CN105542912B

CN105542912B - 一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105542912B
Application number: CN201610009371.5A
Authority: CN
Inventors: 赫常山; 王宜献; 肖颖; 蔡德华
Original assignee: Beijing Yashike Laien Petroleum Chemical Co ltd
Current assignee: Beijing Yashike Laien Petroleum Chemical Co ltd
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2036-01-07
Also published as: CN105542912A

Abstract

本发明公开了一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂及其制备方法，由以下质量百分比的原料制备而成：有机钼5‑10％，有机钨5‑10％，含氮硼酸酯5‑10％，极压抗磨剂0‑5％，分散剂10‑30％，高粘度聚酯10‑20％、复合酯10‑20％、基础油余量。本发明具有优良的抗磨减摩性、抗氧化性，清净性，密封性，能广泛应用于超载重型车辆和老旧车辆发动机，不仅对发动机内部轻微磨损部位金属表面能够起到很好的抗磨修复作用，延长发动机使用寿命，尤其能够对发动机活塞和活塞环与缸套之间起到良好的密封作用，解决上窜机油和下窜气造成烧机油和机油氧化的难题，提高缸压使燃油充分燃烧，减少废气排放，减少燃油消耗，有效降低发动机噪音，提高发动机功率，硫，磷含量低，符合环保要求。

Description

一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及发动机润滑油技术领域，具体涉及一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂及其制备方法。

背景技术

近十几年来，我国汽车工业得到迅猛发展，汽车保有量逐年大幅递增，汽车运输业在经济发展中成为重要产业，客运和货运量也是连年攀升，运输业主在经济利益驱动下，疯狂超载运输，这些车辆的发动机常常会出现异常磨损；很多车主对车辆缺乏保养意识，对发动机缺少维护，有的甚至使用劣质油液，造成发动机部件不正常磨损；我国大部分地区路况较差，尤其是山区、矿区，车辆常处于低速高转高扭矩的苛刻工况下工作，极容易造成不正常磨损；车辆淘汰报废缺乏严厉的制度监管，经济发展不平衡等因素影响，很大一部分车辆严重超期服役，据统计，现有车辆中老旧车辆占汽车保有量30％以上，这部分车辆的发动机各部件磨损老化，摩擦副间隙已经超出正常范围。发动机再使用正常市售的润滑油液，发动机在工作时难以得到充分的润滑保护，常常因摩擦副间隙大，润滑油膜不够，出现机油油压低亮红灯，爬坡没劲，加大油门车速上不去，排放超标等问题。

摩擦过程实际就是能量的消耗过程，据估计因摩擦造成世界一次性能源损失达40％—60％，如果能够尽力减少无用的摩擦消耗，便可节省大量能源，摩擦导致的磨损是材料报废的主要形式之一，机械设备最常见的失效大都是磨损和润滑不良造成的，如果能控制和减少摩擦，既能减少设备的维修费用，又能节省制造零件及其所需材料的费用，因此，减少摩擦、降低磨损是减少国民经济损失的重点之一，汽车交通带来的燃料消耗增加和原油需求量增大，车辆燃油消耗量限值国家标准的强制性执行，使得改善汽车的燃油经济性，降低汽车燃油消耗成为汽车制造工业和相关产业迫切需要解决的技术难题，已有的研究表明，汽车燃料做功释放的能量中大约有20％—25％被零部件的摩擦所消耗，其中活塞和活塞环与缸套之间的摩擦损失占总摩擦损失的45％—65％。减少摩擦损失，提高有效功率，可大幅度减低燃油消耗，提高燃油经济性，从润滑层面可从两方面减少摩擦，一是通过抗磨减摩剂与金属摩擦表面发生物理或化学反应吸附，在金属表面形成保护膜，降低摩擦因数，二是降低润滑油粘度，减少内摩擦阻力。现代发动机因排放法规日益严苛，节能要求越来越高以及新材料的应用，发动机摩擦副表面耐磨性能提高，，结构设计上间隙变小，润滑油油膜强度、成膜能力提高而日趋低粘化，目前市面上的发动机润滑系统养护产品多为极压抗磨类且主要功用是密封增压，补加到曲轴箱里改变机油粘度使之增大，同时由于传统用油习惯原因，国内车主选用润滑油粘度普遍偏高，不利于节油。

本发明针对老旧车辆或超载重型车辆提供一种高粘度修复型的可降低尾气排放的发动机抗磨剂。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题之一是提供一种高粘度修复型的可降低尾气排放的发动机抗磨剂。

本发明要解决的技术问题之二是提供上述高粘度修复型的可降低尾气排放的发动机抗磨剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，由以下质量百分比的原料制备而成：有机钼5-10％，有机钨5-10％，含氮硼酸酯5-10％，极压抗磨剂0-5％，分散剂10-30％，聚酯10-20％、复合酯10-20％、基础油余量。

优选的，一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，由以下质量百分比的原料制备而成：有机钼5-10％，有机钨5-10％，含氮硼酸酯5-10％，极压抗磨剂1-5％，分散剂10-30％，聚酯10-20％、复合酯10-20％、基础油余量。

优选的，所述有机钼为硫代氨基甲酸钼、有机钼酸盐及钼胺络合物中的一种或几种的混合物。

优选的，所述的硫代氨基甲酸钼为N,N-二(十三)烷基二硫代氨基甲酸钼、N,N-二(2-乙基己基)二硫代三环氨基甲酸钼、N,N-二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钼、N-环己基N-十三烷基二硫代氨基甲酸钼、N,N-二(十二)烷基二硫代氨基甲酸钼、N,N-二烷(芳基)二硫代氨基甲酸钼、N-苄基N-辛基二硫代氨基甲酸钼、N-辛基N-十八烷基硫代氨基甲酸钼中的一种或几种混合物。

优选的，所述有机钼酸盐为辛酸钼、环烷酸钼、羧酸钼、烷基水杨酸钼中一种或几种的混合物；

优选的，所述钼胺络合物可以为二胺钼络合物、聚胺钼络合物

更优选地，所述钼胺络合物可以为如下化学式的化合物：

其中，R为C8-20直链或支链烷基。

优选的，所述有机钨为二烷基二硫代磷酸氧钨、二烷基胺基硫代磷酸钨、胺基二异丙基二硫代磷酸钨、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸钨中一种或多种的混合物。

优选的，所述含氮硼酸酯为月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯、硼化磷酸胺酯、烷醇酰胺硼酸酯、咪唑啉硼酸酯中一种或多种的混合物。

更优选地，所述的含氮硼酸酯由月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯混合而成，所述月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯的质量比为(1-3)：(1-3)：(1-3)。

优选的，所述的极压抗磨剂为长碳链烷基硼酸钙(又称纳米硼酸钙)，具体可以为C10-20的支链或直链烷基硼酸钙，也可以参照专利申请号：201310293345.6中实施例2的方法制备。

优选的，所述分散剂是硼化双烯基丁二酰亚胺，更优选地，所述分散剂为硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，其结构式如下：

其中，R为分子量为500-1500的聚异丁烯，R'＝H或C₁-C₁₂。

优选的，所述复合酯为二元酸聚合酯。

更优选地，所述二元酸聚合酯为聚十一碳二元酸1,2-丙二醇酯、到聚十一碳二元酸2-甲基-1,3-丙二醇酯、聚十二碳二元酸1,3-丁二醇酯、聚十三碳二元酸新戊二醇酯、聚十四碳二元酸新戊二醇酯、聚十五碳二元酸1,2-丙二醇酯、聚十六碳二元酸2-甲基-1,3-丙二醇酯、到聚十七碳二元酸1,3-丁二醇酯中的一种或多种的混合物。

优选的，所述聚酯是甲基丙烯酸酯类聚酯。

甲基丙烯酸酯类聚酯可以采用专利申请号：201410753667.9中实施例1的方法制备聚甲基丙烯酸酯降凝剂，也可以采用市售的罗曼克斯(RohMax))VISCOPLEX 4-577粘度指数改进剂。

优选的，所述基础油为烷基多苄基甲苯中的一种或几种的混合物。进一步，所述基础油是6号，30号、40号烷基多苄基甲苯中的一种或几种的混合物。

更优选的，所述基础油为烷基二苄基甲苯，具体可以为C6-20的支链或直链烷基烷基二苄基甲苯，也可采用专利申请号：201310445108.7中实施例3的方法制备。

本发明还提供了上述高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂的制备方法：将有机钼、有机钨、含氮硼酸酯、极压抗磨剂、分散剂、聚酯、复合酯、基础油加入调和釜搅拌加热至60-70℃，搅拌混合均匀，过滤即得发动机抗磨剂。

具体的，本发明的原理是：

有机钼能在摩擦表面形成一种具有抗磨减摩作用的物理、化学吸附膜，在高速、高温高压等苛刻条件下能在金属表面与发动机油中二烷基二硫代磷酸锌产生协同效应，反应并分解成纳米级二硫化钼以层状结构叠置于金属表面形成保护膜，这种纳米级二硫化钼保护膜将金属表面的滑动摩擦转变为滚动摩擦，极大地降低摩擦系数，成倍提高极压性，能明显抑制机油温度升高，而且具有长期持续的效果和突出的高温抗氧化作用。

有机钨在高温高压等苛刻条件下在金属表面分解成纳米级二硫化钨，其片层状结构和其在金属表面形成的吸附膜，抗极压性能和抗氧化性能比二硫化钼更优。

含氮硼酸酯可在摩擦表面强烈吸附形成硼酸酯铁保护膜，在苛刻条件下还可在摩擦表面生成具有层状结构的氮化硼即渗硼渗氮层起到很好的修复作用。

硼化双烯基丁二酰亚胺，有优良的低温油泥分散性、高温热氧化稳定性，对高温烟灰的增溶性，同时具有抗磨减摩抗氧化和清净性，可有效防止摩擦副擦伤和烧结及氮氧化物引起的油泥形成和薄膜氧化。

长碳链烷基硼酸钙，无磷无硫，具有突出的极压抗磨性和较好的抗氧化性，且硼酸盐添加剂无毒环保，是单剂中节能减排效果最好的多效添加剂。

复合酯为二元酸聚合酯，具有极强的粘附力和润滑性，在金属表面形成牢固超厚的油膜，极大的提高润滑油的密封性能。

甲基丙烯酸酯聚合物，具有非常高的油膜强度和剪切稳定性，在高温高压等苛刻条件下持续运行仍保持其原有特性，和发动机油中ZDDP有很强的抗磨极压协同作用，比其它类合成油能更有效的降低磨损。

烷基多苄基甲苯，其高芳烃含量可以和各种添加剂极性基团耦合形成稳定的络合状态，有利于提高添加剂之间的相容性和复合效率，烷基多苄基甲苯还可以提高矿物基础油的氧化安定性。

本发明制得的高粘度修复型发动机抗磨剂具有优良的抗磨减摩性、抗氧化性，清净性，密封性，能广泛应用于超载重型车辆和老旧车辆发动机上，不仅对发动机内部轻微磨损部位金属表面能够起到很好的抗磨修复作用，延长发动机使用寿命，尤其能够对发动机活塞和活塞环与缸套之间起到良好的密封作用，解决上窜机油和下窜气造成烧机油和机油氧化的难题，提高缸压使燃油充分燃烧，减少废气排放，减少燃油消耗，节约资源，有效降低发动机噪音，提高发动机功率，其硫，磷含量低，符合环保要求；生产方法简单，易于操作。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中各原料介绍：

有机钼采用N,N-二(十三)烷基二硫代氨基甲酸钼，其结构式如下：

其中R为直链十三烷基。

有机钨采用胺基二异丙基二硫代磷酸钨，其结构式如下：

(R为C₈H₁₇)

月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯，参照卢向阳《含氮硼酸醋极压抗磨添加剂的合成及应用》中最佳条件合成，其结构式如下：

其中R＝C₁₁H₂₃-(月桂基)。

硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯，参照柴多里等《含氮硼酸酯的合成及其抗磨减摩特性研究》中的最佳条件合成，其结构式如下：

油酸二乙醇酰胺硼酸酯，参照卢向阳《含氮硼酸酯极压抗磨添加剂的合成及应用》中最佳条件合成，其结构式如下：

其中R＝C₁₇H₃₃-(油酸基)。

极压抗磨剂采用长碳链烷基硼酸钙(又称纳米硼酸钙)，参照专利申请号：201310293345.6中实施例2的方法制备。

分散剂采用硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，合成方法参照万烈雄,冯洁泳,骆新平《硼化无灰分散剂的研制及应用》，润滑油，2001，其结构式如下：

其中，R为分子量为1000的聚异丁烯，R'＝H。

复合酯采用到聚十二碳二元酸1,3-丁二醇酯，参照专利申请号：201210470262.5中实施例3的方法制备。

聚酯采用聚甲基丙烯酸酯，按专利申请号：201410753667.9中实施例1的方法制备。

基础油采用烷基二苄基甲苯，采用专利申请201310445108.7中实施例3的方法制备。

实施例1

高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂原料：N,N-二(十三)烷基二硫代氨基甲酸钼8kg，胺基二异丙基二硫代磷酸钨8kg，含氮硼酸酯7.8kg，长碳链烷基硼酸钙3kg，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺20kg，聚甲基丙烯酸酯15kg、聚十二碳二元酸1,3-丁二醇酯15kg、烷基二苄基甲苯23.2kg。

所述的含氮硼酸酯由2.6kg月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、2.6kg硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、2.6kg油酸二乙醇酰胺硼酸酯混合而成。

高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂的制备方法：

将聚甲基丙烯酸酯、聚十二碳二元酸1,3-丁二醇酯、烷基二苄基甲苯加入调和釜中搅拌加热到65℃，保持温度为65℃，依次加入硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，含氮硼酸酯，长碳链烷基硼酸钙，N,N-二(十三)烷基二硫代氨基甲酸钼，胺基二异丙基二硫代磷酸钨，每加一种原料以转速为400转/分，搅拌15分钟，所有物料加完后搅拌3h混合均匀，过滤得到所述高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂。

实施例2

按实施例1的原料配比和方法制备高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，区别仅仅在于：所述的含氮硼酸酯由3.9kg月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、3.9kg硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯混合而成。得到实施例2的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂。

实施例3

按实施例1的原料配比和方法制备高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，区别仅仅在于：所述的含氮硼酸酯由3.9kg月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、3.9kg油酸二乙醇酰胺硼酸酯混合而成。得到实施例3的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂。

实施例4

按实施例1的原料配比和方法制备高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，区别仅仅在于：所述的含氮硼酸酯由3.9kg硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、3.9kg油酸二乙醇酰胺硼酸酯混合而成。得到实施例4的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂。

实施例5

高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其组成及制备方法为：

将6号烷基多苄基苯50KG、30号烷基多苄基苯170KG、复合酯120KG及高粘聚酯250KG加入调和釜中搅拌加热到60℃，保持温度60℃，依次加入200KG硼化双烯基丁二酰亚胺，70KG含氮硼酸酯，30KG烷基硼酸钙，60KG有机钼，50KG有机钨，每加一种原料搅拌15分钟，所有物料加完后均匀混合3h，过滤得到高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂。

测试例1

将实施例1-5制得的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂按5％加入普通的15W40和20W50成品发动机油中搅拌均匀后，测试理化指标和抗磨减摩性。

试验设备为厦门天机自动化有限公司产MS-10A型四球摩擦试验机，所用钢球直径12.7mm，符合GB/T308-2002标准的Ⅱ级轴承钢球，材料为GCrl5，硬度HRC为64-66。

试验方法：《SH/T 0189-92润滑油抗磨损性能测定法(四球法)》。试验条件：上球转数为1500r/min；油温为40℃；时间为60min；负荷为392N。

通过该试验测定磨斑直径、摩擦系数及机油温升来评价油品的抗磨减摩性能。

试验结束后，用电子显微镜测量底球的磨斑直径，以三个底球磨斑直径的算术平均值来表征抗磨性能，磨斑直径越小，抗磨性能越好，以平均摩擦系数来评价减摩能力，摩擦系数越小，减摩性能越好。试验结果见表1：

表1：理化指标和抗磨减摩性结果表

从测试结果可见，加入本发明的添加剂，发动机油粘度有较大提升，加剂后磨斑直径、摩擦系数都大幅度下降，表明所加剂具有突出的抗磨减摩性能，抗磨性提高说明加剂后的油品在金属表面形成的油膜更厚更不易破裂，同时粘度提高，两方面因素都使得活塞和活塞环与缸套之间密封性大大增强，燃烧室缸压提高，燃料燃烧充分，减少尾气中一氧化碳等有害气体排放，密封增强还避免高温燃气沿活塞和缸套间隙下窜到曲轴箱造成机油氧化，频繁换油，减少废机油的排放，环保节能。

比较实施例1与实施例2-4，实施例1(含氮硼酸酯采用月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯复配)磨斑直径、摩擦系数明显低于实施例2-4(含氮硼酸酯采用月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯中任意二者复配)。

为进一步验证本发明的抗磨剂的效果，将本发明的抗磨剂加入发动机所用的机油中在底盘测功机上进行试验，试验结果表明，加入抗磨剂后，发动机噪音明显减轻，功率提升20％，尾气CO降低22％，HC化合物减少18％，N_XO_X减少25％。

Claims

1.一种高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成：有机钼5-10％，有机钨5-10％，含氮硼酸酯5-10％，极压抗磨剂1-5％，分散剂10-30％，聚酯10-20％、复合酯10-20％、基础油余量；所述的含氮硼酸酯由月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯混合而成，所述月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯、油酸二乙醇酰胺硼酸酯的质量比为(1-3)：(1-3)：(1-3)。

2.如权利要求1所述的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其特征在于，所述的有机钼为为硫代氨基甲酸钼、有机钼酸盐及钼胺络合物中的一种或几种的混合物；所述的硫代氨基甲酸钼为N,N-二(十三)烷基二硫代氨基甲酸钼、N,N-二(2-乙基己基)二硫代三环氨基甲酸钼、N,N-二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钼、N-环己基N-十三烷基二硫代氨基甲酸钼、N,N-二(十二)烷基二硫代氨基甲酸钼、N,N-二烷(芳基)二硫代氨基甲酸钼、N-苄基N-辛基二硫代氨基甲酸钼、N-辛基N-十八烷基硫代氨基甲酸钼中的一种或几种混合物。

3.如权利要求1所述的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其特征在于，所述的有机钨为二烷基二硫代磷酸氧钨、二烷基胺基硫代磷酸钨、胺基二异丙基二硫代磷酸钨、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸钨中一种或多种的混合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其特征在于，所述的极压抗磨剂为长碳链烷基硼酸钙。

5.如权利要求1-3中任一项所述的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其特征在于，所述分散剂是硼化双烯基丁二酰亚胺。

6.如权利要求1-3中任一项所述的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂，其特征在于，所述复合酯为二元酸聚合酯，所述聚酯是甲基丙烯酸酯类聚酯，所述基础油为烷基多苄基甲苯中的一种或几种的混合物。

7.权利要求1-6中任一项所述的高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂的制备方法，其特征在于，将有机钼、有机钨、含氮硼酸酯、极压抗磨剂、分散剂、聚酯、复合酯、基础油加入调和釜搅拌加热至60-70℃，搅拌混合均匀，过滤，即得所述高粘度修复型降低尾气的发动机抗磨剂。