JP4185307B2

JP4185307B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number: JP4185307B2
Application number: JP2002114713A
Authority: JP
Inventors: 真一白浜; 恭久山田; 功栗原
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: EP1437396A4; EP1437396B1; US20040176260A1; CN1556846A; WO2003027216A1; EP1437396A1; CN1322103C; JP2003165992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
環境問題を背景に世界各国の排出ガス規制は年々厳しくなってきており、特にディーゼルエンジンからの排ガスについては、ＮＯｘや粒子状物質（ＳＰＭ）の低減が急務となっている。従来からこれらの排ガスを低減させるために、ディーゼルエンジンには、例えば、高圧噴射、排ガス再循環システム（ＥＧＲ）、酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、あるいはＮＯｘ吸蔵還元触媒などの排ガス低減手段の導入が検討されている。
排ガス低減手段の中で、特に排ガス後処理装置の酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、及びＤＰＦについては使用する潤滑油の組成によってその寿命が早まることが知られている。例えば、摩耗防止剤、あるいは酸化防止剤（過酸化物分解剤）として有効なジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰという）を含む潤滑油を用いた場合には、ＺｎＤＴＰ中の亜鉛分が燃焼過程において酸化物、或いはリン酸塩を形成し、触媒表面やフィルター内に堆積することで、これら排ガス後処理装置の浄化性能を損なう恐れがある。従って上記のような排ガス後処理装置を装着したエンジン用潤滑油にはＺｎＤＴＰを添加しないか、使用してもその添加量を少量に抑えることが望ましい。また、金属系清浄剤についてもＺｎＤＴＰと同様に硫酸塩や酸化物が灰分として堆積することにより上述した問題を生じやすい。
【０００２】
しかしながら、ディーゼルエンジン、特にＥＧＲを装着したディーゼルエンジンにおいては、潤滑油中にすすが多量に混入するため、潤滑油中のＺｎＤＴＰや金属系清浄剤の含有量を減少させると動弁系等の摩耗の増大、ピストン清浄性の悪化が懸念される。従って、ＺｎＤＴＰや金属系清浄剤の含有量を低減した場合には、その低減に伴う清浄性や摩耗防止性の低下を補うための新たな手段の検討が必要になる。なお、排ガス後処理装置を装着したエンジン用の潤滑油組成物としては、硫酸灰分量を０．７質量％以下に抑えたディーゼルエンジン油組成物が提案されている（特開２０００−２５６６９０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＺｎＤＴＰや金属系清浄剤の配合量を低減した場合でも、高い摩耗防止性や高温清浄性を発揮し、特にすすが多量に混入する条件においても高い摩耗防止性を有する、排ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに好適な低灰型ディーゼルエンジン油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＺｎＤＴＰや金属系清浄剤の配合量を低減した場合でも摩耗防止性や高温清浄性を維持できるディーゼルエンジン油を求めて鋭意研究を重ねた結果、ＺｎＤＴＰ、金属系清浄剤の配合量を減量する一方で、特定の無灰分散剤と、特定のリン含有無灰摩耗防止剤、あるいはこれに更に脂肪酸アミドとを特定量配合することで、すす混入下においても優れた摩耗防止性、高温清浄性を示す潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、鉱油及び／又は合成油からなる基油に（Ａ）コハク酸イミド系無灰分散剤を窒素元素換算量で０．０８〜０．４０質量％、（Ｂ）全塩基価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートの金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０６〜０．２２質量％、（Ｃ）セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０４〜０．０８質量％、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルアミン塩からなる群より選ばれるリン含有無灰摩耗防止剤をリン元素換算量で０．０１〜０．０４質量％配合し、かつ組成物中の金属元素に由来する硫酸灰分量が０．３〜０．６５質量％であることを特徴とする排ガス処理装置を装着したディーゼルエンジンに用いる内燃機関用潤滑油組成物にある。
【０００６】
また本発明は、鉱油及び／又は合成油からなる基油に（Ａ）コハク酸イミド系無灰分散剤を窒素元素換算量で０．０８〜０．４０質量％、（Ｂ）全塩基価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートの金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０６〜０．２２質量％、（Ｃ）セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０２〜０．０８質量％、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルアミン塩からなる群より選ばれるリン含有無灰摩耗防止剤をリン元素換算量で０．０１〜０．０４質量％、（Ｅ）脂肪酸アミドを０．０１〜２．０質量％配合し、かつ組成物中の金属元素に由来する硫酸灰分量が０．３〜０．６５質量％であることを特徴とする排ガス処理装置を装着したディーゼルエンジンに用いる内燃機関用潤滑油組成物にある。
【０００７】
本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）金属系清浄剤が、全塩基価が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における潤滑油基油としては特に限定されるものではなく、通常、潤滑油組成物の基油として用いられるものであれば、鉱油系基油、合成系基油を問わず使用することができる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、ワックス異性化等の処理を１つ以上行って精製したもの等が挙げられ、特に水素化分解処理や水素化精製処理あるいはワックス異性化処理が施されたもの等の各種の基油を用いることができる。
【０００９】
合成系基油としては、具体的には、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジオクチルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル及びこれらの混合物等が例示できる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００１０】
潤滑油基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００１１】
潤滑油基油の全芳香族含有量には特に制限はないが、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量が１５質量％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。一方、全芳香族含有量が２質量％未満の場合には、（Ａ）〜（Ｄ）成分が潤滑油基油に対し十分な溶解性が得られない場合があるので、全芳香族含有量は２質量％以上であることが好ましい。ここで全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭＤ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味し、通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、四環以上のベンゼン環が縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１２】
潤滑油基油の動粘度は、特に制限はないが、１００℃における動粘度は、２ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ²／ｓ以上であり、一方、その動粘度は、１０ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍｍ²／ｓ以下である。潤滑油基油の１００℃における動粘度を２ｍｍ²／ｓ以上とすることによって油膜形成が十分であり、潤滑性に優れ、また、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さい組成物を得ることができる。一方、１００℃における動粘度を１０ｍｍ²／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑個所での摩擦抵抗のより小さい組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ａ）コハク酸イミド系無灰分散剤としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるモノイミド及び一般式（２）で表されるビスイミド及びこれらを有機酸やホウ酸で変性したものなどが例示できる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ個別にポリブテニル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ個別に２乃至５の整数を示す。
上記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるポリブテニル基の数平均分子量は、８００以上であることが好ましく、更に好ましくは９００以上であり、特に好ましくは１５００以上であり、一方、その数平均分子量は３５００以下であることが好ましく、より好ましくは２５００以下である。その数平均分子量が８００未満である場合、清浄性が低下しやすく、一方、その数平均分子量が３５００を超える場合には、低温流動性が低下しやすくなるためそれぞれ好ましくない。また、優れたスラッジ抑制効果を得るためには、ｍ及びｎは、それぞれ３又は４であることが好ましい。
【００１６】
ポリブテニル基とは１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを塩化アルミニウム系、フッ化ホウ素系等の触媒を用いて重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、微量のフッ素分や塩素分が十分に除去されたものが特に好ましい。
コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば数平均分子量８００〜３５００の塩素化ポリブテン、好ましくは塩素やフッ素が十分に除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００１７】
ホウ酸変性コハク酸イミドの製造方法としては、例えば、特公昭４２−８０１３号公報及び同４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２３８１号公報、及び特開昭５１−１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリブテニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。なお、この様にして得られるホウ素変性コハク酸イミドのホウ素含有量は通常０．１〜４．０質量％である。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で窒素元素換算量で０．０８質量％であり、好ましくは０．１０質量％、特に好ましくは０．１２質量％である。一方、その上限値は組成物全量基準で窒素元素換算量で０．４質量％であり、好ましくは０．３質量％である。（Ａ）成分の含有量が０．０８質量％未満である場合は、十分な高温清浄性が得られず、一方、０．４質量％を超える場合は低温流動性が悪化しやすくなる。
【００１９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分は金属系清浄剤である。金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意の金属系清浄剤が使用可能であるが、具体的には例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアルカリ土類金属ホスホネート等の中から選ばれる１種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩であり、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく用いられる。
【００２１】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらのアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２２】
アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられる。アルカリ金属フェネート、あるいはアルカリ土類金属フェネートとしては、例えば下記一般式（３）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
一般式（３）において、Ｒ¹¹は、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ¹はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｐは１又は２を示し、Ｍ¹がアルカリ金属の場合には、Ｐは１であり、Ｍ¹がアルカリ土類金属の場合には、ｐは２である。
【００２５】
【化３】

【００２６】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ²²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ個別に、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ²及びＭ³は、それぞれ個別にアルカリ土類金属を示し、ｘは１または２を示す。
【００２７】
上記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
上記アルカリ土類金属は、カルシウム、又はマグネシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。
【００２８】
アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられる。アルカリ金属サリシレート、あるいはアルカリ土類金属サリシレートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
一般式（６）において、Ｒ¹⁷は炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ⁴はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｑは、１又は２を示し、Ｍ⁴がアルカリ金属の場合には、ｑは１であり、Ｍ⁴がアルカリ土類金属の場合には、ｑは２である。
【００３１】
上記Ｒ¹⁷で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
上記アルカリ土類金属は、カルシウム、又はマグネシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。
【００３２】
アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートは、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、及びアルキルサリチル酸等を直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得ることができる。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物においてはアルカリ土類金属系清浄剤が好ましい。本発明では、上記のようにして得られた中性（正塩）アルカリ土類金属スルホネート、中性（正塩）アルカリ土類金属フェネート及び中性（正塩）アルカリ土類金属サリシレート以外にも、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート又は中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレート、あるいは中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート又は中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレートも好ましく使用することができる。
【００３４】
本発明においては、上記のアルカリ金属塩、中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。本発明で用いるアルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤は、通常全塩基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるが、特に優れた高温清浄性及び劣化後のすす混入下における摩耗防止性能を得るためには、全塩基価は、０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、全塩基価は、ＪＩＳＫ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００３５】
金属系清浄剤は、通常軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的にその金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、（Ｂ）成分の含有量の下限値は組成物全量基準で金属元素換算量で０．０６質量％であり、好ましくは０．０８質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．２２質量％であり、好ましくは０．２０質量％であり、さらに好ましくは０．１８質量％、特に好ましくは０．１４質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．０６質量％未満の場合は摩耗防止性の維持が困難になり、一方、（Ｂ）成分の含有量が０．２２質量％を超える場合は、排ガス後処理装置への灰分堆積量が増加する恐れがあるためそれぞれ好ましくない。本発明においては、高温清浄性及び摩耗防止性の維持に優れる点から、アルカリ土類金属サリシレートを使用することが特に好ましい。
【００３７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｃ）成分はセカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛である。セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛としては、具体的に例えば、下記の一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化５】

【００３９】
一般式（７）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ²⁴は、それぞれ個別に炭素数が３〜２０の第２級アルキル基を示す。上記アルキル基の炭素数が３未満であると、耐摩耗性、酸化安定性が劣り、一方、炭素数が２０を超えると、同様に耐摩耗性、酸化安定性が劣るためそれぞれ好ましくない。
第２級アルキル基は、下記の一般式（８）で表される。
【００４０】
【化６】

【００４１】
一般式（８）において、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ個別に炭素数１〜１８で、かつＲ²⁵とＲ²⁶の合計炭素数が２〜１９の直鎖又は分枝アルキル基を示す。
上記Ｒ²⁵及びＲ²⁶で示されるアルキル基としては、具体的には、それぞれ個別に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びヘキサデシル基等のアルキル基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）を挙げることができる。
第２級アルキル基の好ましい例としては、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基等を挙げることができる。特に好ましくは、１，３−ジメチルブチル基である。
上記のセカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明においては、（Ｃ）成分の含有量の下限値は組成物全量基準でリン元素濃度換算で０．０４質量％であり、好ましくは０．０５質量％である。一方、その含有量の上限値は、組成物全量基準でリン元素濃度換算で０．０８質量％であり、好ましくは０．０７質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．０４質量％未満の場合は初期摩耗防止性ならびに摩耗防止性の維持が困難になり、一方、（Ｃ）成分の含有量が０．０８質量％を超える場合は、排ガス後処理装置への灰分堆積量が増加する恐れがあるほか、高温清浄性能が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【００４３】
上記（Ｃ）成分は、後述する（Ｅ）成分を併用する場合、その含有量を低減することができる。その場合の（Ｃ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準でリン元素濃度換算で０．０２質量％、好ましくは０．０２５質量％であり、一方、その上限値は、０．０８質量％以下、さらには０．０５質量％以下、さらには０．０４質量％以下、さらには０．０３５質量％以下であっても摩耗防止性能を維持でき、かつ高温清浄性能に優れた低灰分組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｄ）成分はリン含有無灰摩耗防止剤である。リン含有無灰摩耗防止剤としては、具体的に例えば、炭素数２〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基を有するリン酸エステル類またはそのアミン塩、及び炭素数２〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基を有する亜リン酸エステル類又はそのアミン塩を挙げることができ、これらを単独であるいは混合して用いることができる。
【００４５】
上記炭素数２〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。
【００４６】
上記アルキルシクロアルキル基としては、具体的には、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、及びジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（これらアルキル基のシクロアルキル基への置換位置は任意である）を挙げることができる。
【００４７】
上記アルケニル基としては、具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、及びオクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００４８】
上記アリール基としては、具体的には、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
上記アルキルアリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、及びヘキシルフェニル基等の炭素数７〜１２のアルキルアリール基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、及びフェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００４９】
本発明における（Ｄ）成分として好ましい（亜）リン酸エステルとしては、具体的には、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノペプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等のリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート等のリン酸モノ（アルキル）アリールエステル；ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジペプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート等のリン酸ジ（アルキル）アリールエステル；トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリペプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸トリ（アルキル）アリールエステル；
【００５０】
モノプロピルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト等の亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等の亜リン酸モノ（アルキル）アリールエステル；ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等の亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等の亜リン酸ジ（アルキル）アリールエステル；トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリペプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸トリ（アルキル）アリールエステル；及びこれらの混合物等が例示できる。
【００５１】
上述した（亜）リン酸エステル類のアミン塩としては、具体的には、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等に、アンモニアや炭素数１〜２０の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の含窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩等が例示できる。
【００５２】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノステアリルアミン、モノオレイルアミン、モノプロペニルアミン、モノブテニルアミン、モノオクテニルアミン、モノオクタデセニルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキル又はアルケニルアミン（アルキル基又はアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；およびこれらの混合物等が例示できる。
【００５３】
本発明では、具体的には、トリフェニルホスファイト、あるいはステアリルハイドロゲンホスファイトのオレイルアミン塩等が優れた摩耗防止性能及び高温清浄性能を維持できるため、特に好ましく用いられる。
【００５４】
これらの（Ｄ）成分は１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準でリン元素換算量で０．０１質量％であり、好ましくは０．０１５質量％であり、一方、その含有量の上限値は、組成物全量基準でリン元素換算量で０．０４質量％であり、好ましくは０．０３５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は初期摩耗防止性ならびに摩耗防止性の維持が困難になり、一方、（Ｄ）成分の含有量が０．０４質量％を超える場合は、酸化安定性が著しく悪化することからそれぞれ好ましくない。
【００５５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｅ）成分は脂肪酸アミドであり、脂肪酸アミドにおける脂肪酸としては、具体的に例えば、直鎖脂肪酸でも分枝脂肪酸でもよく、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、そのアルキル基又はアルケニル基の炭素数は６〜３０、好ましくは９〜２４、更に好ましくは１２〜２０である。脂肪酸のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が６未満の場合には溶解性が悪くなるほか、３０を超える場合は摩耗防止性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００５６】
この脂肪酸としては、具体的には例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンチル基等の飽和脂肪酸（これら飽和脂肪酸は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸等の不飽和脂肪酸（これら不飽和脂肪酸は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；等が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）成分の脂肪酸アミドとしては、具体的には例えば、上記脂肪酸やその酸塩化物をアンモニアや炭素数１〜２０の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の窒素化合物を反応させて得られるアミド等が挙げられる。
【００５８】
この窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；及びこれらの混合物等が例示できる。
【００５９】
本発明では、具体的には、ステアリン酸アミドやオレイン酸アミド等が初期摩耗防止性、摩耗防止性の維持性能に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には（Ｅ）成分を使用することで（Ｃ）成分の含有量を低減することができる。（Ｅ）成分を含有させる場合のその含有量の下限値は、組成物全量基準で０．０１質量％であり、好ましくは０．０５質量％であり、一方、その含有量の上限値は、組成物全量基準で２．０質量％であり、好ましくは１．０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は摩耗防止性の維持が困難になり、一方、（Ｅ）成分の含有量が２．０質量％を超える場合は、貯蔵安定性が悪化することからそれぞれ好ましくない。
【００６１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、金属元素に由来する硫酸灰分量が０．３〜１．０質量％の範囲にある。硫酸灰分量の下限値は、好ましくは０．４質量％、更に好ましくは０．４５質量％、更に好ましくは０．５０質量％である。一方、硫酸灰分量の上限値は、好ましくは０．８質量％、更に好ましくは０．６５質量％特に好ましくは０．６質量％である。硫酸灰分量の下限値が０．３質量％未満の場合は、前述したように摩耗防止性能を維持させることが困難であり、一方、硫酸灰分量が１．０質量％を超える場合には、排ガス後処理装置への灰分の堆積、特にＤＰＦにおいては灰分による閉塞を生じるなどの好ましくない影響を及ぼす恐れがあることからそれぞれ好ましくない。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物には本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて（Ａ）成分以外の無灰分散剤、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｅ）成分以外の摩擦調整剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、及び消泡剤などを適宜添加することができる。
【００６３】
（Ａ）成分以外の無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン及びその誘導体、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、分子中に硫黄原子を１〜４個含有するチオリン酸エステル類、分子中に硫黄原子を１〜３個含有するチオ亜リン酸エステル類及びこれらのアミン塩、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、ジチオカーバメート類及び硫化油脂類等の硫黄系化合物等が挙げられる。なお、プライマリージアルキルジチオリン酸亜鉛やジアリールジチオリン酸亜鉛を含有させても良いが、本発明において、ジチオリン酸亜鉛としては（Ｃ）成分のみからなることが好ましい。
【００６５】
（Ｅ）成分以外の摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸エステル、及び脂肪族アミン等が挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤としては、例えば、各種フェノール系、アミン系、及び硫黄系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、及びチアジアゾール系化合物等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、及びポリアクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、（Ａ）成分以外の無灰分散剤、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｅ）成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、及び抗乳化剤ではそれぞれ０．０１〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１〜７および比較例１〜６）
表１に示す組成に従い、本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１〜７）及び比較のための内燃機関用潤滑油組成物（比較例１〜６）を調製した。そして以下に示す性能評価試験にて評価した。評価試験結果を表１に示す。
【００７０】
高速四球試験
１）初期潤滑油組成物（新油）を用いた場合
得られた各潤滑油組成物に対してカーボンブラックを３質量％配合し、ホモジナイザーにより２５，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌分散させた。得られた各試験油を用いてＡＳＴＭＤ４１７−８２（シェル高速四球摩耗試験）に準拠し、８０℃、１８００ｒｐｍ、３０ｋｇ、３０分の条件で試験を行い、摩耗痕径を測定した。
【００７１】
２）劣化後の潤滑油組成物を用いた場合
内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（ＩｎｄｉａｎａＳｔｉｒｒｉｎｇＯｘｉｄａｔｉｏｎＴｅｓｔＪＩＳＫ−２５１４、以下、ＩＳＯＴと略す。）に準拠し、各潤滑油組成物を１６５．５℃、２４時間の条件で強制劣化させた後、各劣化油に対して上記と同様にカーボンブラックを３質量％配合して各劣化試験油を調製した。そして上記と同様に摩耗試験を実施し、摩耗痕径を測定した。
【００７２】
（２）ホットチューブ試験
各潤滑油組成物の高温清浄性を小松製作所式ホットチューブ試験「ＨＴ−２０１」にて評価した。試験は、軟質ガラスチューブを純アルミニウム製灼熱ブロックで２９０℃に加熱し、このチューブに試験油を０．３ｍｌ／ｈｒ、空気１０ｍｌ／分を連続１６時間送入することにより行い、試験終了後、チューブを石油エーテルで洗浄し、内壁の汚れから高温清浄性を評価した。評点は無色透明（汚れ無し）を１０点、黒色不透明を０点とし、この間を予め１刻みで作成した標準チューブを参照して０．５刻みで評価した。２９０℃において当該評点が６以上であれば清浄性に優れた潤滑油と判断される。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１の結果から明らかなように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１〜７）は、低灰分でありながら優れた摩耗防止性能、高温清浄性能を示し、特に摩耗防止性においては、潤滑油が劣化した後においても初期値と殆ど変化無く高い摩耗防止性能を示している。
【００７５】
一方、比較例１及び２に見られるように、（Ｂ）成分の含有量が少なすぎる場合（本発明で規定する範囲未満の場合）には、劣化後の潤滑油の摩耗防止性能が低下する。比較例３に見られるように、（Ａ）成分の含有量が少なすぎる場合（本発明で規定する範囲未満の場合）には、充分な高温清浄性能を得ることができない。比較例４、及び５に見られるように、それぞれ（Ｄ）成分、あるいは（Ｃ）成分を含まない場合や、比較例６に見られるように、（Ｃ）成分の含有量が少なすぎる場合（本発明で規定する範囲未満の場合）には、充分な摩耗防止性能を得ることができない。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低灰分でありながら優れた摩耗防止性、高温清浄性を有し、特に初期及び劣化後においてもすす混入下における優れた摩耗防止性能を有する。従って、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ＥＧＲ、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、ＤＰＦ等の排ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジン用に特に好ましく用いることができる他、発電用、舶用ディーゼルエンジン、ガスエンジン、二輪車、四輪車等のガソリンエンジン用の潤滑油等にも好ましく用いることができる。

Claims

鉱油及び／又は合成油からなる基油に（Ａ）コハク酸イミド系無灰分散剤を窒素元素換算量で０．０８〜０．４０質量％、（Ｂ）全塩基価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートの金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０６〜０．２２質量％、（Ｃ）セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０４〜０．０８質量％、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルアミン塩からなる群より選ばれるリン含有無灰摩耗防止剤をリン元素換算量で０．０１〜０．０４質量％配合し、かつ組成物中の金属元素に由来する硫酸灰分量が０．３〜０．６５質量％であることを特徴とする排ガス処理装置を装着したディーゼルエンジンに用いる内燃機関用潤滑油組成物。
鉱油及び／又は合成油からなる基油に（Ａ）コハク酸イミド系無灰分散剤を窒素元素換算量で０．０８〜０．４０質量％、（Ｂ）全塩基価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートの金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０６〜０．２２質量％、（Ｃ）セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０２〜０．０８質量％、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルアミン塩からなる群より選ばれるリン含有無灰摩耗防止剤をリン元素換算量で０．０１〜０．０４質量％、（Ｅ）脂肪酸アミドを０．０１〜２．０質量％配合し、かつ組成物中の金属元素に由来する硫酸灰分量が０．３〜０．６５質量％であることを特徴とする排ガス処理装置を装着したディーゼルエンジンに用いる内燃機関用潤滑油組成物。
（Ｂ）金属系清浄剤が、全塩基価が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属サリシレートである請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。