CN107820514B - 含有钛和/或钨的润滑剂以及其用于改善低速早燃的用途 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法。所述润滑油组合物包括主要量的基础油；一种或多种高碱性含钙洗涤剂，其具有大于225毫克KOH/克的总碱值，以向所述润滑油组合物提供大于900ppmw到小于2400ppmw钙；以及减少低速早燃数量的一种或多种含钛化合物以提供10ppm到3000ppm钛和/或一种或多种含钨化合物以提供125ppm到3000ppm钨，所有均按所述润滑组合物的总重量计。所述增压型内燃发动机中的低速早燃事件相对于经不具有含钛添加剂和/或含钨添加剂的相同润滑油润滑的相同发动机中的低速早燃事件数目可以减少。

Description

含有钛和/或钨的润滑剂以及其用于改善低速早燃的用途
技术领域
本发明涉及含有一种或多种油溶性含钛和/或含钨添加剂的润滑剂组合物以及使用这类润滑油组合物减少低速早燃事件的方法。
背景技术
涡轮增压或增压式发动机(即，经增压的内燃发动机)可以展现一种异常的燃烧现象，称为随机早燃或低速早燃(或“LSPI”)。LSPI是一种早燃事件，其可以包括非常高的压力峰值、在不适当曲轴角度期间发生的早燃，以及爆震。所有这些，当个别地以及组合存在时，均有可能引起发动机劣化和/或严重受损。然而，因为LSPI事件仅以不可控方式偶然发生，所以难以鉴别这种现象的起因并且难以开发出遏制其的解决方案。
早燃是一种燃烧形式，是燃烧室内的空气燃料混合物在点火器令人期望地将所述空气燃料混合物点燃之前发生燃烧的结果。早燃典型地是发动机高速运行期间的问题，因为发动机运行产生的热可以将燃烧室的一部分加热至足以在接触时点燃空气燃料混合物的温度。这种类型的早燃有时称作热点早燃。
最近，已经在低速和中至高负荷的增压内燃发动机中观察到间歇性异常燃烧。举例来说，平均有效制动压力(BMEP)为至少10巴的发动机在负荷下以3,000rpm或更小转速运行期间，低速早燃(LSPI)可能会以任意且随机的方式发生。在发动机低速运行期间，压缩冲程时间最长。
若干已公开的研究已经证明，涡轮增压器的使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择和/或机油添加剂可能造成LSPI事件的增加。一种理论认为，从活塞缝隙(活塞环组与气缸内衬之间的空间)进入发动机燃烧室的机油液滴的自燃可能是LSPI事件的一个起因。因此，需要有效降低或消除增压型内燃发动机中的LSPI的机油添加剂组分和/或组合。
发明内容
本发明涉及一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法。所述润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘性基础油；含量足以向润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计大于900ppm重量(ppmw)到小于2400ppmw钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述洗涤剂具有大于225mg KOH/g的总碱值；以及减少低速早燃的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含含量足以向润滑油组合物提供10ppmw到3000ppmw钛的一种或多种含钛化合物和/或含量足以向润滑油组合物提供125到3000ppm钨的一种或多种含钨化合物，两者按所述润滑油组合物的总重量计。所述添加剂组合物有效地使经所述润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件相对于经不具有一种或多种含钛化合物和/或一种或多种含钨化合物的相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速早燃事件数目减少。
在另一实施例中，本发明提供一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的方法。所述方法包括用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，所述润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘性基础油；含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计大于900ppmw到小于2400ppmw钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述洗涤剂具有大于225mg KOH/g的总碱值；和减少低速早燃的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含含量足以向润滑油组合物提供10ppmw到3000ppmw钛的一种或多种含钛化合物和/或含量足以向润滑油组合物提供125ppm到3000ppm钨的一种或多种含钨化合物，两者按所述润滑油组合物的总重量计。所述方法有效减少经润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件。
在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙洗涤剂可以选自高碱性磺酸钙洗涤剂、高碱性苯酚钙洗涤剂和高碱性水杨酸钙洗涤剂。在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙洗涤剂可以向润滑油组合物提供按润滑油组合物总重量计约1100到约1800ppmw的钙。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以含有含钛化合物。在每一个前述实施例中，一种或多种含钛化合物可以包含异丙醇钛与新癸酸的反应产物、异丙醇钛、含钛分散剂以及其混合物。
在每一个前述实施例中，一种或多种含钛化合物的存在量可以向润滑油组合物提供按润滑组合物总重量计约25ppmw到约1000ppmw的钛。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以含有含钨化合物。在每一个前述实施例中，一种或多种含钨化合物是被烷基或芳基取代的钨酸铵，其中所述烷基和芳基各自具有6-30个碳原子。
在每一个前述实施例中，一种或多种含钨化合物的存在量可以向润滑油组合物提供按润滑组合物总重量计约200ppmw到约1000ppmw的钨。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包括选自摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、抗氧化剂和粘度指数改进剂的一种或多种组分。在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以具有小于约1wt.％的硫酸化灰分含量，且SASH可以小于0.8％。
在每一个前述实施例中，LSPI事件可以是25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中发动机在18,000kPA的平均有效制动压力下以2000转/分钟运行。在每一个前述实施例中，减少低速早燃的添加剂组合物可以使LSPI事件数目减少至少50％或至少75％。
在每一个前述实施例中，所述大于50wt.％的基础油可以选自由以下组成的群组：II类、III类、IV类、V类基础油，以及前述中的两种或更多种的组合，其中所述大于50wt.％的基础油不是因向所述润滑油组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包含不超过10wt.％的IV类基础油、V类基础油，或其组合。在每一个前述实施例中，润滑油组合物包含小于5wt.％的V类基础油。
在每一个前述实施例中，高碱性含钙洗涤剂可以是高碱性磺酸钙洗涤剂。
在每一个前述实施例中，高碱性含钙洗涤剂可以任选地不包括高碱性水杨酸钙洗涤剂。
在每一个前述实施例中，所述润滑油组合物可以任选地不包括任何含镁洗涤剂，或者所述润滑油组合物可以不含镁。
在每一个前述实施例中，所述润滑油组合物可以不含任何IV类基础油。
在每一个前述实施例中，所述润滑油组合物可以不含有任何V类基础油。
在每一个前述实施例中，所述润滑油组合物可以进一步含有低碱性/中性洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述洗涤剂具有最高175mg KOH/g的总碱值。低碱性/中性洗涤剂可以占总润滑油组合物的至少0.2wt.％。在每一个前述实施例中，按润滑油组合物总重量计，润滑油组合物中的总洗涤剂可以在约0.6wt.％到约10wt.％范围内。在每一个前述实施例中，按润滑油组合物总重量计，高碱性含钙洗涤剂和低碱性/中性洗涤剂的总钙量可以在1100ppmw到小于2400ppmw范围内。在每一个前述实施例中，低碱性/中性洗涤剂可以是磺酸钙洗涤剂。
提供以下术语的定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑性组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，是指包含大于50wt.％基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物中的不包括大于50wt.％基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或苯酚盐的金属盐，其中金属存在量超过化学计算量。这类盐可以具有超过100％的转化程度(即，它们可以包含使所述酸转化成其“标准”、“中性”盐所需的超过100％理论量的金属)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于表示根据已知化学反应性和化学计量学，高碱性盐中的金属总化学当量与中性盐中的金属化学当量的比率。在标准或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸盐和/或酚类的盐。在本发明中，高碱性洗涤剂具有大于225mg KOH/g的TBN。高碱性洗涤剂可以是各自具有大于225mg KOH/g的TBN的两种或更多种高碱性洗涤剂的组合。
在本发明中，低碱性/中性洗涤剂具有最高175mg KOH/g的TBN。低碱性/中性洗涤剂可以是各自具有最高175mg KOH/g的TBN的两种或更多种低碱性和/或中性洗涤剂的组合。在一些实例中，“高碱性”可以缩写为“OB”。且在一些实例中，“低碱性/中性”可以缩写为“LB/N”。
术语“总金属”是指润滑油组合物中的总金属、类金属或过渡金属，包括润滑油组合物的洗涤剂组分所贡献的金属。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”是按照其普通意义使用，这是所属领域的技术人员众所周知的。具体地说，其是指碳原子直接连接至分子其余部分且主要具有烃特征的基团。烃基实例包括：
(a)烃取代基，即脂肪族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基、环烯基)以及经芳香族取代、经脂肪族取代和经脂环族取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中环是通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成脂环族部分)；
(b)经取代的烃取代基，即取代基含有在本发明的背景下不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；以及
(c)杂取代基，即取代基在本发明的背景下虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子组成的环或链中含有除碳之外的原子。杂原子可以包括硫、氧和氮，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等取代基。一般来说，烃基中每十个碳原子存在不超过两个(例如不超过一个)非烃取代基；典型地，烃基中不存在非烃取代基。
除非另外明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。
本文所用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散性”可以但不一定表示化合物或添加剂可溶于、能溶解于、可混溶于或能够按所有比例悬浮于油中。然而，前述术语意指它们可溶于、能悬浮于、能溶解于或能稳定分散于油中，其程度足以使其在所述油的使用环境中发挥其预定作用。此外，其它添加剂的额外并入也可以在必要时允许并入较高含量的特定添加剂。
如本文所用，术语“TBN”用于表示依据ASTM D2896方法所测量的总碱值(mg KOH/g组合物)。
如本文所用，术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、分支链、环状和/或被取代的饱和链部分。
如本文所用，术语“烯基”是指具有约3至约10个碳原子的直链、分支链、环状和/或被取代的不饱和链部分。
如本文所用，术语“芳基”是指可以包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括(但不限于)氮、氧和硫)的单环和多环芳香族化合物。
本说明书中的润滑剂、组分组合或个体组分可以适用于各种类型的内燃发动机。适合的发动机类型可以包括(但不限于)重负荷柴油机、客车、轻负荷柴油机、中速柴油机、船用发动机或摩托车发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、柴油/生物燃料混合燃料发动机、汽油/生物燃料混合燃料发动机、乙醇燃料发动机、汽油/乙醇混合燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机，或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。柴油发动机可以是具有火花点火辅助的压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃发动机还可以与电力电源或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常称为混合式发动机。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或转子发动机。适合的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机以及摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
内燃发动机可以含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组件。所述组件可以是涂有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米粒子涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”希望与“铝复合材料”同义且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观层面上互混或反应，不论其详细结构。这将包括具有除铝之外的金属的任何常规合金，以及具有非金属元素或化合物的复合材料或合金样结构，如陶瓷样材料。
内燃发动机用的润滑油组合物可以适用于任何发动机，无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量。机油润滑剂的硫含量可以是约1wt％或更小，或约0.8wt％或更小，或约0.5wt％或更小，或约0.3wt％或更小，或约0.2wt％或更小。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001wt％到约0.5wt％、或约0.01wt％到约0.3wt％范围内。磷含量可以是约0.2wt％或更小，或约0.1wt％或更小，或约0.085wt％或更小，或约0.08wt％或更小，或甚至约0.06wt％或更小，约0.055wt％或更小，或约0.05wt％或更小。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm至约1000ppm，或约325ppm至约850ppm。硫酸化灰分总含量可以是约2wt％或更小，或约1.5wt％或更小，或约1.1wt％或更小，或约1wt％或更小，或约0.8wt％或更小，或约0.5wt％或更小。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是约0.05wt％至约0.9wt％，或约0.1wt％或约0.2wt％至约0.45wt％。在另一实施例中，硫含量可以是约0.4wt％或更小，磷含量可以是约0.08wt％或更小，并且硫酸化灰分是约1wt％或更小。在又另一个实施例中，硫含量可以是约0.3wt％或更小，磷含量是约0.05wt％或更小，并且硫酸化灰分可以是约0.8wt％或更小。
在一个实施例中，润滑油组合物是机油，其中润滑油组合物可以具有(i)约0.5wt.％或更小的硫含量，(ii)约0.1wt.％或更小的磷含量，和(iii)约1.5wt.％或更小的硫酸化灰分含量。
在一些实施例中，润滑油组合物适合与由低硫燃料(如含有约1％至约5％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。润滑油组合物适合与增压型内燃发动机一起使用，包括涡轮增压或增压式内燃发动机。
另外，本说明书中的润滑剂可以适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、Jaso DL-1、低SAPS、中SAPS，或原始设备制造商规格，如DexosTM 1、DexosTM 2、MB批准229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW长寿命-04、保时捷(Porsche)C30、标致雪铁龙
Figure BDA0001537315920000061
汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B712007、B71 2008、福特(Ford)WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、克莱斯勒(Chrysler)MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于客车电动机油(PCMO)应用来说，成品流体中的磷量是1000ppm或更小，或900ppm或更小，或800ppm或更小。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能性流体”是涵盖多种流体的术语，包括(但不限于)牵引车液压流体；动力传输流体，包括自动变速箱流体、无级变速箱流体和手动变速箱流体；液压流体，包括牵引车液压流体；一些齿轮油；动力转向流体；风力涡轮机、压缩机中所用的流体；一些工业流体；以及与传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速箱流体内，存在多种不同类型的流体，因为不同变速箱具有不同的设计，所述不同设计需要功能特征显著不同的流体。这与术语“润滑流体”形成鲜明对比，所述润滑流体不用于产生或传送动力。
就例如牵引车液压流体来说，这些流体是牵引车中除润滑发动机之外的所有润滑剂应用中所用的通用产品。这些润滑应用可以包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速箱流体时，自动变速箱流体必须具有足以供离合器板传送动力的摩擦力。然而，由于运行期间流体变热导致的温度效应，因此流体的摩擦系数具有下降的倾向。牵引车液压流体或自动变速箱流体在高温下维持其高摩擦系数具有重要作用，否则制动系统或自动变速箱可能会失效。这不是机油的功能。
牵引车流体，例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引车变速箱油(UTTO)，可以将机油性能与变速箱、差速器、最终驱动行星齿轮、湿式制动器以及液压性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的多种添加剂在功能上类似，但它们若合并不当则会具有有害影响。举例来说，机油中所用的一些抗磨损和极端压力添加剂可能对液压泵中的铜组件具有极大的腐蚀性。针对汽油或柴油发动机性能所用的洗涤剂和分散剂可能不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏机油性能所必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论功能性的、牵引的或润滑的，均为了满足特定且严格的制造商要求而设计。
本发明提供了为用作汽车曲轴箱润滑剂而配制的新颖润滑油掺混物。本发明的实施例可以提供适于曲轴箱应用并且在以下特征方面改良的润滑油：空气夹带、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩擦、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积物形成和水耐受性。
本发明的其它细节和优势将在以下描述中部分阐述，且/或可以通过实施本发明来习得。本发明的细节和优势可以借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应了解，前述一般描述和以下详细描述仅具示例性和解释性且不限制所要求的本发明。
具体实施方式
本发明的各种实施例提供一种润滑油组合物和减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件(LSPI)的方法。具体地说，本发明的增压型内燃发动机包括涡轮增压和增压式内燃发动机。增压型内燃发动机包括火花点火、直喷式和/或喷嘴燃料喷射式发动机。火花点火式内燃发动机可以是汽油发动机。
在一个实施例中，本发明提供一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法。所述润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘性基础油；总碱值大于225mg KOH/g、含量足以向润滑油组合物提供按润滑油组合物总重量计大于900ppmw到小于2400ppmw钙的一种或多种含钙高碱性洗涤剂；和减少低速早燃的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含含量足以向润滑油组合物提供10ppmw到3000ppmw钛的一种或多种含钛化合物和/或含量足以向润滑油组合物提供125到3000ppm钨的一种或多种含钨化合物，两者均按润滑油组合物总重量计。所述添加剂组合物和方法有效地使经所述润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件相对于经不具有一种或多种含钛化合物和/或一种或多种含钨化合物的相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速早燃事件数目减少。
在另一实施例中，本发明提供一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的方法。所述方法包括用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，所述润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘性基础油；含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计大于900ppmw到小于2400ppmw钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述洗涤剂具有大于225mg KOH/g的总碱值；和减少低速早燃的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含含量足以向润滑油组合物提供10ppmw到3000ppmw钛的一种或多种含钛化合物和/或含量足以向润滑油组合物提供125ppm到3000ppm钨的一种或多种含钨化合物，两者按所述润滑油组合物的总重量计。所述方法有效减少经润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件。
在一些实施例中，设置有涡轮增压器或增压器的火花点火直喷式或喷嘴燃料喷射式内燃发动机的燃烧室或气缸壁使用润滑油组合物运行以及润滑，借此可以减少用润滑油组合物润滑的发动机中的低速早燃事件。
任选地，本发明的方法可以包括测量用润滑油润滑的内燃发动机中的低速早燃事件的步骤。在这类方法中，内燃发动机中的LSPI事件减幅为50％或更大减幅，或更优选75％或更大减幅，并且LSPI事件是25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中发动机在18,000kPa平均有效制动压力下以2000转/分钟运行。
本发明的组合物包括含有润滑粘性基础油和特定添加剂组合物的润滑油组合物。本发明的方法使用含有添加剂组合物的润滑油组合物。如下文更详细描述，所述润滑油组合物在用于减少经所述润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件上具有惊人的有效性。
洗涤剂
所述润滑油组合物包含单独或与一种或多种低碱性/中性洗涤剂组合的一种或多种高碱性洗涤剂。适合的洗涤剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃络合盐、水杨酸络合盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚类、硫偶联烷基苯酚化合物，或亚甲基桥接酚类。适合的洗涤剂和其制备方法更详细地描述于许多专利公开中，包括US 7,732,390以及其中引用的参考文献。洗涤剂基质可以用碱金属或碱土金属盐化，如(但不限于)钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，洗涤剂不含钡。适合的洗涤剂可以包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。适合的其它洗涤剂实例包括(但不限于)苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃醇钙、水杨酸醇钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联的烷基苯酚钙化合物、亚甲基桥接酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳烃醇镁、水杨酸醇镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基苯酚镁化合物、亚甲基桥接酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃醇钠、水杨酸醇钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联的烷基苯酚钠化合物，或亚甲基桥接的酚钠。
高碱性洗涤剂添加剂在所属领域中是众所周知的且可以是碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质典型地是酸，例如以下酸，如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸，或被脂肪族取代的苯酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐和/或苯酚盐的金属盐，其中金属存在量超过化学计算量。这类盐可以具有超过100％的转化程度(即，它们可以包含将所述酸转化成其“标准”、“中性”盐所需的超过100％理论量的金属)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于表示根据已知化学反应性和化学计量学，高碱性盐中的金属总化学当量与中性盐中的金属化学当量的比率。在标准或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚类的盐。
高碱性洗涤剂具有大于225毫克KOH/克的TBN，或作为其它实例，约250毫克KOH/克或更大的TBN，或约300毫克KOH/克或更大的TBN，或约350毫克KOH/克或更大的TBN，或约375毫克KOH/克或更大的TBN，或约400毫克KOH/克或更大的TBN。
适合的高碱性洗涤剂实例包括(但不限于)高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃醇钙、高碱性水杨酸醇钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基苯酚钙化合物、高碱性亚甲基桥接酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳烃醇镁、高碱性水杨酸醇镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基苯酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥接酚镁。
高碱性洗涤剂的金属与基质比率可以是1.1:1，或2:1，或4:1，或5:1，或7:1，或10:1。
按润滑油组合物的总重量计，可以存在至多约10wt.％或至多约8wt.％或至多约4wt.％或大于约2wt.％到约8wt.％或4wt.％到8wt.％的总洗涤剂。
总洗涤剂的存在量可以向成品流体提供约1100到约3500ppm金属。在其它实施例中，总洗涤剂可以向成品流体提供约1100到约3000ppm的金属，或约1150到约2500ppm的金属，或约1200到约2400ppm的金属。
本发明的组合物和方法中所用的添加剂组合物包括单独或与至少一种具有至多175毫克KOH/克TBN的中性/低碱性洗涤剂组合的至少一种具有大于225毫克KOH/克TBN的高碱性洗涤剂。
在至少一种高碱性洗涤剂单独或与至少一种低碱性/中性洗涤剂组合的的润滑油组合物中，包括添加剂组合物的本发明润滑油组合物具有按润滑油组合物总重量计大于900ppmw到小于2400ppmw范围内的总钙量。
高碱性洗涤剂可以是高碱性含钙洗涤剂。高碱性含钙洗涤剂可以选自高碱性磺酸钙洗涤剂、高碱性苯酚钙洗涤剂和高碱性水杨酸钙洗涤剂。在某些实施例中，高碱性含钙洗涤剂包含高碱性磺酸钙洗涤剂。在某些实施例中，高碱性洗涤剂是一种或多种含钙洗涤剂，高碱性洗涤剂优选磺酸钙洗涤剂。
在某些实施例中，高碱性洗涤剂占润滑油组合物的至少0.3wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物的至少0.5wt.％或至少0.75wt.％或至少0.9wt.％或至少1.0wt.％或至少1.2wt.％或至少2.0wt.％是高碱性洗涤剂。
在某些实施例中，高碱性含钙洗涤剂向成品流体提供约900到约2400ppm钙。作为另一个实例，一种或多种高碱性含钙洗涤剂的存在量可以向成品流体提供约900到约2000ppm钙。作为另一个实例，一种或多种高碱性含钙洗涤剂的存在量可以向成品流体提供约900到约2400ppm钙，或约900至约1800ppm钙，或约1100至1600ppm钙，或约1200至1500ppm钙。
任选的低碱性/中性洗涤剂具有至多175mg KOH/g或至多150mg KOH/g的TBN。低碱性/中性洗涤剂可以包括含钙洗涤剂。低碱性中性含钙去垢剂可以选自磺酸钙洗涤剂、苯酚钙洗涤剂和水杨酸钙洗涤剂。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂是含钙洗涤剂或含钙洗涤剂混合物。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂是磺酸钙洗涤剂或苯酚钙洗涤剂。
低碱性/中性洗涤剂占总润滑油组合物的至少0.2wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物的至少0.5wt.％或至少0.75wt.％或至少0.9wt.％或至少1.0wt.％或至少1.2wt.％或至少2.0wt.％是低碱性/中性洗涤剂，其任选地可以是低碱性/中性含钙洗涤剂。
在某些实施例中，低碱性/中性含钙洗涤剂向润滑油组合物提供按润滑油组合物总重量计约50到约1000ppmw钙。在一些实施例中，低碱性/中性含钙洗涤剂向润滑油组合物提供按润滑油组合物总重量计75到小于800ppmw或100到600ppmw或125到500ppmw钙。
在一些实施例中，润滑油组合物的总金属毫摩尔数(M)与润滑油组合物的TBN的比率在大于4.5至约10.0范围内。在一些实施例中，润滑油组合物的总金属毫摩尔数(M)与TBN的比率在大于8至小于10.0或8至9.5或8.1至9.0范围内。
在一些实施例中，当低碱性/中性洗涤剂连同高碱性含钙洗涤剂一起使用时，低碱性/中性洗涤剂向润滑油组合物提供的钙ppmw与高碱性含钙洗涤剂向润滑油组合物提供的钙ppmw的比率是约0.01到约1，或约0.03到约0.7，或约0.05到约0.5，或约0.08到约0.4。
高碱性含钙洗涤剂可以是高碱性磺酸钙洗涤剂。高碱性含钙洗涤剂可以任选地不包括高碱性水杨酸钙洗涤剂。润滑油可以任选地不包括任何含镁洗涤剂或者不含镁。在本发明的任一个实施例中，润滑组合物中的钠含量可以限制为按润滑油组合物总重量计不超过150ppm钠。
含钛化合物
润滑组合物还可以包括一种或多种油溶性含钛化合物。油溶性含钛化合物可以充当抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂，或具有这些功能中的超过一种功能。在某些实施例中，润滑油组合物中包含钛出乎意料地减少LSPI事件数目且因此降低LSPI比率。润滑油组合物中可以使用钛进一步增强通过减少润滑油组合物中的钙含量所得到的LSPI事件减少。
含钛化合物可以充当抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂，或具有这些功能中的超过一种功能。所公开技术中可以使用的或可以用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；醇钛(IV)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它含钛化合物或络合物，包括(但不限于)苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；以及(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。所公开技术内涵盖的其它钛形式包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或者通常为含钛化合物与各种酸性物质形成盐(如油溶性盐)的反应产物。含钛化合物从而尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以含有Ti--O--Ti结构的二聚或寡聚形式存在。这类钛材料可市购或可容易通过所属领域的技术人员显而易知的适合合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于特定化合物。其也可以在适当惰性溶剂中以溶液形式提供。
在一个实施例中，钛可以作为含钛分散剂供应，如钛改性的分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可以通过在烷醇钛与被烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐来制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可以直接使用或其可以与多种材料中的任一种反应，如(a)具有游离的可缩合--NH官能团的基于多元胺的丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)基于多元胺的丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即，烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多元胺；(c)通过被取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多元胺或其混合物的反应所制备的含羟基聚酯分散剂。或者，钛酸盐-丁二酸盐中间体可以与其它试剂反应，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇，或脂肪酸，并且其产物直接用于将Ti给予润滑剂，或者如上文所述进一步与丁二酸分散剂反应。举例来说，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)被聚异丁烯取代的丁二酸酐在140-150℃下反应5到6小时，得到钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可以进一步与得自被聚异丁烯取代的丁二酸酐与聚乙烯多胺混合物(127克加稀释油)的丁二酰亚胺分散剂在150℃下反应1.5小时，产生钛改性的丁二酰亚胺分散剂。示例性含钛分散剂公开于美国专利第8,008,237号和第8,268,759号中。
另一种含钛化合物可以是烷醇钛与C6至C25羧酸的反应产物。此反应产物可以由下式表示：
Figure BDA0001537315920000131
其中n是选自2、3和4的整数，且R是含有约5到约24个碳原子的烃基，或此反应产物可以由下式表示：
Figure BDA0001537315920000132
其中R1、R2、R3和R4中的每一个是相同或不同的，并且选自含有约5到约25个碳原子的烃基。适用于反应的羧酸可以包括(但不限于)己酸、羊脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸和其类似物。
在前述实施例中，油溶性含钛化合物存在于润滑油组合物中的量可以足以提供约10到约3000ppmw钛或约25到约1500ppmw钛或约35ppmw到约500ppmw钛或约50ppmw到约350ppmw钛。
在一个实施例中，油溶性含钛化合物优选异丙醇钛与新癸酸的反应产物。在另一个实施例中，含钛化合物优选异丙醇钛。在另一个实施例中，含钛化合物优选含钛分散剂。
在其它实施例中，油溶性含钛化合物可以是烷醇钛(IV)。烷醇钛可以由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施例中，烷醇钛可以是异丙醇钛(IV)。在一个实施例中，烷醇钛可以是2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施例中，含钛化合物可以是1,2-二醇或多元醇的烷醇盐。在一个实施例中，1,2-二醇包含脂肪酸甘油单酯，如油酸。在一个实施例中，油溶性含钛化合物可以是羧酸钛。在一个实施例中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。
含钨化合物
润滑组合物还可以包括一种或多种含钨化合物。含钨化合物优选油溶性且可以充当抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂，或具有这些功能中的超过一种。在某些实施例中，润滑油组合物中包含钨出乎意料地减少LSPI事件数目且因此降低LSPI比率。润滑油组合物中可以使用钨进一步增强通过减少润滑油组合物中的钙含量所得到的LSPI事件减少。
适用于润滑油组合物中的含钨化合物可以包括元素钨、有机钨、氧化钨、含硫有机钨、不含硫和磷的钨源，和其类似物。
这些含钨化合物可以包括被烷基或芳基取代的钨酸铵化合物。被烷基取代的适合钨酸铵化合物描述于EP 1 618 172 B1中。这些化合物是由多钨酸根离子和R2NH2 +类型的二烷基铵离子组成的有机铵金属化合物，其中基团-R是长链烷基或芳基，如C6-C30或C10-C24烷基或芳基。这类基团的一个实例是二-十三烷基钨酸铵，其可以通过钨酸水合物与二-十三烷基胺反应来制备。
举另一例而言，含硫有机钨化合物可以利用多种方法制备。一种方法包括使不含硫和磷的钨源与氨基和一种或多种硫源反应。含硫钨化合物也可以是不含硫的钨源与氨基或双甲硫羰酰胺基团和且任选地第二硫源的反应产物。
不含硫和磷的钨源实例包括钨酸、三氧化钨、原钨酸铵、金属钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾和卤化钨。
又其它含钨化合物包括(但不限于)六羰基钨、乙醇钨、氯氧化钨、五羰基-N-戊基异腈钨、硅化钨、钨酸、秩钨化合物、有机胺钨、磷化钨、有机氧代钨酸盐。
又其它含钨化合物可以呈纳米合金钨润滑添加剂化合物形式，如(不限于)MgWO4、CaWO4、ZnWO4和其类似物。
钨可以是油溶性的或分散或混合于润滑剂中。可获得的含钨化合物和其制备说明于国际公开第WO 20071009022号。
含钨添加剂可以足量添加，以便在润滑油组合物中产生按润滑油组合物总重量计至少125ppm或至少200ppm或至少300ppm钨的最终浓度。含钨添加剂可以足量添加，以便在润滑油组合物中产生按润滑油组合物总重量计至少125-3000ppm或200-2000ppm或300-1000ppm钨的最终浓度。
可以使用的含钨化合物的适合实例包括以商标VanLubeTM W-324(VanderbiltChemicals,LLC)出售的商业二烷基钨酸铵。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可以选自如美国石油研究所(AmericanPetroleum Institute，API)基础油互换性指南(Base Oil InterchangeabilityGuidelines)中指定的I-V类中的任一种基础油。五类基础油如下：
表1
基础油类别 硫(％) 饱和度(％) 粘度指数
I类 >0.03 和/或 <90 80到120
II类 ≤0.03 和 ≥90 80到120
III类 ≤0.03 和 ≥90 ≥120
IV类 所有聚α-烯烃(PAO)
V类 I、II、III或IV类中未包括的所有其它
I、II和III类是矿物油加工原料。IV类基础油含有真正的合成分子物质，是通过烯系不饱和烃类的聚合产生。多种V类基础油也是真正的合成产品，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚烷二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚和其类似物，但也可以是天然存在的油类，如植物油。应注意，虽然III类基础油衍生自矿物油，但是这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真正的合成物，如PAO。因此，行业中可以称衍生自III类基础油的油为合成流体。
所公开的润滑油组合物中所用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油，或其混合物。适合油可以衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼的、精炼的以及再精炼的油，和其混合物。
未精炼的油是衍生自天然、矿物质或合成来源的那些油，其不经或很少经进一步提纯处理。精炼油类似于未精炼的油，例外之处在于其已经在一个或多个提纯步骤中处理，从而可以改善一种或多种特性。适合的提纯技术实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、浸透和其类似技术。精炼到食用品质的油可适用或可不适用。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油类似于精炼油使用相同或类似方法获得。通常，这些油另外利用针对去除废添加剂和油分解产物的技术加工。
矿物油可以包括通过钻探获得的油或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可以包括(但不限于)蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物质润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或链烷烃-环烷烃混合型的经溶剂处理或经酸处理的矿物质润滑油。这类油必要时可以部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃是典型的氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropsch reactions)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔-托普希气变油合成程序以及其它气变油技术制备。
润滑组合物中包括的大于50wt.％的基础油可以选自由以下组成的群组：I类、II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合，且其中大于50wt.％的基础油不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施例中，润滑组合物中包括的大于50wt.％的基础油可以选自由以下组成的群组：II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合，且其中大于50wt.％的基础油不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
润滑粘性油的存在量可以是从100wt.％中减去性能添加剂的总量而剩余的余量，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其它顶级处理添加剂。举例来说，可以存在于成品流体中的润滑粘性油含量可以占主导，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
润滑油组合物可以包含不超过10wt.％的IV类基础油、V类基础油或其组合。在每一个前述实施例中，润滑油组合物包含小于5wt.％的V类基础油。润滑油组合物不含有任何IV类基础油。润滑油组合物不含有任何V类基础油。
在其它实施例中，润滑油组合物进一步包括一种或多种选自下述多种添加剂的任选组分。
抗氧化剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物已为人知并且包括例如苯酚盐、苯酚硫醚、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香族胺、酚类、位阻酚类、油溶性含钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
位阻酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。适合的位阻苯酚抗氧化剂实例包括：2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施例中，位阻苯酚抗氧化剂可以是酯且可以包括例如获自巴斯夫(BASF)的IRGANOXTML-135或衍生自2,6-二-叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中所述烷基可以含有约1到约18个或约2到约12个或约2到约8个或约2到约6个或约4个碳原子。另一种可市购的位阻苯酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括可获自雅保公司(Albemarle Corporation)的ETHANOXTM 4716。
适用的抗氧化剂可以包括二芳基胺和高分子量酚类。在一个实施例中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，因此各种抗氧化剂可以足以提供按润滑油组合物最终重量计至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，抗氧化剂可以是按润滑油组合物最终重量计约0.3到约1.5重量％二芳基胺与约0.4到约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
可以硫化而形成硫化烯烃的适合烯烃实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施例中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物以及其二聚物、三聚物和四聚合物是尤其适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1,3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁基酯)的狄尔斯-阿尔德加成物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸以及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且典型地含有约4到约22个碳原子。适合脂肪酸和其酯的实例包括三酸甘油酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可以按润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％或约0.1wt.％到约10wt.％或约1wt.％到约5wt.％范围存在。
抗磨损剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种抗磨损剂。适合的抗磨损剂实例包括(但不限于)金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。适合的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更完整地描述于欧洲专利612839中。二烷基二硫代磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以二烷基硫代磷酸锌。
适合抗磨损剂的其它实例包括含钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、含磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含有硫代氨基甲酸酯的化合物，如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可以至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可以包括柠檬酸酯。
抗磨损剂可以的存在范围包括润滑油组合物的约0wt.％至约15wt.％，或约0.01wt.％至约10wt.％，或约0.05wt.％至约5wt.％，或约0.1wt.％至约3wt.％。
抗磨损化合物可以是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其具有约1:0.8至约1:1.7的P:Zn比率。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可以任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开。
含硼化合物若存在则可以足以提供润滑油组合物的至多约8wt.％、约0.01wt.％到约7wt.％、约0.05wt.％到约5wt.％或约0.1wt.％到约3wt.％的量使用。
分散剂
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前，其不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时其通常不促成任何灰分。无灰型分散剂的特征为极性基团连接至相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括N-取代长链烯基丁二酰亚胺。N-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数目平均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。聚烯烃可以由含有约2到约16或约2到约8或约2到约6个碳原子的可聚合单体制备。丁二酰亚胺分散剂典型地是由多元胺(典型地是聚(乙烯胺))形成的酰亚胺。
在一个实施例中，本发明进一步包含至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其衍生自数目平均分子量在约350到约50,000或到约5000或到约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯丁二酰亚胺可以单独使用或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，聚异丁烯当包括在内时，可以具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％的末端双键含量。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数目平均分子量在约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本发明的实施例中。常规PIB典型地具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。
数目平均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可以是适合的。这类HR-PIB可市购，或可以通过使异丁烯在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合而合成，如Boerzel等人的美国专利第4,152,499号以及Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所述。当用于前述热烯反应时，由于反应性增强，因此HR-PIB可以提高反应转化率且降低沉积物形成量。适合的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本发明进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每个聚合物可具有约1.0个与约2.0个之间的丁二酸部分。
烯基或烷基丁二酸酐的活性％可以使用色谱技术测定。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
聚烯烃的转化百分比是使用美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中的等式、利用活性％计算。
除非另有说明，否则所有百分比均是重量百分比并且所有分子量均是数目平均分子量。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自聚α-烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。举例来说，分散剂可以描述为聚PIBSA。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。
一类适合的分散剂可以是曼尼希碱(Mannich bases)。曼尼希碱是由被较高分子量烷基取代的苯酚、聚亚烷基多元胺与醛(如甲醛)的缩合而形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类适合的分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。
适合分散剂也可以利用常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。这其中有硼、尿素、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、被烃取代的丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、位阻酚酯以及含磷化合物。US 7,645,726、US7,214,649和US 8,048,831以全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可以使用为了改善或赋予不同特性而设计的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。这类后处理法包括美国专利第5,241,003号的第27至29栏中概述的那些，所述文献特此以引用的方式并入。这类处理包括以下处理：
无机磷酸或脱水物(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；
五硫化磷；
上文已提到的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；
尿素、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号、第3,865,813号和英国专利GB 1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
二乙烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；
1,3-二羰基化合物(例如美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或苯酚的硫酸酯(例如美国专利第3,954,639号)；
环内酯(例如美国专利第4,617,138号、第4,645,515号、第4,668,246号、第4,963,275号和第4,971,711号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,648,886号、第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；
羟基受保护的氯化二羰基氧化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,648,886号；和第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基受保护的氯化二羰基氧化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号、第4,521,318号、第4,713,189号)；
氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；
五硫化磷和聚亚烷基多元胺(例如美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号、第3,470,098号)；
肼与二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛和苯酚的组合(例如美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛与二硫代磷酸O-二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；
羟基脂肪族羧酸与硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；
羟基脂肪族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；
羟基脂肪族羧酸与然后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；
甲醛和苯酚与然后乙醇酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；
羟基脂肪族羧酸或草酸与然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；
磷的无机酸或酸酐或其部分或全部硫类似物与含硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214号)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸与然后亚硝基芳香族胺，任选地随后使用含硼化合物以及乙醇酸化试剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；
醛与三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；
醛和三唑、然后含硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；
环内酯与含硼化合物的组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。上述专利全部并入本文中。
适合分散剂的TBN在无油基础上可以是约10到约65，相当于对含有约50％稀释油的分散剂样品测量时为约5到约30TBN。
分散剂若存在，则可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计至多约20wt.％的量使用。可以使用的分散剂的另一种量按润滑油组合物的最终重量计可以是约0.1wt.％到约15wt.％，或约0.1wt.％到约10wt.％，或约3wt.％到约10wt.％，或约1wt.％到约6wt.％，或约7wt.％到约12wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物采用混合分散剂系统。可以使用单一类型的分散剂或两种或更多种类型的分散剂按任何期望比率的混合物。
摩擦改性剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种摩擦改性剂。适合的摩擦改性剂可以包含含金属和不含金属的摩擦改性剂并且可以包括(但不限于)咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰胺基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸，和其类似物。
适合的摩擦改性剂可以含有选自直链、分支链或芳香族烃基或其混合物的烃基并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子(如硫或氧)组成。烃基可以在约12至约25个碳原子范围内。在一些实施例中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它适合摩擦改性剂可以包括有机、无灰(无金属)、无氮有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可以包括由羧酸和酸酐与烷醇反应而形成的酯且通常包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦改性剂的一个实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可以含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它适合的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
胺类摩擦改性剂可以包括胺或多元胺。这类化合物可具有饱和或不饱和的线性烃基或其混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。适合摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和线性烃基或其混合物。其可以含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以原样使用或以与含硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷基酯)形成的加成物或反应产物形式使用。其它适合的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
摩擦改性剂可以任选地存在于如约0wt.％到约10wt.％或约0.01wt.％到约8wt.％或约0.1wt.％到约4wt.％范围内。
含钼组分
本文中润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种摩擦含钼化合物。油溶性含钼化合物可以具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改性剂或其混合物的功能性能。油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐，和其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可以使用的含钼化合物的适合实例包括以如下商标出售的商业材料：得自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的Molyvan 822TM、MolyvanTMA、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM，以及得自Adeka Corporation的Sakura-LubeTMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，以及其混合物。适合的含钼组分描述于US 5,650,381、US RE 37,363 E1、USRE 38,929 E1和US RE 40,595 E1中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
另外，含钼化合物可以是酸性含钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾以及其它碱金属钼酸盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性含钼化合物。或者，所述组合物可以由碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如例如美国专利第4,263,152号、第4,285,822号、第4,283,295号、第4,272,387号、第4,265,773号、第4,261,843号、第4,259,195号和第4,259,194号以及美国专利公开第2002/0038525号中所述，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
另一类适合的有机钼化合物是三核钼化合物，如式Mo3SkLnQz的三核钼化合物以及其混合物，其中S代表硫，L代表独立选择的具有有机基团的配位基，所述有机基团具有足以赋予化合物可溶于或可分散于油中的碳原子数，n是1到4，k是4到7，Q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内且包括非化学计量值。在所有配位基的有机基团中可以存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它适合的含钼化合物描述于美国专利第6,723,685号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
油溶性含钼化合物的存在量可以足以提供约0.5ppm到约2000ppm、约1ppm到约700ppm、约1ppm到约550ppm、约5ppm到约300ppm或约20ppm到约250ppm钼。
其它含有过渡金属的化合物
在另一实施例中，油溶性化合物可以是含过渡金属的其它化合物或类金属。其它过渡金属可以包括(但不限于)钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨和其类似物。适合的类金属包括(但不限于)硼、硅、锑、碲和其类似物。
粘度指数改进剂
本文中润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且适合实例描述于美国专利第8,999,905 B2号中。
除了粘度指数改进剂之外或者代替粘度指数改进剂，本文中润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(如顺丁烯二酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；经胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以占润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％，约0.1wt.％到约15wt.％，约0.1wt.％到约12wt.％，或约0.5wt.％到约10wt.％。
其它任选添加剂
可以选择其它添加剂来执行润滑流体必需的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
根据本发明的润滑油组合物可以任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本发明的指定添加剂之外的添加剂且/或可以包含以下中的一种或多种：金属去活化剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰TBN促进剂、摩擦改性剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、倾点抑制剂、密封溶胀剂以及其混合物。典型地，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
适合的金属去活化剂可以包括苯并三唑衍生物(典型地为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；解乳化剂，包括磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点抑制剂，包括顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
适合的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
适合的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约1wt.％、约0.01wt.％到约0.5wt.％、或约0.02wt.％到约0.04wt.％的量存在。
适合的防锈剂可以是具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文适用的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸和蜡酸，以及油溶性多元羧酸，包括二聚物和三聚物酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸制备的那些多元羧酸。其它适合的腐蚀抑制剂包括分子量在约600到约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，以及其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基丁二酸，如四丙烯基丁二酸、十四碳烯基丁二酸和十六碳烯基丁二酸。另一类适用的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚二醇)形成的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，机油不含防锈剂。
防锈剂若存在，则可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约5wt.％、约0.01wt.％到约3wt.％、约0.1wt.％到约2wt.％的量使用。
一般来说，适合的曲轴箱润滑剂可以包括下表中所列的范围内的添加剂组分。
表2
Figure BDA0001537315920000251
以上每种组分的百分比代表按最终润滑油组合物重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
本发明的润滑油组合物可以具有按润滑油组合物总重量计小于1.0wt.％或小于0.8wt.％的硫酸化灰分含量。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以在按润滑油组合物总重量计约0.5wt.％到约1.0wt.％或约0.7wt.％到约1.0wt.％范围内。
如下文更详细地描述，本发明的实施例使得LSPI事件的减少出现明显出乎意料的改善，同时维持润滑油组合物中的相对较高含钙洗涤剂浓度。在每一个前述实施例中，减少低速早燃的添加剂组合物可以使LSPI事件数目减少至少50％或至少75％。在每一个前述实施例中，LSPI事件可以是25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中发动机在18,000kPA的平均有效制动压力下以2000转/分钟运行。
可以将用于调配本文所述组合物的添加剂个别地或以各种子组合形式掺混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时掺混所有组分可以是适合的。可以将用于调配本文所述组合物的添加剂个别地或以各种子组合形式掺混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时掺混所有组分可以是适合的。
本发明提供了为用作汽车发动机润滑剂而专门配制的新颖润滑油掺混物。本发明的实施例可以提供适合于发动机应用的润滑油，其提供以下一个或多个特征的改进：低速早燃事件、抗氧化性、抗磨损性能、防锈、燃料经济性、水耐受性、空气夹带、密封保护、减少沉积物(即通过TEOST 33测试)，以及消泡特性。
全配方润滑剂通常含有添加剂包，在本文中被称作分散剂/抑制剂包或DI包，其将提供配制物所必需的特征。适合的DI包描述在例如美国专利第5,204,012号和第6,034,040号中。添加剂包中所包括的添加剂类型可以是分散剂、密封膨胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、解乳化剂、粘度指数改进剂和其类似物。这些组分中的若干组分是所属领域的技术人员众所周知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
以下实例是对本发明的方法和组合物的说明而非限制。所述领域通常遇到且为所属领域的技术人员明显易知的针对多种条件和参数的其它适合润饰和修改属于本发明的精神和范围内。本文中列举的所有专利和公开完全以全文引用的方式并入本文中。
实例
制备含有常规添加剂的全配方润滑油组合物并且测量润滑油组合物的低速早燃事件。每一种润滑油组合物含有主要量的基础油、常规基础DI包和粘度指数改进剂，其中基础DI包(缺少粘度指数改进剂)占润滑油组合物的约8到12重量％。基础DI包含有常规量的分散剂、抗磨损添加剂、消泡剂和抗氧化剂，如下表3中所示。具体地说，基础DI包含有丁二酰亚胺分散剂、硼酸化丁二酰亚胺分散剂、含量向润滑油组合物提供约80ppm钼的含钼化合物、有机摩擦改性剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种抗磨损剂(除非另外规定)。基础DI包还与约5至约10wt.％的一种或多种粘度指数改进剂掺混。I类基础油用作稀释剂。主要量的基础油(约78到约87wt.％)是III类基础油。变化的组分指明于下表和实例的论述中。除非另外规定，否则所列的全部值均按照所述组分在润滑油组合物(即，活性成分加稀释油，若存在)中的重量百分比陈述。
表3-基础DI包组成
<u>组分</u> <u>Wt.％</u>
抗氧化剂 0.5到2.5
抗磨损剂，包括任何金属二烃基二硫代磷酸盐 0.7到5.0
消泡剂 0.001到0.01
洗涤剂 0.0
分散剂 2.0到6.0
含金属摩擦改性剂 0.05到1.25
无金属摩擦改性剂 0.01到0.5
降凝剂 0.05到0.5
工艺用油 0.25到1.0
*洗涤剂在以下实验中是可变的，因此为了基础配制的目的，在表3中将洗涤剂的量设定为零。
测量GM 2.0升4缸Ecotec涡轮增压汽油直喷式(TGDi)发动机中的低速早燃(LSPI)事件。一项完整的LSPI点火发动机测试由4个测试循环组成。在单个测试循环内，重复两个操作阶段或环节以便产生LSPI事件。在阶段A中，当很可能出现LSPI时，发动机是在约2000rpm和约18,000kPa平均有效制动压力(BMEP)下运行。在阶段B，当不大可能出现LSPI时，发动机是在约1500rpm和约17,000kPa BMEP下运行。对于每个阶段来说，收集25,000次发动机循环期间的数据。测试循环的结构如下：阶段A-阶段A-阶段B-阶段B-阶段A-阶段A。每个阶段以空转期分隔。由于LSPI在阶段A期间是统计显著的，因此在本发明实例中所考虑的LSPI事件数据仅包括在阶段A运行期间产生的LSPI。因此，对于一项完整LSPI点火发动机测试来说，典型地产生总共16个阶段期间的数据并且用于评估比较油与本发明油的性能。
通过监测峰值缸压力(ΡΡ)并且当燃烧室中2％的可燃材料燃烧(MFB02)时测定LSPI事件。针对每个缸以及每个阶段计算峰值缸压力的阈值，并且典型地是65,000至85,000kPa。针对每个缸和每个阶段计算MFB02的阈值，并且典型地在上止点后(After TopDead Center，ATDC)约3.0到约7.5曲轴角(Crank Angle Degree，CAD)范围内。在单次发动机循环中，当超出PP和MFB02阈值时，记录LSPI。LSPI事件可以许多方式报告。为了消除报告每次发动机循环计数的不明确性，在可以使用不同次数的发动机循环来进行不同点火发动机测试的情况下，比较性油和本发明油的相对LSPI事件是作为“LSPI比率”报告。以这种方式明确证明相对于一些标准响应得到改进。
所有参照油都是满足所有ILSAC GF-5性能要求的可市购机油。
在以下实例中，使用基础配方测试高碱性含钙洗涤剂与中性/低碱性含钙洗涤剂的组合。LSPI比率以测试油的LSPI事件相对于参照油“R-1”的LSPI事件的比率形式报告。R-1是使用基础DI包和高碱性含钙洗涤剂配制的润滑油组合物，所述高碱性含钙洗涤剂的量足以向润滑油组合物提供约2400ppm Ca。下文给出参照油R-1的较详细配方信息。
相对于R-1而言，当LSPI事件的减少大于50％(LSPI比率小于0.5)时，认可在LSPI方面有相当大的改进。当LSPI事件的减少大于70％(LSPI比率小于0.3)时，认可在LSPI方面有进一步改进；当LSPI事件的减少大于75％(LSPI比率小于0.25)时，认可在LSPI方面有更进一步改进，并且当相对于R-1而言，LSPI事件的减少大于80％(LSPI比率小于0.20)时，认可在LSPI方面有更进一步改进，并且当相对于R-1而言，LSPI事件的减少大于90％(LSPI比率小于0.10)时，认可在LSPI方面有更进一步改进。因此R-1参照油的LSPI比率视为1.00。
全配方润滑油组合物中的硫酸化灰分(SASH)含量根据：http：//konnaris.com/portals/0/search/calculations.htm如下计算：根据以下系数，对导致润滑剂组合物中出现SASH的金属元素所致的SASH求和，所述系数乘以各种金属元素在润滑剂组合物中的量。
元素 系数 元素 系数
钡 1.70 镁 4.95
硼 3.22 锰 1.291
钙 3.40 钼 1.50
铜 1.252 钾 2.33
铅 1.464 钠 3.09
锂 7.92 锌 1.50
钛 1.67
商品油R-1和R-2作为展示现有技术水平的参照油而包括在内。参照油R-1是由约80.7wt.％III类基础油、12.1wt.％
Figure BDA0001537315920000281
11150PCMO添加剂包(获自雅富顿化学公司(Afton Chemical Corporation))和7.2wt.％35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂配制而成。
Figure BDA0001537315920000282
11150客车电动机油添加剂包是API SN、ILSAC-GF-5和ACEAA5/B5限定的DI包。R-1还展现了以下特性和部分元素分析：
参照油R-1
10.9 100℃下的动态粘度(mm<sup>2</sup>/sec)
3.3 TBS，表观粘度，cPa
2438 钙(ppmw)
<10 镁(ppmw)
80 钼(ppmw)
772 磷(ppmw)
855 锌(ppmw)
9.0 总碱值ASTM D-2896(mg KOH/g)
165 粘度指数
参照油R-2所含高碱性含钙洗涤剂的量可向润滑油组合物提供约2600ppmwCa。R-2还包含含钛化合物且存在于润滑组合物R-2中的钛的含量经ICP分析测量是约100ppmw钛。
实例1
测试不同量的钛并入润滑油组合物对LSPI比率的影响。使用基础配方测试高碱性含钙洗涤剂(“OB”)与含钛化合物的组合。如上所述的配制物R-1含有高碱性含钙洗涤剂作为唯一洗涤剂，所述含钙洗涤剂的含量可向润滑油组合物提供约2400ppmwCa。配制物R-2含有稍微更多的钙，以及100ppm钛。
比较性配制物C-1含有高碱性含钙洗涤剂作为唯一洗涤剂，所述含钙洗涤剂的含量可向润滑油组合物提供约1600ppmwCa。比较性配制物C-2所含高碱性含钙洗涤剂的量可向润滑油组合物提供2400ppmwCa。配制物C-2还含有异丙醇钛与新癸酸的反应产物，所述反应产物的量可向润滑油组合物提供约300ppmw钛。
在本发明配制物I-1、I-2、I-3和I-4中，高碱性含钙洗涤剂的含量可向润滑油组合物提供1600或1575ppmw钙。异丙醇钛与新癸酸的反应产物用于向每一种组合物提供不同量的钛。钛含量和结果展现于下表中。
表4
R-1 R-2 C-1 C-2 I-1 I-2 I-3 I-4
OB Ca，ppmw 2400 2600 1600 2400 1600 1575 1575 1600
Ti，ppmw 0 100 0 300 25 100 300 1000
LSPI比率 1 1.18 0.22 0.83 0.16 0.14 0.05 0.00
硫酸化灰分(SASH)，wt.％ 1.05 1.11 0.76 1.08 0.77 0.78 0.81 0.93
商品油R-1和R-2作为展示现有技术水平的参照油而包括在内。配制物R-1和R-2均含有具有高钙含量的含钙洗涤剂。R-1和R-2满足ILSAC GF-5的所有性能要求。比较实例C-1和C-2是为了展现SASH和/或增加的钛含量对LSPI比率产生的影响而提供的润滑剂组合物。
如表4所示，配制物R-1和R-2证明，向Ca含量高的组合物中仅添加钛不能改进LSPI比率。比较性配制物C-1证明，相对于配制物R-1、R-2和C-2中的含量，降低高碱性含钙洗涤剂的含量使得LSPI比率降低。相较于比较性配制物C-1，本发明配制物I-1、I-2、I-3和I-4表明，将钛添加到钙含量减小的配制物中进一步降低了LSPI比率，而提高钛含量、同时维持钙含量相对恒定使得LSPI比率出现明显出乎意料的额外降低。
R-2、C-2和I-2的比较证明，向组合物中仅添加钛不一定使得LSPI比率降低。具体地说，当润滑剂组合物中包括的高碱性Ca洗涤剂含量非常高(以致Ca含量为或高于约2400ppmw)时，需要大量的钛来抵消Ca含量高对LSPI比率的不利影响，以便使得LSPI比率出现充分的降低。配制物R-2和C-2中的SASH含量不可接受地高于1表示这种方法不能吸引人。然而，出乎意料的是，提高SASH的含量对LSPI比率不具有不利影响，如通过比较本发明实例I-1到I-4的结果所表明。当这些实例的SASH含量增加时，LSPI比率降低。
实例2
在这个实例中确定润滑油组合物中包括不同来源的钛的影响。如上文在实例1中所述的配制物R-1和C-1用于比较目的。另外，本发明实例I-2在这个实例2中也与实例1相同。在实例2、I-2、I-5和I-6的每一种实验组合物中，高碱性含钙洗涤剂的含量可向各种润滑油组合物提供约1575ppmwCa。配制物I-2使用异丙醇钛与新癸酸的反应产物作为钛源。配制物I-5使用异丙醇钛作为钛源。在配制物I-6中，含钛分散剂用作钛源。结果展示于表5中。
表5
R-1 C-1 I-2 I-5 I-6
OB Ca，ppmw 2400 1600 1575 1575 1575
Ti，ppmw 0 0 100 100 100
LSPI比率 1 0.22 0.14 0.12 0.15
如表5所示，润滑油组合物中所用的每一种不同钛源有效降低LSPI比率。
实例3
在这个实例中，确定向包括高碱性含钙洗涤剂和低碱性/中性(“LB/N”)含钙洗涤剂的组合物中添加钛的影响。如上文在实例1-2中所述的配制物R-1、R-2和C-1都用于这个实例中。还包括配制物C-3，以测试高碱性含钙洗涤剂与低碱性/中性组合使用而不添加钛的效果。
本发明组合物I-7、I-8和I-9也包括高碱性含钙洗涤剂和低碱性/中性含钙洗涤剂。洗涤剂和钛的测试量以及这些组合物的测试结果展示于表6中。
表6
R-1 R-2 C-1 C-3 I-7 I-8 I-9
OB Ca，ppmw 2400 2600 1600 1350 1325 1300 1325
LB/N Ca，ppmw 0 0 0 125 125 125 125
Total Ca，ppmw 2400 2600 1600 1475 1450 1425 1450
Ti，ppmw 0 100 0 0 25 100 300
LSPI比率 1 1.18 0.22 0.24 0.03 0.07 0.01
硫酸化灰分，wt.％ 1.05 1.11 0.76 0.723 0.727 0.74 0.773
配制物C-3与配制物I-7、I-8和I-9所得结果的比较情况表明，钛添加到具有高碱性含钙洗涤剂和低碱性/中性含钙洗涤剂的组合物中使得LSPI比率明显降低。
实例4
测试不同量的钨并入润滑油组合物对LSPI比率的影响。使用基础配制物测试含钨化合物的添加。如上所述的配制物R-1含有高碱性含钙洗涤剂作为唯一洗涤剂，所述含钙洗涤剂的含量可向润滑油组合物提供约2400ppmwCa。比较性配制物C-1含有高碱性含钙洗涤剂作为唯一洗涤剂，所述含钙洗涤剂的含量可向润滑油组合物提供约1600ppmwCa。比较性配制物C-2含有向润滑油组合物提供1600ppm钙的量的高碱性磺酸钙和向润滑油组合物提供约100ppmw钨的量的油溶性含钨化合物(VanLubeTM W-324，获自Vanderbilt Chemicals，LLC)。
本发明配制物I-1含有向润滑油组合物提供1600ppm钙的量的高碱性磺酸钙和足以向润滑油组合物提供约300ppmw钨的量的油溶性含钨化合物(VanLubeTM W-324，获自Vanderbilt Chemicals，LLC)。钨含量和结果展现于下表中。
表7
R-1 C-1 C-2 I-1
OB Ca，ppmw 2400 1600 1600 1600
钨，ppmw 0 0 100 300
LSPI比率 1.000 0.218 0.213 0.087
商品油R-1作为展示现有技术水平的参照油包括在内。R-1满足ILSAC GF-5的所有性能要求。比较实例C-1和C-2是为了展示总润滑油组合物的100ppmw的钨对LSPI比率产生的影响而提供的润滑剂组合物。
如表7所示，比较性配制物C-1证明，相对于配制物R-1中的含量，降低高碱性含钙洗涤剂的含量使得LSPI比率降低。比较性配制物C-2证明，将100ppmw钨添加到润滑油组合物中使LSPI比率降低的量最少。相较于比较性配制物C-1，本发明配制物I-1表明将300ppmw钨添加到配制物中使得LSPI比率进一步降低出乎意料的量。本发明组合物表明，增加钨含量、同时维持钙含量相对恒定使得LSPI比率出现明显出乎意料的额外降低。
在通篇本说明书中的多处提及了多个美国专利以及其它文献。所有这类引用的文献明确地全文并入本发明，就如同本文中完全阐述一样。
所属领域的技术人员通过考虑本说明书和实施本文中所公开的实施例将显而易知本发明的其它实施例。如通篇说明书和权利要求书中所用，“一(a)”和/或“一(an)”可以指一个或超过一个。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表达成分数量、特性的所有数字(如分子量、百分比、比率、反应条件等)应理解为在所有情形中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非有相反说明，否则本说明书和权利要求书中所述的数值参数是可以根据本发明设法获得的期望特性而变化的近似值。至少且不试图将等同原则应用于权利要求书的范围，各数值参数至少应该根据所报告的有效数字的个数且通过应用普通四舍五入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但特定实例中所阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些误差必然由其相应测试测量值中所发现的标准差造成。希望说明书和实例仅视为示例性，本发明的真实范围和精神由以下权利要求书指定。
前述实施例在实施时容易产生相当大的变化。相应地，不希望实施例局限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施例属于所附权利要求书(包括可按照法律获得的其等效物)的精神和范围内。
专利权人不希望向公众贡献所公开的任何实施例，且就所公开的任何润饰或变更可能在字面上不属于权利要求书的范围来说，根据等同原则，其被认为是权利要求书的一部分。
应了解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为，针对单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种以组合使用形式公开。
还应了解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值范围应解释为，与针对本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数所公开的每个量/值或量/值范围以组合形式公开，且本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值范围的任何组合因此也以彼此组合的形式公开用于此描述的目的。
另外应了解，本文所公开的每个范围应解释为公开了具有相同个数的有效数字的所公开范围内的每个特定值。因此，范围1到4应解释为明确公开了数值1、2、3和4。
另外应了解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本发明应解释为公开了通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限组合或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合所衍生的所有范围。
另外，说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为公开范围的下限或上限，且因此可以与申请中别处所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (20)

1.一种润滑油组合物，包含：
大于50wt.％的润滑粘性基础油，
含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计1100ppm到小于1800ppm钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述高碱性含钙洗涤剂具有大于225mg KOH/g的总碱值，和
减少低速早燃的添加剂组合物，其包含以下a)、b)或c)之一：
a)按所述润滑油组合物的总重量计，含量足以向所述润滑油组合物提供10ppm到1500ppm钛的一种或多种油溶性含钛化合物和至少0.2wt.％的至少一种低碱性/中性洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述低碱性/中性洗涤剂具有最高175mg KOH/g的总碱值，以及任选的含量足以向所述润滑油组合物提供125到1000ppm钨的一种或多种含钨化合物，
b)按所述润滑油组合物的总重量计，含量足以向所述润滑油组合物提供300至1500ppm钛的一种或多种油溶性含钛化合物，以及任选的含量足以向所述润滑油组合物提供125至1000ppm钨的一种或多种含钨化合物；和
c)含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计125至1000ppm钨的一种或多种含钨化合物，以及含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计0.5至300ppm重量的钼的一种或多种含钼组分，和
其中所述添加剂组合物有效地使得经所述润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件相对于经不具有所述一种或多种油溶性含钛化合物和/或所述一种或多种含钨化合物的相同润滑油组合物润滑的所述相同发动机中的低速早燃事件数目减少。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含钙洗涤剂包含选自以下的化合物：高碱性磺酸钙洗涤剂、高碱性苯酚钙洗涤剂，和高碱性水杨酸钙洗涤剂。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含一种或多种油溶性含钛化合物。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种油溶性含钛化合物选自由以下组成的群组：异丙醇钛与新癸酸的反应产物；异丙醇钛；含钛分散剂以及其混合物。
5.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种油溶性含钛化合物向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计25ppm到1000ppm钛。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含一种或多种含钨化合物。
7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钨化合物是被烷基或芳基取代的钨酸铵，其中所述烷基和芳基各自具有6-30个碳原子。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，另外包含一种或多种选自由以下组成的群组的组分：摩擦改性剂、抗磨损剂、分散剂、抗氧化剂以及粘度指数改进剂。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述大于50wt.％的基础油选自由以下组成的群组：II类、III类、IV类、V类基础油，以及前述基础油中的两种或更多种的组合，并且其中所述大于50wt.％的基础油不是因在所述组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物具有小于1.0wt.％的硫酸化灰分含量，以及向所述润滑油组合物提供1200ppm至小于1800ppm钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其包含至少0.2wt.％的低碱性/中性洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述低碱性/中性洗涤剂具有至多175mg KOH/g的总碱值。
12.根据权利要求11所述的润滑组合物，其中所述低碱性/中性洗涤剂包含磺酸钙洗涤剂。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述低速早燃事件是25,000次发动机循环期间的低速早燃计数，其中所述发动机是在18,000kPa的平均有效制动压力下以2000转/分钟运行。
14.一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的方法，包含：
用润滑油组合物使增压型内燃发动机润滑，所述润滑油组合物包含大于50wt.％的润滑粘性基础油，
含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计1100ppm到小于1800ppm钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂，依据ASTM D-2896方法测量，所述高碱性含钙洗涤剂具有大于225mg KOH/g的总碱值，其中所述润滑油组合物还包含添加剂组合物，所述添加剂组合物包含以下a)、b)或c)之一：
a)按所述润滑油组合物的总重量计，含量足以向所述润滑油组合物提供10ppm到1500ppm钛的一种或多种油溶性含钛化合物和至少0.2wt.％的至少一种低碱性洗涤剂，依据所述ASTM D-2896方法测量，所述低碱性洗涤剂具有最高175mg KOH/g的总碱值，以及任选的含量足以向所述润滑油组合物提供125到1000ppm钨的一种或多种含钨化合物；
b)按所述润滑油组合物的总重量计，含量足以向所述润滑油组合物提供300至1500ppm钛的一种或多种油溶性含钛化合物，以及任选的含量足以向所述润滑油组合物提供125至1000ppm钨的一种或多种含钨化合物；和
c)含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计125至1000ppm钨的一种或多种含钨化合物，以及含量足以向所述润滑油组合物提供按所述润滑油组合物的总重量计0.5至300ppm重量的钼的一种或多种含钼组分，和
使经所述润滑油组合物润滑的所述发动机运行，借此使得经所述润滑油组合物润滑的所述增压型内燃发动机中的所述低速早燃事件相对于经不具有所述一种或多种油溶性含钛化合物和/或所述一种或多种含钨化合物的相同润滑油组合物润滑的所述相同发动机中的低速早燃事件数目减少。
15.根据权利要求14所述的方法，其中按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑剂组合物具有小于1.0wt.％的硫酸化灰分含量，以及向所述润滑油组合物提供1200ppm至小于1800ppm钙的一种或多种高碱性含钙洗涤剂。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述低速早燃事件是25,000次发动机循环期间的低速早燃计数，其中所述发动机是在18,000kPa的平均有效制动压力下以2000转/分钟运行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述润滑油组合物包含一种或多种油溶性含钛化合物。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述润滑油组合物包含一种或多种含钨化合物。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述添加剂组合物包含依据ASTM D-2896方法测量具有至多175mg KOH/g总碱值的所述低碱性/中性洗涤剂，所述低碱性/中性洗涤剂包含含钙洗涤剂，且所述高碱性含钙洗涤剂和所述低碱性/中性洗涤剂中的钙总量按所述润滑油组合物的总重量计在大于1100ppm到小于2400ppm范围内，且所述低碱性/中性洗涤剂占所述润滑油组合物的至少0.2wt.％。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种高碱性含钙洗涤剂包括选自以下的化合物：高碱性磺酸钙洗涤剂、高碱性苯酚钙洗涤剂和高碱性水杨酸钙洗涤剂。
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