CN110382672B - 具有含钙洗涤剂的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途 - Google Patents

具有含钙洗涤剂的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110382672B
CN110382672B CN201780087556.0A CN201780087556A CN110382672B CN 110382672 B CN110382672 B CN 110382672B CN 201780087556 A CN201780087556 A CN 201780087556A CN 110382672 B CN110382672 B CN 110382672B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil composition
engine oil
engine
lubricating oil
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780087556.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382672A (zh
Inventor
纪尧姆·卡朋特
保罗·兰塞姆
克里斯汀·弗莱彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Afton Chemical Corp
Original Assignee
Afton Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Afton Chemical Corp filed Critical Afton Chemical Corp
Publication of CN110382672A publication Critical patent/CN110382672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382672B publication Critical patent/CN110382672B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/48—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M129/50—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02P—IGNITION, OTHER THAN COMPRESSION IGNITION, FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES; TESTING OF IGNITION TIMING IN COMPRESSION-IGNITION ENGINES
    • F02P5/00—Advancing or retarding ignition; Control therefor
    • F02P5/02—Advancing or retarding ignition; Control therefor non-automatically; dependent on position of personal controls of engine, e.g. throttle position
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/30—Anti-misting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

一种润滑油组合物和操作增压内燃机的方法。所述润滑油组合物包含大于50重量％的基础油、一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂和一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂。钙、硼、氮和皂的量保持在一定的比例内，并且通过ASTM D‑2896的方法测量的所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物。所述润滑油组合物和方法相对于能够润滑的油组合物可以有效地减少用所述润滑油组合物润滑的增压内燃机的低速提前点火事件。

Description

具有含钙洗涤剂的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途
技术领域
本公开涉及含有一种或多种油溶性添加剂的润滑油组合物以及这种润滑油组合物用于改善低速提前点火的用途。
背景技术
涡轮增压或增压发动机(即增压内燃机)可表现出称为随机提前点火或低速提前点火(或“LSPI”)的异常燃烧现象。LSPI是提前点火事件，可能包括非常高的压力峰值、在不适当的曲柄角度期间的早期燃烧、和爆震。所有这些，单独地或组合地，可能导致发动机的退化和/或严重损坏。然而，由于LSPI事件仅偶尔发生并且以不受控制的方式发生，因此很难确定这种现象的原因并开发出抑制它的解决方案。
提前点火是一种燃烧形式，其导致在点火器期望点燃空气-燃料混合物之前点燃燃烧室中的空气-燃料混合物。在高速发动机运行期间，提前点火通常是一个问题，因为来自发动机运行的热量可以将燃烧室的一部分加热到足够的温度以在接触时点燃空气-燃料混合物。这种类型的提前点火有时被称为热点提前点火。
最近，在低速和中高负荷的增压内燃机中观察到间歇性异常燃烧。例如，在3000rpm或更低的发动机运转期间，在负载下，制动平均有效压力(BMEP)至少为10巴，低速提前点火(LSPI)可以以随机和可能的方式发生。在低速发动机运转期间，压缩冲程时间最长。
几项已发表的研究表明，涡轮增压器使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择和/或机油添加剂可能有助于在LSPI事件中的改善。一种理论认为，从活塞缝隙(活塞环组件顶部和活塞顶部之间的空间)进入发动机燃烧室的发动机油滴的自动点火可能是LSPI事件的一个原因。因此，需要有效减少或消除增压内燃机中的LSPI的发动机油添加剂组分和/或组合。
发明内容和术语
本公开涉及一种润滑油组合物和操作增压型内燃机的方法。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度的基础油、通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于225mg KOH/g的一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂、和通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于170mg KOH/g的一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂。润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于约1.51。此外，润滑油组合物的润滑油组合物中氮的总ppm与润滑油组合物中所有洗涤剂的皂的总重量％之比大于约2080。通过ASTM D-2896的方法测量，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物。相对于参考油C-1的增压内燃机中的低速提前点火事件的数量，所述润滑油组合物可以有效地减少用所述润滑油组合物润滑的增压内燃机中的低速提前点火事件的数量。
在另一实施方案中，本公开提供一种减少增压型内燃机中低速提前点火事件的方法。该方法包括用润滑油组合物润滑增压内燃机的步骤，基于润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度的基础油、通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于225mg KOH/g的一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂、和通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于170mg KOH/g的一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂。润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于约1.51。此外，润滑油组合物的润滑油组合物中氮的总ppm与润滑油组合物中所有洗涤剂的皂的总重量％之比大于约2080。通过ASTM D-2896的方法测量，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物。增压内燃机在用润滑油组合物润滑的同时运行，由此相对于用参考油C-1润滑的同时运行的增压内燃机中的低速提前点火事件的数量，用所述润滑油组合物润滑的发动机中的低速提前点火事件的数量可以得到减少。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物中钙的总ppm与润滑油组合物的总碱值(mgKOH/g)之比可小于约240、或100至小于约240、或150至235、或175至230。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物中钙的总量可小于约1800ppm、或小于约1670ppm、或约200ppm至约1650ppm、或约500ppm至约1500ppm。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物中钙的总ppm与润滑油组合物中氮的总ppm的比率可小于1.62、或0.10至小于1.62、或0.25至1.50、或0.5至1.45。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物中氮的总ppm与润滑油组合物中所有洗涤剂的皂的总重量％的比率可以大于约2080、或2100至4000、或2200至3700、或2250至3500ppm。
在每个前述实施方案中，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献可为2.0mgKOH/g润滑组合物至小于4.2mg KOH/g或2.0mg KOH/g至4.0mgKOH/g或3.0mg KOH/g至3.9mg KOH/g润滑油组合物，通过ASTM D-2896的方法测量。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物可包含一种或多种含钼化合物，其可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、1ppm至约550ppm、约5ppm至约450ppm、或大于80ppm至小于350ppm、或大于约85ppm至小于350ppm、或约90ppm至约345ppm的钼至润滑油组合物的量存在。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物中硼的量可小于300ppm、或小于200ppm、或小于100ppm、或小于50ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至小于200ppm。
在每个前述实施方案中，一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂可具有至少250mg KOH/g的总碱值。在每个前述实施方案中，一种或多种高碱性磺酸盐洗涤剂可具有260-450mgKOH/g的总碱值。
在上述各实施方案中，低速提前点火(LSPI)事件的减少可以被表示为测试油的LSPI事件的数量相对于参考LSPI油C-1的LSPI事件的数量的比率(下文称为“LSPI比率”)，其中参考油C-1包括高碱性含钙洗涤剂作为润滑油组合物中的唯一洗涤剂，其量为润滑油组合物提供约2400ppm的钙。在每个前述实施方案中，LSPI事件数量的减少可以是50％或更多的减少，并且LSPI事件的数量是在25,000个发动机循环期间的LSPI计数的数量，其中发动机以2000转/分钟的速度运行，其制动平均有效压力为1800kPa。在每个前述实施方案中，LSPI事件数量的减少可以是70％或更大的减少，或减少80％或更大的减少。
在每个前述实施方案中，一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的存在量可以为润滑油组合物提供100ppm至小于910ppm的钙，或者为润滑油组合物提供200ppm至850ppm的钙或600ppm至800ppm的钙。
在每个前述实施方案中，一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的存在量可以为润滑油组合物提供小于1300ppm的钙，或者为润滑油组合物提供200ppm至1200ppm的钙或800ppm至1025ppm的钙。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物的总碱值可以为1.0至7.5mg KOH/g润滑油组合物，通过ASTM D-2896的方法测量。在每个前述实施方案中，润滑油组合物的总碱值可以为4.0至小于7.5mg KOH/g润滑油组合物，通过ASTM D-2896的方法测量。
在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可进一步包含选自由摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、抗氧化剂和粘度指数改进剂组成的组的一种或多种组分。
在本文所述方法的每个实施方案中，发动机在运行中可以在小于3000转/分钟(rpm)的发动机速度产生大于1,500kPa(BMEP)的制动平均有效压力水平或在2000rpm的发动机转速产生1,800kPa的BMEP。
在每个前述实施方案中，来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂和一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的总量基于润滑油组合物的总重量可小于约1670ppm、或约200ppm至约1650ppm、或约500ppm至约1500ppm。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率可以为大于1.20至小于约1.51、或大于1.20至1.45、或大于1.20至1.35、或大于1.20至1.30。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物可具有来自润滑油组合物中所有洗涤剂的总重量％的皂大于约0.01重量％、或0.05重量％至5.0重量％、或0.1重量％至2.0重量％、或0.2重量％至1.0重量％。
在每个前述实施方案中，润滑油组合物可包含不超过10重量％的第IV组基础油，第V组基础油或其组合。在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可包含小于5重量％的第V组基础油。在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可包含大于50重量％的第II组基础油、第III组基础油或其组合；或大于70重量％、或大于75重量％、或大于80重量％、或大于85重量％、或大于90重量％的第II组基础油，第III组基础油或其组合；或大于97重量％的第II组基础油和第III组基础油的组合。
在前述实施方案的每一个中，高碱性含钙洗涤剂可任选地排除水杨酸钙洗涤剂。
在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可任选地排除任何含镁洗涤剂或润滑油组合物可不含镁。
在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可不含任何第IV组基础油。
在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可不含任何第V组基础油。
提供以下术语定义以便阐明本文所用的某些术语的含义。
认为术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”是完全可互换的同义术语，是指包含大于50重量％基础油和少量添加剂组合物的成品润滑性产品。
如本文所用，认为术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包“、“电动机油浓缩物”是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物的不包括大于50重量％基础油原料混合物的部分。添加剂包可包括或可不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸、水杨酸和/或苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机含硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。在本发明中，高碱性苯酚钙洗涤剂的TBN大于170mg KOH/g，高碱性磺酸钙洗涤剂的TBN大于225mg KOH/g。
在一些情况下，“高碱性(overbased)”可缩写为“OB”，并且在一些情况下，“低碱性/中性(low-based/neutral)”可缩写为“LB/N”。
术语“总金属”是指润滑油组合物中的总的金属、准金属或过渡金属，包括由润滑油组合物的洗涤剂组分贡献的金属。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”或“烷基”以其对本领域技术人员而言所公知的普通意义使用。具体地说，其是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)，和经芳香族、脂族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成脂环部分)；
(b)经取代的烃取代基，即含有在本公开的上下文中不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)的取代基；和
(c)杂取代基，即在本公开的上下文中虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子可包括硫、氧和氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，例如，不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
除非另有明确说明，否则如本文所用的术语“重量％”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。此外，除非另有明确说明，术语“ppm”是指基于润滑油组合物的总重量的百万分之一重量(ppmw)。
本文使用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可但不一定指示化合物或添加剂以所有比例可溶、可溶解、可混溶或能够悬浮在油中。然而，前述术语确实意指它们例如可溶、可悬浮、可溶解或可稳定地分散在油中，其程度足以在采用油的环境中发挥其预期作用。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可允许并入更高含量的特定添加剂。
如本文所用，术语“TBN”用于表示通过ASTM D-2896方法所测量的以mg KOH/g组合物计的总碱值。这里，总碱值可以在至少三个单独的情况下使用。首先，每个单独的碱可以具有总碱值，例如TBN为300mg KOH/g的高碱性磺酸钙洗涤剂。其次，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值有贡献。第三，存在润滑油组合物的总碱值。
如本文所采用的术语“烷基”是指直链、支链、环状和/或取代的约1至约100个碳原子的饱和链部分。
如本文所采用的术语“烯基”是指直链、支链、环状和/或取代的约3至约10个碳原子的不饱和链部分。
如本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧和硫。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用于各种类型的内燃机。合适的发动机类型可包括但不限于重载柴油机、客车、轻载柴油机、中速柴油机、船用发动机或摩托车发动机。内燃机可为柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、柴油/生物燃料混合燃料发动机、汽油/生物燃料混合燃料发动机、醇燃料发动机、汽油/醇混合燃料发动机、压缩天然气(compressed natural gas，CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可为压缩点火发动机。柴油发动机可为具有火花点火辅助的压缩点火发动机。汽油发动机可为火花点火发动机。内燃机也可与电力或电池动力源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(如内陆船)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
内燃机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的部件。可例如用类金刚石碳涂料、润滑涂料、含磷涂料、含钼涂料、石墨涂料、含纳米颗粒涂料和/或其混合物来涂覆所述部件。铝合金可包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其详细结构如何。这将包括具有除铝之外的金属的任何常规合金，以及具有非金属元素或化合物的复合材料或合金样结构，如陶瓷样材料。
用于内燃机的润滑油组合物可适合于任何发动机，不管硫、磷或硫酸化灰分(ASTMD-874)含量如何。润滑油的硫含量可以为约1wt.％或更低，或约0.8wt.％或更低，或约0.5wt.％或更低，或约0.3wt.％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以在约0.001wt.％到约0.5wt.％，或约0.01wt.％到约0.3wt.％范围内。磷含量可为约0.2wt％或更少、或约0.1wt％或更少、或约0.085wt％或更少、或约0.08wt％或更少、或甚至约0.06wt％或更少、约0.055wt％或更少、或约0.05wt％或更少。在一个实施方案中，磷含量可为约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可为约2wt％或更少、或约1.5wt％或更少、或约1.1wt％或更少、或约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可为约0.05wt％至约0.9wt％，或约0.1wt％或约0.2wt％至约0.8wt％。在另一个实施例方案中，硫含量可为约0.25wt％或更少，磷含量可以为约0.09wt％或更少，硫酸化灰分为约0.7wt％或更少。ASTM D-4951是一种覆盖八种元素并且可以提供元素组成数据的测试方法。ASTM D-5185可以用于测定用过的和未用过的润滑油和基础油中的22种元素，并且可以提供用过的油的筛选，用于指示磨损。
在一些实施方案中，润滑油组合物是发动机油，其中润滑油组合物可具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，和(iii)约1.5wt％或更少的硫酸化灰分含量。
在一些实施方案中，润滑油组合物适用于由低硫燃料如含有约1％至约5％硫的燃料提供动力的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。此润滑油组合物适用于增压型内燃机，包括涡轮增压型或增压型内燃机。
此外，本说明书的润滑油可适合于满足一个或多个工业规格要求，如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、CK-4、FA-4，ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9，Euro 5/6，Jaso DL-1，低SAPS，中SAPS或初始设备制造商规格，如
Figure BDA0002182059190000081
MB批准229.51/229.31、MB批准229.71、VW502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00，BMW Longlife-04，保时捷(Porsche)C30，标致雪铁龙汽车(Peugeot
Figure BDA0002182059190000082
Automobiles)B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008，福特(Ford)WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M，克莱斯勒(Chrysler)MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施方案中，对于轿车电动机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量是1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”是涵盖包括但不限于以下的各种流体的术语：牵引机液压流体、包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体的动力传动流体、液压流体，包括牵引机液压流体、一些齿轮油、动力转向流体、在风力涡轮机、压缩机中使用的流体、一些工业流体以及与动力传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计导致需要具有显著不同功能特征的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，所述“润滑流体”不用于产生或传递动力。
关于牵引机液压流体，例如，这些流体为用于除了润滑发动机外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出和一个或多个离合器、后轮轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦以使离合器板传递动力。然而，随着流体在操作期间加热，流体的摩擦系数由于温度效应而倾向于下降。牵引车液压流体或自动变速器流体在高温下维持其高摩擦系数具有重要作用，否则制动系统或自动变速器可发生故障。这不是发动机油的功能。
牵引机流体和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机传动油(UTTO)可将发动机油的性能与变速器、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的添加剂中的许多在功能上类似，但是如果没有适当地并入，则它们可具有有害作用。举例来说，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的洗涤剂和分散剂可不利于湿式制动器性能。专用于消除湿式制动器噪音的摩擦调节剂可缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，都是为满足具体和严格的制造商要求而设计的。
本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开的实施方案可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：空气掺入、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损效能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、提前点火预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积形成和水耐受性。
本公开的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如下面详细描述的)添加到适当的基础油配制物中配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合，或可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于添加的添加剂和它们相应的比例，全配方发动机油可表现出改进的性能。
本公开的附加细节和优点将部分地在下面的描述中阐述，和/或可通过本公开的实践学习。借助于所附权利要求中特别指出的要素和组合，可实现和获得本公开的细节和优点。应理解，前述一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，并不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
本公开的各种实施方案提供润滑油组合物和方法，其可用于减少增压内燃发动机中的低速提前点火事件(LSPI)的数量。具体来说，本公开的增压型内燃机包括涡轮增压型和增压型内燃机。增压型内燃机包括火花点火直喷式或火花点火孔口燃料喷射式发动机。火花点火式内燃机可为汽油发动机。
本发明的组合物包括含有润滑粘度的基础油和特定添加剂组合物的润滑油组合物。本公开的方法采用含有添加剂组合物的润滑油组合物。如下面更详细描述的，润滑油组合物可以令人惊讶地有效地用于减少用润滑油组合物润滑的增压内燃机中的低速提前点火事件的数量。在一个实施方案中，本公开提供一种润滑油组合物和操作增压型内燃机的方法。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度的基础油、通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于225mg KOH/g的一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂、和通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于170mg KOH/g的一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂。润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于约1.51，以及润滑油组合物中氮的总ppm与润滑油组合物中来自所有洗涤剂的皂的总重量％之比大于约2080。通过ASTM D-2896的方法测量，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mgKOH/g润滑油组合物。
本公开还提供了一种一种减少增压型内燃机中低速提前点火事件的方法。该方法包括用润滑油组合物润滑增压内燃机的步骤，所述润滑油组合物包含大于50重量％的润滑粘度的基础油、通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于225mg KOH/g的一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂、和通过ASTM D-2896的方法测量总碱值大于170mg KOH/g的一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂。润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于约1.51，以及润滑油组合物中氮的总ppm与润滑油组合物中来自所有洗涤剂的皂的总重量％之比大于约2080。通过ASTM D-2896的方法测量，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物。
润滑油组合物中钙的总量可小于约1800ppm、或小于约1670ppm、或约200ppm至约1650ppm、或约500ppm至约1500ppm。操作增压型内燃机并用润滑油组合物润滑，由此可减少用润滑油组合物润滑的发动机中低速提前点火事件。
润滑油组合物含有硼和氮两者。用于向润滑油组合物提供硼和/或氮的一种来源是含硼分散剂。在一些实施方案中，所述润滑油组合物可包含分散剂，其可以是含硼分散剂。在一些实施方案中，以润滑油组合物的总重量计，含硼分散剂可以1.0-10重量％的处理率应用，并且甚至更优选地，以润滑油组合物的总重量计，含硼分散剂可以1.0-8.5重量％的处理率使用。
在一些实施方案中，氮可以约500ppm至约2500ppm，或约700ppm至约2000ppm，或约900ppm至约1600ppm的量存在于润滑油组合物中。在一些实施例中，存在于润滑剂组合物中的氮可以作为分散剂、抗氧化剂和/或摩擦改性剂中的一种或多种的一部分添加。
在一些实施方案中，设置有涡轮增压器或增压器的火花点火式直喷式发动机或火花点火式端口燃料喷射内燃机的涡轮增压器或增压器部件以及燃烧室或汽缸壁在发动机运行期间用润滑油组合物润滑，由此，可以减少用润滑油组合物润滑的发动机中的低速提前点火事件的数量。
任选地，本发明的方法可包括测量用润滑油组合物润滑的内燃机的低速提前点火事件的数量的步骤。在这样的方法，在LSPI比率方面，与参考油C-1相比，LSPI事件的数量的降低可以是85％或更大的降低，或者90％或更大的降低，或93％或更大的降低或96％或更大的降低。LSPI事件的数量可以是25,000个发动机循环期间的LSPI计数数量，其中发动机以2000转/分钟的速度运行，其制动平均有效压力为1.800kPa。
如下面更详细描述的，本公开的实施方案可以在减少LSPI事件上提供显著且意想不到的改进，同时在润滑油组合物中保持相对高的钙洗涤剂量。
洗涤剂
润滑油组合物包含一种或多种高碱性磺酸钙和苯酚钙洗涤剂，并且可任选地包括其他洗涤剂，例如一种或多种高碱性洗涤剂或一种或多种低碱性/中性洗涤剂。合适的洗涤剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。合适的洗涤剂和其制备方法更详细地描述在许多专利公开案中，包括US 7,732,390和其中所列举的参考文献。洗涤剂基质可用碱金属或碱土金属盐化，如但不限于钙、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，洗涤剂不含钡。合适的洗涤剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
合适的额外洗涤剂的实例包括但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃醇钙(calcium calixarate)、水杨酸醇钙(calcium salixarate)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单-和/或二-硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃醇钠(sodium calixarate)、水杨酸醇钠(sodium salixarate)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单-和/或二-硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物或亚甲基桥连酚钠。
高碱性洗涤剂是本领域公知的，并且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂。可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备此类洗涤剂。基质通常是酸，例如，如经脂肪族取代的磺酸、经脂肪族取代的羧酸或经脂肪族取代的酚的酸。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机含硫酸、羧酸或酚的盐。
如根据ASTM D-2896所测量，高碱性洗涤剂的TBN可为大于170mg KOH/g，或作为进一步的实例，TBN可为约250mg KOH/g或更大，或TBN为约300mg KOH/g或更大，或TBN为约350mg KOH/g或更大，或TBN为约375mg KOH/g或更大，或TBN为约400mg KOH/g或更大。
在任何前述实施方案中，一种或多种高碱性磺酸盐洗涤剂可具有至少225mg KOH/g、或至少250mg KOH/g、或至少250-400mg KOH/g、或者260-350mg KOH/g的总碱值，均根据ASTM D-2896测量。
合适的高碱性洗涤剂的实例包括但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃醇钙、高碱性水杨酸醇钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单-和/或二-硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物或高碱性亚甲基桥连酚钙。
高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可为1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。
在一些实施方案中，洗涤剂在发动机中有效减少或防止生锈。
基于润滑油组合物的总重量，洗涤剂的总量可以0.1重量％至15.0重量％、或约0.1重量％至最多8重量％、或0.1重量％至约4重量％、或约0.2重量％至约8.0重量％、或大于约0.7重量％至约1.9重量％、或0.8重量％至约1.8重量％、或0.9重量％至约1.7重量％、或1.0重量％至1.5重量％的量存在。
洗涤剂的总量可以向润滑油组合物提供约900至约2000ppm金属的量存在。在其他实施方案中，洗涤剂可以向润滑油组合物提供约1100至约2000ppm的金属，或约1150至小于1610ppm的金属。
所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物，或2.0至小于4.2或2.0至4.0或3.0至3.9mg KOH/g润滑油组合物，通过ASTM D-2896的方法测量。
润滑油组合物可以不含来自含镁洗涤剂的镁。
本发明的润滑油组合物包括至少一种TBN大于225mg KOH/g的高碱性磺酸钙洗涤剂和至少一种TBN大于170mg KOH/g的苯酚钙洗涤剂。本公开还包括以下方法：在方法中使用此类润滑油组合物，或通过用润滑油组合物润滑发动机的润滑发动机方法，以及操作发动机的方法。
在润滑油组合物中，润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于约1.51、或大于1.20至1.45、或大于1.20至1.35、或大于1.20至1.30。
在润滑油组合物中，润滑油组合物中钙的总ppm与润滑油组合物的总碱值(mgKOH/g)之比可小于约240、或100至小于约240、或150至235、或175至230。
在润滑油组合物中，润滑油组合物中钙的总ppm与润滑油组合物中氮的总ppm的比率可小于1.62、或0.10至小于1.62、或0.25至1.50、或0.5至1.45。
在润滑油组合物中，一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的存在量可以为润滑油组合物提供小于1000ppm的钙，或者为润滑油组合物提供200ppm至900ppm的钙或350ppm至800ppm的钙。
通过一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂提供给润滑油组合物的总钙可以是100ppm至小于910ppm的钙至润滑油组合物中，或200ppm至850ppm的钙或350ppm至700ppm的钙至润滑油组合物中。
基于润滑油组合物的总重量，来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂和一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的总量可小于约1800ppm或小于约1670ppm，或约200ppm至约1650ppm，或约500ppm至约1500ppm。
在润滑油组合物中，所有洗涤剂对润滑油组合物的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物，或2.0至小于4.2或2.0至4.0或3.0至3.9mg KOH/g润滑油组合物，通过ASTMD-2896的方法测量。
在每个前述实施方案中，本发明的润滑油组合物还可任选地包含低碱性/中性洗涤剂，其TBN为至多170mg KOH/g，或至多150mg KOH/g。低碱性/中性洗涤剂可包括含钙洗涤剂。低碱性中性含钙洗涤剂可选自磺酸钙洗涤剂、苯酚钙洗涤剂和水杨酸钙洗涤剂。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂可为含钙洗涤剂或含钙洗涤剂的混合物。在一些实施方案中，低碱性/中性洗涤剂可为磺酸钙洗涤剂或苯酚钙洗涤剂。
在每个前述实施方案中，本公开的润滑油组合物可以包括润滑油组合物中总洗涤剂的0.0wt.％至50.0wt.％或至少2.5wt.％，或至少4wt％，或至少6wt％，或至少8wt％，或至少10wt％，或至少12wt％或至少20wt％的量为可任选地为低碱性/中性含钙洗涤剂的低碱性/中性洗涤剂。
在某些实施方案中，以润滑油组合物的总重量计，一种或多种低碱性/中性含钙洗涤剂可向润滑油组合物提供约50至约1000ppm的钙。在一些实施方案中，以润滑油组合物的总重量计，一种或多种低碱性/中性含钙洗涤剂可向润滑油组合物提供75至小于800ppm，或100至600ppm，或125至500ppm的钙。
在一些实施方案中，以重量计由低碱性/中性洗涤剂提供给润滑油组合物的钙的ppm与以重量计由一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂提供给润滑油组合物的钙的ppm的比可为约0至约1，或约0.01至约1，或约0.03至约0.7，或约0.05至约0.5，或约0.08至约0.4。
润滑油组合物任选地不含任何高碱性水杨酸钙洗涤剂。润滑油可任选地排除任何含镁洗涤剂或不含镁洗涤剂中添加的镁。
在本公开的实施方案的任何一个中，以润滑油组合物的总重量计，润滑组合物中钠的量可限制为不超过150ppm的钠，或以润滑油组合物的总重量计，不超过50ppm的钠。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自美国石油学会(American PetroleumInstitute，API)基础油互换性指南中规定的第I组-第V组中的基础油中的任一种。五种基础油组如下：
表1
Figure BDA0002182059190000151
第I组、第II组和第III组是矿物油加工原料。第IV组基础油含有纯合成分子物质，所述纯合成分子物质通过烯系不饱和烃的聚合来制备。许多第V组基础油也是纯合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香族物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚和类似物，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管第III组基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，衍生自第III组基础油的油在工业中可被称为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油和其混合物。
未精炼油为衍生自天然、矿物或合成来源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。除了精炼油已经在一个或多个纯化步骤中处理(这可引起一种或多种特性的改善)之外，精炼油类似于未精炼油。合适的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到食用品质的油可能适用或可能不适用。食用油也可被称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也被称为再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可包括通过钻探或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是有用的。
有用的合成润滑油可包括烃油，如聚合、低聚或互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚体或低聚物，例如，聚(1-癸烯)，此类物质通常称作α-烯烃，和其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃通常是氢化物质。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。可通过费-托反应来制备合成油，并且所述合成油通常可为加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，可通过费-托气-液合成程序来制备油，以及其它气-液油。
润滑组合物中包括的大于50重量％的基础油可选自由第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组以及前述的两种或更多种的组合组成的组，并且其中大于50重量％的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施方案中，润滑组合物中包括的大于50重量％的基础油可选自由第II组、第III组、第IV组、第V组以及前述的两种或更多种的组合组成的组。此外，基础油可选自第II组-第V组基础油或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，润滑油组合物可包含大于50重量％的第II组基础油、第III组基础油或其组合；或大于80重量％、或大于90重量％的第II组基础油、第III组基础油或其组合；或大于97重量％的第II组基础油和第III组基础油的组合。基于润滑油组合物的总重量，大于50重量％的基础油可以不是由向组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
存在的润滑粘度的油的量可为从100wt％减去包括粘度指数改进剂(一种或多种)和/或倾点下降剂(一种或多种)和/或其它前处理添加剂的量的总和之后剩余的余量。举例来说，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可为主要量，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
润滑油组合物可包含不超过10重量％的第IV组基础油，第V组基础油或其组合。在前述实施方案的每一个中，润滑油组合物可包含小于5重量％的第V组基础油。一些实施方案的润滑油组合物不含任何第IV组基础油和/或不含任何第V组基础油。
润滑油组合物的前述实施方案的任一种还可包括选自下面阐述的各种添加剂的一种或多种任选组分。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基酚、4-甲基-2,6-二叔丁基酚、4-乙基-2,6-二叔丁基酚、4-丙基-2,6-二叔丁基酚或4-丁基-2,6-二叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括例如可从巴斯夫(BASF)获得的IRGANOXTM L-135或衍生自2,6-二叔丁基酚和丙烯酸烷基酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18，或约2至约12，或约2至约8，或约2至约6，或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括可从雅宝(Albemarle Corporation)获得的ETHANOXTM 4716。
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施方案中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得以润滑油组合物的总重量计，每种抗氧化剂可以足以提供高达约5重量％的量存在。在一个实施方案中，以润滑油组合物的总重量计，抗氧化剂可为约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。
可硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物以及其二聚物、三聚物以及四聚物是尤其有用的烯烃。替代地，烯烃可为二烯(如1,3-丁二烯)以及不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且通常含有约4个至约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可在润滑组合物的约0.0wt％至约5.0wt％、或约0.1wt％至约3.0wt％、或约0.2wt％至约2.75wt％的范围内存在。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯(一种或多种)；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
合适的抗磨剂的又一实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施方案中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨剂可以的存在范围包括润滑油组合物的约0.0wt.％到约10wt.％，或约0.0wt.％到约5.0wt.％，或约0.05wt.％到约5.0wt.％，或约0.1wt.％到约3wt.％，或小于2.0wt.％。
抗磨化合物可为二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其P:Zn比为约1:0.8至约1:1.7。ZDDP的二烃基可以由C3和C6醇的混合物形成。
含硼化合物
本文中的润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中硼的量小于300重量ppm，或基于润滑油组合物的总重量，硼的量可小于200重量ppm，或小于100重量ppm，或小于50重量ppm，或1ppm至小于300重量ppm，或10ppm至小于200重量ppm。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057中所公开。
分散剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常已知为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有连接到相对高分子量烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代长链烯基丁二酰亚胺。N-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。丁二酰亚胺分散剂通常是由多胺(通常是聚(亚乙基胺))形成的酰亚胺。
在实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，所述聚异丁烯的数均分子量在约350至约50,000、或至约5000、或至约3000范围内。聚异丁烯丁二酰亚胺可单独或与其它分散剂组合使用。
在一些实施方案中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量在约800至约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前面提及的热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施方案中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的丁二酸部分。
可使用色谱技术确定烯基或烷基丁二酸酐的活性％。此方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
使用美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中的等式由活性％计算聚烯烃的百分比转化率。
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比计并且所有分子量均为数均分子量。
在一个实施方案中，分散剂可衍生自聚α烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施方案中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实例，分散剂可被描述为聚PIBSA。
在实施例中，分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。
一类合适的分散剂可为曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱为通过使较高分子量的烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(如甲醛)缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726；US 7,214,649；和US 8,048,831公开合适的分散剂和后处理。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些。此类处理包括，用以下物质进行处理：
无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利3,403,102和4,648,980)；
有机磷化合物(例如，美国专利号3,502,677)；
五硫化磷；
如以上已指出的硼化合物(例如，美国专利3,178,663和4,652,387)；
羧酸、聚羧酸、酸酐和/或酰卤(例如美国专利3,708,522和4,948,386)；
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利3,859,318和5,026,495)；醛或酮(例如，美国专利3,458,530)；
二硫化碳(例如美国专利3,256,185)；
缩水甘油(例如美国专利4,617,137)；
尿素，脲或胍(例如，美国专利3,312,619；3,865,813；和英国专利GB 1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利3,189,544和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如，美国专利3,278,550和3,366,569)；
双烯酮(Diketene)(例如，美国专利3,546,243)；
二异氰酸酯(例如美国专利3,573,205)；
烷烃磺内酯(例如美国专利3,749,695)；
1,3-二羰基化合物(例如，美国专利4,579,675)；
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如美国专利3,954,639)；
环内酯(例如，美国专利4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；
含氮羧酸(例如美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；
羟基保护的氯二羰基氧基化合物(例如，美国专利4,614,522)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利4,614,603和4,666,460)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利4,612,132；4,647,390；4,646,886；和4,670,170)；
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利GB 2,440,811)；
羟基保护的氯二羰基氧基化合物(例如，美国专利4,614,522)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利4,614,603和4,666,460)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利4,663,062和4,666,459)；
羟基脂肪族羧酸(例如，美国专利4,482,464；4,521,318；4,713,189)；
氧化剂(例如，美国专利4,379,064)；
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如美国专利3,185,647)；
羧酸或醛或酮和硫或氯化硫的组合(例如，美国专利3,390,086；3,470,098)；
肼和二硫化碳的组合(例如，美国专利3,519,564)；
醛和酚的组合(例如，美国专利3,649,229；5,030,249；5,039,307)；
醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如，美国专利3,865,740)；
羟基脂肪族羧酸和硼酸的组合(例如美国专利4,554,086)；
羟基脂肪族羧酸然后甲醛和苯酚的组合(例如美国专利4,636,322)；
羟基脂肪族羧酸并且然后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利4,663,064)；
甲醛和苯酚并且然后乙醇酸的组合(例如美国专利4,699,724)；
羟基脂肪族羧酸或草酸并且然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利4,713,191)；
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物和硼化合物的组合(例如美国专利4,857,214)；
有机二元酸然后不饱和脂肪酸并且然后亚硝基芳香族胺任选地随后硼化合物并且然后乙醇酸剂的组合(例如美国专利4,973,412)；
醛和三唑的组合(例如美国专利4,963,278)；
醛和三唑，然后硼化合物的组合(例如美国专利4,981,492)；
环状内酯和硼化合物的组合(例如美国专利4,963,275和4,971,711)。
合适的分散剂的TBN在不含油基础上可为约10至约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5至约30TBN。
以润滑油组合物的总重量计，可以足以提供高达约20重量％的量来使用分散剂(如果存在)。以润滑油组合物的总重量计，可以使用的分散剂的另一量可为0.0重量％至约12重量％，或约0.1重量％至约12重量％，或约2.0重量％至约10.0重量％，或约1.0重量％至约8.5重量％，或约4.0重量％至约8.0重量％。在一些实施方案中，润滑油组合物利用混合的分散剂体系。可使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
摩擦调节剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦调节剂。合适的摩擦调节剂可包含含金属和不含金属的摩擦调节剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂族或芳香族羧酸等。
合适的摩擦调节剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施方案中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦调节剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦调节剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦调节剂。这类摩擦调节剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且大体上包括共价键结到亲油性烃链的极性末端基团(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例大体上已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中。
胺类摩擦改性剂可包括胺或多元胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦调节剂的另外实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)形成的加成物或反应产物形式使用。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。
摩擦改进剂可任选地在如约0.01wt％至约5.0wt％，或约0.01wt％至约3.0wt％，或约0.02wt％至约1.5wt％，或约0.1wt％至约1.4wt％的范围内存在。
含钼组分
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦调节剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、钼醇盐、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可呈稳定分散体形式。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐和其混合物。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适实例包括以商品名如Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM从R.T.Vanderbilt有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)出售的商业材料，和以商品名如Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的商业材料，以及其混合物。合适的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE 38,929 E1；和US RE 40,595 E1中。
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；和美国专利公开2002/0038525中。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如式Mo3SkLnQz的那些以及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有足以使化合物可溶于或可分散在油中的碳原子数量的有机基团的配体，n为1至4，k在4至7间变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚的组，并且z在0至5范围内，并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它适合含钼化合物描述于美国专利6,723,685。
一种或多种含钼化合物可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、1ppm至约550ppm、约5ppm至约450ppm、或大于80ppm至小于350ppm、或大于约85ppm至小于350ppm、或约90ppm至约345ppm的钼的量存在。
含过渡金属的化合物
在另一实施方案中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
在一个实施方案中，可以在约0.8:1至约70:1范围内的Ca/M重量比使用的油溶性化合物是含钛化合物，其中M是如上所述的润滑剂组合物中的总金属。所述含钛化合物可起抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂作用，或这些作用中的一种以上。
在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；钛(IV)醇盐，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。一元醇盐可具有2至16，或3至10个碳原子。在实施例中，钛化合物可为1,2-二醇或多元醇的醇盐。在实施例中，1,2-二醇包含脂肪酸单甘油酯，如油酸。在实施例中，油溶性钛化合物可为羧酸钛。在实施例中，羧酸钛(IV)可为新癸酸钛。
涵盖在所公开的技术内的其它形式的钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如，二烷基二硫代磷酸钛)和磺酸钛(例如，烷基苯磺酸钛)，或通常是钛化合物与各种酸性物质形成盐如油溶性盐的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或低聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。这类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于特定化合物。它们也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施方案中，钛可供应为Ti-改性的分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基-(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可直接使用，或可与多种材料中的任一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的--NH官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-丁二酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂，或如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。作为实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5到6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可进一步与来自经聚异丁烯取代的丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性丁二酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
Figure BDA0002182059190000261
其中n是选自2、3和4的整数，并且R是含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
Figure BDA0002182059190000262
其中m+n＝4且n在1至3范围内，R4为具有在1-8个范围内的碳原子的烷基部分，R1选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且R2和R3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或由下式表示：
Figure BDA0002182059190000271
其中x在0至3范围内，R1选自含有约6至25个碳原子的烃基，R2和R3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且R4选自由H或C6至C25羧酸部分组成的组。
适合羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以提供0至3000ppm钛或25至约1500ppm钛或约35ppm至500ppm钛或约50ppm至约300ppm钛的量存在于润滑油组合物中。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国专利第8,999,905B2号中。
除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可为润滑油组合物的约0重量％至约20重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.1重量％至约13重量％，约0.25重量％至约12重量％，或约0.5重量％至约11重量％，或约3.0至约10.5重量％。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。进一步地，所提及的添加剂中的一种或多种可为多官能的，并且除了本文所指定的功能之外或不同于本文所指定的功能，还提供其它功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可为除了本公开的特定添加剂之外的添加剂和/或可包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN增效剂、摩擦改性剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和其混合物。通常，全配方润滑油含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包括苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括硅类化合物，如硅氧烷。
合适的倾点下降剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。以润滑油组合物的总重量计，倾点下降剂可以足以提供约0重量％至约5重量％，约0.01重量％至约1.5重量％，或约0.02重量％至约0.4重量％的量存在。
合适的防锈剂可为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物的混合物。本文可用的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、和蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性多羧酸，如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基丁二酸，如四丙烯基丁二酸、十四烯基丁二酸和十六烯基丁二酸。另一可用类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。可用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施方案中，机油不含防锈剂。
以润滑油组合物的总重量计，可以以足以提供约0重量％至约5重量％，约0.01重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％的量来使用防锈剂(如果存在的话)。
在一般意义上，合适的曲轴箱润滑剂可包括列于下表的范围内的添加剂组分。
表2
Figure BDA0002182059190000301
以上每种组分的百分比代表以润滑油组合物的总重量计每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时共混所有组分可以是合适的。
本公开提供专门调配用作汽车发动机润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施方案可提供合适于发动机应用的润滑油，其提供一个或多个以下特征的改进：低速提前点火事件、抗氧化性、抗磨性能、防锈性、燃料经济性、耐水性、空气夹带、密封保护、沉积物减少和泡沫减少特性。
全配方润滑剂通常含有添加剂包，在本文中称作分散剂/抑制剂包或DI包，其将供应配方中所需的特性。合适的DI包例如描述于例如美国专利号5,204,012和6,034,040中。添加剂包中包括的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些是本领域技术人员所公知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
以下实施例是对本公开的方法和组合物的说明而非限制。对通常在本领域所遇到的且为本领域技术人员所显而易见的各种条件和参数的其它合适的修改和调整都在本公开的范畴内。
实施例
制备含有常规添加剂的全配方润滑油组合物，并测量润滑油组合物的低速提前点火事件的数量。制备六种润滑油组合物，其包含连续标记为C-1至C-3的三个对比实施例，并且下面详细描述了连续标记为I-1至I-3的三个发明实施例。基于润滑油组合物、常规分散剂抑制剂(DI)包和粘度指数改进剂的总重量，每种润滑油组合物含有大于50重量％的主要量的基础油，其中DI包(更少的粘度指数改进剂)提供润滑油组合物的约8到16％。DI包含有常规量的分散剂、抗磨添加剂、防泡剂和抗氧化剂，如下表3中所阐述。具体地说，DI包含有琥珀酰亚胺分散剂、硼酸化琥珀酰亚胺分散剂、含钼化合物、摩擦改性剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种抗磨剂(除非另有规定)。每种测试的润滑油组合物中包括约4至约10重量％的一种或多种粘度指数改进剂。基础油用作粘度指数改进剂的稀释油。主要量的基础油(约70至约87重量％)是第III组基础油。变化的组分详述于下表和实施例的论述中。除非另有说明，否则列出的所有值均陈述为基于润滑油组合物的总重量(即活性成分加稀释油，如果有的话)的润滑油组合物中组分的重量百分比。
表3-DI包组成范围
<u>组分</u> <u>重量％</u>
抗氧化剂 0.5到2.5
抗磨剂，包括任何金属二烃基二硫代磷酸盐 0.5至1.5
防泡剂 0.001至0.01
洗涤剂 1.0-2.0
分散剂 5.0-9.0
含金属的摩擦改性剂 0.03–1.5
不含金属的摩擦改性剂 0至0.5
倾点下降剂 0.05至0.5
工艺油 0.25至1.0
在GM 2.0升，4缸Ecotec涡轮增压汽油直喷(GDI)发动机中测量低速提前点火(LSPI)事件。一个完整的LSPI击发的发动机测试包括4个测试周期。在单个测试周期内，重复两个操作阶段或区段以产生LSPI事件。在阶段A中，当LSPI最可能发生时，发动机以约2000rpm和约1800kPa的制动平均有效压力(BMEP)运行。在阶段B中，当不太可能发生LSPI时，发动机在约1500rpm和约1,700kPa BMEP下操作。对于每个阶段，在25,000个发动机循环中收集数据。测试周期的结构如下：阶段A-阶段A-阶段B-阶段B-阶段A-阶段A。每个阶段由空闲时段分开。因为LSPI在阶段A期间是统计上显著的，所以在本实施例中考虑的LSPI事件数据仅包括在阶段A操作期间生成的LSPI事件。因此，对于一个完整的LSPI击发的发动机测试，通常在总共16个阶段产生数据并且用于评估对比油和本发明油的性能。
LSPI事件通过监测峰值气缸压力(PP)和当燃烧室中2％的可燃材料燃烧(MFB02)来确定。计算每个气缸和每个阶段的峰值气缸压力阈值，通常为6,500至8,500kPa。针对每个气缸和每个阶段计算MFB02的阈值，并且通常在上止点(ATDC)之后的范围从大约3.0到大约7.5曲柄角度(CAD)。当在单个发动机循环中超过PP和MFB02阈值时记录LSPI事件。可以通过多种方式报告LSPI事件。为了消除涉及每发动机循环的报告计数的模糊性，其中可以用不同数量的发动机循环进行不同的燃烧发动机测试，对比油和本发明油的相对LSPI事件被报告为“LSPI比率”。以这种方式，清楚地证明了相对于某些标准响应的改进。
比较例(C-1)是一种能够满足所有ILSAC GF-5性能要求的发动机油。参考油C-1用作LSPI比率的基础，因此其LSPI事件设定为1.0。油C-2和C-3具有如下表4中所述的配方和性质。
LSPI比率被报告为测试油的LSPI事件相对于参考油“C-1”的LSPI事件的比率，参考油“C-1”是有能力的油。如下表4所示，C-1是用DI包和其量为润滑油组合物提供约2400ppm的Ca的高碱性钙洗涤剂配制的润滑油组合物。
当LSPI事件相对于参考油C-1减少大于85％(即LSPI比率小于0.15)时，确认LSPI的相当大的改善。当LSPI事件相对于参考油C-1的降低大于90％(即LSPI比率小于0.1)时，确认进一步的改善。当LSPI事件相对于参考油C-1降低超过93％(即LSPI比率小于0.07)时，可以确认更进一步的改善，以及当LSPI事件相对于参考油C-1降低96％(即LSPI比率小于0.04)时可以却更进一步的改善。
下表中给出的TBN测量值使用ASTM D-2896的程序进行。
表4
Figure BDA0002182059190000341
a-高碱性磺酸钙，目标＝300TBN
b-高碱性苯酚钙，目标＝250TBN
包括油C-1和C-2作为参考油以说明现有技术状态。参考油C-1由约80.7重量％的第III组基础油、约12.1重量％的可从雅富顿化学公司(Afton Chemical Corporation)获得的
Figure BDA0002182059190000342
11150PCMO添加剂包和约7.2重量％的35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂配制而成。
Figure BDA0002182059190000343
11150客车机油添加剂包是API SN，ILSAC-GF-5和ACEA A5/B5合格DI包。参考油C-1还显示以下性质和部分元素分析：
参考油C-1
Figure BDA0002182059190000344
Figure BDA0002182059190000351
对比油C-2仅含有比测试的本发明油更高钙负载量的含钙洗涤剂。
如表4所示，当洗涤剂对润滑油组合物的TBN贡献小于4.2mg KOH/g润滑油组合物时，由LSPI比确定的LSPI性能有显著改善，由ASTM D-2896的方法测量，如参考实施例C-1和C-2与本发明实施例I-1、I-2和I-3的比较所示。
参比油C-1含有1.95重量％的钙洗涤剂，与本发明实施例I-1，I-2和I-3中的钙洗涤剂的总量相比，它是相对大的量。然而，当苯酚钙与磺酸钙组合时，即使在较低的总钙洗涤剂量下，LSPI性能在本发明实施例I-1、I-2和I-3中也得到改善。
数据表明，通过保持润滑油组合物中来自一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与润滑油组合物中来自一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于约1.51的值，当比较本发明实施例I-1、I-2和I-3与对比例C-2时，获得了LSPI比的改善。
数据还表明，润滑油组合物中氮的总ppm与润滑油组合物中所有洗涤剂的皂的总重量％的比率大于约2080，与显著改善的LSPI比相关。
数据还表明，当维持润滑油组合物中钙的总ppm与润滑油组合物的mg KOH/g为单位的总碱值的比小于约240时，实现了显著改善的LSPI比。
数据还表明，润滑油组合物中钙的总ppm与润滑油组合物中氮的总ppm的比率小于1.62与显著改善的LSPI比相关。
本数据还表明，基于润滑油组合物的总重量，保持润滑油组合物中硼的量小于300重量ppm，也与改进的LSPI比相关，如从参考实施例C-1与发明实施例I-1、I-2和I-3比较所见的。
在整个本说明书中的许多地方，已经参考了许多美国专利和其它文献。所有这些引用的文献都通过引用明确地并入本公开内容中，或者至少用于引用该文献的具体目的，如同在本文中完全阐述一样。
在考虑本说明书以及本文中公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对本领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一个”和/或“一种”可指一个(种)或多于一个(种)。除非另外指示，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数为可根据通过本公开设法获得的期望特性变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。但是，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将说明书和实例视为例示性的，其中本公开的真实范围由以下权利要求书来指示。
前述实施例在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施例不旨在限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的范畴内，包括其按照法律可获得的等同物。
专利权人不打算将任何公开的实施例专用于公众，并且一定程度上任何公开的修改或变更可能不完全落入权利要求书的范畴内，在等同原则下将其视为本发明的一部分。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1-4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可以与任何其它范围的下限或上限或本申请中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (17)

1.一种用于增压内燃机的发动机油组合物，其包含：
以所述发动机油组合物的总重量计，大于50wt％的润滑粘度的基础油；
一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂，其通过ASTM D-2896的方法测量的总碱值大于225mgKOH/g，存在量为向所述发动机油组合物提供小于1000ppm的钙，和
一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂，其通过ASTM D-2896的方法测量的总碱值大于170mgKOH/g，存在量为向所述发动机油组合物提供100ppm至小于910ppm的钙，
其中所述发动机油组合物中来自所述一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与所述发动机油组合物中来自所述一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至小于1.51，
所述发动机油组合物中氮的总ppm与所述发动机油组合物中来自洗涤剂的皂的总重量％之比大于2080，
所述发动机油组合物中钙的总ppm与所述发动机油组合物中氮的总ppm的比率小于1.62，
通过ASTM D-2896的方法测量，所述发动机油组合物具有的总碱值小于7.5mg KOH/g发动机油组合物，和
通过ASTM D-2896的方法测量，所有洗涤剂的总碱值贡献小于4.2mg KOH/g发动机油组合物。
2.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中通过ASTM D-2896的方法测量，所述发动机油组合物中钙的总ppm与以mg KOH/g所述发动机油组合物为单位的总碱值之比小于240。
3.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物包含小于300重量ppm的量的硼。
4.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中所述一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的总碱值至少为250mg KOH/g。
5.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中相对于参考润滑油C-1润滑的相同发动机中的低速提前点火事件的数量，所述发动机油组合物是有效地减少用所述发动机油组合物润滑的增压内燃机中的低速提前点火事件的数量的发动机油，
其中参考润滑油C-1由80.7重量％的第III组基础油、12.1重量％的客车机油添加剂包和7.2重量％的35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂配制而成，其中客车机油添加剂包是API SN、ILSAC-GF-5和ACEA A5/B5合格DI包，并且参考润滑油C-1还显示以下性质和部分元素分析：
参考油C-1
10.9 100℃的运动粘度(mm<sup>2</sup>/sec) 3.3 TBS，APPARENT_VISCOSITY，cPa 2400 钙(ppmw) <10 镁(ppmw) 80 钼(ppmw) 770 磷(ppmw) 850 锌(ppmw) 9.0 总碱值ASTM D-2896(mg KOH/g润滑油组合物) 165 粘度指数
。
6.根据权利要求5所述的发动机油组合物，其中低速提前点火事件的数量的减少是85％或更多的减少，并且低速提前点火事件的数量是25,000个发动机循环期间的低速提前点火计数的数量，其中所述发动机以每分钟2000转的速度运转，其中制动平均有效压力为1800kPa。
7.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中通过ASTM D-2896的方法测量，所有洗涤剂对所述发动机油组合物的总碱值贡献为2.0至小于4.2mg KOH/g发动机油组合物。
8.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其进一步包含一种或多种选自由摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、抗氧化剂和粘度指数改进剂组成的组的组分。
9.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中所述大于50重量％的基础油选自由第II组、第III组、第IV组、第V组基础油以及前述的两种或更多种基础油的组合组成的组，并且其中所述大于50重量％的基础油不是由在所述发动机油组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
10.根据权利要求2所述的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物中来自所述一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与所述发动机油组合物中来自所述一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至约1.45。
11.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其不含从含镁洗涤剂加入的镁。
12.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其进一步包含其量足以提供大于80ppm至小于350ppm的钼至所述发动机油组合物的一种或多种含钼化合物。
13.一种在增压内燃发动机中减少低速提前点火事件的数量的方法，包括以下步骤：
用根据权利要求1所述的发动机油组合物润滑增压内燃发动机，和
对用所述发动机油组合物润滑的所述发动机进行操作。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述低速提前点火事件的数量是基于在25000个发动机循环期间的低速提前点火计数的数量，其中所述发动机在2000转/分钟与制动平均有效压力1,800kPa下运转，并且用所述发动机油组合物润滑的所述增压内燃发动机中的低速提前点火事件相对于用参考润滑油C-1润滑的相同发动机中的低速提前点火事件的数量减少，
其中参考润滑油C-1由80.7重量％的第III组基础油、12.1重量％的客车机油添加剂包和7.2重量％的35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂配制而成，其中客车机油添加剂包是API SN、ILSAC-GF-5和ACEA A5/B5合格DI包，并且参考润滑油C-1还显示以下性质和部分元素分析：
参考油C-1
10.9 100℃的运动粘度(mm<sup>2</sup>/sec) 3.3 TBS，APPARENT_VISCOSITY，cPa 2400 钙(ppmw) <10 镁(ppmw) 80 钼(ppmw) 770 磷(ppmw) 850 锌(ppmw) 9.0 总碱值ASTM D-2896(mg KOH/g润滑油组合物) 165 粘度指数
。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述发动机油组合物中来自所述一种或多种高碱性磺酸钙洗涤剂的钙的ppm与所述发动机油组合物中来自所述一种或多种高碱性苯酚钙洗涤剂的钙的ppm的比率为大于1.20至1.45。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述润滑步骤润滑设置有涡轮增压器或增压器的火花点火直喷式发动机或设置有涡轮增压器或增压器的进气道燃料喷射内燃机的涡轮增压器或增压器部件和燃烧室或汽缸壁。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括测量用所述发动机油组合物润滑的内燃发动机的低速提前点火事件的数量的步骤。
CN201780087556.0A 2017-01-18 2017-11-09 具有含钙洗涤剂的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途 Active CN110382672B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/409,503 US10370615B2 (en) 2017-01-18 2017-01-18 Lubricants with calcium-containing detergents and their use for improving low-speed pre-ignition
US15/409,503 2017-01-18
PCT/US2017/060956 WO2018136136A1 (en) 2017-01-18 2017-11-09 Lubricants with calcium-containing detergents and their use for improving low-speed pre-ignition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382672A CN110382672A (zh) 2019-10-25
CN110382672B true CN110382672B (zh) 2021-01-29

Family

ID=60409501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780087556.0A Active CN110382672B (zh) 2017-01-18 2017-11-09 具有含钙洗涤剂的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10370615B2 (zh)
EP (1) EP3571268B1 (zh)
JP (1) JP6726365B2 (zh)
KR (1) KR102140415B1 (zh)
CN (1) CN110382672B (zh)
CA (1) CA3050431C (zh)
SG (1) SG11201906450TA (zh)
WO (1) WO2018136136A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200277541A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 Afton Chemical Corporation Lubricating compositions for diesel particulate filter performance
CA3106593C (en) * 2020-01-29 2023-12-19 Afton Chemical Corporation Lubricant formulations with silicon-containing compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184830A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 出光兴产株式会社 润滑油组合物
WO2016154167A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for direct injection engines

Family Cites Families (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3366569A (en) 1959-03-30 1968-01-30 Lubrizol Corp Lubricating compositions containing the reaction product of a substituted succinic acid-producing compound, an amino compound, and an alkenyl cyanide
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3256185A (en) 1961-06-12 1966-06-14 Lubrizol Corp Lubricant containing acylated aminecarbon disulfide product
US3178663A (en) 1961-06-26 1965-04-13 Bendix Corp Single speed and multispeed unitary synchro structure
US3185647A (en) 1962-09-28 1965-05-25 California Research Corp Lubricant composition
US3458530A (en) 1962-11-21 1969-07-29 Exxon Research Engineering Co Multi-purpose polyalkenyl succinic acid derivative
NL302077A (zh) 1962-12-19
GB1054276A (zh) 1963-05-17
GB1054093A (zh) 1963-06-17
GB1065595A (en) 1963-07-22 1967-04-19 Monsanto Co Imidazolines and imidazolidines and oil compositions containing the same
US3312619A (en) 1963-10-14 1967-04-04 Monsanto Co 2-substituted imidazolidines and their lubricant compositions
US3390086A (en) 1964-12-29 1968-06-25 Exxon Research Engineering Co Sulfur containing ashless disperant
GB1162175A (en) 1966-10-01 1969-08-20 Orobis Ltd Novel Compounds and their use as Lubricant Additives
DE1645864C3 (de) 1966-11-10 1978-04-13 Daizo Kunii Anlage zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen im Wirbelfließverfahren und Verfahren zur Erzeugung von Olefinen unter Verwendung dieser Anlage
US3519564A (en) 1967-08-25 1970-07-07 Lubrizol Corp Heterocyclic nitrogen-sulfur compositions and lubricants containing them
US3718663A (en) 1967-11-24 1973-02-27 Standard Oil Co Preparation of oil-soluble boron derivatives of an alkylene polyamine-urea or thiourea-succinic anhydride addition product
US3865813A (en) 1968-01-08 1975-02-11 Lubrizol Corp Thiourea-acylated polyamine reaction product
US3634515A (en) 1968-11-08 1972-01-11 Standard Oil Co Alkylene polyamide formaldehyde
US3573205A (en) 1968-12-17 1971-03-30 Chevron Res Diisocyanate modified polyisobutenyl-succinimides as lubricating oil detergents
US3859318A (en) 1969-05-19 1975-01-07 Lubrizol Corp Products produced by post-treating oil-soluble esters of mono- or polycarboxylic acids and polyhydric alcohols with epoxides
US3649229A (en) 1969-12-17 1972-03-14 Mobil Oil Corp Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight mannich bases
US3708522A (en) 1969-12-29 1973-01-02 Lubrizol Corp Reaction products of high molecular weight carboxylic acid esters and certain carboxylic acid acylating reactants
US3749695A (en) 1971-08-30 1973-07-31 Chevron Res Lubricating oil additives
US3865740A (en) 1972-05-22 1975-02-11 Chevron Res Multifunctional lubricating oil additive
US3954639A (en) 1974-03-14 1976-05-04 Chevron Research Company Lubricating oil composition containing sulfate rust inhibitors
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4263152A (en) 1979-06-28 1981-04-21 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4283295A (en) 1979-06-28 1981-08-11 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing said composition
US4259194A (en) 1979-06-28 1981-03-31 Chevron Research Company Reaction product of ammonium tetrathiomolybdate with basic nitrogen compounds and lubricants containing same
US4259195A (en) 1979-06-28 1981-03-31 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
US4265773A (en) 1979-06-28 1981-05-05 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4285822A (en) 1979-06-28 1981-08-25 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing the composition
US4261843A (en) 1979-06-28 1981-04-14 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
US4272387A (en) 1979-06-28 1981-06-09 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4338205A (en) 1980-08-25 1982-07-06 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil with improved diesel dispersancy
US4379064A (en) 1981-03-20 1983-04-05 Standard Oil Company (Indiana) Oxidative passivation of polyamine-dispersants
JPS58193149U (ja) 1982-06-21 1983-12-22 本田技研工業株式会社 トルクコンバ−タ用クラツチのダンパ装置
US4482464A (en) 1983-02-14 1984-11-13 Texaco Inc. Hydrocarbyl-substituted mono- and bis-succinimide having polyamine chain linked hydroxyacyl radicals and mineral oil compositions containing same
US4648980A (en) 1983-09-22 1987-03-10 Chevron Research Company Hydrocarbon soluble nitrogen containing dispersant - fluorophosphoric acid adducts
US4579675A (en) 1983-11-09 1986-04-01 Texaco Inc. N-substituted enaminones and oleaginous compositions containing same
US4521318A (en) 1983-11-14 1985-06-04 Texaco Inc. Lubricant compositions containing both hydrocarbyl substituted mono and bissuccinimide having polyamine chain linked hydroxacyl radicals, and neopentyl derivative
US4554086A (en) 1984-04-26 1985-11-19 Texaco Inc. Borate esters of hydrocarbyl-substituted mono- and bis-succinimides containing polyamine chain linked hydroxyacyl groups and lubricating oil compositions containing same
US4612132A (en) 1984-07-20 1986-09-16 Chevron Research Company Modified succinimides
US4617137A (en) 1984-11-21 1986-10-14 Chevron Research Company Glycidol modified succinimides
US4668246A (en) 1985-04-12 1987-05-26 Chevron Research Company Modified succinimides (IV)
US4670170A (en) 1985-04-12 1987-06-02 Chevron Research Company Modified succinimides (VIII)
US4666459A (en) 1985-04-12 1987-05-19 Chevron Research Company Modified succinimides (VII)
US4614603A (en) 1985-04-12 1986-09-30 Chevron Research Company Modified succinimides (III)
US4648886A (en) 1985-04-12 1987-03-10 Chevron Research Company Modified succinimides (V)
US4617138A (en) 1985-04-12 1986-10-14 Chevron Research Company Modified succinimides (II)
US4614522A (en) 1985-04-12 1986-09-30 Chevron Research Company Fuel compositions containing modified succinimides (VI)
US4647390A (en) 1985-04-12 1987-03-03 Chevron Research Company Lubricating oil compositions containing modified succinimides (V)
US4666460A (en) 1985-04-12 1987-05-19 Chevron Research Company Modified succinimides (III)
US4645515A (en) 1985-04-12 1987-02-24 Chevron Research Company Modified succinimides (II)
US4636322A (en) 1985-11-04 1987-01-13 Texaco Inc. Lubricating oil dispersant and viton seal additives
US4663064A (en) 1986-03-28 1987-05-05 Texaco Inc. Dibaisic acid lubricating oil dispersant and viton seal additives
US4652387A (en) 1986-07-30 1987-03-24 Mobil Oil Corporation Borated reaction products of succinic compounds as lubricant dispersants and antioxidants
US4699724A (en) 1986-08-20 1987-10-13 Texaco Inc. Post-coupled mono-succinimide lubricating oil dispersant and viton seal additives
US4713189A (en) 1986-08-20 1987-12-15 Texaco, Inc. Precoupled mono-succinimide lubricating oil dispersants and viton seal additives
US4963275A (en) 1986-10-07 1990-10-16 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additives derived from lactone modified amido-amine adducts
US4713191A (en) 1986-12-29 1987-12-15 Texaco Inc. Diiscyanate acid lubricating oil dispersant and viton seal additives
US4971711A (en) 1987-07-24 1990-11-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Lactone-modified, mannich base dispersant additives useful in oleaginous compositions
US5026495A (en) 1987-11-19 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Oil soluble dispersant additives useful in oleaginous compositions
CA1337293C (en) 1987-11-20 1995-10-10 Emil Joseph Meny Lubricant compositions for low-temperature internal combustion engines
CA2011367C (en) 1988-08-30 1997-07-08 Henry Ashjian Reaction products of alkenyl succinimides with ethylenediamine carboxy acids as fuel detergents
US4857214A (en) 1988-09-16 1989-08-15 Ethylk Petroleum Additives, Inc. Oil-soluble phosphorus antiwear additives for lubricants
US4948386A (en) 1988-11-07 1990-08-14 Texaco Inc. Middle distillate containing storage stability additive
US4963278A (en) 1988-12-29 1990-10-16 Mobil Oil Corporation Lubricant and fuel compositions containing reaction products of polyalkenyl succinimides, aldehydes, and triazoles
US5204012A (en) 1989-01-31 1993-04-20 Ethyl Corporation Supplemental rust inhibitors and rust inhibition in internal combustion engines
US4981492A (en) 1989-12-13 1991-01-01 Mobil Oil Corporation Borated triazole-substituted polyalkenyl succinimides as multifunctional lubricant and fuel additives
US4973412A (en) 1990-05-07 1990-11-27 Texaco Inc. Multifunctional lubricant additive with Viton seal capability
US5241003A (en) 1990-05-17 1993-08-31 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
US5039307A (en) 1990-10-01 1991-08-13 Texaco Inc. Diesel fuel detergent additive
US5030249A (en) 1990-10-01 1991-07-09 Texaco Inc. Gasoline detergent additive
US5137647A (en) 1991-12-09 1992-08-11 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
SG71668A1 (en) 1992-09-11 2000-04-18 Chevron Usa Inc Fuel composition for two-cycle engines
BR9400270A (pt) 1993-02-18 1994-11-01 Lubrizol Corp Composição líquida e méthodo para lubrificar um compressor
US5334321A (en) 1993-03-09 1994-08-02 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Modified high molecular weight succinimides
GB2280907B (en) 1993-08-13 1997-04-30 Ethyl Petroleum Additives Ltd Motor oil compositions,additive concentrates for producing such motor oils,and the use thereof
US6004910A (en) 1994-04-28 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Crankcase lubricant for modern heavy duty diesel and gasoline fueled engines
US5498355A (en) * 1994-09-20 1996-03-12 Ethyl Corporation Lubricant compositions of enhanced performance capabilities
DE69525968T2 (de) 1994-12-20 2002-09-19 Exxonmobil Res & Eng Co Motoröl mit verbesserten eigenschaften zur kraftstoffersparnis
FR2730496B1 (fr) 1995-02-15 1997-04-25 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'anhydride alkenyls ou polyalkenylsucciniques sans formation de resines
USRE38929E1 (en) 1995-11-20 2006-01-03 Afton Chemical Intangibles Llc Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine
US5650381A (en) 1995-11-20 1997-07-22 Ethyl Corporation Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine
ZA97222B (en) 1996-01-16 1998-02-18 Lubrizol Corp Lubricating compositions.
US5804537A (en) 1997-11-21 1998-09-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Crankcase lubricant compositions and method of improving engine deposit performance
US6034040A (en) 1998-08-03 2000-03-07 Ethyl Corporation Lubricating oil formulations
JP3927724B2 (ja) 1999-04-01 2007-06-13 東燃ゼネラル石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US6300291B1 (en) 1999-05-19 2001-10-09 Infineum Usa L.P. Lubricating oil composition
US6140282A (en) 1999-12-15 2000-10-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Long life lubricating oil composition using particular detergent mixture
US6569818B2 (en) 2000-06-02 2003-05-27 Chevron Oronite Company, Llc Lubricating oil composition
US20020151441A1 (en) * 2001-02-14 2002-10-17 Sanjay Srinivasan Automatic transmission fluids with improved anti-shudder properties
JP4185307B2 (ja) 2001-09-20 2008-11-26 新日本石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US6723685B2 (en) 2002-04-05 2004-04-20 Infineum International Ltd. Lubricating oil composition
US20040209783A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-21 Wells Paul P. Lacquer reducing lubricating oil composition and method of use of same
US20050101494A1 (en) 2003-11-10 2005-05-12 Iyer Ramnath N. Lubricant compositions for power transmitting fluids
US7214649B2 (en) 2003-12-31 2007-05-08 Afton Chemical Corporation Hydrocarbyl dispersants including pendant polar functional groups
US8415282B2 (en) 2004-09-27 2013-04-09 Nippon Oil Corporation Lubricant composition
WO2006043606A1 (ja) 2004-10-19 2006-04-27 Nippon Oil Corporation 潤滑油組成物及び酸化防止剤組成物
US7732390B2 (en) 2004-11-24 2010-06-08 Afton Chemical Corporation Phenolic dimers, the process of preparing same and the use thereof
ATE552327T1 (de) 2004-11-30 2012-04-15 Infineum Int Ltd Schmierölzusammensetzungen
US7645726B2 (en) 2004-12-10 2010-01-12 Afton Chemical Corporation Dispersant reaction product with antioxidant capability
CA2602378C (en) 2005-03-28 2014-01-28 The Lubrizol Corporation Titanium compounds and complexes as additives in lubricants
US7482312B2 (en) 2005-04-01 2009-01-27 Shell Oil Company Engine oils for racing applications and method of making same
WO2007030157A2 (en) * 2005-05-03 2007-03-15 Southwest Research Institute Mixed base phenates and sulfonates
US20060276352A1 (en) 2005-06-02 2006-12-07 James N. Vinci Oil composition and its use in a transmission
CA2614504A1 (en) 2005-07-12 2007-01-18 King Industries, Inc. Amine tungstates and lubricant compositions
US20070119390A1 (en) 2005-11-30 2007-05-31 Herrmann Mark L System and method for operating an internal combustion engine
US7776800B2 (en) 2005-12-09 2010-08-17 Afton Chemical Corporation Titanium-containing lubricating oil composition
GB0614987D0 (en) 2006-07-28 2006-09-06 Mcalpine & Co Ltd Waste Outlet
US20080110797A1 (en) 2006-10-27 2008-05-15 Fyfe Kim E Formulated lubricants meeting 0W and 5W low temperature performance specifications made from a mixture of base stocks obtained by different final wax processing routes
US7897696B2 (en) 2007-02-01 2011-03-01 Afton Chemical Corporation Process for the preparation of polyalkenyl succinic anhydrides
US7897548B2 (en) 2007-03-15 2011-03-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
US7867957B2 (en) 2007-03-30 2011-01-11 Nippon Oil Corporation Lubricating oil composition
US8048834B2 (en) 2007-05-08 2011-11-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved catalyst performance
US8008237B2 (en) 2008-06-18 2011-08-30 Afton Chemical Corporation Method for making a titanium-containing lubricant additive
EP2154230A1 (en) 2008-08-08 2010-02-17 Afton Chemical Corporation Lubricant additive compositions having improved viscosity index increasing properties
JP5432493B2 (ja) 2008-10-09 2014-03-05 出光興産株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
EP2371934B1 (en) 2010-03-31 2017-03-15 Infineum International Limited Lubricating oil composition
US8999905B2 (en) 2010-10-25 2015-04-07 Afton Chemical Corporation Lubricant additive
KR20140006002A (ko) 2011-02-04 2014-01-15 로오드 코포레이션 탄화수소 윤활액 및 시추액에서의 폴리올 및 이의 용도
EP2824306A4 (en) 2012-03-07 2017-06-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Control device for internal combustion engine
CN104471041A (zh) 2012-06-06 2015-03-25 范德比尔特化学品有限责任公司 节油润滑油
CN104508098B (zh) * 2012-07-31 2018-04-10 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
JP2014152301A (ja) 2013-02-13 2014-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 直噴ターボ機構搭載エンジン用潤滑油組成物
DE102013112454A1 (de) 2013-11-13 2015-05-28 Pantere Gmbh & Co. Kg Schmiermittelzusammensetzung
WO2015023559A1 (en) 2013-08-12 2015-02-19 Shell Oil Company Methods for modifying auto-ignition properties of a base oil or lubricant composition
CA2924900A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for direct injection engines
CN106062158B (zh) 2013-09-19 2021-12-31 路博润公司 用于直喷式发动机的润滑剂组合物
JP2016534216A (ja) * 2013-09-19 2016-11-04 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 直噴エンジン用潤滑剤組成物
US20150175924A1 (en) 2013-12-23 2015-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
WO2015106090A1 (en) 2014-01-10 2015-07-16 The Lubrizol Corporation Method of lubricating an internal combustion engine
JP6300686B2 (ja) 2014-01-31 2018-03-28 Ｅｍｇルブリカンツ合同会社 潤滑油組成物
JP6420964B2 (ja) 2014-03-31 2018-11-07 出光興産株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US11034912B2 (en) 2014-04-29 2021-06-15 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
US20150322368A1 (en) 2014-05-09 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preventing or reducing low speed pre-ignition
US20150322367A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preventing or reducing low speed pre-ignition
US20150322369A1 (en) 2014-05-09 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preventing or reducing low speed pre-ignition
WO2016043333A1 (ja) 2014-09-19 2016-03-24 出光興産株式会社 潤滑油組成物、及び当該潤滑油組成物の製造方法
US9528074B2 (en) 2015-02-13 2016-12-27 Chevron Oronite Technology B.V. Lubricating oil compositions with enhanced piston cleanliness
BR112017019385A2 (pt) 2015-03-09 2018-04-24 Lubrizol Corp método de lubrificação de um motor de combustão interna
CN106459814B (zh) 2015-03-24 2021-04-06 出光兴产株式会社 汽油发动机用润滑油组合物及其制造方法
JP6149168B2 (ja) 2015-03-31 2017-06-14 出光興産株式会社 潤滑油組成物及び内燃機関の摩擦低減方法
US10280383B2 (en) 2015-07-16 2019-05-07 Afton Chemical Corporation Lubricants with molybdenum and their use for improving low speed pre-ignition
US10421922B2 (en) 2015-07-16 2019-09-24 Afton Chemical Corporation Lubricants with magnesium and their use for improving low speed pre-ignition
JP6334503B2 (ja) 2015-12-07 2018-05-30 出光興産株式会社 潤滑油組成物及びその製造方法
JP6910343B2 (ja) * 2016-03-24 2021-07-28 出光興産株式会社 過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法、及び該潤滑油組成物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184830A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 出光兴产株式会社 润滑油组合物
WO2016154167A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions for direct injection engines

Also Published As

Publication number Publication date
US20180201859A1 (en) 2018-07-19
JP2020503423A (ja) 2020-01-30
US10370615B2 (en) 2019-08-06
KR20190099535A (ko) 2019-08-27
WO2018136136A1 (en) 2018-07-26
EP3571268A1 (en) 2019-11-27
JP6726365B2 (ja) 2020-07-22
SG11201906450TA (en) 2019-08-27
CA3050431A1 (en) 2018-07-26
CA3050431C (en) 2020-12-01
EP3571268B1 (en) 2022-07-13
KR102140415B1 (ko) 2020-08-03
CN110382672A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922874B (zh) 含镁的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途
CN107949629B (zh) 含钼润滑剂和其用于改善低速早燃的用途
CN107922875B (zh) 具有二烷基二硫代磷酸锌的润滑剂及其在增压内燃机中的用途
CN110520511B (zh) 具有高碱性钙和高碱性镁清洁剂的润滑剂和改进低速早燃的方法
CN110325625B (zh) 具有含钙和镁清洁剂的润滑剂以及其用于改进低速早燃和用于抗腐蚀性的用途
CN107820514B (zh) 含有钛和/或钨的润滑剂以及其用于改善低速早燃的用途
CN113597464B (zh) 用于柴油颗粒过滤器性能的润滑组合物
CN107922873B (zh) 具有含钙去垢剂的润滑剂和其用于改善低速早燃的用途
CN110382672B (zh) 具有含钙洗涤剂的润滑剂及其用于改进低速提前点火的用途
CN109312252B (zh) 用于增压型发动机的润滑剂
CN108699475B (zh) 用于增压型发动机的润滑剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant