DE102013112454A1

DE102013112454A1 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE102013112454A1
Application number: DE102013112454.2A
Authority: DE
Inventors: Holger AULER; Axel Dietrich; Michael ESPER
Original assignee: PANTERE & CO KG GmbH
Current assignee: PANTERE & CO KG GmbH
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-05-28
Also published as: US20140274840A1; EP2778215A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung enthaltend wenigstens eine öllösliche organische Molybdänverbindung, sowie weiterhin wenigstens ein alkyl- oder aryl-substituiertes Ammoniumwolframat, mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel wenigstens 2,5:1 beträgt. Durch umfangreiche Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte festgestellt werden, dass die Kombination organischer Molybdänverbindungen mit Ammoniumwolframatverbindungen, vorzugsweise in definierten Gewichtsverhältnissen zueinander und in bestimmten absoluten Gewichtsmengen, überraschenderweise zu Schmiermittelzusammensetzungen mit wesentlich verbesserten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Reibungsverminderung und Abriebverminderung führt. Bei Verwendung dieser Schmiermittelzusammensetzungen beispielsweise in Fahrzeugmotoren lässt sich eine Erhöhung der Motorenleistung bzw. Verringerung des Kraftstoffverbrauchs erreichen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung enthaltend wenigstens eine öllösliche organische Molybdänverbindung.
Das Kyoto Protokoll sieht vor, den jährlichen Treibhausgas-Ausstoß der Industrieländer innerhalb der sogenannten ersten Verpflichtungsperiode (2008–2012) um durchschnittlich 5,2 Prozent gegenüber dem Stand von 1990 zu reduzieren.
Zu den im Kyoto Protokoll reglementierten Treibhausgasen zählt das Treibhausgas Kohlendioxid (CO₂). Die CO₂ Emissionen entstehen zum größten Teil aus der Verbrennung fossiler Energieträger, wie Benzin- und Dieselkraftstoff. Aus diesem Grund spielt der weltweite Verkehrssektor, der voraussichtlich noch lange Zeit auf fossile Brennstoffe angewiesen sein wird, eine wichtige und wesentliche Rolle.
Der Verband der europäischen Automobilhersteller ACEA (Association de Constructeurs Europeens d'Automobiles) hat sich aus diesem Grund gegenüber der Europäischen Union verpflichtet, die durchschnittliche CO₂ Emissionen der europäischen Fahrzeugflotte bis zum Jahr 2008 im Vergleich zu 1995 um 25% zu reduzieren.
Hatte im Jahr 1995 ein PKW durchschnittlich einen Ausstoß von 186 Gramm CO₂/km emittiert, so bedeutete dies für das Jahr 2008 eine Reduktion des Ausstoßes auf 140 Gramm CO₂/km (2008), was umgerechnet eine Senkung des durchschnittlichen Kraftstoffverbrauches auf 6,0 Liter bei Benzinfahrzeugen und 5,3 Liter bei Dieselfahrzeugen pro 100 Kilometer gemäß dem Neuen Europäischen Fahrzeugzyklus (NEFZ/NEDC) ergibt.
Ende 2008 wurden auf EU Ebene verbindliche Grenzwerte für den CO₂ Ausstoß von Neuwagen beschlossen. Die entsprechende EU-Verordnung 443/2009 sieht vor, dass ab 2012 im Schnitt mindestens 65 Prozent der europäischen Neuwagenflotte nicht mehr als 130 Gramm CO₂/km emittieren dürfen. Bis 2015 wird dieser Grenzwert in mehreren Stufen auf die Gesamtflotte übertragen, mit dem Ziel für das Jahr 2020, den Ausstoß auf 95 Gramm CO₂/km zu reduzieren.
Eine Abgasnorm legt für Kraftfahrzeuge Grenzwerte für Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffoxide (NOX), Kohlenwasserstoffe (HC) und Partikel (PM) fest und unterteilt die Fahrzeuge somit in Schadstoffklassen ein, denen bestimmte Emissionsschlüsselnummern zugewiesen werden, welche unter anderem für die Berechnung der Kfz-Steuer und der Einteilung in Schadstoffgruppen für Umweltzonen dienen. Die Grenzwerte unterscheiden sich dabei sowohl nach Motortyp (Benzin- oder Dieselmotor) als auch nach Kraftfahrzeugtyp (PKW, LKW und Omnibusse, Zweiräder und Mopeds) und unterliegen im Europäischen Raum einer zunehmenden Verschärfung.
Seit dem 1. September 2009 gilt europaweit bei der Typprüfung für neue PKW die Euro-5-Norm, welche seit dem 1. Januar 2011 für alle neu zugelassenen Fahrzeuge bindend ist.
Für Lastkraftwagen gilt ab dem 1. Januar 2013 europaweit bei der Typprüfung die Euro-6-Norm, welche ab dem 1. Januar 2014 für alle neu zugelassenen LKW bindend ist.
Die heute in allen Bereichen des Verkehrssektors anzutreffenden Fahrzeugtypen wie Personenkraftwagen, Nutzfahrzeuge und Omnibusse, Motorräder und Mopeds, stationäre Anlagen und Schiffsantriebe und Hilfsaggregate nutzen als Energiequelle fossile Brennstoffe wie Benzin- und Dieselkraftstoff, leichte und schwere Heizöle oder Gase. Bei der Verbrennung dieser fossilen Energieträger entstehen Treibhausgase, hier insbesondere als Referenzwert das Kohlendioxid (CO₂). Der Verkehr führt in Deutschland zu ca. 20% der CO₂-Emissionen und ist damit einer der größten Emissionsverursacher für CO₂.
Die im Verkehrssektor eingesetzten Motoren unterliegen extremen Anforderungen und Betriebszuständen. Viele Faktoren beeinträchtigen die Lebensdauer, die Leistung, das Fahrverhalten, die Emissionen und vieles mehr. Ein wesentlicher Bestandteil für das optimale Betreiben der Motoren ist die geeignete Auswahl des Motorenöles (Schmierstoff).
Qualitativ hochwertige Motorenöle, insbesondere teil- und/oder vollsynthetische Formulierungen, haben auf alle wesentlichen Faktoren einen positiven Einfluss. Neben den heute bestens bekannten positiven Effekten wie Reduzierung der inneren Reibung, sichere Schmierung der beweglichen Teile, hohe Alterungsstabilität (Long Life), Aufbau von Verschleißschutzschichten, gutes Kaltstartverhalten, Verhinderung von Ablagerungen und guter Schmutztransport gewinnt die Viskosität immer mehr an Bedeutung.
Heute werden von nahezu allen Europäischen Fahrzeugherstellern Motorenöle mit der Viskositätsklasse 5W-30 (PKW Bereich) und 10W-40 (LKW Bereich) eingesetzt.
Um den immer schärferen Anforderungen an die Reduzierung der CO₂ Emissionen Rechnung zu tragen, werden neben bautechnischen Maßnahmen auch vermehrt Entwicklungen von immer dünneren Motorenölen vorangetrieben. Niedrigere Viskositätsklassen wie z. Bsp. 0W-20 oder gar 0W-16 sind im Gespräch. Dies kann aber bei starken thermischen Belastungen des Motors u. U. zu einem Versagen/Reißen des Schmierfilmes führen, was Motorschäden zur Folge hätte.
Öllösliche flüssige organische Molybdänverbindungen zur Verwendung als Additive für Schmiermittelzusammensetzungen sind bekannt. Aus der EP 0546 357 B1 sind beispielsweise organische Molybdänamidkomplexe bekannt, die durch die Reaktion von Fettölen mit einer Aminoverbindung und einer Molybdänquelle herstellbar sind.
Diese Organomolybdänkomplexe werden wegen ihrer reibungsvermindernden (Antifriktion) und verschleißmindernden Eigenschaften und als Antioxidans in Schmiermitteladditiven beispielsweise für Motorenöle eingesetzt.
Im Handel erhältlich ist das von der Fa. Vanderbilt vertriebene Schmiermitteladditiv mit der Bezeichnung MOLYVAN 855, bei dem es sich ebenfalls um Organomolybdänkomplexe von organischen Amiden handelt. Nach dem Sicherheits-Datenblatt der Fa. Vanderbilt handelt es sich um organische Molybdänkomplexe aus N,N-bis(hydroxyethyl)-Kokosamiden und Molybdänoxid. In der US-Patentschrift US 5,641,731 A wird das öllösliche Molybdänadditiv Molyvan 855 ebenfalls erwähnt. Als besonders bevorzugt wird ein Gehalt von 0,1 Gew.% bis 2 Gew.% Molybdän in dem Schmiermittel insgesamt angesehen. Das US-Patent 4,889,647 A beschreibt organische Molybdänkomplexe der vorgenannten Art und gibt auch chemische Strukturformeln sowie Herstellungsverfahren für diese Verbindungen an, beispielsweise kann die Herstellung aus Kokosöl, Diethanolamin und Molybdäntrioxid erfolgen. Diesen Verbindungen chemisch sehr ähnliche organische Molybdänkomplexe werden in der EP 0 546 357 B1 beschrieben. Es handelt sich ebenfalls um Fettölamide, wobei das Fettöl mit einem 2-(2-aminoethyl)aminoethanol zur Reaktion gebracht wird.
Schmierölzusammensetzungen, welche Alkylammoniumwolframat-Verbindungen mit reibungsvermindernden und abriebverringernden Eigenschaften enthalten, werden in der EP 1 68 172 B1 beschrieben. Hier handelt es sich um Organoammonium-Metall-Verbindungen, bestehend aus Wolframat-Ionen W₂O₇ ^– und Dialkylammoniumionen des Typs R₂NH₂ ⁺, wobei die Reste -R langkettige Alkylreste sind. Beispielhaft wird das di-Tridecylammoniumwolframat genannt. Dieses kann hergestellt werden durch Reaktion von Wolframsäurehydrat mit di-Tridecylamin. In dieser Schrift wird die Zugabe dieses Additivs auf Organo-ammonium-Wolfram-Basis in einer solchen Menge empfohlen, dass sich eine endgültige Konzentration von 0,05 Gew.% bis 2,0 Gew.% in dem Schmiermittel ergibt.
Eine Dialkylammoniumwolframat-Verbindung der vorgenannten Art als Schmiermitteladditiv wird von der Fa. R. T. Vanderbilt Company, Inc. unter dem Produktnamen VANLUBE W 324 angeboten.
In der US 7,879,777 B2 wird ein Additiv für eine Schmiermittelzusammensetzung beschrieben, welches eine Kombination von drei Komponenten enthält, nämlich ein sekundäres Diarylamin-Antioxidans, eine organische Molybdänverbindung und eine Organoammoniumwolframverbindung. Die organische Molybdänverbindung kann beispielsweise ein Dialkyldithiocarbamat sein oder auch das bereits erwähnte MOLYVAN 855 der Fa. Vanderbilt. Es können verschiedene Organoammoniumwolframverbindungen eingesetzt werden. Bei diesem bekannten Additiv für Schmiermittel werden jedoch Mengenverhältnisse der genannten Verbindungen empfohlen, bei denen die Menge an Wolfram in dem Additiv größer ist als diejenige des Molybdäns. Das empfohlene Mengenverhältnis von Molybdän zu Wolfram in dem Additiv liegt, wenn man von den jeweils angegebenen Untergrenzen und Obergrenzen ausgeht, bei 1:2 bis 1:8,5. Selbst wenn man die maximale Menge des für Molybdän angegebenen Bereichs wählt (350 ppm) und die minimale Menge des für Wolfram angegebenen Bereichs wählt (100 ppm), liegt das Verhältnis Molybdän:Wolfram bei 3,5:1. Weiterhin wird bei dieser aus dem Stand der Technik bekannten Schmiermittelzusammensetzung ein maximaler Anteil von 350 ppm (0,035 Gew.%) ppm empfohlen, größere Mengen an Molybdän werden als kritisch angesehen, da sie zur Bildung von Ablagerungen in dem Schmiermittel führen und folglich das Schmiermittel die geforderten Standards (GF-5 Spezifikation) nicht mehr erfüllt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, eine Schmiermittelzusammensetzung der eingangs genannten Art im Hinblick auf Reibungsverminderung, Abriebverminderung, Erhöhung der Motorenleistung und Verringerung des Kraftstoffverbrauchs weiter zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert eine erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß enthält die Schmiermittelzusammensetzung neben wenigstens einer organischen Molybdänverbindung weiterhin wenigstens ein alkyl- oder aryl-substituiertes Ammoniumwolframat, mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis organische Molybdänverbindung zu Ammoniumwolframat in dem Schmiermittel wenigstens 2,5:1 beträgt.
Umfangreiche Versuche im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben ergeben, dass die Kombination von organischen Molybdänverbindungen, insbesondere der oben genannten Art mit organisch substituierten Ammoniumwolframverbindungen in Schmiermittelzusammensetzungen überraschender Weise zu unerwarteten Effekten führt, die diverse Eigenschaften der Schmiermittelzusammensetzung eklatant verbessern. Dabei ergeben sich überraschend synergistische Effekte, das heißt die Kombination der genannten Verbindungen führt zu einer erheblich stärkeren Verbesserung der gewünschten Schmiermitteleigenschaften als dies der Fall bei Zugabe nur einer der beiden Komponenten in Form von Additiven zum Schmiermittel zu erwarten wäre, sofern man die beiden Komponenten in ganz bestimmten Gewichtsverhältnissen zueinander dem Schmiermittel beimischt.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass eine Zugabe nur der Wolframverbindung allein zu der Schmiermittelzusammensetzung zu keiner nennenswerten Verbesserung der gewünschten Eigenschaften, wie insbesondere Reduzierung des Reibwerts und des Abriebs, führt. Die Zugabe der Wolframverbindung zeigt nur dann Wirkung wenn außerdem auch eine organische Molybdänverbindung der Schmiermittelzusammensetzung zugegeben wird. Die gleichzeitige Zugabe von Wolframverbindung und organischer Molybdänverbindung führt jedoch zu einer wesentlichen Verbesserung der Performance der Schmiermittelzusammensetzung im Vergleich zur alleinigen Zugabe einer vergleichbaren Menge der Molybdänverbindung, was bedeutet, dass sich eine Wirkung der Wolframverbindung ergibt, wenn diese gleichzeitig mit der Molybdänverbindung zugegeben wird. Dies ist ein eindeutiger Beleg dafür, dass die gleichzeitige Zugabe von Molybdänverbindung und Wolframverbindung zu einem synergistischen Effekt führt.
Darüber hinaus ergeben sich auch bei gleichzeitiger Zugabe beider Verbindungen zur Schmiermittelzusammensetzung unterschiedlich starke Verbesserungen, woraus sich ableiten lässt, dass auch das Verhältnis der Mengen an Molybdän zu Wolfram in der Schmiermittelzusammensetzung Auswirkungen auf deren bevorzugte Eigenschaften hat. Es wurde festgestellt, dass es einen Bereich gibt, in dem ein optimales Verhältnis beider Verbindungen vorliegt. Jenseits dieses Bereichs treten die verbesserten Eigenschaften weniger ausgeprägt auf, das heißt eine weitere Zugabe der einen oder der anderen Verbindung zur Vergrößerung oder Verkleinerung des Mengenverhältnisses beider Verbindungen in der Schmiermittelzusammensetzung lässt offensichtlich den synergistischen Effekt nur noch weniger ausgeprägt zutage treten.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung kann beispielsweise verwendet werden für Motorenöle, aber auch Anwendungen als Getriebeöl oder Hydrauliköl kommen in Betracht.
Eine bevorzugte Weiterbildung der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1 beträgt. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel zwischen etwa 4:1 und etwa 8:1. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel in einer Größenordnung von wenigstens etwa 5:1.
Es wurde bereits erwähnt, dass die Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu der Erkenntnis geführt haben dass es nicht nur auf das Verhältnis beider Verbindungen zueinander ankommt, sondern auch die jeweilige absolute Menge dieser Verbindungen in der Schmiermittelzusammensetzung ein Faktor ist, der die Eigenschaften des Schmiermittels beeinflusst. So verbessern sich überraschender Weise die positiven Eigenschaften nicht weiter, wenn man die Menge der einen oder anderen Verbindung über einen bestimmten Prozentsatz hinaus erhöht. Die Ursache hierfür kann beispielsweise darin liegen, dass bei größeren Gewichtsanteilen der jeweiligen organischen Verbindungen des Molybdäns bzw. Wolframs es zu Zersetzung oder Oxidation dieser Verbindungen und dadurch bedingt zu Ablagerungen von Zersetzungs- und/oder Oxidationsprodukten dieser Verbindungen in dem Schmiermittel kommt, was dessen Eigenschaften erheblich beeinträchtigen kann, indem es zum Beispiel zu erhöhtem Abrieb und erhöhten Reibwerten führt oder Anhaftung solcher Produkte an Motorenteilen. Weiterhin könnte hierbei auch die maximale Löslichkeit der organischen Molybdän- und Wolframverbindungen in dem Schmiermittel eine Rolle spielen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute anfängliche Öllöslichkeit auf, aber durch Alterungsprozesse und/oder Temperatureinflüsse im Betrieb können chemische Veränderungen dieser Verbindungen hervorgerufen werden, auch in Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen des Schmiermittels, wodurch dann die Löslichkeit in dem Schmiermittel herabgesetzt wird.
Bevorzugt wird daher im Rahmen einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung dem Schmiermittel die organische Molybdänverbindung in einer solchen Menge zugegeben, dass die Menge an Molybdän in dem Schmiermittel weniger als 0,1 Gew.% Mo bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Menge an Molybdän in dem Schmiermittel weniger als etwa 0,07 Gew.% (700 ppm) und mehr als etwa 0,038 Gew.% (380 ppm) Mo bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte gezeigt werden, dass entgegen der Angaben im Stand der Technik eine Menge von mehr als 400 ppm Molybdän in dem Schmiermittel zu besonders guten Eigenschaften des Schmiermittels führt, wenn diesem eine vergleichsweise geringe Menge eines Ammoniumwolframats zugesetzt wird, im Bereich der oben angegebenen Gewichtsverhältnisse von Mo und W. Dies war ausgehend von der Offenbarung der oben erwähnten US 7,879,777 B2 keineswegs zu erwarten.
Das Ammoniumwolframat wird der Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Menge an Wolfram in dem Schmiermittel weniger als 0,05 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Menge an Wolfram in dem Schmiermittel weniger als 0,02 Gew.% (200 ppm) bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung. Die Menge an Wolfram in dem Schmiermittel kann beispielsweise bei nur etwa 0,01 Gew.% (100 ppm) oder unterhalb von 100 ppm liegen, beispielsweise im Bereich von etwa 50 ppm bis etwa 95 ppm.
Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Molybdänverbindung verwendet, bei der es sich um einen organischen Molybdänkomplex handelt, der hergestellt wird ausgehend von wenigstens einem langkettigen Fettsäureöl, Diethanolamin oder 2-(2-aminoethyl)aminoethanol und Molybdäntrioxid. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen das langkettige Fettsäureöl ein Öl einer gesättigten Fettsäure mit 8 bis 18 C-Atomen ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, oder eine ungesättigte Fettsäure mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere Ölsäure oder Linolsäure, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Fettsäureölen der vorgenannten Art. Im Rahmen der Erfindung können beispielsweise organische Molybdänverbindungen des oben beschriebenen Typs verwendet werden, wie sie in dem Additiv mit dem Handelsnamen MOLYVAN 855 der Fa. Vanderbilt vorkommen, welches oben erwähnt ist, sowie in den in diesem Zusammenhang zitierten Patentschriften.
Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Ammoniumwolframat verwendet, bei dem es sich um eine Organoammonium-Metall-Verbindung handelt, umfassend Wolframat-Ionen W₂O₇ ^– und Dialkylammoniumionen des Typs R₂NH₂ ⁺, wobei die Reste -R langkettige Alkylreste sind, beispielsweise -tridecyl-Reste.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung der vorgenannten Art, bei dem die Schmiermittelzusammensetzung durch Zugabe eines oder mehrerer Additive zu einer Schmiermittelbasiszusammensetzung herstellt wird.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden durch Zugabe eines ersten Additivs, welches die organische Molybdänverbindung in einer höheren Konzentration enthält, sowie eines zweiten Additivs, welches das Ammoniumwolframat in einer höheren Konzentration enthält, zu einer Schmiermittelbasiszusammensetzung, wobei das erste Additiv und das zweite Additiv jeweils der Schmiermittelzusammensetzung in einer solchen Menge zugegeben werden, dass sich in der endgültigen Schmiermittelzusammensetzung der jeweilige prozentuale Anteil an Molybdän und Wolfram sowie das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Wolfram gemäß den obigen Ausführungen ergibt.
Alternativ dazu ist aber auch die Herstellung möglich unter Verwendung nur eines Additivs, wobei bei dieser Variante das Additiv sowohl die organische Molybdänverbindung in einer höheren Konzentration als auch das Ammoniumwolframat in einer höheren Konzentration enthält, wobei das Additiv die Molybdänverbindung und das Ammoniumwolframat in einem definierten Gewichtsverhältnis zueinander enthält und wobei das Additiv mit den genannten kombinierten Inhaltsstoffen jeweils der Schmiermittelzusammensetzung in einer solchen Menge zugegeben wird, dass sich in der endgültigen Schmiermittelzusammensetzung der jeweilige prozentuale Anteil an Molybdän und Wolfram sowie das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Wolfram gemäß den obigen Ausführungen ergibt.
Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.
Dabei zeigen:
1 ein Diagramm, in dem die Motorleistung in PS eines Testfahrzeugs, welches mit einem erfindungsgemäßen Motorenöl getestet wurde, in Abhängigkeit von der Motordrehzahl dargestellt ist;
2 ein Diagramm, in dem in einem Prüfgerät gemessene Reibwerte für diverse Motorenöl-Zusammensetzungen im Vergleich dargestellt sind.
Beispiel 1:
Motorenöle, hergestellt durch Zugabe von Additiven basierend auf einer Kombination aus der organischen Ammonium-Wolframverbindung (Vanlube W 324) und der organischen Molybdänverbindung (Molyvan 855) des Herstellers R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk Connecticut, USA) zu einer freigegebenen Standard-Motorenölformulierung für Verbrennungskraftmaschinen, wurden im Hinblick auf eine Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs-(Fuel Economy) und der CO₂ Emissionsmengen getestet und dabei mit jeweils mit einem Referenzöl verglichen.
Als Referenzöl wurde verwendet: Castrol Edge FST 5 W-30.
Damit verglichen wurden zwei erfindungsgemäße Ölformulierungen mit den Bezeichnungen des Anmelders: Pantere Speed 5 W-30, wobei das eine Öl mit der Testnummer T0438-13/0003 die genannte Molybdänverbindung und die Wolframverbindung in einem Verhältnis von 5:1 enthielt und das andere Öl mit der Testnummer T0438-13/0004 die genannte Molybdänverbindung und die Wolframverbindung in einem Verhältnis von 6:1 enthielt. Die genannten Molybdän- und Wolfram-Verbindungen wurden in Form von Additiven dem Referenzöl zugegeben. Anzumerken ist, dass es sich bei dem Referenzöl um ein empfohlenes Öl nach neuestem Standard handelt, welches in der Fachwelt hinsichtlich der Reibwerteigenschaften als ein bereits optimiertes Öl angesehen wird. Der Kraftstoffverbrauch wurde jeweils mit demjenigen bei Verwendung des Referenzöls verglichen.

Die Versuche wurden bei dem weltweit anerkannten und akkreditierte Unternehmen ISP Salzbergen GmbH & Co. KG durchgeführt, wobei die strengen Bedingungen mit Fahrweise nach dem NEDC-Zyklus (New European Driving Cycle) angewandt wurden. Als Testfahrzeug wurde ein BMW 520d (F10) verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Für die Versuche wurde ein Chassis Dynamometer der Fa. MAHA-AIP GmbH & Co. KG des Typs ECDM 48L-4x4 verwendet sowie ein Gasproben- und Analysesystem der Fa. Horiba MEXA-7400HLE und Horiba CVS-7400S, wobei die Gase CO/CO₂, NOx und HC analysiert wurden Tabelle 1 1.4 Zusammenfassung der Testergebnisse

Test-Nr.	Ölbezeichnung	Kraftstoff Verbrauch [1/100 km]	Durchschn. Kraftstoffverbr. [1/100 km]	Minderverbr. gegenüber. T0438-13/0002 [%]	Streuung [%]
T0438-13/0002	Castrol Edge FST 5W-30	4.85 4.85	4.85	-	0.00
T0438-13/0003	Pantere Speed 5W-30	4.79 4.77	4.78	1.44	0.42
T0438-13/0004	Pantere Speed 5W-30	4.80 4.74 4.76 4.78	4.77	1.65	1.25

Die in der obigen Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Ölformulierungen bei warmem Motor zu einer Senkung von 1,44% bzw. 1,65% des Kraftstoffverbrauchs im Vergleich zum Referenzöl führen. Diese Werte wurden unter den strengen Versuchsbedingungen des Tests erzielt, wobei eine ideale Fahrweise des Motors simuliert wird, die unter den tatsächlichen Bedingungen im Straßenverkehr bei weitem nicht erreichbar ist. Die Erfahrungen der Anmelderin haben gezeigt, dass die Kraftstoffeinsparung bei gewöhnlicher Fahrweise im Straßenverkehr noch weit höher liegt.
Beispiel 2:
Bei einem Sportwagen der Fa. Porsche Modell GT 3, der eine serienmäßige Nennleistung von 420 PS hatte, konnte nachgewiesen werden, dass die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung als Motorenöl zu einer erheblichen Steigerung der Motorleistung führt. Die Grafik gemäß 1 verdeutlicht dies. Die Motorleistung des Testfahrzeugs wurde auf einem Prüfstand gemessen. Die bei der Werksabnahme vom Hersteller gemessene Nennleistung dieses individuellen Testfahrzeugs betrug 435 PS. 1 zeigt, dass bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung mit der Bezeichnung PANTERE Racing 10W60 bei dem Fahrzeug eine Nennleistung von ca. 458 PS gemessen werden konnte, was einer Leistungssteigerung von mehr als 5% entspricht, die allein auf die Verwendung des Schmiermittels zurückzuführen ist.
Beispiel 3:
In Versuchen wurden Reibungs- und Verschleißkenngrößen mittels eines Schwingungs-Reibverschleiß-Prüfgeräts (SRV) gemessen, wobei verschiedene erfindungsgemäß zusammengesetzte Öle für LKW-Motoren mit in den Anteilsverhältnissen jeweils variierender Zusammensetzung der beiden in Beispiel 1 genannten Molybdän- und Wolframverbindungen untersucht und mit einem Referenzöl LSAP 10 W 40 verglichen wurden, welches diese Verbindungen nicht enthielt. Bei diesem SRV-Test wird eine Kugel aus Stahl unter Druck auf einer Stahlplatte oszillierend hin und her bewegt.
Die Versuchs-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt sowie in der Graphik gemäß 2 wiedergegeben. Für jede Ölzusammensetzung wurden jeweils 2 Versuche gefahren, wobei jeweils in 2 minimale, maximale und End-Reibwerte dargestellt sind. Die 2 zeigt anschaulich, dass bei allen erfindungsgemäßen Ölzusammensetzungen 2 bis 8 die Reibwerte besser sind als bei dem Referenzöl 1. Besonders gut sind die Werte bei dem Öl 2, bei dem das Verhältnis von Mo:W im Öl etwa 6:1 beträgt und die absoluten Mengen der Mo-Verbindung 505 ppm und der Wolfram-Verbindung 84 ppm betrugen. Tabelle 2
Bei sinkendem Molybdän-Anteil und steigendem Wolfram-Anteil wird die Verbesserung gegenüber dem Referenzöl allmählich immer geringer. Sehr gute Ergebnisse werden bei den Ölen 2 bis 5 erzielt. Bei Öl 5 beträgt das Verhältnis Molybdän zu Wolfram 3:1 und die absolute Mange an Molybdän betrug 442 ppm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0546357 B1 [0015, 0017]
US 5641731 A [0017]
US 4889647 A [0017]
EP 168172 B1 [0018]
US 7879777 B2 [0020, 0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EU-Verordnung 443/2009 [0006]
Euro-5-Norm [0008]
Euro-6-Norm [0009]

Claims

Schmiermittelzusammensetzung enthaltend wenigstens eine öllösliche organische Molybdänverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin wenigstens ein alkyl- oder aryl-substituiertes Ammoniumwolframat enthält, mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel wenigstens 2,5:1 beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1 beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel zwischen etwa 4:1 und etwa 8:1 beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Molybdän in dem Schmiermittel weniger als 0,1 Gew.% Mo bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Molybdän in dem Schmiermittel weniger als 0,07 Gew.% und mehr als 0,038 Gew.% Mo bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wolfram in dem Schmiermittel weniger als 0,05 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wolfram in dem Schmiermittel weniger als 0,02 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Wolfram in dem Schmiermittel wenigstens etwa 5:1 beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Molybdänverbindung ein organischer Molybdänkomplex ist, hergestellt ausgehend von wenigstens einem langkettigen Fettsäureöl, Diethanolamin oder 2-(2-aminoethyl)aminoethanol und Molybdäntrioxid.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das langkettige Fettsäureöl ein Öl einer gesättigten Fettsäure mit 8 bis 18 C-Atomen ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, oder eine ungesättigte Fettsäure mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere Ölsäure oder Linolsäure, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Fettsäureölen der vorgenannten Art.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumwolframat eine Organoammonium-Metall-Verbindung ist, umfassend Wolframat-Ionen W₂O₇ ^– und Dialkylammoniumionen des Typs R₂NH₂ ⁺, wobei die Reste -R langkettige Alkylreste.
Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt wird durch Zugabe eines ersten Additivs, welches die organische Molybdänverbindung in einer höheren Konzentration enthält sowie eines zweiten Additivs, welches das Ammoniumwolframat in einer höheren Konzentration enthält, zu einer Schmiermittelbasiszusammensetzung, wobei das erste Additiv und das zweite Additiv jeweils der Schmiermittelzusammensetzung in einer solchen Menge zugegeben werden, dass sich in der endgültigen Schmiermittelzusammensetzung der jeweilige prozentuale Anteil an Molybdän und Wolfram sowie das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Wolfram gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 ergibt.
Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt wird durch Zugabe eines Additivs, welches sowohl die organische Molybdänverbindung in einer höheren Konzentration als auch das Ammoniumwolframat in einer höheren Konzentration enthält und welches die Molybdänverbindung und das Ammoniumwolframat in einem definierten Gewichtsverhältnis zueinander enthält, zu einer Schmiermittelbasiszusammensetzung, wobei das Additiv mit den genannten kombinierten Inhaltsstoffen jeweils der Schmiermittelzusammensetzung in einer solchen Menge zugegeben wird, dass sich in der endgültigen Schmiermittelzusammensetzung der jeweilige prozentuale Anteil an Molybdän und Wolfram sowie das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Wolfram gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 ergibt.