CN108699475B - 用于增压型发动机的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物和运转增压型内燃发动机的方法。所述润滑油组合物经配制以对所述增压型内燃发动机中的涡轮增压器沉积物形成具有抵抗性，如根据其能够确保TCO温度增幅小于9.0％所表明，所述TCO温度增幅如使用2015版通用汽车

Description

用于增压型发动机的润滑剂
技术领域
本公开涉及润滑剂组合物，其用于增压型内燃发动机时改善对发动机沉积物(包括涡轮增压器沉积物)形成的抗性。
背景技术
涡轮增压型或增压型发动机(即增压型或加压型内燃发动机)经历极高的运转温度。当发动机停止时，用于这些发动机的润滑剂暴露于极端条件，并且当热涡轮增压器冷却时润滑剂位于其中。在这种环境中的润滑剂易于遭遇硬沉积物形成于涡轮增压器中的现象。这种现象造成涡轮增压器效率之显著降低并且具有造成差性能和/或对发动机的重度损坏的潜在性。
数个公开研究已经证实，涡轮增压器使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择和/或机油添加剂可能促使在涡轮增压型发动机中形成这些沉积物。因此，需要可有效减少或防止在涡轮增压型汽油发动机中形成沉积物的机油添加剂组分和/或组合。
最新规格如2015版通用汽车(General Motors)
Figure BDA0001768987390000011
规格要求通过涡轮增压器焦化测试。判定通用汽车
Figure BDA0001768987390000012
涡轮增压器焦化测试的通过结果的一个参数是保持百分比增加到小于13％从100循环TCO温度到1800循环TCO温度的涡轮冷却剂外部(TCO)温度增加。
需要改进2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000013
涡轮增压器焦化测试的简单通过以得到可以评定小于9.0％从100循环TCO温度到1800循环TCO温度的涡轮冷却剂外部(TCO)温度增加的通过等级的润滑油组合物。如本文所使用的“TCO温度增加”是指从100循环TCO温度到1800循环TCO温度的TCO温度的百分比增加，其由以下式定义：
(1800循环TCO温度-100循环TCO温度)
100循环TCO温度。
发明内容
本公开涉及第一润滑油组合物和运转具有第一润滑油组合物的增压型内燃发动机的方法(下文称为发明A)和第二润滑油组合物和运转具有第二润滑油组合物的增压型内燃发动机的方法(下文称为发明B)。
发明A
在发明A的一个实施例中，润滑油组合物包括大于50wt.％具有润滑粘度的基础油。润滑油组合物具有小于1.9的来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总氮ppm的比率；小于7.5的来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂ppm与润滑油组合物中的总硼ppm的比率；和小于23.8的来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总钼ppm的比率。另外，润滑油组合物的NOACK挥发性如通过ASTM D-5800方法在250℃下所测量小于11.0wt.％，并且润滑油组合物可有效地确保如使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000021
涡轮增压器焦化测试(TC测试)所测量的TCO温度增加小于9.0％。
在发明A的另一个实施例中，本公开提供用于减少或防止在增压型内燃发动机中形成沉积物的方法。所述方法包括用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机的步骤，所述润滑油组合物包含大于50wt.％具有润滑粘度的基础油。润滑油组合物具有小于1.9的来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总氮ppm的比率；小于7.5的来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂ppm与润滑油组合物中的总硼ppm的比率；和小于23.8的来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总钼ppm的比率。另外，润滑油组合物的NOACK挥发性如通过ASTMD-5800方法在250℃下所测量小于11.0wt.％。通过用这种润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，将具有如通过其确保TCO温度增加小于9.0％的能力所展示的改进的耐增压型内燃发动机中沉积物形成性，所述TCO温度增加是使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000022
涡轮增压器焦化测试来测量。
在每一个前述实施例中，来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总氮ppm的比率可以小于1.8或可以是0.1到小于1.9，或0.1到小于1.8，或0.1到1.7。
在每一个前述实施例中，来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总硼ppm的比率可以小于7.3或0.1到小于7.5，或0.1到小于7.3，或0.1到7.0。
在每一个前述实施例中，来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总钼ppm的比率可以小于20.0，或小于15.0，或0.1到小于23.8，或0.1到小于20.0，或0.1到小于15.0，或0.1到13.0，或1.0到13.0。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物的NOACK挥发性如利用ASTM D-5800方法在250℃下所测量可以是2.0wt.％到小于11.0wt.％，或2.0wt.％到10.9wt.％，或5.0wt.％到10.9wt.％。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以有效地确保TCO温度增加如使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000031
涡轮增压器焦化测试所测量小于8.0％，或小于7.0％，或0.01％到小于9.0％，或0.01％到小于7.0％，或0.1％到小于7.0％，或1.0％到小于6.0％。
发明B
在发明B的一个实施例中，润滑油组合物包括大于50wt.％具有润滑粘度的基础油和一种或多种硼酸化化合物。润滑油组合物还包括一种或多种呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计大于约40ppm重量钼的量的含钼化合物。另外，润滑油组合物包括一种或多种含镁清洁剂。另外，润滑油组合物包含一种或多种呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计少于约1800ppm重量钙的量的高碱性含钙清洁剂。
在发明B的另一个实施例中，本公开提供用于减少或防止在增压型内燃发动机中形成沉积物的方法。所述方法包括用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机的步骤，所述润滑油组合物包含大于50wt.％具有润滑粘度的基础油和一种或多种硼酸化化合物。润滑油组合物包括一种或多种呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计大于约40ppm重量钼的量的含钼化合物。另外，润滑油组合物包括一种或多种含镁清洁剂。另外，润滑油组合物包含一种或多种呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计少于约1800ppm重量钙的量的高碱性含钙清洁剂。通过用这种润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，将具有如通过其确保TCO温度增幅小于9.0％的能力所展示的改进的耐增压型内燃发动机中沉积物形成性，所述TCO温度增幅是使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000032
涡轮增压器焦化测试来测量。
在每一个前述实施例中，一种或多种含钼化合物的存在量以润滑组合物的总重量计可以是足以向润滑油组合物提供至少约50ppm重量钼的量，或足以向润滑油组合物提供至少约80ppm重量，或大于40ppm重量到1200ppm重量，或大于40ppm重量到900ppm重量，或至少约80ppm重量到800ppm重量钼的量。
在每一个前述实施例中，一种或多种含钙高碱性清洁剂可以选自高碱性磺酸钙清洁剂、高碱性苯酚钙清洁剂和高碱性水杨酸钙清洁剂。在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂可以向润滑油组合物提供以润滑油组合物的总重量计约1000到约1750ppm重量或1100到1700ppm重量钙。
在每一个前述实施例中，一种或多种含镁清洁剂可以是高碱性的，并且其中一种或多种高碱性含钙清洁剂和一种或多种高碱性含镁清洁剂的通过ASTM D-2896方法所测量的总碱值(TBN)可以各自大于225mg KOH/g，或如通过ASTM D-2896方法所测量，TBN是约250mg KOH/g或更大，或TBN是约300mg KOH/g或更大，或TBN是约350mg KOH/g或更大，或TBN是约375mg KOH/g或更大，或TBN是约400mg KOH/g或更大；或TBN大于225mg KOH/g到425mgKOH/g，或TBN是约250mg KOH/g到425mg KOH/g，或TBN是约300mg KOH/g到425mg KOH/g，或TBN是约350mg KOH/g到425mg KOH/g，或TBN是约375mg KOH/g到425mg KOH/g，或TBN是约400mg KOH/g到425mg KOH/g。
在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含镁清洁剂可以是高碱性磺酸镁。在每一个前述实施例中，一种或多种含镁清洁剂的存在量以润滑组合物的总重量计可以是足以向润滑油组合物提供20ppm重量到1800ppm重量镁的量，或以润滑组合物的总重量计可以是100ppm重量到1200ppm重量镁或大于约140ppm重量到约550ppm重量镁的量。
在每一个前述实施例中，总硼(以ppm重量为单位)与总氮(以ppm重量为单位)的比率可以小于约0.29，或0.01到0.28或0.05到0.28。
在每一个前述实施例中，总钙(以ppm重量为单位)与总硼(以ppm重量为单位)的比率可以大于约4.9到小于约9.7，或5.0到9.0或5.0到7.5。
在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂中的钙百分比以分别来自一种或多种高碱性含钙清洁剂和一种或多种高碱性含镁清洁剂中的总钙和镁计可以大于50％，或大于50％到99％，或60％到99％或65％到95％。
在每一个前述实施例中，一种或多种硼酸化化合物可以以以下的量包括于润滑油组合物中：足以向润滑油组合物提供大于50ppm硼，或足以向润滑油组合物提供大于100ppm硼，或大于50ppm到1000ppm硼，或大于100ppm到800ppm硼，或110ppm到600ppm硼，或120ppm到500ppm硼。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以有效地确保TCO温度增幅如使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000041
涡轮增压器焦化测试所测量小于8.5％，或小于8.0％或小于7.5％；或0.01％到小于9.0％，或0.05％到小于8.5％，或0.1％到小于7.5％。
除非另外说明，否则以下描述涉及发明A和发明B。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种低碱性/中性清洁剂，其中低碱性/中性清洁剂的通过ASTM D-2896方法所测量的TBN是至多175mgKOH/g或至多150mg KOH/g。在每一个前述实施例中，低碱性/中性清洁剂可以包括含钙清洁剂。在每一个前述实施例中，低碱性/中性含钙清洁剂可以选自磺酸钙清洁剂、苯酚钙清洁剂、水杨酸钙清洁剂或其混合物。在每一个前述实施例中，低碱性/中性清洁剂可以是磺酸钙清洁剂或苯酚钙清洁剂。在一些情况下，“高碱性”可以缩写为“OB”，并且在一些情况下，“低碱性/中性”可以缩写为“LB/N”。
在每一个前述实施例中，低碱性/中性清洁剂可以占润滑油组合物的至少0.1wt.％。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂可以占润滑油组合物的至少0.25wt.％或0.1wt.％到5.0wt或0.15wt.％到3.0wt.％或0.15wt.％到1.0wt.％。
在每一个前述实施例中，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可以向润滑油组合物提供以润滑油组合物的总重量计约10到约1000ppm重量钙。在每一个前述实施例中，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可以向润滑油组合物提供以润滑油组合物的总重量计25到少于800ppm重量或50到600ppm重量或100到500ppm重量钙。
在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂中的一种可以是高碱性磺酸钙清洁剂。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物的总TBN如通过ASTM D-2896方法所测量可以是至少6.0mg KOH/g润滑油组合物，或如通过ASTM D-2896方法所测量是6.4到12.0mgKOH/g润滑油组合物，或6.5到12.0mg KOH/g润滑油组合物。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包含分散剂。在每一个前述实施例中，分散剂可以是含硼分散剂。在每一个前述实施例中，含硼分散剂的存在量以润滑油组合物的总重量计可以是1.0-10wt.％。在每一个前述实施例中，含硼分散剂的存在量以润滑油组合物的总重量计可以是1.0-8.5wt.％。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物的氮存在量可以是约500ppm到约2500ppm，或存在量是约700ppm到约2000ppm，或约900ppm到约1600ppm，全部都以润滑油组合物的总重量计。
在每一个前述实施例中，“来自一种或多种含金属清洁剂中的总金属”可以以向润滑油组合物提供约100ppm到约3500ppm金属的量存在，或以向润滑油组合物提供约1100到约3000ppm金属，或约1150到约2500ppm金属，或约1200到约2400ppm金属，或少于1800ppm金属的量存在。
在每一个前述实施例中，润滑油可以进一步包含一种或多种选自以下组成的组的组分：摩擦改性剂、抗磨损剂、分散剂、抗氧化剂和粘度指数改进剂。
在每一个前述实施例中，润滑油可以包括大于50％基础油，其中基础油可以选自以下组成的组：II类、III类、IV类、V类基础油和前述基础油中的两种或更多种的任何组合，并且其中大于50wt.％基础油可能不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包含大于50wt.％II类基础油、III类基础油或其组合，或大于70wt.％，或大于75wt.％，或大于80wt.％，或大于85wt.％，或大于90wt.％II类基础油、III类基础油或其组合，或大于97wt.％II类基础油和III类基础油的组合。
在所述方法的前述实施例中的每一个中，润滑步骤润滑涡轮增压器或增压器部件和具备涡轮增压器或增压器的火花点火直接喷射式发动机或火花点火进气口燃料喷射式内燃发动机的燃烧腔室或汽缸壁，涡轮增压器或增压器发现有包括通道、轴衬和其它部件。
在每一个前述实施例中，高碱性含钙清洁剂可以任选地不包括高碱性水杨酸钙清洁剂。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以不含有任何IV类基础油。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以不含有任何V类基础油。
提供以下术语的定义以便阐明如本文所使用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“电动机用油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指包含大于50wt.％基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所使用的术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机用油添加剂包”、“电动机用油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑油组合物中的不包括大于50wt.％基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或苯酚盐的金属盐，其中金属存在量超过化学计算量。这类盐的转化程度可以超过100％(即，其可以包含超过100％将酸转化成其“中式”、“中性”盐所需的理论量的金属)。措辞“金属比率”(通常缩写为MR)用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，高碱性盐中的金属的总化学当量与中性盐中的金属的化学当量的比率。在中式或中性盐中，金属比率是一，并且在高碱性盐中，MR大于一。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机的硫酸、羧酸、水杨酸和/或苯酚的盐。在本公开中，润滑油组合物可以含有一种或多种高碱性金属盐。一种或多种高碱性金属盐可以包括TBN大于225mg KOH/g的高碱性清洁剂。高碱性清洁剂可以是TBN各自大于225mg KOH/g的两种或更多种高碱性清洁剂的组合。一种或多种高碱性清洁剂可以包括一种或多种通过ASTM D-2896方法所测量TBN大于225mg KOH/g的高碱性含钙清洁剂。
如本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”或“烷基”以其一般意义使用，是为熟习此项技术者所众所周知的。具体地说，其是指具有一个直接附接到分子剩余部分的碳原子且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂肪族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基、环烯基)和经芳香族取代、经脂肪族取代和经脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完整(例如两个取代基一起形成脂环部分)的环状取代基；
(b)经取代的烃取代基，即在本公开的上下文中含有不改变主要烃取代基的非烃基的取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷氨基和硫氧基)；和
(c)杂取代基，即在本发明的上下文中在具有主要烃特征时在由碳原子以其它方式组成的环或链中含有除碳以外的原子的取代基。杂原子可以包括硫、氧和氮，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般来说，烃基中每十个碳原子将存在不超过两个(例如不超过一个)非烃取代基；典型地，烃基中将不存在非烃取代基。
除非另外明确说明，否则如本文所使用的术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物的重量的百分比。另外，除非明确说明，否则本文使用“ppm”报告的所有值是指润滑油组合物的总重量的ppm重量。
本文所使用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散性”可以但不必须表示化合物或添加剂可溶于、可溶解于、可混溶于或能够按所有比例悬浮于油中。然而，前述术语是指，举例来说，其可溶于、可悬浮于、可溶解于或可稳定地分散于油中，此程度足以使其在采用所述油的环境中发挥其预期作用。此外，其它添加剂的额外并入也可以允许必要时并入更高含量的特定添加剂。
如本文所使用的过渡性短语“主要由...组成”将本发明的一个实施例的范围限于指定材料或步骤和实质上不影响本发明的基础和新颖特征的那些材料或步骤。在本文中，本发明的基础和新颖特征可以是NOACK挥发性和TC测试性能中的一个或多个。
如本文所采用的术语“TBN”用于表示通过ASTM D-2896方法所测量的总碱值(以mgKOH/g组合物为单位)。
如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1到约100个碳原子的直链、分支链、环状和/或经取代的饱和链部分。
如本文所采用的术语“烯基”是指具有约3个到约10个碳原子的直链、分支链、环状和/或经取代的不饱和链部分。
如本文所采用的术语“芳基”是指可以包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)的单环和多环芳香族化合物。
本说明书的润滑剂、组分组合或单独组分可以适用于各种类型的内燃发动机。合适的发动机类型可以包括但不限于重负荷柴油机、客车、轻负荷柴油机、中速柴油机、船用发动机或摩托车发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、柴油/生物燃料混合燃料发动机、汽油/生物燃料混合燃料发动机、乙醇燃料发动机、汽油/乙醇混合燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。柴油发动机可以是具有火花点火辅助的压缩点火式发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机。内燃发动机还可与电源动力或电池源动力组合使用。如此配置的发动机通常称为混合式发动机。内燃发动机可以是2-冲程式、4-冲程式或旋转式发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞式发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、机动车、机车和卡车发动机。
内燃发动机可以含有具有以下中的一个或多个的部件：铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物。所述部件可以涂有例如类金刚石的碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米粒子涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所使用的术语“铝合金”希望与“铝复合材料”同义，并且希望描述包含铝和另一种组分的部件或表面，所述铝和另一种组分不论其详细结构如何，都在微观或近似微观层面上互混或反应。这将包括具有除铝之外的金属的任何常规合金以及具有非金属元素或化合物的复合材料或类合金结构，如类陶瓷材料。
用于内燃发动机的润滑油组合物可以适用于任何发动机，无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。机油润滑剂的硫含量可以是约1wt.％或更少，或约0.8wt.％或更少，或约0.5wt.％或更少，或约0.3wt.％或更少，或约0.2wt.％或更少。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001wt.％到约0.5wt.％或约0.01wt.％到约0.3wt.％范围内。磷含量可以是约0.2wt.％或更少，或约0.1wt.％或更少，或约0.085wt.％或更少，或约0.08wt.％或更少，或甚至约0.06wt.％或更少，约0.055wt.％或更少，或约0.05wt.％或更少。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm到约1000ppm，或约325ppm到约850ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2wt.％或更少，或约1.5wt.％或更少，或约1.1wt.％或更少，或约1wt.％或更少，或约0.8wt.％或更少，或约0.5wt.％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是约0.05wt.％到约0.9wt.％，或约0.1wt.％或约0.2wt.％到约0.45wt.％。在另一个实施例中，硫含量可以是约0.4wt.％或更少，磷含量可以是约0.08wt.％或更少，并且硫酸化灰分是约1wt.％或更少。在另一个实施例中，硫含量可以是约0.3wt.％或更少，磷含量是约0.05wt.％或更少，并且硫酸化灰分可以是约0.8wt.％或更少。ASTM D4951是覆盖八种元素并且可以提供元素组成数据的测试方法。ASTM D5185可用于确定使用和未使用的润滑油和基础油中的22种元素并且可以提供使用油的筛选以指示磨损。
在一些实施例中，润滑油组合物的总TBN如通过ASTM D-2896方法所测量可以是至少6.0mg KOH/g，或如通过ASTM D-2896方法所测量6.4到12.0mg KOH/g，或6.5到12.0mgKOH/g。
在一个实施例中，润滑油组合物是机油，其中润滑油组合物可以具有(i)约0.5wt.％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt.％或更少的磷含量，和(iii)约1.5wt.％或更少的硫酸化灰分含量。
在一些实施例中，润滑油组合物适合与由低硫燃料(如含有约1％到约5％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。润滑油组合物适合与增压型内燃发动机一起使用，包括涡轮增压型或增压型内燃发动机。
另外，本说明书中的润滑剂可以适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、CK-4、FA-4、ACEAA1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、欧洲5/6、日本汽车标准组织(Jaso)DL-1、低SAPS、中SAPS；或原始设备制造商规格，如DexosTM1、DexosTM2、梅赛德斯-奔驰公司认证(MB-Approval)229.51/229.31、229.71、229.3/229.5、VW502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、宝马长效-04(BMW Longlife-04)、保时捷(Porsche)C30、标致雪铁龙汽车(Peugeot
Figure BDA0001768987390000101
Automobiles)B71 2290、B71 2296、B712297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、克莱斯勒(Chrysler)MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于客车电动机用油(PCMO)应用来说，成品流体中的磷量是1000ppm或更小，或900ppm或更小，或800ppm或更小。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能性流体”是涵盖包括但不限于以下的各种流体的术语：牵引机液压流体；动力变速箱流体，包括自动变速箱流体、无级变速箱流体和手动变速箱流体；液压流体，包括牵引机液压流体；某些齿轮油；动力转向流体；用于风力涡轮机、压缩机的流体；某些工业用流体；和与传动系部件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速箱流体内，存在各种不同类型的流体，因为不同变速箱具有不同的设计，从而引起需要具有显著不同的功能特征的流体。这与术语“润滑流体”形成鲜明对比，其不用于产生或传送动力。
举例来说，就牵引机液压流体来说，这些流体是用于牵引机中除润滑发动机之外的所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可以包括齿轮箱、动力输出装置和一种或多种离合器、后轮轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速箱流体时，自动变速箱流体必须具有足以用于离合器板传送动力的摩擦力。然而，流体的摩擦系数具有下降的倾向，这是由于运转期间流体变热而导致的温度影响。重要的是，牵引机液压流体或自动变速箱流体在高温下保持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速箱可能发生故障。这不是机油的功能。
牵引机流体，例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机变速箱油(UTTO)，可以将机油性能与变速箱、差速器、最终驱动行星齿轮、湿式制动器以及液压性能组合。虽然许多用于配制UTTO或STUO流体的添加剂在功能上类似，但如果合并不当它们就可能具有有害作用。举例来说，一些用于机油的抗磨损以及极端压力添加剂可能对液压泵中的铜部件极具腐蚀性。针对汽油或柴油发动机性能所使用的清洁剂和分散剂可能不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏机油性能必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑性的，都是经过设计用来满足特定并且严格的制造商要求的。
本公开提供了为用作汽车曲轴箱润滑剂而配制的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适合于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：空气夹带量、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩性、燃料经济性、早燃预防性、防锈性、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、涡轮增压器沉积物形成性和耐水性。
如在下文详细描述，本公开的机油可以通过向适当的基础油配制物中添加一种或多种添加剂来配制。添加剂可以以添加剂包(或浓缩物)形式与基础油组合，或可替代地，可以单独地与基础油组合(或二者的混合物)。基于所添加的添加剂和其相应比例，全配方机油可以展现改进的性能特性。
本公开的其它细节和优势将在以下描述中部分阐述，并且/或可以通过实践本公开得知。本公开的细节和优势可以借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，如所主张，前述一般描述和以下详细描述仅是示例性和解释性的并且不限制本公开。
具体实施方式
本公开的各种实施例提供润滑油组合物和可用于减少或防止在增压型内燃发动机中(包括在涡轮增压器或增压器的部件中)形成沉积物的方法。特定来说，本公开的增压型内燃发动机包括涡轮增压型内燃发动机和增压型内燃发动机。增压型内燃发动机包括火花点火直接喷射式发动机和/或火花点火进气口燃料喷射式发动机。火花点火式内燃发动机可以是汽油发动机。
本发明的组合物包括含有具有润滑粘度的基础油和特定添加剂组合物的润滑油组合物。本公开的方法采用含有添加剂组合物的润滑油组合物。如下文更详细地描述，润滑油组合物可以出乎意料地有效的用于减少或防止在润滑有所述润滑油组合物的增压型内燃发动机中形成含碳沉积物，包括在涡轮增压器或增压器的部件中形成含碳沉积物。因为沉积物充当绝缘体，所以沉积物的量可以通过测量涡轮增压器冷却剂通道中的一个中的温度增加来间接测量。沉积物的量越大，在发动机使用期间的涡轮增压器冷却剂外部温度(TCO温度)的增加就越大。本发明的润滑油组合物可有效地确保TCO温度增幅如使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000122
涡轮增压器焦化测试所测量小于9.0％。
在发明A的一个实施例中，本公开提供用于减少或防止在增压型内燃发动机中形成沉积物的方法。所述方法包括用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机的步骤，所述润滑油组合物包括大于50wt.％具有润滑粘度的基础油；其中来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总氮ppm的比率小于1.9；来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总硼ppm的比率小于7.5；且来自润滑油组合物中的一种或多种含金属清洁剂中的总金属ppm与润滑油组合物中的总钼ppm的比率小于23.8；润滑油组合物的NOACK挥发性如通过ASTM D-5800方法在250℃下所测量小于11.0wt.％。通过用这种润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，将具有如通过其确保TCO温度增幅小于9.0％的能力所展示的改进的耐增压型内燃发动机中(包括涡轮增压器或增压器中的部件中)沉积物形成性，所述TCO温度增幅是使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000123
涡轮增压器焦化测试来测量。运转增压型内燃发动机且用润滑油组合物润滑，由此润滑有润滑油组合物的发动机中(包括涡轮增压器或增压器中的部件中)的沉积物的量可以减少或防止。
在发明B的一个实施例中，本公开提供用于减少或防止在增压型内燃发动机中形成沉积物的方法。所述方法包括用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机的步骤，所述润滑油组合物包括大于50wt.％具有润滑粘度的基础油；一种或多种硼酸化化合物；一种或多种呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计大于约40ppm重量钼的量的含钼化合物；一种或多种含镁清洁剂；一种或多种呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计少于约1800ppm重量钙的量的高碱性含钙清洁剂。通过用这种润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，将具有如通过其确保TCO温度增幅小于9.0％的能力所展示的改进的耐增压型内燃发动机中沉积物形成性，所述TCO温度增幅是使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000121
涡轮增压器焦化测试来测量。运转增压型内燃发动机且用润滑油组合物润滑，由此润滑有润滑油组合物的发动机中(包括涡轮增压器或增压器中的部件中)的沉积物的量可以减少或防止。
除非另外说明，否则以下描述涉及发明A和发明B。
在所述方法的一些实施例中，使具备涡轮增压器或增压器的火花点火直接喷射式发动机或火花点火进气口燃料喷射式内燃发动机的燃烧腔室或汽缸壁以及涡轮增压器或增压器的通道、轴衬和其它部件润滑有润滑油组合物，且运转经润滑火花点火直接喷射式发动机，由此可以减少或防止润滑有润滑油组合物的发动机的涡轮增压器中的沉积物。
润滑油组合物中的钙可以通过各种来源包括清洁剂提供。在一些实施例中，润滑油组合物可以包含至少一种选自以下的清洁剂：一种或多种高碱性含钙清洁剂，通过ASTMD-2896方法所测量TBN大于225mg KOH/g；和任选地一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂，通过ASTM D-2896方法所测量TBN至多175mg KOH/g。
润滑油组合物含有硼和氮。用于向润滑油组合物提供硼和/或氮的一个来源是含硼分散剂。在一些实施例中，润滑油组合物可以包含可以是含硼分散剂的分散剂。在一些实施例中，含硼分散剂的存在量以润滑油组合物的总重量计可以是1.0-10wt.％，并且甚至更优选地，含硼分散剂的量以润滑油组合物的总重量计可以是1.0-8.5wt.％。
在一些实施例中，润滑油组合物中的氮的存在量可以是约500ppm到约2500ppm，或约700ppm到约2000ppm，或约900ppm到约1600ppm。在一些实施例中，可以添加存在于润滑剂组合物中的氮作为分散剂、抗氧化剂和摩擦改性剂中的一个或多个的部分。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可以选自如《美国石油研究所(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute Base Oil InterchangeabilityGuidelines)》中指定的I-V类中的基础油中的任一种。五种基础油类如下：
表1
Figure BDA0001768987390000131
Figure BDA0001768987390000141
I、II和III类是矿物油加工原料。IV类基础油含有真合成分子物质，其通过聚合烯属不饱和烃类而产生。许多V类基础油也是真合成产物，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基乙二醇、烷基化芳香族物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但也可以是天然产生的油，如植物油。应注意，虽然III类基础油衍生自矿物油，但是这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真正的合成物，如PAO。因此，在行业中，衍生自III类基础油的油可以称为合成流体。
所公开的润滑油组合物中所使用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可以衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精炼、精炼以及再精炼的油和其混合物。
未精炼油是那些衍生自天然、矿物质或合成来源并且不经或很少经进一步提纯处理的油。精炼油类似于未精炼油，除了其已经经过一个或多个可能引起一个或多个特性的改进的提纯步骤处理之外。合适提纯技术的实例是溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等。精炼到食用质量的油可能是有用的或可能是没用的。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油类似于精炼油并且使用相同或类似的方法获得。通常，这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术来进行进一步加工。
矿物油可以包括通过钻井获得或从植物和动物中获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油以及矿物质润滑油(如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物质润滑油)。这类油必要时可以部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可能是有用的。
有用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚体或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯基硫醚和其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃典型地是氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费托反应(Fischer-Tropschreaction)产生并且通常可以是加氢异构化费托烃或蜡。在一个实施例中，油以及其它气改液油可以通过费托气改液合成程序来制备。
润滑组合物中包括的大于50wt.％基础油可以选自以下组成的组：I类、II类、III类、IV类、V类和前述中的两种或更多种的组合，且其中大于50wt.％基础油不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施例中，润滑组合物中包括的大于50wt.％基础油可以选自以下组成的组：II类、III类、IV类、V类和前述中的两种或更多种的组合，并且其中大于50wt.％基础油不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
所存在的具有润滑粘度的油的量可以是减去100wt.％性能添加剂量的总和之后的余量，所述性能添加剂包括一种或多种粘度指数改进剂和/或一种或多种降凝剂和/或其它前处理添加剂。举例来说，可存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以是大量的，如大于约50wt.％、大于约60wt.％、大于约70wt.％、大于约80wt.％、大于约85wt.％或大于约90wt.％，全部都以润滑油组合物的总重量计。
润滑油组合物可以包含不多于10wt.％IV类基础油、V类基础油或其组合。在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包含少于5wt.％V类基础油。在一些实施例中，润滑油组合物不含任何IV类基础油并且/或润滑油组合物不含任何V类基础油。
清洁剂
润滑油组合物可以包含一种或多种清洁剂。在一些实施例中，润滑油组合物可以包含一种或多种高碱性含钙清洁剂和任选地其它清洁剂。合适的清洁剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarate)、水杨芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基苯酚、硫偶合烷基苯酚化合物或亚甲基桥连苯酚。合适的清洁剂和其制备方法在许多专利公开中具有更详细地描述，包括US 7,732,390和其中列举的参考文献。清洁剂基质可以用碱金属或碱土金属如但不限于以下钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物来进行盐化。在一些实施例中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可以包括石油磺酸和长链单烷基芳基磺酸或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，并且芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
合适的其它清洁剂的实例包括但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarate)、萨利克拉特钙(calcium salixarate)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基苯酚钙、硫偶合烷基苯酚钙化合物、亚甲基桥连苯酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarate)、萨利克拉特镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基苯酚镁、硫偶合烷基苯酚镁化合物、亚甲基桥连苯酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarate)、萨利克拉特钠(sodium salixarate)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基苯酚钠、硫偶合烷基苯酚钠化合物或亚甲基桥连苯酚钠。
高碱性清洁剂在所属领域中众所周知，并且可以是碱金属或碱土金属高碱性清洁剂。这类清洁剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常是酸，例如以下酸，如经脂肪族物取代的磺酸、经脂肪族物取代的羧酸或经脂肪族物取代的苯酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐和苯酚盐的金属盐，其中所存在的金属的量超过化学计量。这类盐的转化程度可以超过100％(即，其可以包含超过100％将酸转化成其“中式”、“中性”盐所需的理论量的金属)。措辞“金属比率”(通常缩写为MR)用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，高碱性盐中的金属的总化学当量与中性盐中的金属的化学当量的比率。在中式或中性盐中，金属比率是1，而在高碱性盐中，MR大于1。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或苯酚的盐。
高碱性清洁剂的TBN如通过ASTM D-2896方法所测量可以大于225mg KOH/g，或作为其它实例，高碱性清洁剂的TBN可以是约250mg KOH/g或更大，或TBN约300mg KOH/g或更大，或TBN约350mg KOH/g或更大，或TBN约375mg KOH/g或更大，或TBN约400mg KOH/g或更大。
合适高碱性清洁剂的实例包括但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性萨利克拉特钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基苯酚钙、高碱性硫偶合烷基苯酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连苯酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性萨利克拉特镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基苯酚镁、高碱性硫偶合烷基苯酚镁化合物或高碱性亚甲基桥连苯酚镁。
高碱性清洁剂的金属与基质的比率可以是1.1∶1或2∶1或4∶1或5∶1或7∶1或10∶1。
在一些实施例中，清洁剂可有效地在发动机中减少或防止生锈。
以润滑油组合物的总重量计，可以存在至多约10wt.％或约至多8wt.％或至多约4wt.％或大于约1wt.％到约8wt.％或大于约1wt.％到约4wt.％全部清洁剂。
在每一个前述实施例中，“来自一种或多种含金属清洁剂中的总金属”可以以向成品流体提供约100ppm到约3500ppm金属的量存在。在其它实施例中，含金属清洁剂可以向成品流体提供约1100到约3000ppm金属，或约1150到约2500ppm金属，或约1200到约2400ppm金属，或少于1800ppm金属。
高碱性清洁剂可以是高碱性含镁清洁剂。高碱性含镁清洁剂可以选自高碱性磺酸镁清洁剂、高碱性苯酚镁清洁剂和高碱性水杨酸镁清洁剂。在某些实施例中，高碱性含镁清洁剂包含高碱性磺酸镁清洁剂。在某些实施例中，高碱性清洁剂是一种或多种含镁清洁剂，高碱性清洁剂优选是磺酸镁清洁剂。
在每一个前述实施例中通过高碱性镁清洁剂提供给润滑油组合物的全部镁以润滑组合物的总重量计可以是提供给润滑油组合物20ppm重量到1500ppm重量镁，或以润滑组合物的总重量计100ppm重量到800ppm重量镁，或大于约140ppm重量到约550ppm重量镁。在每一个前述实施例中，高碱性镁清洁剂的TBN如通过ASTM D-2896方法所测量可以是大于225mg KOH/g，或作为其它实例，高碱性镁清洁剂的TBN可以是约250mg KOH/g或更大，或TBN约300mg KOH/g或更大，或TBN约350mg KOH/g或更大，或TBN约400mg KOH/g或更大，或TBN约425mg KOH/g或更大。
在一些实施例中，本公开的润滑油组合物包括至少一种选自以下的清洁剂：一种或多种高碱性含钙清洁剂，通过ASTM D-2896方法所测量TBN大于225mg KOH/g；和任选地一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂，通过ASTM D-2896方法所测量TBN至多175mg KOH/g。本公开还包括以一种方法使用这类润滑油组合物或通过用润滑油组合物润滑发动机并且运转发动机来润滑增压型发动机的方法。
本公开的润滑油组合物可以具有选自高碱性磺酸钙清洁剂、高碱性苯酚钙清洁剂和高碱性水杨酸钙清洁剂的高碱性含钙清洁剂。在某些实施例中，高碱性含钙清洁剂包含高碱性磺酸钙清洁剂。在某些实施例中，高碱性清洁剂是一种或多种含钙清洁剂，高碱性清洁剂优选是磺酸钙清洁剂。
在某些实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂可以呈足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计少于约1800ppm重量钙的量，或呈足以向润滑油组合物提供以润滑油组合物的总重量计约1000到约1750ppm或1100到1700ppm重量钙的量。
本发明的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种低碱性/中性清洁剂。低碱性/中性清洁剂的TBN是至多175mg KOH/g或至多150mg KOH/g。低碱性/中性清洁剂可以包括含钙清洁剂。低碱性中性含钙清洁剂可以选自磺酸钙清洁剂、苯酚钙清洁剂和水杨酸钙清洁剂。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂可以是含钙清洁剂或含钙清洁剂的混合物。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂可以是磺酸钙清洁剂或苯酚钙清洁剂。在一些实施例中，润滑油组合物不含低碱性/中性清洁剂。
当存在时，低碱性/中性清洁剂可以占润滑油组合物的至少0.1wt.％。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂可以占润滑油组合物的至少0.25wt.％，或0wt.％到5.0wt.％，或0.15wt.％到3.0wt.％，或0.15wt.％到1.0wt.％。低碱性/中性清洁剂可以任选地包括一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂。
在某些实施例中，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可以向润滑油组合物提供以润滑油组合物的总重量计约0到约1000ppm重量钙。在一些实施例中，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可以向润滑油组合物提供以润滑油组合物的总重量计25到少于800ppm或50到600ppm或100到500ppm重量钙。
在一些实施例中，通过低碱性/中性清洁剂提供给润滑油组合物的ppm重量钙与通过高碱性含钙清洁剂提供给润滑油组合物的ppm重量钙的比率可以是0到约1，或约0.03到约0.7，或约0.05到约0.5，或约0.08到约0.4。
一种或多种含钼化合物
本文的润滑油组合物含有钼并且这种钼可以以一种或多种含钼化合物的形式提供给润滑油组合物。油溶性钼化合物可以具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改性剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体的形式。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以选自以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐和其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可以使用的钼化合物的合适实例包括以如下商标出售的商用材料：来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM和Molyvan855TM，和可购自艾迪科株式会社(Adeka Corporation)的Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，以及其混合物。合适的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE 38,929 E1；和US RE 40,595 E1中。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。可替代地，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫错合物而具备钼，如例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；和美国专利公开第2002/0038525号中所描述。
另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，例如具有式Mo3SkLnQz的三核钼化合物和其混合物，其中S代表硫，L代表独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n是1到4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内而且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可以存在至少21个总碳原子，如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。额外的合适钼化合物描述于美国专利第6,723,685号中。
一种或多种含钼化合物可以以足以向润滑组合物提供以润滑组合物的总重量计大于约40ppm重量钼的量存在，或足以向润滑油组合物提供至少约50ppm重量钼，或足以向润滑油组合物提供至少约80ppm重量，或大于40ppm重量到1200ppm重量，或大于40ppm重量到900ppm重量，或至少约80ppm重量到800ppm重量钼的量存在。
含硼化合物
本文的润滑油组合物含有硼，其可以以一种或多种含硼化合物(在本文中也称为一种或多种硼酸化化合物)的形式提供给润滑油组合物，如上文所论述的含硼分散剂。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清洁剂和硼酸化分散剂，如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057中所公开。
一种或多种含硼化合物可以以足以占润滑油组合物的约0.01wt.％到约10wt.％、约0.05wt.％到约8.5wt.％或约0.1wt.％到约3wt.％的量使用。一种或多种含硼化合物可以以以下的量包括于润滑油组合物中：以润滑组合物的总重量计，足以向润滑油组合物提供大于50ppm硼，或足以向润滑油组合物提供大于100ppm硼，或大于50ppm到1000ppm硼，或大于100ppm到800ppm硼，或110ppm到600ppm硼，或120ppm到500ppm硼。
润滑油组合物还可以包括一种或多种选自以下所述的各种添加剂的任选组分。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括例如苯酚盐、硫化苯酚、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、苯酚、受阻苯酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独地或以组合形式使用。
受阻苯酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。苯酚基可以进一步经烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。合适的受阻苯酚抗氧化剂的实例包括2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚或4-十二基-2，6-二-叔丁基苯酚。在一个实施例中，受阻苯酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可购自巴斯夫(BASF)的IRGANOXTM L-135或衍生自2，6-二-叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可以含有约1到约18或约2到约12或约2到约8或约2到约6或约4个碳原子。另一种市售受阻苯酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括可获自雅保公司(Albemarle Corporation)的ETHANOXTM4716。
有用的抗氧化剂可以包括二芳基胺和高分子量苯酚。在一个实施例中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，从而使得各抗氧化剂可以以润滑油组合物的总重量计足以占至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，以润滑油组合物的总重量计，抗氧化剂可以是约0.3到约1.5重量％二芳基胺与约0.4到约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
可以经硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物以及其二聚体、三聚体和四聚体是尤其有用的烯烃。可替代地，烯烃可以是二烯(如1，3-丁二烯)与不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且通常含有约4到约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃如α-烯烃混合。
一种或多种抗氧化剂的存在范围以润滑组合物的总重量计可以是润滑油组合物的约0wt.％到约5.0wt.％，或约0.1wt.％到约4.0wt.％，或约0.5wt.％到约3wt.％。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适抗磨损剂的实例包括但不限于金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；一种或多种磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶合的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。二烷基二硫代磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。有用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
合适抗磨剂的其它实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶合硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总和可以是至少8。在一个实施例中，抗磨损剂可以包括柠檬酸酯。
抗磨损剂的存在范围以润滑组合物的总重量计可以是占润滑油组合物的约0wt.％到约10wt.％，或约0.01wt.％到约8wt.％，或约0.05wt.％到约5wt.％，或约0.1wt.％到约3wt.％，或少于2wt.％。
抗磨损化合物可以是P∶Zn比率是约1∶0.8到约1∶1.7的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。
分散剂
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前其不含有灰分形成金属并且当添加到润滑剂中时其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征在于，极性基附接到相对高分子量的烃链。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，并且聚异丁烯取代基的数目平均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000范围内。琥珀酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。聚烯烃可以由含有约2到约16、或约2到约8、或约2到约6个碳原子的可聚合单体制备。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺(通常聚(乙烯胺))形成的酰亚胺。
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数目平均分子量在约350到约50,000或到约5000或到约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独地或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，当包括聚异丁烯在内时，其末端双键含量可以是大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数目平均分子量在约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本发明的实施例。常规PIB的末端双键含量通常是少于50mol％、少于40mol％、少于30mol％、少于20mol％或少于10mol％。
数目平均分子量在约900到约3000范围内的HR-PIB可以是合适的。这类HR-PIB是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号以及Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，由于反应性增强，因此HR-PIB可以提高反应转化率并且降低沉淀物形成量。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每个聚合物可以具有约1.0个与约2.0个之间的琥珀酸部分。
烯基或烷基琥珀酸酐的％活性可以使用色谱技术来测定。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。
聚烯烃的百分比转化率是使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的方程式由％活性计算的。
除非另有说明，否则所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是数目平均分子量。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自聚α-烯烃(PAO)琥珀酸酐。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。举例来说，分散剂可以描述为聚PIBSA。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自接枝于乙烯-丙烯共聚物的酐。
一类合适的分散剂可以是曼尼希碱(Mannich bases)。曼尼希碱是由通过缩合较高分子量烷基取代的苯酚、聚亚烷基多胺与醛(如甲醛)而形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。
合适的分散剂也可以由常规方法通过与各种试剂中的任何一个反应进行后处理。这其中有硼、脲、硫脲、二琉基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻苯酚酯和磷化合物。US 7,645,726；US 7,214,649；和US 8,048,831都揭示合适的分散剂和后处理。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，可以利用为了改善或赋予不同特性而设计的各种后处理对这两种化合物进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括那些概括于美国专利第5,241,003号第27-29列中的后处理。这类处理包括利用以下进行的处理：
无机磷酸或脱水物(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；
五硫化二磷；
如上文已提到的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；
羧酸、多元羧酸、酐和/或酸卤化物(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；
脲、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号、第3,865,813号和英国专利GB 1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
双烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；
1，3-二羰基化合物(例如美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或苯酚的硫酸酯(例如美国专利第3,954,639号)；
环内酯(例如美国专利第4,617,138号；第4,645,515号；第4,668,246号；第4,963,275号；和第4,971,711号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,648,886号；第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；
羟基保护的氯二羰氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,646,886号；和第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基保护的氯二羰氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号；第4,521,318号；第4,713,189号)；
氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；
五硫化二磷与聚亚烷基多胺的组合(例如美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号；第3,470,098号)；
肼与二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛与苯酚的组合(例如美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛与二硫代磷酸邻二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；
羟基脂肪族羧酸与硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；
羟基脂肪族羧酸、然后甲醛与苯酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；
羟基脂肪族羧酸与然后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；
甲醛和苯酚与然后乙醇酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；
羟基脂肪族羧酸或草酸与然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；
无机酸或磷的酐或部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214号)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸与然后亚硝基芳香族胺、任选地随后硼化合物以及然后乙醇酸化试剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；
醛与三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；
醛与三唑、然后硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；
环内酯与硼化合物的组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。
合适分散剂的TBN基于不含油可以是约10到约65，相当于对含有约50％稀释油的分散剂样品测量时是约5到约30TBN。
如果存在，分散剂可以以足以占以润滑油组合物的总重量计至多约10wt.％的量使用。可使用的分散剂的另一种量以润滑油组合物的总重量计可以是约0.1wt.％到约10wt.％，或约1wt.％到约9wt.％，或约2wt.％到约8.5wt.％，或约2.75wt.％到约6.5wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物采用混合分散剂系统。可以使用呈任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型分散剂的混合物。
如果分散剂含有氮，那么接着用于本发明润滑油组合物的分散剂的量可能受来自一种或多种含金属清洁剂中的总金属与润滑油组合物中的总氮的比率限制。
摩擦改性剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可以包含含有金属和不含金属的摩擦改性剂，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然产生的植物油或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
合适的摩擦改性剂可以含有选自直链、分支链或芳香族烃基或其混合物并且可以是饱和的或不饱和的烃基。烃基可以由碳原子和氢原子或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可以在约12到约25个碳原子范围内。在一些实施例中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦改性剂可以包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可以包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应而形成的酯，并且通常包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的一个实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可以含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中。
胺类摩擦改性剂可以包括胺或多胺。这类化合物可以具有直链的饱和或不饱和烃基或其混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。合适摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有直链的饱和或不饱和烃基或其混合物。其可以含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷基酯)的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。
摩擦改性剂的存在范围以润滑组合物的总重量计可以任选地是如约0wt.％到约10wt.％，或约0.01wt.％到约8wt.％，或约0.05wt.％到约4wt.％或约0.05到约2wt.％。
含有过渡金属的化合物
在另一个实施例中，油溶性化合物可以是含有过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可以包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
在一个实施例中，可按在约0.8∶1到约70∶1范围内的Ca/M重量比使用的油溶性化合物是含钛化合物，其中M是如上文所描述的润滑剂组合物中的总金属。含钛化合物可以充当抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂，或具有这些功能中的超过一种功能。
所公开的技术中可以使用的或可以用于制备所公开的技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；醇钛(IV)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；和其它钛化合物或络合物，包括但不限于苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；以及(三乙醇胺)异丙醇钛(IV)。一元醇盐可以具有2到16、或3到10个碳原子。在一个实施例中，钛化合物可以是1，2-二醇或多元醇的醇盐。在一实施例中，1，2-二醇包含甘油的脂肪酸单酯，如油酸。在一实施例中，油溶性钛化合物可以是羧酸钛。在一个实施例中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。
所公开的技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，以及磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或者通常是钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。因此，钛化合物尤其可以衍生自有机酸、乙醇和乙二醇。Ti化合物也可以以含有Ti--O--Ti结构的二聚体或寡聚物形式存在。这类钛材料是可商购的或可以通过所属领域的技术人员显而易知的适当的合成技术容易地制得。其在室温下以固体或液体形式存在，这视特定化合物而定。其也可以适当惰性溶剂中的溶液形式提供。
在一个实施例中，钛可以以Ti改性的分散剂如琥珀酰亚胺分散剂的形式提供。这类材料可以通过在钛醇盐与烃基取代的琥珀酸酐(如烯基(或烷基)琥珀酸酐)之间形成钛混合酸酐来制得。所得钛酸盐-琥珀酸盐中间物可以直接使用或其可以与多种材料中的任一种反应，如(a)具有游离的可缩合--NH官能团的多胺基琥珀酰亚胺/琥珀酰胺分散剂；(b)多胺基琥珀酰亚胺/琥珀酰胺分散剂的组分，即烯基(或烷基)琥珀酸酐和多胺；(c)通过使经取代琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物反应而制备的含羟基的聚酯分散剂。可替代地，钛酸盐-琥珀酸盐中间物可以与其它试剂如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物以赋予润滑剂以Ti，或者使其进一步与如上文所描述的琥珀酸分散剂反应。举例来说，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5到6小时，得到钛改性的分散剂或中间物。所得材料(30g)可以进一步与来自聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺混合物(127g+稀释油)在150℃下反应1.5小时，产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C6到C25羧酸的反应产物。所述反应产物可以由下式表示：
Figure BDA0001768987390000281
其中n是选自2、3和4的整数，并且R是含有约5到约24个碳原子的烃基，或所述反应产物由下式表示：
Figure BDA0001768987390000282
其中m+n＝4并且n在1到3范围内，R4是具有1-8个范围内碳原子的烷基部分，R1选自含有约6到25个碳原子的烃基，并且R2和R3是相同或不同的并且都选自含有约1到6个碳原子的烃基，或所述反应产物由下式表示：
Figure BDA0001768987390000283
其中x在0到3范围内，R1选自含有约6到25个碳原子的烃基，R2和R3是相同或不同的并且都选自含有约1到6个碳原子的烃基，并且R4选自H或C6到C25羧酸部分组成的组。
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施例中，油溶性钛化合物可以以提供以润滑组合物的总重量计0到3000ppm钛或25到约1500ppm钛或约35ppm到500ppm钛或约50ppm到约300ppm钛的量存在于润滑油组合物中。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭的二烯共聚物或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国专利第8,999,905 B2号中。
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂或其代替粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如经酰化剂(如顺丁烯二酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；经胺官能化的聚甲基丙烯酸酯；或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以占润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％，约0.1wt.％到约15wt.％，约0.1wt.％到约13wt.％，或0.25wt.％到约12wt.％，或约0.5wt.％到约11wt.％，或约3.0wt.％到约10.5wt.％。
其它任选添加剂
可以选择其它添加剂以执行润滑流体必需的一种或多种功能。此外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中规定功能之外的功能或不同于本文中规定功能的功能。
本公开的润滑油组合物可以任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂并且/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN辅助剂、摩擦改性剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂和其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可以包括苯并三唑的衍生物(典型地甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯与2-乙基己基丙烯酸酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；解乳化剂，包括磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包括顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括硅基化合物，如硅氧烷。
合适的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以以按润滑油组合物的总重量计足以占约0wt.％到约5wt.％、约0.01wt.％到约3wt.％或约0.01wt.％到约1wt.％的量存在。
合适的防锈剂可以是具有抑制含铁金属表面腐蚀特性的单一化合物或多种化合物的混合物。本文中适用的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山萮酸和蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性多羧酸，如那些由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的包括二聚酸和三聚酸的油溶性多羧酸。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600到约3000范围内的长链α、ω-二羧酸；和烯基琥珀酸，其中烯基含有约10或更多个碳原子，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种有用类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8到约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基琥珀酸的对应半酰胺也有用。有用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，机油不含防锈剂。
如果存在，防锈剂可以以按润滑油组合物的总重量计足以占约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
在一般意义上，合适的曲轴箱润滑剂可以包括在下表中所列出范围内的添加剂组分。
表2
Figure BDA0001768987390000301
Figure BDA0001768987390000311
以上每种组分的百分比代表以润滑油组合物的总重量计每种组分的重量百分比。润滑油组合物的剩余部分由一种或多种基础油组成。
用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺入基础油中。然而，掺合所有组分同时使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，如烃溶剂)可以是合适的。用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺入基础油中。然而，掺合所有组分同时使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，如烃溶剂)可以是合适的。
本公开提供了为用作汽车发动机润滑剂而专门配制的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适合于发动机应用的润滑油，所述润滑油提供以下特征中的一个或多个的改进：抗氧化性、抗磨损性能、防锈性、燃料经济性、耐水性、空气夹带、密封保护和涡轮增压器沉积物减少(即抵抗TCO温度增加)。
全配方润滑剂常规地含有添加剂包，在本文中被称为分散剂/抑制剂包或DI包，其将提供配制物所必需的特征。合适的DI包描述于例如美国专利第5,204,012号和第6,034,040号中。添加剂包中所包括的添加剂类型可以是分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、解乳化剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的若干种为所属领域的技术人员所熟知，并且通常以常规量并与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而非限制。所述领域通常遇到且为所属领域的技术人员明显易知的针对各种条件和参数的其它合适修改和调整都在本公开的范围内。
实例
制成并且测试含有添加剂的全配方润滑油组合物以通过测定增压型内燃发动机中的TCO温度增加来判定其对涡轮增压器沉积物形成的影响。TCO温度增加提供指示：发动机中的涡轮增压器沉积物产生绝缘效应。因此，增压型内燃发动机的涡轮增压器的TCO温度增加指示涡轮增压器沉积物的量的增加。
润滑油组合物中的每一种含有大量基础油、DI包和一种或多种粘度指数改进剂，其中DI包(少于粘度指数改进剂)占润滑油组合物的约8到约16重量％。DI包含有常规量的一种或多种分散剂、一种或多种抗磨损添加剂、一种或多种消泡剂和一种或多种抗氧化剂，如下表3中所示。具体地说，DI包含有琥珀酰亚胺分散剂、硼酸化琥珀酰亚胺分散剂、含钼化合物、摩擦改性剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种抗磨损剂(除非另外规定，否则如此)约4到约10wt.％一种或多种粘度指数改进剂包括于每种经测试润滑油组合物中。基础油用作用于一种或多种粘度指数改进剂的稀释油。变化的组分指定于下表中并且论述于以下给出的实例中。除非另外规定，否则表3中列出的所有值都以按润滑油组合物(即活性成分加上稀释油，如果存在的话)的总重量计组分的重量百分比形式陈述。
表3-DI包组成范围
<u>组分</u> <u>Wt.％</u>
一种或多种抗氧化剂 0.4to2.5
一种或多种抗磨损剂，包括任何金属二烃基二硫代磷酸盐 0.7to5.0
一种或多种消泡剂 0.001to0.01
一种或多种清洁剂 0.5to5.0
一种或多种分散剂 2.0to8.0
一种或多种含金属摩擦改性剂 0.0to1.25
一种或多种不含金属的摩擦改性剂 0.01to1.0
一种或多种降凝剂 0.05to0.5
加工油 0.25to1.0
涡轮增压器焦化测试
涡轮增压器焦化测试是使用2012 1.4 L具有3L测试油装料和限定测试燃料的雪佛兰克鲁兹(Chevy Cruze)校准发动机使用2015版通用汽车
Figure BDA0001768987390000321
涡轮增压器焦化测试(TC测试)进行的。
每30秒测量一次TCO温度。“100循环TCO温度”是TC测试的循环1到循环100的平均TCO温度。“1800循环TCO温度”是TC测试的循环1701到循环1800的平均TCO温度。如果从100循环TCO温度到1800循环TCO温度的TCO温度增幅小于9.0％，那么所述测试视为“通过”。
发明A-比较实例C-1和C-2和本发明实例I-1和I-2
在以下实例中，判定来自一种或多种含金属清洁剂中的总金属与氮、硼和钼的量的不同比率对TCO温度和NOACK挥发性(ASTM D-5800在250℃下)的影响。通过ICP分析测定氮、硼和钼的量。
测试四个样品，每个样品含有大于50wt.％具有润滑粘度的基础油并且每个样品经配制以具有0W-20等级。
表4
Figure BDA0001768987390000331
a-如通过ASTM D-5800方法在250℃下所测量的NOACK挥发性。如果润滑油组合物的重量损失小于11.0wt.％，那么“通过”。
b-TCO温度增幅。“通过”是指TCO温度增幅小于9.0％。
比较实例C-1和C-2不是市售流体，而是经设计用以证实所属领域的技术人员在改性润滑油组合物来满足性能需要时所经历的技术问题。
在表4中，配制物C-1、C-2、I-1和I-2证实来自清洁剂中的总金属：氮重量比(“总金属：氮比率”)与TCO温度增幅之间的关系。如比较实例C-1和C-2中，当总金属：氮比率在小于1.9范围外时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，具有在小于1.9范围内总金属：氮比率的本发明实例I-1和I-2的润滑油组合物中的每一种通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-1和I-2显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表4中，配制物C-1、C-2、I-1和I-2证实来自清洁剂中的总金属：硼重量比(“总金属：硼比率”)与TCO温度增幅之间的关系。如比较实例C-1和C-2中，当总金属：硼比率在小于7.5范围外时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，具有在小于7.5范围内总金属：硼比率的本发明实例I-1和I-2的润滑油组合物中的每一种通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-1和I-2显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表4中，配制物C-1、C-2、I-1和I-2证实来自清洁剂中的总金属：钼重量比(“总金属：钼比率”)与TCO温度增幅之间的关系。如比较实例C-1和C-2中，当总金属：钼比率在小于23.8范围外时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，具有在小于23.8范围内总金属：钼比率的本发明实例I-1和I-2的润滑油组合物中的每一种通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-1和I-2显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表4中，配制物C-1、C-2、I-1和I-2证实基础油类型与NOACK挥发性之间的关系。如在比较实例C-1和C-2中，当III类基础油单独使用时，NOACK挥发性在小于11.0wt.％范围外。另一方面，具有II类和III类基础油的组合的本发明实例I-1和I-2的润滑油组合物中的每一种得到小于11.0wt.％NOACK挥发性。因此，本发明实例I-1和I-2显示NOACK挥发性改进。
发明B-比较实例C-3到C-5和本发明实例I-3到I-7
在以下实例中，判定若干参数对TCO温度增幅的影响。测试八个样品，每个样品含有大于50wt.％具有润滑粘度的基础油；并且化合物和元素列于下表5中。所有八个样品经配制以具有5W-30等级。
表5
Figure BDA0001768987390000341
Figure BDA0001768987390000351
a-高碱性磺酸镁清洁剂：目标400TBN。
b-高碱性(目标300TBN)和任选地低碱性/中性(目标＜150TBN)磺酸钙清洁剂。
c-％Ca＝[Ca/(Ca+Mg)*100]
d-如果＜9.0％，那么润滑剂通过。
在表5中，配制物C-3、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7证实有机钼氮络合物的量与TCO温度增幅之间的关系。根据本发明的一个方面，一种或多种含钼化合物以足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计大于约40ppm重量钼的量存在于润滑油组合物中。如在比较实例C-3中，当所述量在大于约40ppm重量钼范围外时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，具有来自含钼化合物中的在大于约40ppm重量范围内钼的本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的润滑油组合物中的每一种通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表5中，配制物C-3、C-4、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7证实润滑油组合物中含镁清洁剂的存在与TCO温度增幅之间的关系。根据本发明的一个方面，润滑油组合物具有含镁清洁剂。如在比较实例C-3中，当润滑油组合物不具有含镁清洁剂时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的润滑油组合物中的每一种具有含镁清洁剂，润滑油组合物通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表5中，配制物C-3、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7证实一种或多种高碱性含钙清洁剂的量与TCO温度增幅之间的关系。根据本发明的一个方面，一种或多种高碱性含钙清洁剂以足以向润滑油组合物提供以润滑组合物的总重量计少于约1800ppm重量钙的量存在于润滑油组合物中。如在比较实例C-3中，当所述量在少于约1800ppm重量钙范围外时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，在少于约1800ppm重量钙范围内配制的本发明实例I-3、I-4、I-5，I-6和I-7的润滑油组合物中的每一种通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表5中，配制物C-3、C-4、C-5、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7证实润滑油组合物中的总硼(以ppm重量为单位)与总氮的比率与TCO温度增幅之间的关系。根据本发明的一个方面，润滑油组合物具有可以小于约0.29的总硼(以ppm重量为单位)与总氮(以ppm重量为单位)的比率。如在比较实例C-3、C-4和C-5中，当润滑油组合物不具有可以小于约0.29的总硼(以ppm重量为单位)与总氮(以ppm重量为单位)的比率时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的润滑油组合物中的每一种具有可以小于约0.29的总硼(以ppm重量为单位)与总氮(以ppm重量为单位)的比率，润滑油组合物通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在表5中，配制物C-3、C-4、C-5、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7证实润滑油组合物中的总钙(以ppm重量为单位)与总硼的比率与TCO温度增幅之间的关系。根据本发明的一个方面，润滑油组合物具有可以大于约4.9到小于约9.7的总钙(以ppm重量为单位)与总硼(以ppm重量为单位)的比率。如在比较实例C-3、C-4和C-5中，当润滑油组合物不具有可以大于约4.9到小于约9.7的总钙(以ppm重量为单位)与总硼(以ppm重量为单位)的比率时，润滑油组合物未通过TC测试，即TCO温度增幅是9.0％或更大。另一方面，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的润滑油组合物中的每一种具有可以大于约4.9到小于约9.7的总钙(以ppm重量为单位)与总硼(以ppm重量为单位)的比率，润滑油组合物通过TC测试，即TCO温度增幅小于9.0％。因此，本发明实例I-3、I-4、I-5、I-6和I-7显示改进的耐增压型发动机中涡轮增压器沉积物形成性。
在整个本说明书中多处参考多个美国专利和其它文件。所有这类列举文件明确地完全并入本公开中，如同完全阐述于本文中一般，并且是出于列举其的特定目的。
在考虑说明书以及本文中所公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对所属领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a/an)”可指一个或多于一个。除非另外指示，否则在本说明书和权利要求书中所使用的所有表达成分、特性(如分子量、百分比、比率、反应条件等等)的量的数值应理解为在所有情况中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地规定，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的期望性质而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但特定实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其各别测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将说明书以及实例视为示例性的，并且本公开的真实范围由以下权利要求书来指定。
前述实施例在实践时容易产生相当大的变化。因此，实施例并不意图限于上文所阐述的特定范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的范围内，包括其可用作法律问题的等效物。
专利权所有人不打算将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或调整可能并非在字面上属于权利要求书的范围，在等效物原则下认为其是本文的一部分。
应了解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为，针对单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种以组合形式使用而公开。
还应了解，出于本说明书的目的，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为，与针对本文所公开的任何其它一种或多种组分、一种或多种化合物、一种或多种取代基或一种或多种参数所公开的每个量/值或量/值的范围以组合形式公开，且本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合因此也以彼此组合的形式公开。
还应理解，本文中所公开的每个范围应理解为在具有相同有效数字数目的所公开的范围内的每个特定值的公开。因此，范围1到4应解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文中所公开的每个范围的每个下限值应理解为与每个范围的每个上限值和本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围内的每个特定值以组合形式公开。因此，本公开应解释为通过将每个范围的每个下限值与每个范围的每个上限值组合或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限值与每个范围内的每个特定值组合所衍生的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为范围的下限值或上限值的公开，且因此可以与本申请中其它处所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限值或上限值或特定量/值组合，从而形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (6)

1.一种润滑油组合物，其包含：
大于50wt.％具有润滑粘度的基础油；
一种或多种硼酸化化合物，其含量足以向所述润滑油组合物提供120ppm重量至500ppm重量的硼；
有机钼氮络合物，其含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计的80ppm重量至730ppm重量的钼；
一种或多种磺酸镁清洁剂，其含量足以向所述润滑油组合物提供140ppm重量至550ppm重量的镁；
一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂，其含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计1100ppm至1700ppm重量的钙，所述一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂具有由ASTM D-2896方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，
任选的一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂，其选自磺酸钙清洁剂、苯酚钙清洁剂或其混合物，具有由ASTM D-2896方法所测量的最高175mg KOH/g的总碱值，
所述润滑油组合物的总碱值为6.0mg KOH/g到12.0mgKOH/g，通过ASTM D-2896方法所测量，
所述润滑油组合物中的总钙ppm与所述润滑油组合物中的总硼ppm的比率为5.0至7.5；
所述润滑油组合物中的总硼ppm与所述润滑油组合物中的总氮ppm的比率小于0.29，和
其中所述润滑油组合物包含不超过10wt％的IV类基础油、V类基础油或其组合。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种磺酸镁清洁剂是高碱性的，其具有利用所述ASTM D-2896方法所测量大于225mg KOH/g的总碱值。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物有效地确保TCO温度增幅小于9.0％，如使用2015版通用汽车
Figure FDA0003373439150000011
涡轮增压器焦化测试所测量。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有5W-30等级。
5.一种用于减少或防止在增压型内燃发动机中形成沉积物的方法，其包含以下步骤：
用根据权利要求1至4中任一项所述的润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，以及
运转经所述润滑油组合物润滑的所述发动机。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述润滑油组合物有效地确保TCO温度增幅小于9.0％，如使用2015版通用汽车
Figure FDA0003373439150000021
涡轮增压器焦化测试所测量。
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