CN116478755B - 能够用于混合车队的润滑组合物 - Google Patents

Abstract

本公开描述了润滑添加剂和润滑剂，包括适用于和/或被配置用于混合车队用途的此类添加剂，以及例如满足典型火花点火客车润滑剂的性能标准以及适用于典型压缩点火重型发动机应用的润滑剂的性能标准的添加剂和润滑剂。

Description

能够用于混合车队的润滑组合物

技术领域

本公开涉及添加剂系统和包括被配置用于混合车队用途的这些添加剂系统的润滑组合物，并且特别是能够满足压缩点火重型和火花点火客车应用两者的性能标准的润滑组合物。

背景技术

汽车制造商继续推动改善效率和燃料经济性，并且因此，对发动机、润滑剂以及它们的部件的需求继续增加。现今的火花点火客车发动机通常更小、更轻且更有效，其技术被设计成改善燃料经济性、性能和功率。另一方面，用于压缩点火重型应用的发动机通常被设计用于较重负载，在峰值功率输出处或接近峰值功率输出操作、极端条件和/或更多循环类型的操作，但是此类发动机仍然需要满足改善效率和燃料经济性的严格标准。这些要求还意味着发动机油性能必须发展以满足此类现代发动机的更高需求以及与它们独特的用途和应用相关的它们对应性能标准。由于对发动机油的要求如此严格，因此润滑剂制造商经常为每种独特的应用定制润滑剂和它们的添加剂以满足某些性能要求，诸如被配置用于压缩点火重型发动机的流体或被配置用于客车应用的流体。通常，每种应用需要具体的性能标准，使得为一种应用设计的润滑剂不能满足不同应用的所有性能规格。

例如，美国石油协会(API)制定的客车机油标准被设计成满足各种客车汽车制造商的需求和性能特点。API标准的最新更新包括与通常表征为低速预燃(或LSPI)的不期望现象相关的性能测试，LSPI被认为是一种燃烧形式，其结果是在预期点火之前在燃烧室中点燃空气-燃料混合物。通常，涡轮增压或增压发动机可能易于发生LSPI，这是预点火事件，可能包括高压峰值、早期燃烧和/或爆震。在火花塞点火之前产生的燃烧室中的过早点火可能导致异常燃烧和高气缸压力。LSPI事件可能由于气缸中不受控制的压力升高而导致爆震声音或其他异常性能。LSPI事件是不期望的，并且最近的API规范为客车机油设定了LSPI性能标准。

另一方面，被设计用于压缩点火重型发动机应用(诸如重型柴油发动机)的润滑剂倾向于更集中于卡车发动机、车队运营商、矿房和施工设备发动机的适用性以建议仅少数应用。因此，用于此类应用的流体通常集中于与典型客车不同的性能特征。例如，用于重型用途的润滑剂通常用于柴油发动机，并且被配置为维持摩擦和粘度性能，同时控制烟灰和/或油泥，这可能是更重型应用所固有的。

然而，由于与压缩点火重型应用相比，火花点火客车机油的独特性能要求，因此为一种应用设计的流体不一定满足另一种应用的性能标准。例如，被设计用于火花点火客车标准的润滑剂将不一定满足压缩点火重型应用的摩擦要求，并且用于压缩点火重型应用的流体不一定满足火花点火客车应用的LSPI性能标准。

发明内容

在一个方案或实施方案中，润滑组合物适用于压缩点火重型应用和火花点火发动机。在一个方面，润滑组合物包含洗涤剂系统，该洗涤剂系统提供来自磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或它们的混合物中的一者或多者的钙和镁两者；抗磨和摩擦系统，该抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇和仲醇的一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐，并且其中该抗磨和摩擦系统中伯醇与仲醇的重量比为至少约3:1；其中来自该洗涤剂系统的镁的量基于润滑组合物为至少500ppm镁；并且其中来自该抗磨和摩擦系统的磷的量基于润滑组合物为小于1200ppm磷(在其他方案或实施方案中，小于1000ppm磷或小于800ppm磷)，并且来自该抗磨和摩擦系统的锌的量基于润滑组合物为小于1000ppm锌。

在其他实施方案或方案中，组合物可在任何组合物中包括任选的实施方案或特征。此类任选的特征或实施方案包括以下中的一者或多者：其中由该洗涤剂系统提供的钙由酚钙、磺酸钙或它们的混合物中的一者或多者提供，并且以提供约900ppm至约1500ppm的钙的量提供；并且/或者其中由该洗涤剂系统提供的钙与镁的重量比为约1.5:1至约2:1；并且/或者其中该洗涤剂系统包含约50重量％至约70重量％的酚钙、约30重量％至约40重量％的磺酸镁和0重量％至约10重量％的磺酸钙；并且/或者其中该洗涤剂系统包含约60重量％至约70重量％的酚钙、约32重量％至约38重量％的磺酸镁和约1重量％至约4重量％的磺酸钙；并且/或者其中磺酸钙的总碱值小于50；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含两种二烷基二硫代磷酸锌；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含衍生自大多数伯醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌添加剂；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含至多约60重量％的衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和约40重量％至约50重量％的衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌；并且/或者其中衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌衍生自约50重量％至约70重量％的伯醇和约30重量％至约50重量％的仲醇；并且/或者其中该洗涤剂系统包含净总碱值为20至80的磺酸钙；并且/或者其中该洗涤剂系统包含净总碱值为300至450的酚钙和净总碱值为约500至约700的磺酸镁；并且/或者其中润滑组合物的总碱值小于约15(在其他方案中，小于约12，或甚至小于约10)；并且/或者进一步包含粘度调节剂添加剂，该粘度调节剂添加剂选自聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物或它们的混合物；并且/或者其中润滑组合物包含不大于约9重量％的粘度调节剂添加剂；并且/或者其中润滑组合物按照序列IX低速预点火测试按照ASTM D8291-21a使用两次迭代显示不超过5次平均事件；并且/或者其中润滑组合物按照Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)具有自初始滑动时间起约10％或更小的绝对值百分比变化并且按照Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)具有自初始摩擦系数(中点)起10％或更小的绝对值百分比变化。

在另一个实施方案中，一种用符合API SP、API CK-4和API FA-4认证的润滑组合物润滑发动机的方法。在一些方面中，该方法包括用润滑组合物润滑发动机，其中该润滑组合物包含洗涤剂系统，该洗涤剂系统提供来自磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或它们的混合物中的一者或多者的钙和镁两者；和抗磨和摩擦系统，该抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇和仲醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，并且其中该抗磨和摩擦系统中伯醇与仲醇的重量比为至少约3:1；其中来自该洗涤剂系统的镁的量基于润滑组合物为大于500ppm镁；并且其中来自该抗磨和摩擦系统的磷的量基于润滑组合物为小于1200ppm磷(在其他实施方案中，小于1000ppm磷或小于800ppm磷)，并且来自该抗磨系统的锌的量基于润滑组合物为小于1000ppm锌。并且其中润滑组合物按照序列IX低速预点火测试按照ASTM D8291-21a在使用两次迭代时显示不超过5次平均事件，并且其中润滑组合物按照Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)具有自初始滑动时间起约10％或更小的绝对值百分比变化并且按照Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)具有自初始摩擦系数(中点)起10％或更小的绝对值百分比变化。

在其他实施方案或方案中，这些方法可包括任何组合物中的任选实施方案、步骤或特征。此类任选的特征、步骤或实施方案包括以下中的一者或多者：其中由该洗涤剂系统提供的钙由酚钙、磺酸钙或它们的混合物中的一者或多者提供，并且以提供约900ppm至约1500ppm的钙的量提供；并且/或者其中由该洗涤剂系统提供的钙与镁的重量比为约1.5:1至约2:1；并且/或者其中该洗涤剂系统包含约50重量％至约70重量％的酚钙、约30重量％至约40重量％的磺酸镁和约0重量％至约10重量％的磺酸钙；并且/或者其中该洗涤剂系统包含约60重量％至约70重量％的酚钙、约32重量％至约38重量％的磺酸镁和约1重量％至约4重量％的磺酸钙；并且/或者其中磺酸钙的总碱值小于50；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含衍生自大多数伯醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌添加剂；并且/或者其中该抗磨和摩擦系统包含至多约60重量％的衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和约40重量％至约50重量％的衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌；并且/或者其中衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌衍生自约50重量％至约70重量％的伯醇和约30重量％至约50重量％的仲醇；并且/或者其中该洗涤剂系统包含净总碱值为20至80的磺酸钙；并且/或者其中该洗涤剂系统包含净总碱值为300至450的酚钙和净总碱值为约500至约700的磺酸镁。

在其他实施方案中，本公开提供了本概述的润滑组合物的任何实施方案用于APISP、API CK-4和API FA-4认证的用途，并且特别地用于按照序列IX低速预点火测试按照ASTM D8291-21a在使用两次迭代时实现超过5次平均事件，并且按照Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)实现自初始滑动时间起约10％或更小的绝对值百分比变化并且按照Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)自初始摩擦系数(中点)起10％或更小的绝对值百分比变化。

通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

术语“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“润滑剂”和“润滑流体”是指包含主要量的基础油加上次要量的添加剂组合物的成品润滑产品。

如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”或“添加剂组合物”是指不包括主要量的基础油的润滑油组合物部分。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有一个或多个卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮的取代的烃取代基，并且其中对于烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

如本文所用，除非另外明确说明，否则术语“重量百分比”或“重量％”意指所述组分占整个组合物的重量的百分比。除非另有说明，否则本文所有的百分数都是重量百分数。

本文所用的术语“可溶的”、“油可溶的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、混溶的或能够以所有比例悬浮在油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中可溶、可悬浮、可溶解或可稳定分散至足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要的话，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。

如本文所采用，术语“烷基”是指约1个至约200个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用，术语“烯基”是指约3个至约30个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用，术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或包括但不限于氮和氧的杂原子。

如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用市售聚苯乙烯标准物(具有约180至约18000的Mn作为校准参考物)测定。本文任何实施方案的数均分子量(Mn)可用获自Waters的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器或类似仪器测定，并用Waters Empower软件或类似软件处理数据。GPC仪器可配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似任选设备)。GPC操作条件可包括保护柱、4个Agilent PLgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为至/>)，柱温为约40℃。不稳定的HPLC级四氢呋喃(THF)可用作溶剂，流速为1.0mL/min。GPC仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(PS)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可外推校正曲线。样品和PS标准物可溶解在THF中并且以0.1重量％至0.5重量％的浓度制备并且不经过滤即可使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中，其以引用方式并入本文。GPC方法另外提供了分子量分布信息；参见例如，W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979年，也以引用方式并入本文。

应当理解，在整个本公开中，术语“包含”、“包括”、“含有”等被认为是开放式的，并且包括未明确列出的任何元素、步骤或成分。短语“基本上由……组成”意指包括任何明确列出的元素、步骤或成分以及不实质上影响本发明的基本和新颖方面的任何另外的元素、步骤或成分。本公开还考虑到，使用术语“包含”、“包括”、“含有”描述的任何组合物也被解释为包括“基本上由其具体列出的组分组成”或“由其具体列出的组分组成”的相同组合物的公开内容。

具体实施方式

在一个方面，本公开描述了润滑添加剂和润滑剂，包括适用于和/或被配置用于混合车队用途的此类添加剂，以及例如满足典型火花点火客车润滑剂的性能标准以及适用于典型压缩点火重型发动机应用的润滑剂的性能标准的独特添加剂和润滑剂。因此，本文的流体能够用于混合车队并且被配置用于和/或能够根据情况需要在一个或两个应用中使用。

在其他方案中，本文所述的润滑组合物适用于柴油和汽油发动机应用。润滑组合物至少包括具有润滑粘度的基础油和独特的洗涤剂系统组合有与众不同的抗磨和摩擦系统，例如这既实现了被设计用于火花点火客车的LSPI性能标准，也实现了压缩点火重型发动机应用的摩擦性能。以前，被设计成满足LSPI要求的流体不一定满足重型发动机摩擦要求，并且被设计成用于重型摩擦要求的流体不一定满足客车的LSPI要求。本文的流体满足这两个特征。

在一个方案中，本文的润滑组合物包含基础油或基础油的共混物和(i)具有多种添加剂的洗涤剂系统，该多种添加剂由磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或它们的混合物中的一者或多者提供钙和镁，并且可包括酚钙和磺酸镁和任选的磺酸钙或基本上由其组成，和(ii)抗磨和摩擦系统，该抗磨和摩擦系统包括衍生自伯醇和仲醇的共混物的一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐，并且优选金属二烷基二硫代磷酸盐的混合物，优选金属二烷基二硫代磷酸锌的混合物，或基本上由其组成，并且在各方案中，包括在衍生自伯醇与仲醇的总混合物内的金属二烷基二硫代磷酸盐的具体共混物，其中用于形成该抗磨和摩擦系统中的金属二烷基二硫代磷酸盐的伯醇与仲醇的重量比为至少3:1。

在其他方案中，润滑组合物在成品流体中进一步包含一定量的镁、磷和金属(优选锌)以实现适用于混合车队应用的性能。例如，并且在一些方案中，润滑组合物具有的来自洗涤剂系统的镁的量基于润滑组合物为大于500ppm镁，来自抗磨和摩擦系统的磷的量基于润滑组合物为小于1200ppm磷(优选小于1000ppm磷，并且甚至更优选小于800ppm磷)，以及来自抗磨和摩擦系统的金属(诸如锌)量基于润滑组合物为小于约1000ppm金属(诸如锌)。在其他实施方案中，本文的润滑组合物还可包含由洗涤剂系统提供的钙，但不超过约1500ppm的钙，并且在其他任选的实施方案中，本文的流体具有由洗涤剂系统提供的钙与镁的重量比，范围为约1.5:1至约4:1。具有此类特征的润滑组合物令人惊讶地满足客车的LSPI要求，并且同时满足重型发动机应用的摩擦性能要求，并且因此允许本文的流体为所谓的能够用于混合车队的流体，这些流体可根据期望的用途和环境在任一应用中使用。

洗涤剂系统

本文的润滑剂组合物包含独特的洗涤剂系统，提供选择量的镁，并且在一些实施方案中还提供衍生自洗涤剂添加剂诸如酚盐和磺酸盐，特别是酚钙和磺酸镁，以及任选的磺酸钙(如果包括的话，优选低碱至中性磺酸钙)的选择量的钙。合适的洗涤剂和它们的制备方法更详细地描述于许多专利出版物中，包括US 7,732,390和其中引用的参考文献，这些专利和参考文献以引用方式并入本文。本文的润滑剂组合物可包含约1重量％至约5重量％的洗涤剂系统，并且在其他方案中，约1.5重量％至约3重量％的洗涤剂系统。

如上所述以及在一些方案中，洗涤剂系统提供选择量的镁，并且在一些方案中还提供选择量的钙。例如，洗涤剂系统提供的镁的量基于总润滑组合物为大于约500ppm镁，并且在其他方案中，为约500ppm至约1000ppm镁、约600ppm至约800ppm镁或约700ppm至约800ppm镁。同时，流体还可具有由洗涤剂系统提供的有限量钙。在各实施方案中，洗涤剂系统任选地提供了不超过约1500ppm的钙、不超过约1400ppm的钙、不超过约1300ppm的钙或约900ppm至约1500ppm的钙或约1000ppm至约1300ppm的钙。在各方案中，由酚盐和/或磺酸盐提供钙和镁，并且优选地，由酚盐和任选的磺酸盐的组合提供钙，但由磺酸盐提供镁。

在一些方案中，来自清洁剂系统的钙和镁之间的正确平衡是帮助维持能够用于混合车队的流体的一个因素，因为如果平衡未适当地设定，则流体将无法满足火花点火客车以及压缩点火重型应用的双重性能益处以有资格用于混合车队用途。在一些实施方案中，洗涤剂系统具有由洗涤剂系统提供的钙与镁的重量比，为约1.5:1至约4:1、约1.6:1至约3:1、约1.6:1至约2:1或约1.7:1至约2:1。大部分钙可由酚钙提供，其余部分由任选的磺酸钙提供。镁可由磺酸镁提供。例如，洗涤剂系统可包含约50重量％至约70重量％的酚钙、约30重量％至约40重量％的磺酸镁和约0重量％至约10重量％的磺酸钙。

洗涤剂系统还可包含根据情况需要的其他任选洗涤剂，只要满足上述镁和钙的重量比即可。一般来讲，洗涤剂底物可用碱金属或碱土金属(诸如但不限于如上所讨论的钙和镁)盐化，但其他任选的洗涤剂也可用钾、钠、锂、钡、锌或它们的混合物盐化，只要洗涤剂系统满足本文所述的钙和镁要求即可。

在一种方案中，系统中合适的洗涤剂可包含石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，例如钙或镁，其中芳基基团为苄基、甲苯基和二甲苯基和/或各种酚盐或酚盐的衍生物。合适的洗涤剂的示例包括但不限于以下洗涤剂的低碱性/中性和高碱性变体：酚钙、含钙硫的酚盐、磺酸钙、杯芳烃酸(calixarates)钙、萨利克拉特(salixarates)钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联的烷基酚钙化合物、亚甲基桥连的酚钙、水杨酸镁、含镁硫酚盐、磺酸镁、杯芳烃酸镁、萨利克拉特镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联的烷基酚镁化合物、亚甲基桥接方酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳烃酸钠、萨利克拉特钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联的烷基酚钠化合物或亚甲基桥连的酚钠。

洗涤剂也可以是中性/低碱性或高碱性。高碱性洗涤剂添加剂是本领域众所周知的并且可以是碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。此类洗涤剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与底物和二氧化碳气体反应来制备。底物通常是酸，例如，酸诸如脂族取代的磺酸、脂族取代的羧酸或脂族取代的酚。

术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中存在的金属量超过了化学计算量。此类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含超过100％的将酸转化成其“正常”、“中性”盐所需的金属理论量)。通常缩写为MR的表达“金属比”用于表示根据已知的化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，MR为一，并且在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、过碱性或超碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。

如本文所用，术语“TBN”用于表示通过ASTM D2896的方法测量的以mg KOH/g计的总碱值。润滑油组合物的高碱性洗涤剂可具有约200mg KOH/克或更大，或约250mg KOH/克或更大，或约350mg KOH/克或更大，或约375mg KOH/克或更大，或约400mg KOH/克或更大的总碱值(TBN)。高碱性洗涤剂可具有1.1:1，或2:1，或4:1，或5:1，或7:1，或10:1的金属与底物比。

合适的高碱性洗涤剂的示例包括但不限于高碱性酚钙、高碱性含硫酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃酸钙、高碱性萨利克拉特钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联的烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连的酚钙、高碱性酚镁、高碱性含硫酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳烃酸镁、高碱性萨利克拉特镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高酸性磷酸镁、高碱性单和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联的烷基酚镁化合物或高碱性亚甲基桥连的酚镁。

当将低碱性或中性洗涤剂掺入洗涤剂系统中时，其通常具有至多175mg KOH/g、至多150mg KOH/g、至多100mg KOH/g或至多50mg KOH/g的TBN。低碱性/中性洗涤剂可包括含钙或含镁的洗涤剂。合适的低碱性/中性洗涤剂的示例包括但不限于磺酸钙、酚钙、水杨酸钙、磺酸镁、酚镁和/或水杨酸镁。

在一些实施方案中，当将任选的磺酸钙掺入到本文的洗涤剂系统中时，它可以是中性或低碱洗涤剂，并且在各方案中，具有约0至约100的总碱值，并且在其他方案中，约0至约50的总碱值。当将酚钙掺入到洗涤剂系统中时，它可以是总碱值为150至400的高碱性洗涤剂，并且在其他方案中为约200至约350的高碱性洗涤剂。当将磺酸镁掺入到洗涤剂系统中时，它可以是总碱值为300至500的高碱性洗涤剂，并且在其他方案中为约350至约450的高碱性洗涤剂。在一些方案中，本文的洗涤剂系统和润滑剂也不含高碱性磺酸钙，或不含TBN为200或更高的磺酸钙添加剂，并且优选300或更高的磺酸钙添加剂。如本文所用，“不含”通常意指小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或不含特定组分。上述TBN值反映了已在基础油中稀释的成品洗涤剂组分的那些值。

在其他实施方案中，洗涤剂的TBN可反映洗涤剂组分的纯或非稀释形式。例如，作为纯(或非稀释)添加剂的磺酸钙可具有0至约80的TBN，并且在其他方案中，具有约20至约80的TBN。作为纯添加剂的酚钙可具有约300至约450的TBN，并且在其他方案中，约380至约420的TBN。作为纯添加剂的磺酸镁可具有约500至约700的TBN，并且在其他方案中，约600至约700的TBN。在其他实施方案中，本文的洗涤剂系统和润滑剂可不含净TBN为约600或更大的高碱性磺酸钙。

抗磨和摩擦系统

本文的润滑组合物还包含与上述讨论的洗涤剂系统组合的抗磨和摩擦系统。该抗磨和摩擦系统提供了一种含有金属和磷的化合物的混合物，除了其他特征之外，该混合物有效地实现了摩擦性能。在各实施方案中，本文的润滑剂组合物可包含约0.7重量％至约2重量％的抗磨和摩擦系统，并且在其他方案中，约0.9重量％至约1.5重量％的抗磨和摩擦系统。

在各方案中，抗磨和摩擦系统包含一种或多种金属二烃基二硫代磷酸化合物，并且在一些方案中，包括两种或更多种金属二烃基二硫代磷酸化合物的混合物，诸如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物(ZDDP)。合适的金属二硫代磷酸盐诸如ZDDP可包括5重量％至约12重量％金属(在其他方案中，约6重量％至约10重量％金属，其中金属优选为锌)和约8重量％至约20重量％硫(在其他方案中，约11重量％至约19重量％硫)。金属二硫代磷酸盐，诸如ZDDP，还包含约5重量％至约10重量％磷。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可以是二烃基二硫代磷酸盐金属盐中的任一者，其中金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛、锆、锌或它们的组合。然而，该金属优选为锌。

当抗磨和摩擦系统的含磷化合物是ZDDP时，ZDDP上的烷基基团可衍生自伯醇、仲醇和/或它们的混合物。例如，适用于形成ZDDP的烷基基团的伯醇包括但不限于乙基己醇、2-乙基己醇、丁醇、异丁醇、戊醇和/或C6和更高级伯醇。适用于形成ZDDP的烷基基团的仲醇包括但不限于甲基异丁基甲醇、异丙醇或它们的混合物。在一些情况下，ZDDP的烷基基团可衍生自伯醇和仲醇的混合物，诸如2-乙基己醇(伯)、异丁醇(伯)和异丙醇(仲)。例如并且在一个实施方案中，抗磨和摩擦系统中的一种ZDDP添加剂包含衍生自2-乙基己醇的约20％的烷基基团、衍生自异丁醇的约40％的烷基基团和衍生自异丙醇的约40％的烷基基团。在其他实施方案中，抗磨和摩擦系统的第二ZDDP包括衍生自伯醇诸如2-乙基己醇等的所有烷基基团。在一种方案中，本文的抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇和仲醇的金属二烷基二硫代磷酸盐(优选二烷基二硫代磷酸锌)的混合物。在各实施方案中，在抗磨和摩擦系统中组合的两种ZDDP添加剂的伯醇与仲醇的重量比为至少3:1，如下文更多讨论的。

合适的ZDDP的示例包括但不限于：O,O-二(C_1-14-烷基)二硫代磷酸锌；(混合的O,O-双(仲丁基和异辛基))二硫代磷酸锌；O,O-双(支链和直链C_3-8-烷基)二硫代磷酸锌；O,O-双(2-乙基己基)二硫代磷酸锌；O,O-双(混合的异丁基和戊基)二硫代磷酸锌；混合的O,O-双(1,3-二甲基丁基和异丙基)二硫代磷酸锌；O,O-二异辛基二硫代磷酸锌；O,O-二丁基二硫代磷酸锌；混合的O,O-双(2-乙基己基和异丁基和异丙基)二硫代磷酸锌；O,O-双(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌；O,O-二异癸基二硫代磷酸锌；O-(6-甲基庚基)-O-(1-甲基丙基)二硫代磷酸锌；O-(2-乙基己基)-O-(异丁基)二硫代磷酸锌；O,O-二异丙基二硫代磷酸锌；(混合的己基和异丙基)二硫代磷酸锌；(混合的O-(2-乙基己基)和O-异丙基)二硫代磷酸锌；O,O-二辛基二硫代磷酸锌；O,O-二戊基二硫代磷酸锌；O-(2-甲基丁基)-O-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌；和O-(3-甲基丁基)-O-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌。

在其他方案中，本文抗磨系统中的含磷化合物中的每种含磷化合物可各自具有式I的结构

其中式I中的R独立地含有1个至18个碳原子，或2个至12个碳原子，或约3个至8个碳原子。抗磨和摩擦系统可含有两种式I结构的化合物。在每种化合物中，根据需要，R可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基，以满足上述抗磨系统中伯醇与仲醇的选择比例。在一些实施方案中，上述式I中每个R基团中的碳原子数通常为约3或更大、约4或更大、约6或更大、或约8或更大。每个R基团可平均3至8个碳。R基团中的碳原子总数可以是5至约72，或12至约32。在式中IA是金属，例如铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛、锆、锌或它们的组合。优选地，A是锌。

在其他方案中，抗磨和摩擦系统的二烷基二硫代磷酸锌具有式II的化学结构下所示的抗磨系统中磷化合物的硫-锌配位排列，其可与上述式I互换使用。还应理解，式I和II中所示的结构可以作为单体、二聚体、三聚体或低聚物(例如四聚体)存在。

在一些实施方案中，抗磨和摩擦系统的每种含磷化合物具有式I的结构，其中A是锌，并且抗磨和摩擦系统内的化合物的组合总量向润滑剂组合物提供约600至约900ppm的磷(并且在其他方案中，约700至约800ppm)。在一些情况下，抗磨和摩擦系统包括衍生自伯醇和仲醇混合物的二烷基二硫代磷酸锌。在其他情况下所述抗磨和摩擦系统包括至少两种二烷基二硫代磷酸锌，其中第一二烷基二硫代磷酸锌仅衍生自伯醇，第二二烷基二硫代磷酸锌衍生自伯醇和仲醇的混合物。优选地，抗磨和摩擦系统包括一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，其中大部分烷基衍生自伯醇，例如其中形成抗磨和摩擦系统内的ZDDPs(即，抗磨混合物的所有化合物)的伯醇与仲醇的重量比为至少3∶1(即，抗磨和摩擦系统中包含的ZDDP中所有烷基的约75至约85％来自伯醇，并且烷基的约15至约25％来自仲醇)。在其他方案中，在抗磨和摩擦系统中形成ZDDPs的伯醇与仲醇的比例为至少约4.1或约3∶1至约5.5∶1。

在其他实施方案中，抗磨和摩擦和摩擦系统可包含至多约60重量％的仅衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和约40至约50重量％的衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌。第二二烷基二硫代磷酸锌可衍生自伯醇和仲醇的混合物，包括约50至约70重量％的伯醇和约30至约50重量％的仲醇。

通常，设计用于压缩点火重载应用的润滑组合物需要至多1200ppm的磷，在一些情况下需要约1000至约1200ppm的磷。另一方面，本文的润滑组合物具有不超过1200ppm磷，不超过1000ppm磷，或甚至不超过800ppm磷。在其他方案中，本文的润滑组合物包含至少约100ppm磷、至少约200ppm磷、至少约300ppm磷、至少约400ppm磷、至少约500ppm磷、至少约600ppm磷或甚至至少约700ppm磷。然而，即使具有如此低含量的磷，本文的流体也令人惊讶地满足本文所述的客车和压缩点火重型发动机应用两者的性能要求。

二烃基二硫代磷酸金属盐可根据已知技术制备，首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物如氧化锌中和所形成的DDPA。例如，DDPA可通过使伯醇和仲醇的混合物与P₂S₅反应来制备。在这种情况下，DDPA包括衍生自伯醇和仲醇的烷基。或者，可制备多DDPAs，其中一种DDPA上的烷基完全衍生自仲醇，另一种DDPA上的烷基完全衍生自伯醇。然后将DDPAs混合在一起以形成具有衍生自伯醇和仲醇的烷基的DDPAs的混合物。

基础油

本文的润滑油组合物中使用的基础油可以是润滑粘度的油，并且选自美国石油学会(API)规定的I-V类基础油中的任一种。基础油可交换性指南。五个基础油组如下：

表1

组I、II和III是矿物油加工原料。第IV类基础油含有真正的合成分子种类，其通过烯属不饱和烃的聚合制备。许多V类基础油也是真正的合成产物，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳族化合物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但也可以是天然存在的油，例如植物油。应当注意，尽管III类基础油衍生自矿物油，但这些流体经历的严格加工导致它们的物理性质非常类似于一些真正的合成油，例如PAO。因此，衍生自III类基础油的油在工业中可称为合成流体。组II+可包括高粘度指数组II。

用于所公开的润滑油组合物中的基础油或基础油调和物可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油调和物或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼的油及其混合物。

未精炼油是衍生自天然、矿物或合成来源的那些，没有或几乎没有进一步纯化处理。精制油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中处理，这可以导致一种或多种性能的改进。合适的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到可食用品质的油可以是有用的也可以不是有用的。食用油也可称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。

再精制油也称为再生油或再加工油。类似于精制油，使用相同或类似的方法获得这些油。通常这些油另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术进行加工。

矿物油可包括通过钻井获得的油或来自植物和动物的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷、环烷或混合链烷-环烷类型的矿物润滑油。如果需要，这种油可以部分或完全氢化。源自煤或页岩的油也可以是有用的。

有用的合成润滑油可包括烃油，例如聚合的、低聚的或共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；-聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物，例如聚(1-癸烯)，这些材料通常被称为α-烯烃，以及它们的混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃通常是氢化材料。

其他合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯、二酯、液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应生产并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其他气-液油制备。

润滑组合物中包含的主要量的基础油可选自组I、组II、组III、组IV、组V和前述两种或更多种的组合，并且其中所述主要量的基础油不同于由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂产生的基础油。在另一个实施方案中，润滑组合物中包含的主要量的基础油可选自组II、组III、组IV、组V和两种或更多种前述的组合，并且其中所述主要量的基础油不同于由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂产生的基础油。

润滑粘度的油的存在量可以是从100wt％中减去性能添加剂(包括粘度指数改进剂和/或倾点下降剂和/或其他顶处理添加剂)的总量后剩余的余量。例如，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可以是主要量，例如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％或大于约90wt％。

任选的添加剂

除了上述洗涤剂系统和抗磨系统组分之外，本文所述润滑组合物还可包含其他添加剂。此类添加剂包括但不限于抗氧化剂、粘度调节剂、其他含磷组分、其他洗涤剂、腐蚀抑制剂、防锈添加剂、消泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、另外的分散剂、摩擦调节剂和/或另外的含硫组分，只要其他添加剂不影响如上文所讨论的适于能够混合的流体的组成特征和关系即可。

抗氧化剂

抗氧化剂降低基础油料在使用中劣化的倾向。这种劣化可以通过沉积在金属表面上的氧化产物如淤渣和清漆来证明。这种抗氧化剂包括受阻酚、芳族胺抗氧化剂和含硫抗氧化剂。

酚类抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、叔丁基化酚的液体混合物、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔-叔丁基苯酚)和混合的亚甲基桥连的聚烷基苯酚，和4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N'-二-仲丁基-苯二胺、4-异丙基氨基二苯胺、苯-α-萘胺、苯-α-萘胺和环烷基化的二苯胺。实例包括位阻叔丁基化酚、双酚和肉桂酸衍生物及其组合。

芳族胺抗氧化剂包括但不限于具有下式的二芳基胺：

其中R'和R”各自独立地表示具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的取代基的实例包括脂族烃基如具有1至30个碳原子的烷基、羟基、卤素基团、羧酸或酯基、或硝基。

芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基，特别是其中一个或两个芳基被至少一个具有4至30个碳原子、优选4至18个碳原子、最优选4至9个碳原子的烷基取代。优选一个或两个芳基被取代，例如单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺或单烷基化二苯胺和二烷基化二苯胺的混合物。

可使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯胺；各种苯二苯胺、3-羟基二苯胺、N-苯-1,2-苯二胺、N-苯-1,4-苯二胺、单丁基二苯胺、二丁基二苯胺、单辛基二苯胺、二辛基二苯胺、单壬基二苯胺、二壬基二苯胺、单十四烷基二苯胺、双十四烷基二苯胺、苯-α-萘胺、单辛基苯-α-萘胺、苯-β-萘胺、单庚基二苯胺、二庚基二苯胺、对取向苯乙烯化二苯胺、混合丁基辛基二苯胺和混合辛基苯乙烯基二苯胺。

含硫抗氧化剂包括但不限于硫化的受阻酚、硫化的烯烃、金属硫代氨基甲酸酯和无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯。硫化烯烃的特征在于其生产中使用的烯烃类型和抗氧化剂的最终硫含量。优选高分子量烯烃，即具有168至351g/mol的平均分子量的那些烯烃。可以使用的烯烃的实例包括α-烯烃、异构化的α-烯烃、支链烯烃、环烯烃和这些的组合。

α-烯烃包括但不限于任何C4-C25α-烯烃。α-烯烃可以在硫化反应之前或在硫化反应期间异构化。还可以使用含有内部双键和/或支链的α烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯是α-烯烃1-丁烯的支链烯烃对应物。

可用于烯烃的硫化反应的硫来源包括：元素硫、硫一氯化物、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠和这些物质的混合物，它们一起加入或在硫化过程的不同阶段加入。

不饱和油，由于它们的不饱和性，也可以被硫化并用作抗氧化剂。可使用的油或脂肪的实例包括玉米油、芥花油、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰油、菜籽油、红花油、芝麻油、豆油、葵花籽油、牛油和这些的组合。

可用作抗氧化剂添加剂的无灰二烷基二硫代氨基甲酸盐包括可溶于或可分散于添加剂包中的化合物。还优选无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯具有低挥发性，优选具有大于250道尔顿的分子量，最优选具有大于400道尔顿的分子量。可使用的二烷基二硫代氨基甲酸酯的实例公开于以下专利美国专利号5693598；4876375；4927552；4957643；4885365；5789357；5686397；5902776；2786866；2710872；2384577；2897152；3407222；3867359；4758362中。

本文润滑组合物中抗氧化剂的总量可以递送至多约200ppm氮或至多约100ppm氮或至多约150ppm氮或约100ppm至约150ppm氮的量存在。

摩擦调节剂

在一些实施方案中，本文的润滑组合物可包含摩擦调节剂。合适的附加摩擦调节剂可包括含金属和不含金属的摩擦调节剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、链烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其他天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇与一种或多种脂族或芳族羧酸的酯或偏酯等。

合适的摩擦调节剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基，并且此类烃基可为饱和或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子如硫或氧组成。烃基可以是12-25个碳原子。在一些实施方案中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯、或二酯、或(三)甘油酯。摩擦调节剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。

其他合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(无金属)、无氮有机摩擦改进剂。此类摩擦调节剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括共价键合到亲油烃链上的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦调节剂的实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其他合适的摩擦改进剂描述于美国专利6723685中。

胺类摩擦调节剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有12至25个碳原子。合适的摩擦调节剂的其他实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和、不饱和或其混合物的烃基。它们可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

胺和酰胺可以原样使用或以与硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单-、二或三烷基硼酸酯的加合物或反应产物的形式使用。其他合适的摩擦改进剂描述于美国专利6 300291中。

如果摩擦调节剂含有氮，则此类摩擦调节剂可以递送至多约200ppm氮、或至多约150ppm氮、或约100至约150ppm氮的量存在于本文的润滑组合物中。

腐蚀抑制剂

锈或腐蚀抑制剂也可包括在本文所述的润滑组合物中。这样的材料包括单羧酸和多羧酸。合适的单羧酸的实例是辛酸、癸酸和十二烷酸。合适的多羧酸包括二聚物和三聚物酸，例如由诸如妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等的酸产生的。

另一种有用类型的防锈剂可以是烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐腐蚀抑制剂，例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸酐等。还有用的是在烯基中具有8-24个碳原子的烯基琥珀酸与醇的半酯，例如聚乙二醇。其他合适的防锈剂或腐蚀抑制剂包括醚胺、酸式磷酸酯、胺、聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺、乙氧基化酚和乙氧基化醇、咪唑啉、氨基琥珀酸或其衍生物等。可以使用这些防锈剂或腐蚀抑制剂的混合物。当存在于本文所述的润滑组合物中时，抗蚀剂的总量基于润滑组合物的总重量范围可为至多2.0重量％或0.01重量％至1.0重量％。

粘度调节剂

本文的润滑组合物可任选地包含一种或多种粘度改性剂，并且如果包含在流体内，则粘度改性剂可优选为如下文更多论述的烯烃共聚物粘度改性剂，和/或组合物可包含约4至约10、约或约6至约9重量％。

合适的粘度改性剂可包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物或其混合物。粘度改性剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公布2012/0101017A1中。

除了粘度调节剂之外或代替粘度调节剂，本文所述的润滑组合物还可任选包含一种或多种分散剂粘度调节剂。合适的分散剂粘度改性剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；和已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物。-用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。

破乳剂

破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的各种聚合物和共聚物，包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。当存在时，本文润滑组合物中破乳剂的量基于润滑和冷却流体的总重量可为至多约0.05重量％或至多约0.02重量％或低于约0.015重量％。

消泡剂

用于减少或防止形成稳定泡沫的消泡剂包括硅酮、聚丙烯酸酯或有机聚合物。可用于所公开的本发明组合物中的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以及任选的乙酸乙烯酯。当存在时，本文润滑组合物中消泡剂的量基于润滑和冷却流体的总重量可为至多约0.1重量％或至多约0.08重量％或低于约0.07重量％。

倾点下降剂

润滑和冷却流体可任选地含有一种或多种倾点下降剂。合适的倾点下降剂可包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺或其混合物。当存在倾点下降剂时，基于润滑和冷却流体的总重量％至约0.04wt％，基于润滑和冷却流体的总重量。

含钼化合物

本文的润滑油组合物还可任选地包含一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨剂、抗氧化剂、摩擦调节剂或其混合物的功能性能。

示例性含钼组分可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷氧基钼、三核有机-钼化合物和/或其混合物。或者，油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷氧基钼、三核有机钼化合物和/或其混合物。作为硫化钼，可以举出二硫化钼。二硫化钼可以是稳定分散体的形式。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。

可使用的钼化合物的合适实例包括以商品名如 从R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.销售的商业材料，和可从株式会社艾迪科获得的樱花-Lube^TM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，及其混合物。合适的钼组分描述于美国专利5650381中；美国专利RE37363E1；美国专利RE 38929E1；美国专利RE 40595E1，其全部内容通过引用并入本文。

另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其他钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，该组合物可通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如例如美国专利4263152；4285822；4283295；4272387；4265773；4261843；4259195和4259194；WO 94/06897中所述，其全部内容通过引用并入本文。

另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，例如式Mo₃S_kL_nQ_z的那些及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足够数目的碳原子以使得所述化合物可溶或可分散在所述油中，n为1至4，k为4至7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，并且z为0至5并且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。其他合适的钼化合物描述于美国专利6723685中，其全部内容通过引用并入本文。

如果包含的话，油溶性钼化合物可以足以提供约10ppm至约1000ppm、约20ppm至约700ppm、约20ppm至约550ppm、约20ppm至约300ppm或约20ppm至约150ppm的钼的量存在。

一般来讲，本文所述的混合车队润滑组合物可包含下表2中所列范围内的添加剂组分。

表2：成品油配方

以上每种组分的百分比表示每种组分基于总最终润滑油组合物的重量的重量百分比。润滑油组合物的余量由一种或多种基础油组成。用于配制本文所述组合物的添加剂的添加剂单独或以各种亚组合混入基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时混合所有组分可能是合适的。

完全配制的润滑剂通常含有添加剂包，通常称为分散剂/抑制剂包或DI包，通常提供制剂中所需的某些性能和/或特性。例如在美国专利5204012和6034040中描述了合适的DI包装。包括在添加剂包中的添加剂类型可以是分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、抑泡剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的几种是本领域技术人员熟知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。

本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适合用作各种类型的内燃机中的润滑剂。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油、客车、轻型柴油、中速柴油或船用发动机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机。内燃机也可以与电源或电池电源组合使用。如此构造的发动机通常被称为混合动力发动机。内燃机可以是2-冲程、4-冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(例如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。

无论硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量如何，内燃机用润滑油组合物可适合于任何发动机润滑剂。在一些方案中，本文的发动机油润滑剂的硫含量可以为约1重量％或更低，或约0.8重量％或更低，或约0.5重量％或更低，或约0.3重量％或更低，或约0.2重量％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以为约0.001重量％至约0.5重量％，或约0.01重量％至约0.3重量％。本文中的发动机油润滑剂的总硫酸盐灰分含量可以为约2重量％或更小、或约1.5重量％或更小、或约1.1重量％或更小、或约1重量％或更小、或约0.8重量％或更小、或约0.5重量％或更小。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以为约0.1重量％至约0.9重量％，或约0.1重量％或约0.2重量％至约0.8重量％。

此外，本发明的润滑剂可适于满足一种或多种工业规格要求，诸如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4Plus、CI-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、A7/B7、C1、C2、C3、C4、C5、C6、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASO DL-1、低SAPS、中SAPS，或原始设备制造商规格诸如DexosTM 1、DexosTM 2、MB-Approval 229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot Automobiles B71 2290、B71 2296、B71 2297、B712300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、Chrysler MS-6395或本文未提及的任何过去或将来的客车机油或重型柴油规格。在用于客车机油应用的一些实施方案中，成品流体中磷的量令人惊讶地仅为约800ppm或更少或者600ppm或更少。在用于重型柴油应用的一些实施方案中，成品流体中磷的量也令人惊讶地为约800ppm或更少。

在某些应用中，本公开的润滑剂还可适合于自动传动流体、连续可变传动流体、手动传动流体、齿轮油、与传动系部件相关的其他流体、越野流体、动力转向流体、用于风轮机的流体、压缩机、液压流体、滑道流体和其他工业流体。在某些应用中，这些润滑应用可包括变速箱、动力输出装置和离合器、后轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。

实施例

以下实施例是本公开的示例性实施方案的说明。在这些实施例中，以及在本申请的其他地方，除非另有说明，所有比例、份数和百分比均按重量计。这些实施例仅用于说明的目的，而不是用于限制本文所公开的本发明的范围。

比较例1

对对比润滑组合物C-1、C-2和C-3进行Allison摩擦测试TES-439(2010年11月发布，可得自Allison Transmission)和改进的ASTM D8291-21a的序列IX低速预点火(LSPI)测试。稍微修改LSPI测试，使得仅报告两次迭代。下表3显示了包括在对比润滑组合物中的洗涤剂系统和抗磨和摩擦系统，其使用相同量的其他添加剂(包括分散剂、抗氧化剂、有机钼添加剂、消泡剂、无灰抗磨添加剂、烯烃共聚物粘度改进剂和基础油共混物)与作为15W-40流体的第II类基础油配制。Allison摩擦和LSPI性能结果提供于表4和5中。合格/不合格标准在TES测试指导中提出，并且按照从Allison变速器获得的摩擦板组和/或在上述ASTM测试指导中提供的摩擦板组。

表3：对比润滑组合物

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在表3的洗涤剂系统中，酚钙具有250的TBN和9.3重量％钙(净TBN为413)，磺酸钙1具有300的TBN和11.9重量％钙(净TBN为605)，磺酸镁具有400的TBN和9.6重量％镁(净TBN为680)，磺酸钙2具有28的TBN和2.6重量％钙(净TBN为69)。在抗磨和摩擦系统中，ZDDP A是二烷基二硫代磷酸锌并且包括混合烷基，其中约40％的烷基是C3并且衍生自仲醇(异丙醇)，约40％的烷基是C4并且衍生自伯醇(异丁醇)，并且约20％的烷基是C8并且衍生自伯醇(2-乙基己醇)。ZDDP A含有约8.4wt％磷、17.8wt％硫和约9.2wt％锌。该实施例中使用的ZDDP B是二烷基二硫代磷酸锌，其中100％的烷基是C8并且衍生自伯醇(2-乙基己醇)。ZDDPB含有约6.1wt％磷、约12.7wt％硫和约6.75wt％锌。

表4：Allison摩擦*

*注意：通过/未通过标准是基于滑动时间的最小和最大值以及摩擦系数，如由AllisonTransmission在供应特定摩擦板时所提供的。

表5：序列IX LSPI

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如表4和表5所示，对比润滑剂C-1、C-2和C-3都不能通过客车机油的序列IX LSPI要求和重型发动机应用的Allison摩擦要求两者。虽然流体C-1和C-3通过了Allison摩擦测试，但这些流体未通过LSPI测试。流体C-2包含来自洗涤剂的镁并且具有良好的LSPI性能，但未达到Allison摩擦性能。因此，对比润滑组合物C1、C2或C3中没有一个是能够用于压缩点火重载和火花点火客车应用的混合车队。

实施例1

评价根据本公开的本发明润滑组合物的LSPI和Allison摩擦。下表6显示包含在本发明流体中的洗涤剂和抗磨和摩擦系统，其也使用与用于比较例1的比较流体中相同量的其他添加剂配制为15W-40流体，所述其他添加剂包括分散剂、抗氧化剂、有机钼添加剂、消泡剂、无灰抗磨添加剂、烯烃共聚物粘度改进剂和基础油共混物。本发明的组合物I-1使用第III类基础油，本发明的组合物I-2使用第II类基础油成品流体；其余的添加剂和用量与对比例1相同。LSPI和Allison摩擦测试结果示于下表7和8中。

表6：本发明的润滑组合物

在表6的洗涤剂系统中，添加剂与对比例1中的那些相同。在抗磨和摩擦系统中，ZDDP A也与对比例1-3中使用的相同，ZDDP B与对比例3中使用的相同。性能测试在下表7和8中。

表7：Allison摩擦*

*注意：通过/未通过标准是基于滑动时间的最小和最大值以及摩擦系数，如由Allison Transmission在供应特定摩擦板时所提供的。

表8：序列IX LSPI

LSPI事件	I-1	I-2
			A	2	1
B	5	8
			总计	7	9
平均最终原始单元结果	3.14	4.09
			允许的最大值	4.57	7.47
通过/未通过	通过	通过

如上表7和表8所示，本发明的润滑组合物I-1和I-2通过了火花点火客车机油的LSPI性能测试以及压缩点火重型发动机应用的Allison摩擦测试。这些组合物包括如本文所述的独特洗涤剂系统和抗磨和摩擦系统。因此，润滑组合物I-1和I-2均适用于混合的车队应用或用途。

在本文的各实施方案中，润滑组合物按照序列IX低速预点火测试按照ASTMD8291-21a在使用两次迭代时显示不超过5次平均事件；润滑组合物根据Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)具有自初始滑动时间起约10％或更小(优选5％或更小，或甚至2％或更小)的绝对值百分比变化；根据Allison传动摩擦测试TES-439(2010年11月)自初始摩擦系数(中点)起10％或更小(优选地，5％或更小，或甚至2％或更小)的绝对值百分比变化。

除非在上述实施例中另有说明，钙、镁、磷和锌的量基于处理速率和由单独添加剂提供的每种元素的量来计算。

应注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确且明确地限于一个指代物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同的抗氧化剂。如本文所用，术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，使得列表中的项目的叙述不排除可替代或添加至所列项目的其他类似项目。

对于本说明书和所附权利要求书来说，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可根据本公开内容寻求获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用普通的舍入技术来解释。

应当理解，本文公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开为单独使用或与本文公开的每种和每一种其他组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。

还应理解，本文所公开的每个范围应被解释为所公开范围内具有相同有效数字的每个具体值的公开内容。因此，例如，从1至4的范围应被解释为值1、2、3和4以及这些值的任何范围的明确公开。

还应理解，对于相同的组分、化合物、取代基或参数，本文公开的每一范围的每一下限应解释为与本文公开的每一范围的每一上限和每一范围内的每一具体值组合公开。因此，本公开被解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。即，还应进一步理解，本文还讨论了宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1至4的范围还指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。

此外，说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的具体量/值应解释为公开了范围的下限或上限，因此可与本申请其他地方公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围或具体量/值的任何其他下限或上限组合以形成该组分、化合物、取代基或参数的范围。

虽然已经描述了特定的实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前不可预见的或者可能不可预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，所提交的以及可被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替换、修改、变化、改进和实质等效物。

以下实施例是本公开的方法和组合物的说明性而非限制性的。本领域中通常遇到的各种条件和参数的其他合适的修改和调整，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的，在本公开的精神和范围内。本文所引用的所有专利和出版物均全文以引用方式并入本文中。实施例1-6举例说明包含粘度指数改进剂的不同润滑组合物及其制备方法，所述粘度指数改进剂包含与大分子单体醇反应的乙烯单元和丙烯单元。

Claims (29)

1.一种适用于柴油和汽油发动机的润滑组合物，所述润滑组合物包含：

洗涤剂系统，所述洗涤剂系统提供来自磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或它们的混合物中的一者或多者的钙和镁两者，并且其中由所述洗涤剂系统提供的钙与镁的重量比为1.5:1至2:1；和

抗磨和摩擦系统，所述抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇和仲醇的两种或更多种金属二烷基二硫代磷酸盐，其中第一金属二烷基二硫代磷酸盐衍生自伯醇并且第二金属二烷基二硫代磷酸盐衍生自伯醇和仲醇的混合物，并且其中来自在所述抗磨和摩擦系统中组合的所述两种或更多种金属二烷基二硫代磷酸盐的伯醇与仲醇的重量比为至少3:1至5.5:1；

其中来自所述洗涤剂系统的镁的量基于所述润滑组合物为至少500ppm的镁；并且

其中来自所述抗磨和摩擦系统的磷的量基于所述润滑组合物为小于1200ppm的磷，并且来自所述抗磨和摩擦系统的锌的量基于所述润滑组合物为小于1000ppm的锌。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中由所述洗涤剂系统提供的所述钙由酚钙、磺酸钙或它们的混合物中的一者或多者提供，并且以提供900ppm至1500ppm的钙的量提供。

3.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述洗涤剂系统包含50重量％至70重量％的酚钙、30重量％至40重量％的磺酸镁和0重量％至10重量％的磺酸钙。

4.根据权利要求3所述的润滑组合物，其中所述洗涤剂系统包含60重量％至70重量％的所述酚钙、32重量％至38重量％的所述磺酸镁和1重量％至4重量％的所述磺酸钙。

5.根据权利要求4所述的润滑组合物，其中所述磺酸钙的总碱值小于50。

6.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述抗磨和摩擦系统包含两种二烷基二硫代磷酸锌。

7.根据权利要求4所述的润滑组合物，其中所述抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌。

8.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述抗磨和摩擦系统包含衍生自大多数伯醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌添加剂。

9.根据权利要求7所述的润滑组合物，其中所述抗磨和摩擦系统包含至多60重量％的衍生自伯醇的所述第一二烷基二硫代磷酸锌和40重量％至50重量％的衍生自伯醇和仲醇的混合物的所述第二二烷基二硫代磷酸锌。

10.根据权利要求9所述的润滑组合物，其中衍生自伯醇和仲醇的混合物的所述第二二烷基二硫代磷酸锌衍生自50重量％至70重量％的伯醇和30重量％至50重量％的仲醇。

11.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述洗涤剂系统包含净总碱值为20至80的磺酸钙。

12.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述洗涤剂系统包含净总碱值为300至450的酚钙和净总碱值为500至700的磺酸镁。

13.根据权利要求1所述的润滑组合物，进一步包含粘度调节剂添加剂，所述粘度调节剂添加剂选自聚烯烃、苯乙烯/马来酸酯共聚物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或它们的混合物。

14.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中所述粘度调节剂添加剂选自烯烃共聚物。

15.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中所述粘度调节剂添加剂选自乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物或它们的混合物。

16.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含不大于9重量％的所述粘度调节剂添加剂。

17.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物按照序列IX低速预点火测试按照ASTM D8291-21a使用两次迭代显示不超过5次平均事件。

18.一种适用于柴油和汽油发动机的润滑组合物，所述润滑组合物包含：

洗涤剂系统，所述洗涤剂系统提供来自磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或它们的混合物中的一者或多者的钙和镁两者，并且其中由所述洗涤剂系统提供的钙与镁的重量比为1.5:1至2:1；和

抗磨和摩擦系统，所述抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇和仲醇的一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐，并且其中所述抗磨和摩擦系统中伯醇与仲醇的重量比为至少3:1至5.5:1；

其中来自所述洗涤剂系统的镁的量基于所述润滑组合物为至少500ppm的镁；并且

其中来自所述抗磨和摩擦系统的磷的量基于所述润滑组合物为小于1200ppm的磷，并且来自所述抗磨和摩擦系统的锌的量基于所述润滑组合物为小于1000ppm的锌；

其中所述润滑组合物按照序列IX低速预点火测试按照ASTM D8291-21a使用两次迭代显示不超过5次平均事件；并且

其中所述润滑组合物按照2010年11月的Allison传动摩擦测试TES-439具有自初始滑动时间起10％或更小的绝对值百分比变化并且按照2010年11月的Allison传动摩擦测试TES-439具有自初始摩擦系数中点起10％或更小的绝对值百分比变化。

19.一种用符合API SP、API CK-4和API FA-4认证的润滑组合物润滑发动机的方法，所述方法包括

用润滑组合物润滑所述发动机，所述润滑组合物包含洗涤剂系统，所述洗涤剂系统提供来自磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或它们的混合物中的一者或多者的钙和镁两者，并且其中由所述洗涤剂系统提供的所述钙与镁的重量比为1.5:1至2:1；和抗磨和摩擦系统，所述抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇和仲醇的两种或更多种二烷基二硫代磷酸锌，其中第一金属二烷基二硫代磷酸盐衍生自伯醇并且第二金属二烷基二硫代磷酸盐衍生自伯醇和仲醇的混合物，并且其中来自所述抗磨和摩擦系统中组合的所述两种或更多种金属二烷基二硫代磷酸盐的伯醇与仲醇的重量比为至少3:1至5.5:1；

其中来自所述洗涤剂系统的镁的量基于所述润滑组合物为大于500ppm的镁；并且其中来自所述抗磨和摩擦系统的磷的量基于所述润滑组合物为小于1200ppm的磷，并且来自抗磨系统的锌的量基于所述润滑组合物为小于1000ppm的锌；并且

其中所述润滑组合物按照序列IX低速预点火测试按照ASTMD8291-21a在使用两次迭代时显示不超过5次平均事件，并且其中所述润滑组合物按照2010年11月的Allison传动摩擦测试TES-439具有自初始滑动时间起10％或更小的绝对值百分比变化并且按照2010年11月的Allison传动摩擦测试TES-439具有自初始摩擦系数中点起10％或更小的绝对值百分比变化。

20.根据权利要求19所述的方法，其中由所述洗涤剂系统提供的所述钙由酚钙、磺酸钙或它们的混合物中的一者或多者提供，并且以提供900ppm至1500ppm的钙的量提供。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述洗涤剂系统包含50重量％至70重量％的酚钙、30重量％至40重量％的磺酸镁和0重量％至10重量％的磺酸钙。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述洗涤剂系统包含60重量％至70重量％的所述酚钙、32重量％至38重量％的所述磺酸镁和1重量％至4重量％的所述磺酸钙。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述磺酸钙的总碱值小于50。

24.根据权利要求19所述的方法，其中所述抗磨和摩擦系统包含衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌。

25.根据权利要求19所述的方法，其中所述抗磨和摩擦系统包含衍生自大多数伯醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌添加剂。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述抗磨和摩擦系统包含至多60重量％的衍生自伯醇的第一二烷基二硫代磷酸锌和40重量％至50重量％的衍生自伯醇和仲醇的混合物的第二二烷基二硫代磷酸锌。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述洗涤剂系统包含净总碱值为20至80的磺酸钙。

28.根据权利要求27所述的方法，其中衍生自伯醇和仲醇的混合物的所述第二二烷基二硫代磷酸锌衍生自50重量％至70重量％的伯醇和30重量％至50重量％的仲醇。

29.根据权利要求19所述的方法，其中所述洗涤剂系统包含净总碱值为300至450的酚钙和净总碱值为500至700的磺酸镁。