净剂所造成的灰分，wt％ 0.35  0.39  0.38  -
燃料硫，ppm 10  400  3000  -
活塞评价值(平均) 32.1  26.0  22.8  24
上面的数据显示，在低硫燃料操作的发动机中，用有助于减少灰分量的清净剂量配制的润滑油组合物能够维持活塞清洁性在可接受的水平上。
本文所述的所有专利、文章和其它资料的公开内容全部引入本说明书作为参考。
以“包括”多种所定义组分形式描述的“组合物”应解释为包括通过将定义的多种所定义组分混合而形成的组合物。上面的说明书中已描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。但是，不能认为本申请人所提交的发明只限于所公开的具体实施方案，因为所公开的具体实施方案应视为例示性而非限定性方案。在不背离本发明精神实质的前提下，本领域技术人员可做各种改动。

Claims (16)

1.一种应用于或是说用于硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的柴油机燃料操作的压缩点火式(柴油机)内燃发动机的润滑油组合物，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油和少量的至少一种含金属清净剂，以润滑油组合物总重量计，所述润滑油组合物的总灰分含量少于1.0wt％、优选少于0.8wt％如少于0.7wt％、更优选少于0.6wt％。
2.按权利要求1的润滑油组合物，其中由所述至少一种含金属清净剂对所述润滑油组合物造成的灰分总量从0到少于0.9wt％、优选少于0.8wt％、更优选少于0.7wt％如少于0.6wt％(以润滑油组合物总重量计)。
3.一种应用于或是说用于硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的汽油操作的火花点火式(汽油机)内燃发动机的润滑油组合物，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油和少量的至少一种含金属清净剂，以润滑油组合物总重量计，所述润滑油组合物的总灰分含量少于0.7wt％或少于0.65wt％、优选少于0.6wt％、更优选少于0.5wt％如少于0.4wt％。
4.按权利要求3的润滑油组合物，其中由所述至少一种含金属清净剂对所述润滑油组合物造成的灰分总量从0到少于0.6wt％或少于0.55wt％、优选少于0.5wt％、更优选少于0.4wt％如少于0.3wt％(以润滑油组合物总重量计)。
5.按权利要求1-4的润滑油组合物，其中所述至少一种清净剂包括且优选基本是由至少一种水杨酸类清净剂组成。
6.一种由硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的柴油机燃料操作的并由权利要求1、2和5任一项的润滑油组合物进行润滑的压缩点火式(柴油机)内燃发动机。
7.按权利要求6的内燃发动机，其中所述发动机是重型柴油发动机。
8.一种由硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的汽油操作的并由权利要求3-5任一项的润滑油组合物进行润滑的火花点火式(汽油机)内燃发动机。
9.按权利要求6-8任一项的内燃发动机，其中所述发动机装配有微粒捕集器。
10.按权利要求6-9任一项的内燃发动机，其中所述发动机装配有废气再循环系统。
11.按权利要求10的内燃发动机，其中废气和/或助燃空气在引入发动机燃烧室之前要将其冷却。
12.一种操作压缩点火式(柴油机)内燃发动机的方法，本方法包括将所述发动机用硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料进行操作并由权利要求1、2和5任一项的润滑油组合物进行润滑。
13.一种操作火花点火式(汽油机)内燃发动机的方法，本方法包括将所述发动机用硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料进行操作并由权利要求3-5任一项的润滑油组合物进行润滑。
14.一种使用权利要求1-5任一项的润滑油组合物来减少用硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料所操作的内燃发动机操作过程中由含金属润滑油添加剂所产生的微粒灰分量的方法。
15.一种使用权利要求1-5任一项的润滑油组合物来降低由硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料所操作的内燃发动机中腐蚀现象的方法。
16.一种将(i)硫含量低于50ppm、优选低于30ppm、更优选低于15ppm如低于10ppm的燃料和(ii)权利要求1-5任一项的润滑油组合物组合用于内燃发动机如压缩式或火花式点火的发动机的方法。
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