KR20190099535A - 칼슘 함유 세제를 갖는 윤활유 및 저속 조기 점화 개선을 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

배력(boosted) 내연 엔진을 작동시키는 윤활유 조성물 및 방법. 윤활유 조성물은 50 wt% 초과의 기유, 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들) 및 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)를 포함한다. 칼슘, 붕소, 질소 및 비누의 양은 특정 비율로 유지되며, 윤활유 조성물에 대한 모든 세제로부터 기여된 총 염기수는 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때, 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만이다. 본 윤활유 조성물 및 방법은 윤활을 할 수 있는 다른 윤활유 조성물에 비해 본 윤활유 조성물로 윤활되는 배력 내연 엔진에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 데 효과적일 수 있다.

Description

칼슘 함유 세제를 갖는 윤활유 및 저속 조기 점화 개선을 위한 이의 용도
본 개시는 하나 이상의 오일 가용성 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물 및 저속 조기 점화를 개선하기 위한 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.
터보과급 엔진 또는 과급 엔진(즉, 배력(boosted) 내연 엔진)은 확률적 조기 점화 또는 저속 조기 점화(또는 "LSPI")로 알려진 비정상적인 연소 현상을 보일 수 있다. LSPI는 매우 높은 압력 스파이크, 부적절한 크랭크 각도 동안의 초기 연소 및 노킹을 포함할 수 있는 조기 점화 이벤트이다. 이들 모두는 개별적으로 그리고 조합하여 엔진의 성능 저하 및/또는 심각한 손상을 일으킬 가능성이 있다. 그러나 LSPI 이벤트는 산발적이고 통제되지 않은 방식으로만 발생하므로 이 현상의 원인을 파악하고 이를 억제하는 해결책을 개발하는 것은 어렵다.
조기 점화는 점화기에 의한 공기-연료 혼합물의 원하는 점화에 앞서 연소 챔버에서 공기-연료 혼합물의 점화의 결과인 연소의 형태이다. 조기 점화는 전형적으로 엔진의 작동으로 인한 열이 접촉 시 공기-연료 혼합물을 점화시키기에 충분한 온도로 연소 챔버의 일부를 가열할 수 있기 때문에 고속 엔진 작동 중에 문제가 되었다. 이러한 유형의 조기 점화는 때로는 핫스팟 조기 점화라고 지칭한다.
보다 최근에는, 저속 및 중-고-부하(medium-to-high loads)에서 배력 내연 엔진에서 간헐적인 비정상 연소가 관찰되었다. 예를 들어, 최소 10 bar의 브레이크 평균 유효 압력(BMEP)으로 3,000 rpm 이하에서 엔진을 작동하는 동안 저속 조기 점화(LSPI)가 무작위적이고 확률적인 방식으로 발생할 수 있다. 저속 엔진 작동 중에 압축 행정 시간이 가장 길다.
몇 가지 공표된 연구에 따르면 터보과급기의 사용, 엔진 설계, 엔진 코팅, 피스톤 형상, 연료 선택 및/또는 엔진 오일 첨가제가 LSPI 이벤트에서의 증가에 기여할 수 있음이 입증되었다. 한 이론은 피스톤 틈새(피스톤 링 팩 상단과 피스톤 상단 사이의 공간)에서 엔진 연소실로 들어가는 엔진 오일 액적의 자동 점화가 LSPI 이벤트의 한 원인일 수 있음을 제안한다. 따라서, 배력 내연 엔진에서 LSPI를 감소시키거나 제거하는 데 효과적인 엔진 오일 첨가제 성분 및/또는 조합물에 대한 필요성이 존재한다.
요약 및 용어
본 개시는 배력 내연 엔진을 작동시키는 윤활유 조성물 및 방법에 관한 것이다. 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유, ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 225 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들), 및 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 170 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)를 포함한다. 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 약 1.51 미만이다. 또한, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물 중 모든 세제로부터의 비누의 총 wt%에 대한 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비율이 약 2080 초과이다. 모든 세제로부터 기여된 총 염기수는 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만이다. 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물로 윤활된 배력 내연 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수를, 기준 오일 C-1의 경우의 배력(boosted) 내연 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수에 비해 감소시키는 데 효과적이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 배력 내연 엔진에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 wt% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유, ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된 225 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들), 및 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된 170 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)를 포함하는 윤활유 조성물로 배력 내연 엔진을 윤활시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 약 1.51 미만이다. 또한, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물 중 모든 세제로부터의 비누의 총 wt%에 대한 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비율이 약 2080 초과이다. ASTM D-2896의 방법으로 측정했을 때, 모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만이다. 배력 내연 엔진은 윤활유 조성물로 윤활되는 동안 작동되어, 윤활유 조성물로 윤활된 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수가 기준 오일 C-1로 윤활되는 동안 작동된 배력 내연 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수에 비해 감소될 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 총 염기수 (윤활유 조성물의 g당 mg KOH)에 대한 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율은 약 240 미만, 또는 100 내지 약 240 미만, 150 내지 235, 또는 175 내지 230일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물 중 칼슘의 총량은 약 1800 ppm 미만, 또는 약 1670 ppm 미만, 또는 약 200 ppm 내지 약 1650 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm에 대한 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율은 1.62 미만, 0.10 내지 1.62 미만, 또는 0.25 내지 1.50, 또는 0.5 내지 1.45일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물 중 모든 세제들로부터의 비누의 총 wt%에 대한 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비율은 약 2080, 또는 2100 내지 4000, 또는 2200 내지 3700, 또는 2250 내지 3500 ppm일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때, 윤활유 조성물의 g당 2.0 mg KOH 내지 4.2 mg KOH/g 미만, 또는 2.0 mg KOH/g 내지 4.0 mg KOH/g, 또는 3.0 mg KOH/g 내지 3.9 mg KOH/g일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 약 450 ppm, 또는 80ppm 초과 내지 350ppm 미만, 또는 85ppm 초과 내지 350ppm 미만, 또는 약 90 ppm 내지 약 345 ppm의 몰리브덴을 윤활유 조성물에 공급하기에 충분한 양으로 존재할 수 있는 하나 이상의 몰리브덴-함유 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물 중 붕소의 양은 300 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 1 ppm 내지 300 ppm 미만, 또는 10 ppm 내지 200 ppm 미만일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제는 250 mg KOH/g 이상의 총 염기수를 가질 수 있다. 전술한 구현예들 각각에서, 하나 이상의 과염기성 설포네이트 세제는 260-450 mg KOH/g의 총 염기수를 가질 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 저속 조기 점화(LSPI) 이벤트의 감소는 기준 오일 C-1의 LSPI 이벤트의 수에 대한 시험 오일의 LSPI 이벤트의 수의 비율(이하, "LSPI 비율")로서 표현 될 수 있되, 기존 오일 C-1은 윤활유 조성물에 칼슘을 약 2400 ppm 제공하는 양의 윤활유 조성물 중 유일한 세제로서 과염기성 칼슘-함유 세제를 포함한다. 전술한 구현예들 각각에서, LSPI 이벤트의 수의 감소는 50% 이상의 감소일 수 있고, LSPI 이벤트의 수는 25,000회 엔진 사이클 동안의 LSPI 카운트의 수이되, 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000 회전수로 작동된다. 전술한 구현예들 각각에서, LSPI 이벤트의 수의 감소는 70% 이상의 감소 또는 80% 이상의 감소일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)는 윤활유 조성물에 100 ppm 내지 910 ppm 미만의 칼슘, 또는 200 ppm 내지 850 ppm의 칼슘 또는 600 ppm 내지 800 ppm의 칼슘을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)는 윤활유 조성물에 1300 ppm 미만의 칼슘, 또는 200 ppm 내지 1200 ppm의 칼슘, 또는 800 ppm 내지 1025 ppm의 칼슘을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 윤활유 조성물의 g당 1.0 내지 7.5 mg KOH의 총 염기수를 가질 수 있다. 전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 윤활유 조성물의 g당 4.0 내지 7.5 mg KOH 미만의 총 염기수를 가질 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유는 마찰 개질제, 마모 방지제, 분산제, 산화 방지제 및 점도 지수 개선제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법의 구현예들 각각에서, 엔진은 작동 시 분당 3000 회전(rpm) 미만의 엔진 속도에서 1,500 kPa보다 큰 제동 평균 유효 압력(BMEP) 수준 또는 2000 rpm의 엔진 속도에서 1,800 kPa의 BMEP를 발생시킬 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들) 및 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 칼슘의 총량은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1670 ppm 미만, 또는 약 200 ppm 내지 약 1650 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율은 1.20 초과 내지 약 1.51 미만, 또는 1.20 초과 내지 1.45, 또는 1.20 초과 내지 1.35, 또는 1.20 초과 내지 1.30일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물 중 모든 세제들로부터의 비누의 총 wt%가 약 0.01 wt% 초과, 또는 0.05 wt% 내지 5.0 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 2.0 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 그룹 IV 기유, 그룹 V 기유 또는 이들의 조합물을 10 wt% 이하로 포함할 수 있다. 전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 5 wt% 미만의 그룹 V 기유를 포함할 수 있다. 전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 그룹 II 기유, 그룹 III 기유 또는 이들의 조합물을 50 wt% 초과, 또는 70 wt% 초과, 또는 75 wt% 초과, 또는 80 wt% 초과, 또는 85 wt% 초과, 또는 90 wt% 초과, 또는 그룹 II 기유 및 그룹 III 기유의 조합물을 97 wt% 초과로 포함할 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 과염기성 칼슘-함유 세제는 칼슘 살리실레이트 세제를 선택적으로 배제할 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 마그네슘-함유 세제를 선택적으로 배제할 수 있거나 윤활유 조성물은 마그네슘을 함유하지 않을 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 임의의 그룹 IV 기유를 함유하지 않을 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 윤활유 조성물은 임의의 그룹 V 기유를 함유하지 않을 수 있다.
다음 용어 정의는 본원에 사용된 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활성 조성물", "완전 제형화 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스 (crankcase) 오일", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제"는 50 wt% 초과의 기유와 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 제품을 칭하는 동의어이고 완전 호환 가능한 용어인 것으로 간주된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물", "엔진 오일 첨가제 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크케이스 첨가제 패키지", "크랭크케이스 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제 패키지", "모터 오일 농축물"은 50 wt% 초과의 기유 스톡 혼합물을 배제한 윤활유 조성물의 일부를 칭하는 동의어이고 완전 호환 가능한 용어인 것으로 간주된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함하거나 하지 않을 수 있다.
용어 "과염기성"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트, 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것이되, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이는 산을 이의 "정상", "중성" 염으로 전환하는 데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는 표현 "금속 비율(metal ratio)"은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비율을 지정하는 데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서, 금속 비율은 1 이고, 과염기성 염에서 MR 은 1을 초과한다. 이는 과염기성, 하이퍼염기성 또는 초염기성 염으로 통상 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 살리실레이트, 및/또는 페놀의 염일 수 있다. 본 개시에서, 과염기성 칼슘 페네이트 세제는 170 mg KOH/g 초과의 TBN을 가지며, 과염기성 칼슘 설포네이트 세제는 225 mg KOH/g 초과의 TBN을 갖는다.
경우에 따라 "과염기성(overbased)"은 "OB"로, 일부 경우에는 "저염기성/중성"을 "LB/N"으로 축약할 수 있다.
용어 "총 금속"은 윤활유 조성물의 세제 성분(들)에 의해 기여되는 금속을 포함하는 윤활유 조성물 중 전체 금속, 준 금속 또는 전이 금속을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌기" 또는 "알킬기"는 당업자에 익히 알려져 있는, 그 일반 의미로 사용된다. 구체적으로는, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 대개 탄화수소 특성을 갖는 기로 칭한다. 히드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
탄화수소 치환기, 즉 지방족(예컨대, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예컨대, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또 다른 부분을 통해 완성되는 고리형 치환기(예컨대, 두 개의 치환기는 함께 지환족 모이어티를 형성함);
치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 개시 내용의 맥락상 대부분의 탄화수소 치환기를 변경하지 않는 비탄화수소기(예컨대, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 설폭시)를 포함하는 치환기; 및
헤테로 치환기, 즉, 본 개시 내용의 맥락상 대부분 탄화수소 특성을 갖지만, 다른 곳에서 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬 중에 탄소 이외의 것을 포함하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함할 수 있고, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함할 수 있다. 일반적으로, 두 개 이하, 예를 들어 하나 이하의 비탄화수소 치환기는 히드로카르빌기에서 열 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 전형적으로 히드로카르빌기에서 비탄화수소 치환기는 존재하지 않을 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "wt%"는 달리 명백히 언급되지 않는 한 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해서 나타내는 백분율을 의미한다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, 용어 "ppm"은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 백만 분의 일 중량(ppmw)을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "가용성", "유용성(oil-soluble)", 또는 "분산성" 은 필수적인 것은 아니지만 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일 중에 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 현탁성이 있는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 상기 용어는 예를 들어 오일이 활용되는 환경에서 그 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성, 또는 안정하게 분산성인 것을 의미한다. 게다가, 기타 첨가제의 추가 혼입은 또한 원한다면 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본원에서 활용된 바와 같은 용어 "TBN"은 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된 바와 같이 조성물의 g당 mg KOH단위로 총 염기수를 나타내는 데 사용된다. 여기서 총 염기수는 적어도 세 개의 개별 예에서 사용될 수 있다. 먼저, 각각의 개별 염기는 총 염기수를 가질 수 있는데, 예를 들어 과염기성 칼슘 설포네이트 세제는 300 mg KOH/g의 TBN을 갖는다. 둘째, 모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수가 있다. 셋째, 윤활유 조성물의 총 염기수가 있다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 100개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 고리형, 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티로 칭한다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "알케닐" 은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 고리형, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티로 칭한다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "아릴" 은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소, 및 황을 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물로 칭한다.
본 명세서의 윤활제, 성분들의 조합, 또는 개별 성분은 각종 유형의 내연 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 중량급 디젤, 승용차, 경량급 디젤, 중속 디젤, 선박용 엔진, 또는 오토바이 엔진을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 내연 엔진은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 가스 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알코올 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료화 엔진, 압축 천연 가스(CNG) 연료화 엔진, 또는 그 혼합일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 점화 엔진일 수 있다. 디젤 엔진은 스파크 점화 보조 장치를 갖춘 압축 점화 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 스파크 점화 엔진일 수 있다. 내연 엔진은 또한 전기 또는 배터리 전력 공급원과의 조합으로 사용될 수 있다. 이렇게 구성된 엔진은 하이브리드 엔진으로 통상 알려져 있다. 내연 엔진은 2-행정, 4-행정, 또는 로터리 엔진일 수 있다. 적합한 내연 엔진은 선박용 디젤 엔진(예컨대 내항), 항공용 피스톤 엔진, 저하중 디젤 엔진, 및 모터사이클, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
내연 엔진은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 복합물, 및/또는 이의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 성분은, 예를 들어 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브덴-함유 코팅, 그래파이트 코팅, 나노-입자-함유 코팅, 및/또는 이의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 또는 기타 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트 표면이다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알루미늄 합금" 은 "알루미늄 복합물" 과 동의어이고, 그 상세 구조와 관계없이, 알루미늄, 및 현미경 또는 거의 현미경 수준에서 섞이거나 또는 반응되는 또 다른 성분을 포함하는 표면 또는 성분을 기재하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 통상의 합금, 뿐만 아니라 세라믹-유사 재료와 같은 비금속 원소 또는 화합물과의 복합물 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내연 엔진용 윤활유 조성물은 황, 인, 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량과 관계없이 임의의 엔진에 적합할 수 있다. 윤활유의 황 함량은 약 1 wt% 이하, 또는 약 0.8 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하, 또는 약 0.3 wt% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 황 함량은 약 0.001 wt% 내지 약 0.5 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 0.3 wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 wt% 이하, 또는 약 0.1 wt% 이하, 또는 약 0.085 wt% 이하, 또는 약 0.08 wt% 이하, 또는 심지어는 약 0.06 wt% 이하, 약 0.055 wt% 이하, 또는 약 0.05 wt% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm 일 수 있다. 전체 황산화 회분 함량은 약 2 wt% 이하, 또는 약 1.5 wt% 이하, 또는 약 1.1 wt% 이하, 또는 약 1 wt% 이하, 또는 약 0.8 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt.% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 황산화 회분 함량은 약 0.05 wt% 내지 약 0.9 wt%, 또는 약 0.1 wt% 또는 약 0.2 wt% 내지 약 0.8 wt% 일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.25 wt% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.09 wt% 이하일 수 있으며, 황산화 회분은 약 0.7 wt% 이하일 수 있다. ASTM D-4951은 8가지 원소를 다루고 원소 조성 데이터를 제공할 수 있는 시험 방법이다. ASTM D-5185는 사용 및 미사용 윤활유 및 기유에서 22가지 원소를 결정하는 데 사용할 수 있으며 마모 표시를 위해 사용된 오일을 스크리닝할 수 있다.
일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 엔진 오일로서, (i) 약 0.5 wt% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 wt% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 wt% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 저유황 연료, 예컨대 약 1 내지 약 5%의 황을 함유하는 연료에 의해 동력을 얻는 엔진에서 사용되기에 적합하다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm 황(또는 약 0.0015% 황)을 함유한다. 윤활유 조성물은 터보과급 또는 과급 내연 엔진을 포함하는 배력 내연 엔진과 함께 사용하기에 적합하다.
추가로, 본 명세서의 윤활유는 하나 이상의 산업적 사양 요건, 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CI-4, CJ-4, CK-4, FA-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6, Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 원래의 기기 제조업체 사양, 예컨대 dexos1®, dexos2®, MB-Approval 229.51/229.31, MB-Approval 229.71, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, BMW Longlife-04, Porsche C30, Peugeot Citroёn Automobiles B71 2290, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, 또는 본원에 언급되지는 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 만족시키기에 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일(PCMO) 적용을 위한 일부 구현예에서, 완성된 유체 중 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
기타 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체" 는 트랙터 유압 유체, 동력 변속 유체, 예컨대 자동 변속 유체, 연속 가변형 변속 유체 및 수동 변속 유체, 유압 유체, 예컨대 트랙터 유압 유체, 일부 기어 오일, 동력 조향 유체, 풍력 터빈, 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 구성품 관련 유체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들면, 자동 변속 유체와 같은 이들 유체 각각 내에서, 현저하게 상이한 작동 특성의 유체에 대한 필요성을 유도하는 상이한 디자인을 갖는 각종 변속기로 인해 다양하고 상이한 유형의 유체가 존재한다는 것에 유의해야 한다. 이는 동력의 발생 또는 이동에 사용되지 않는 용어 "윤활 유체"와 대조적이다.
트랙터 유압 유체와 관련해, 예를 들면 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서 모든 윤활제 도포에 사용되는 다목적 제품이다. 이들 윤활 도포는 기어박스, 동력 테이크-오프(take-off) 및 클러치(들), 뒤 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체일 때, 자동 변속기 유체는 클러치 판이 동력을 전달하는데 충분한 마찰을 가져야 한다. 그러나, 작동 중에 유체가 가열되는 온도 효과로 인해 유체의 마찰 계수는 하락하는 경향을 갖는다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속 유체가 상승된 온도에서 그것의 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않은 경우 브레이크 시스템 또는 자동 변속기는 작동하지 않을 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들면 슈퍼 트랙터 범용 오일(Super Tractor Universal Oil, STUO) 또는 범용 트랙터 변속기 오일(Universal Tractor Transmission Oil, UTTO)은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동장치, 최종 구동 장치 유성 기어(final-drive planetary gear), 습식 브레이크(wet-brake), 및 유압 성능과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 공식화하는 데 사용되는 많은 첨가제가 기능면에서 유사하지만 제대로 통합되지 않으면 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 엔진 오일에서 사용되는 일부 마모방지 및 극압 첨가제는 유압 펌프의 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 계면활성제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 해로울 수 있다. 조용한 습식 브레이크 소리에 특효가 있는 마찰 개질제는, 오일 성능에 필요한 열 안정성이 부족할 수 있다. 이들 유체는 각각, 기능성, 트랙터, 또는 윤활성 모두, 특수한 엄격한 제조사 요건을 만족시키도록 디자인된다.
본 개시는 자동차 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기 위해 제형화된 신규의 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시의 구현예는 크랭크케이스 적용에 적합하고 하기 특성에 있어서 개선이 있는 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 유입, 알코올 연료 양립성, 산화 방지성, 마모 방지능, 바이오연료 양립성, 발포 감소 특성, 마찰 감소, 연비, 조기점화 방지, 녹 저해, 슬러지 및/또는 그을음 분산성, 피스톤 청결성, 침착 형성 및 내수성.
본 개시의 엔진 오일은 하기 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 적절한 기유 제형에 첨가함으로써 제제될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지(또는 농축물) 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 또는 대안으로 기유(또는 이들의 혼합물)와 별개로 조합될 수 있다. 완전 제제된 엔진 오일은 첨가되는 첨가제 및 그 각각의 비율을 기준으로 개선된 수행 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시의 추가 세부사항 및 이점이 하기와 같은 설명에서 부분 나열될 것이고/거나 본 개시물의 시행에 의해 학습될 수 있다. 본 개시의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구 범위에서 특히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 청구된 바와 같이, 상기 일반 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두가 단지 예시적이고 설명적인 것이고 본 개시를 제한하고자 하는 것은 아닌 것으로 여겨져야 한다.
본 개시의 다양한 구현예들은 배력 내연 엔진에서 저속 조기 점화 이벤트(LSPI)의 수를 감소시키는 데 사용될 수 있는 윤활유 조성물 및 방법을 제공한다. 특히, 본 개시의 배력 내연 엔진은 터보 과급 및 과급 내연 엔진을 포함한다. 배력 내연 엔진은 스파크 점화, 직접 분사 또는 스파크 점화, 포트 연료 분사 엔진을 포함한다. 스파크 점화 내연 엔진은 가솔린 엔진일 수 있다.
본 발명의 조성물은 윤활 점도 기유 및 특정 첨가제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 포함한다. 본 개시의 방법은 첨가제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 사용한다. 하기에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물로 윤활된 배력 내연 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수를 감소시키는 용도에 놀랍게도 효과적일 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 개시는 배력 내연 엔진을 작동시키는 윤활유 조성물 및 방법을 제공한다. 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유, ASTM D-2896의 방법에 의해 측정된, 225 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들), 및 ASTM D-2896의 방법에 의해 측정된, 170 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)를 포함한다. 윤활유 조성물은 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 칼슘 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 약 1.51 미만이고, 윤활유 조성물 중 모든 세제로부터의 비누의 총 wt%에 대한 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비율은 약 2080 초과이다. ASTM D-2896의 방법으로 측정했을 때, 모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만이다.
본 개시는 또한 배력 내연 엔진에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 50 wt% 초과의 윤활 점도의 기유, ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 225 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들), 및 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 170 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)를 포함하는 윤활유 조성물로 배력 내연 엔진을 윤활하는 단계를 포함한다. 윤활유 조성물은 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 칼슘 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 약 1.51 미만이고, 윤활유 조성물 중 모든 세제로부터의 비누의 총 wt%에 대한 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비율은 약 2080 초과이다. ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때, 모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만이다.
윤활유 조성물 중 칼슘의 총량은 약 1800 ppm 미만, 또는 약 1670 ppm 미만, 또는 약 200 ppm 내지 약 1650 ppm 미만, 또는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm일 수 있다. 배력 내연 엔진은 윤활유 조성물로 작동 및 윤활되어, 윤활유 조성물로 윤활된 엔진 내 저속 조기 점화 이벤트가 감소될 수 있다.
윤활유 조성물은 붕소 및 질소를 모두 함유한다. 윤활유 조성물에 붕소 및/또는 질소를 제공하는 하나의 공급원은 붕소-함유 분산제이다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 붕소-함유 분산제일 수 있는 분산제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 붕소-함유 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0-10 wt%의 처리율로 사용될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 붕소-함유 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 -8.5 wt%의 처리율로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 질소는 윤활유 조성물에 약 500 ppm 내지 약 2500 ppm의 양으로, 또는 약 700 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로, 또는 약 900 ppm 내지 약 1600 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활제 조성물에 존재하는 질소는 하나 이상의 분산제, 산화 방지제 및 마찰 개질제의 일부로서 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 터보과급기 또는 과급기 구성요소 및 터보과급기 또는 과급기를 구비한 스파크 점화식 직접 분사 엔진 또는 스파크 점화식 포트 연료 분사 내연 엔진의 연소 챔버 또는 실린더 벽은 엔진 작동 중에 윤활유 조성물로 윤활되어, 윤활유 조성물로 윤활된 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수가 감소될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법은 윤활유 조성물로 윤활된 내연 엔진의 저속 조기 점화 이벤트의 수를 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법에서, LSPI 이벤트의 수의 감소는 기준 오일 C-1에 비하여 LSPI 비율이 85% 이상 감소, 또는 90% 이상 감소, 또는 93% 이상 감소, 또는 96% 이상 감소할 수 있다. LSPI 이벤트의 수는 25,000회의 엔진 사이클 동안의 다수의 LSPI 카운트의 수일 수 있으며, 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000 회전으로 작동된다.
하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 본 개시의 구현예는 윤활유 조성물에서 비교적 높은 칼슘 세제 양을 유지하면서 LSPI 이벤트를 감소시키는 데 현저하면서 예기치 않은 개선을 제공할 수 있다.
세제
윤활유 조성물은 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 및 칼슘 페네이트 세제를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 과염기성 세제 또는 하나 이상의 저염기성/중성 세제와 같은 다른 세제를 포함할 수 있다. 적합한 세제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 번호 제7,732,390호 및 이에 인용된 참조문헌을 포함하여 많은 특허 공개문헌에 더욱 상세히 기재되어 있다. 세제 기재는 알칼리 또는 알칼리 토금속 예컨대, 이에 제한되는 것은 아니지만, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물로 염화될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제는 바륨이 없다. 적합한 세제는 석유 술폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다.
적합한 추가 세제들의 예시로는, 제한되지는 않지만, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 아인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교된 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 아인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다.
과염기성 세제는 당업계에 잘 알려져 있고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제일 수 있다. 이러한 세제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기재 및 이산화탄소 기체와 반응시켜 제조할 수 있다. 기재는 전형적으로 산, 예를 들면, 산 예컨대 지방족 치환된 술폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀일 수 있다.
용어 "과염기성"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이며, 여기서, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이는 산을 이의 "정상", "중성" 염으로 전환하는 데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는 표현 "금속 비율(metal ratio)"은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비율을 지정하는 데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서, 금속 비율은 1 이고, 과염기성 염에서 MR 은 1을 초과한다. 이는 과염기성, 하이퍼염기성 또는 초염기성 염으로 통상 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
과염기성 세제는 ASTM D-2896에 따라 측정했을 때, 170 mg KOH/g 초과의 TBN, 또는 추가적인 예시들로서, 약 250 mg KOH/g 이상의 TBN, 또는 약 300 mg KOH/g 이상의 TBN, 또는 약 350 mg KOH/g 이상의 TBN, 또는 약 375 mg KOH/g 이상의 TBN, 또는 약 400 mg KOH/g 이상의 TBN을 가질 수 있다.
전술한 구현예들 중 임의의 것에서, 하나 이상의 과염기성 설포네이트 세제는 모두 ASTM D-2896에 따라 측정했을 때, 총 염기수가 225 mg KOH/g 이상, 또는 250 mg KOH/g 이상, 또는 적어도 250-400 mg KOH/g, 또는 260-350 mg KOH/g일 수 있다.
적합한 과염기성 세제들의 예시로는, 제한되지는 않지만, 과염기성 칼슘 페네이트, 과염기성 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기성 칼슘 설포네이트, 과염기성 칼슘 칼릭사레이트, 과염기성 칼슘 살릭사레이트, 과염기성 칼슘 살리실레이트, 과염기성 칼슘 카르복실산, 과염기성 칼슘 아인산, 과염기성 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 칼슘 알킬 페놀, 과염기성 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기성 칼슘 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다.
과염기성 세제는 금속 대 기재 비율이 1.1:1부터, 또는 2:1부터, 또는 4:1부터, 또는 5:1부터, 또는 7:1부터, 또는 10:1부터일 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진의 녹을 감소 또는 방지하는 데 효과적이다.
세제의 총량은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 15.0 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 8 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 4 wt% 또는 약 0.2 wt% 내지 약 8.0 wt%, 또는 약 0.7 wt% 초과 내지 약 1.9 wt%, 또는 0.8 wt% 내지 약 1.8 wt%, 또는 0.9 wt% 내지 약 1.7 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 1.5 wt%의 양으로 존재한다.
세제의 총량은 윤활유 조성물에 약 900 내지 약 2000 ppm의 금속을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 세제는 윤활유 조성물에 약 1100 내지 약 2000 ppm의 금속, 또는 약 1150 내지 1610 ppm 미만의 금속을 제공할 수 있다.
모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때, 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만, 또는 윤활유 조성물의 g당 2.0 내지 4.2 미만 또는 2.0 내지 4.0 또는 3.0 내지 3.9 mg KOH/g이다.
윤활유 조성물은 마그네슘 함유 세제로부터 첨가된 마그네슘이 없을 수 있다.
본 개시의 윤활유 조성물은 225 mg KOH/g 초과의 TBN을 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제 및 170 mg KOH/g 초과의 TBN을 갖는 하나 이상의 칼슘 페네이트 세제를 포함한다. 본 개시는 또한 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키고 엔진을 작동시킴으로써 엔진을 윤활시키는 방법 또는 윤활 방법에서 상기 윤활유 조성물을 사용하는 방법을 포함한다.
윤활유 조성물에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율은 1.20 초과 내지 약 1.51 미만, 또는 1.20 초과 내지 1.45, 또는 1.20 초과 내지 1.35, 또는 1.20 초과 내지 1.30이다.
윤활유 조성물에서, 총 염기수(윤활유 조성물의 g당 mg KOH)에 대한 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율은 약 240 미만, 또는 100 미만 내지 약 240 미만, 또는 150 내지 235, 또는 175 내지 230일 수 있다.
윤활유 조성물에서, 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm에 대한 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율은 1.62 미만, 또는 0.10 내지 1.62 미만, 또는 0.25 내지 1.50, 또는 0.5 내지 1.45일 수 있다.
윤활유 조성물에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)는 1000 ppm 미만의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공하거나 또는 200 ppm 내지 900 ppm의 칼슘 또는 350 ppm 내지 800 ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)에 의해 윤활유 조성물에 제공되는 총 칼슘은 윤활유 조성물에 100 ppm 내지 910 ppm의 칼슘, 또는 200 ppm 내지 850 ppm의 칼슘, 또는 350 ppm 내지 700 ppm일 수 있다.
하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들) 및 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 칼슘의 총량은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1800 ppm 미만 또는 약 1670 ppm 미만, 또는 약 200 ppm 내지 약 1650 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
윤활유 조성물에서, 모든 세제로부터 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정하였을 때, 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만, 또는 2.0 내지 4.2 미만, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 3.0 내지 3.9 mg KOH이다.
전술한 구현예들 각각에서, 본 개시의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 170 mg KOH/g 이하 또는 150 mg KOH/g 이하의 TBN을 갖는 저염기성/중성 세제를 포함한다. 저염기성/중성 세제는 칼슘-함유 세제를 포함할 수 있다. 저염기성/중성 칼슘-함유 세제는 칼슘 설포네이트 세제, 칼슘 페네이트 세제 및 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 저염기성/중성 세제는 칼슘-함유 세제 또는 칼슘-함유 세제의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 저염기성/중성 세제는 칼슘 설포네이트 세제 또는 칼슘 페네이트 세제일 수 있다.
전술한 구현예들 각각에서, 본 개시의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물 중 전체 세제가 0.0 wt% 내지 50.0 wt% 또는 2.5 wt% 이상, 또는 4 wt% 이상, 또는 6 wt% 이상, 또는 8 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상, 또는 12 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상의 양으로 저염기성/중성 세제를 포함할 수 있고, 선택적으로 저염기성/중성 칼슘-함유 세제일 수 있는 저염기성/중성 세제이다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 저염기성/중성 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 1000 ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 저염기성/중성 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 75 내지 800 ppm 미만, 또는 100 내지 600 ppm, 또는 125 내지 500 ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)에 의해 윤활유 조성물에 제공되는 중량 기준으로 칼슘 ppm에 대한 저염기성/중성 세제에 의해 윤활유 조성물에 제공되는 칼슘의 ppm의 비율은 약 0 내지 약 1, 또는 약 0.01 내지 약 1, 또는 약 0.03 내지 약 0.7, 또는 약 0.05 내지 약 0.5, 또는 약 0.08 내지 약 0.4일 수 있다.
윤활유 조성물은 임의의 과염기성 칼슘 살리실레이트 세제를 선택적으로 함유하지 않는다. 윤활유는 선택적으로 임의의 마그네슘 함유 세제를 배제하거나, 마그네슘 세제로부터 첨가된 마그네슘이 없을 수 있다.
본 개시의 임의의 구현예에서, 윤활 조성물의 나트륨의 함량은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 150 ppm 이하의 나트륨, 또는 50 ppm 이하의 나트륨으로 제한될 수 있다.
기유
본원의 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유 협회 기유 호환성 가이드라인[American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines]에 명시된 그룹 I-V 중 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 다섯 가지의 기유 그룹은 다음과 같다:
표 1
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그룹 I, II 및 III은 광유(mineral oil) 공정 스톡이다. 그룹 IV 기유는 참 합성 분자 종을 함유하며, 이는 올레핀계 불포화된 탄화수소의 중합에 의해 생산된다. 많은 그룹 V 기유도 참 합성 산물이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐에테르 등을 포함할 수 있으나, 또한 자연 발생적 오일, 예컨대 식물유일 수 있다. 그룹 III 기유는 광유에서 유래하지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공이 이의 물리적 특성을 PAO 와 같은 일부 참 합성 산물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 그러므로, 그룹 III 기유에서 유래하는 오일은 산업에서 합성 유체로서 언급될 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 광유, 동물유, 식물유, 합성유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수첨분해, 수소첨가, 수소화 정제(hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재-정제 오일, 및 이들의 혼합물에서 유래할 수 있다.
비정제 오일은 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리된 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 먹을 수 있는 품질로 정제된 오일이 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 또한 백유로 칭할 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물에는 식용유 또는 백유가 없다.
재-정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로서 알려져 있다. 이러한 오일은 정제 오일과 유사하게 동일 또는 유사 공정을 사용하여 수득된다. 종종 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술에 의해 부가적으로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 또는 식물 및 동물로부터 수득된 오일 또는 그들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 그러한 오일은 이에 제한되지 않지만, 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마인유, 뿐만 아니라 광물 윤활유 예컨대 액체 석유 및 파라핀, 나프텐 또는 파라핀-나프텐 혼합 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유를 포함할 수 있다. 그러한 오일은 원하는 경우 일부 또는 전부 수소 첨가될 수 있다. 석탄 또는 셰일에서 유래한 오일도 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일 예컨대 중합, 저중합, 또는 공중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들면, 폴리(1-데센)(이러한 물질은 종종 α-올레핀으로서 언급됨), 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소 첨가된 물질이다.
기타 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예컨대, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 인산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로 하이드로이성질화(hydroisomerized) 피셔-트로프슈 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 하나의 구현예에서, 오일은 피셔-트로프슈 기체-에서-액체(gas-to-liquid) 합성 절차뿐만 아니라 기타 기체-에서-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활성 조성물에 포함되는 50 wt%를 초과하는 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 50 wt% 초과의 기유는 조성물에서 첨가제 성분들 또는 점도 지수 개선제를 제공함으로써 발생하는 기유 이외의 것이다. 또 다른 구현예에서, 윤활성 조성물에 포함되는 50 wt%를 초과하는 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 기유는 그룹 II-V 기유 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물은 그룹 II 기유, 그룹 III 기유 또는 이들의 조합물을 50 wt% 초과, 또는 80 wt% 초과, 또는 90 wt% 초과, 또는 그룹 II 기유 및 그룹 III 기유의 조합물을 97 wt% 초과로 포함할 수 있다. 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt%를 초과하는 기유는 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제를 조성물에 제공함으로써 발생하는 희석 오일 이외의 것일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트(top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합계를 100 wt%에서 뺀 후 나머지 값일 수 있다. 예를 들면, 완성된 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도 오일은 다량, 예컨대 약 50 wt% 초과, 약 60 wt% 초과, 약 70 wt% 초과, 약 80 wt% 초과, 약 85 wt% 초과, 또는 약 90 wt% 초과일 수 있다.
윤활유 조성물은 그룹 IV 기유, 그룹 V 기유 또는 이들의 조합물을 10 wt% 이하로 포함할 수 있다. 상기 각각의 구현예에서, 윤활유 조성물은 그룹 V 기유를 5 wt% 미만으로 포함할 수 있다. 일부 구현예의 윤활유 조성물은 임의의 그룹 IV 기유를 함유하지 않고/않거나 임의의 그룹 V 기유를 함유하지 않는다.
윤활유 조성물의 전술한 구현예들 각각은 또한 하기에 기술된 다양한 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
산화 방지제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 산화 방지제를 선택적으로 함유할 수 있다. 산화 방지제 화합물은 공지되어 있고, 예를 들면 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민(예컨대, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파나프틸아민, 장애 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화 방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화 방지제 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 산화 방지제는 입체 장애기로서 이차 부틸기 및/또는 삼차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 제2 방향족기에 연결된 가교기 및/또는 히드로카빌기로 추가 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화 방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 하나의 구현예에서, 장애 페놀 산화 방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 IRGANOX™ L-135(BASF로부터 구입가능) 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트(이때, 알킬기는 약 1 내지 약 18, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있음) 유래의 부가 생성물을 포함할 수 있다. 또 다른 시판 장애 페놀 산화 방지제는 에스테르일 수 있고, ETHANOX™ 4716 (Albemarle Corporation 로부터 구입가능)을 포함할 수 있다.
유용한 산화 방지제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 윤활유 조성물은 각 산화 방지제가 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%까지 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록 디아릴아민 및 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 하나의 구현예에서, 산화 방지제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 그 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안으로, 올레핀은 디엔의 디일스-알더(Diels-Alder) 부가물, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물성유 또는 동물성유로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 그 에스테르의 예는 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 흔히, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 산화 방지제(들)는 윤활유 조성물의 약 0.0 wt% 내지 약 5.0 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 3.0 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 2.75 wt%의 범위로 존재할 수 있다.
마모 방지제
또한 본원의 윤활유 조성물은 하나 이상의 마모 방지제를 선택적으로 함유할 수 있다. 적합한 마모 방지제의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 그 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀)디설파이드를 포함하는 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 마모 방지제는 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다. 인 함유 마모 방지제는 유럽 특허 제612 839호에 보다 충분히 기술되어 있다. 디알킬 디티오포스페이트 염에서 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 마모 방지제는 아연 디알킬티오포스페이트일 수 있다.
적합한 마모 방지제의 추가 예는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트 (예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀) 디설파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르기를 함유할 수 있으며, 이때 알킬기 상의 탄소 원자의 합계는 8 이상일 수 있다. 하나의 구현예에서 마모 방지제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
마모 방지제는 윤활유 조성물의 약 0.0 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.0 wt% 내지 약 5.0 wt%, 또는 약 0.05 wt% 내지 약 5.0 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 3 wt%, 또는 2.0 wt% 미만을 포함하는 범위에서 존재할 수 있다.
마모 방지 화합물은 약 1:0.8 내지 약 1:1.7의 P:Zn 비를 갖는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP)일 수 있다. ZDDP의 디히드로카르빌기는 C3 및 C6 알코올의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원의 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 함유할 수 있다. 윤활유 조성물 중 붕소의 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 300 중량ppm 미만이거나 또는 붕소의 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 200 중량ppm 미만, 또는 100 중량ppm 미만, 또는 50 중량ppm 미만, 또는 1 중량ppm 내지 300 중량ppm 미만, 또는 10 중량ppm 내지 200 중량ppm 미만으로 존재할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예시로는 미국 특허 제5,883,057호에 개시된 바와 같이 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭시드, 보레이트화 세제 및 보레이트화 숙신이미드 분산제와 같은 보레이트화 분산제를 포함한다.
분산제
윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 분산제 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 윤활유 조성물 내에서 혼합하기 전에, 이들이 회분-형성 금속을 함유하지 않고 일반적으로 윤활제에 첨가될 때 임의의 회분에 기여하지 않기 때문에, 무회형 분산제로서 흔히 공지되어 있다. 무회형 분산제는 비교적 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성기에 의해 특징지어진다. 전형적인 무회 분산제는 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는, 약 350 내지 약 50,000, 또는 약 5,000, 또는 약 3,000 까지의 범위인 폴리이소부틸렌 치환기의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 그 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 폴리올레핀은 탄소수가 약 2 내지 약 16, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6개의 중합체성 단량체로부터 제조될 수 있다. 숙신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민으로부터 형성된 이미드, 전형적으로 폴리(에틸렌아민)이다.
구현예에서, 본 개시는 약 350 내지 약 50,000, 또는 약 5000, 또는 약 3000 까지의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 하나 이상의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이소부틸렌은 포함되는 경우, 50 mol% 초과, 60 mol% 초과, 70 mol% 초과, 80 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 상기 PIB는 또한 매우 고반응성인 PIB("HR-PIB")로서 지칭된다. 수 평균 분자량이 약 800 내지 약 5000의 범위인 HR-PIB는 본 개시의 구현예에서 사용하기에 적합하다. 통상적인 PIB는 전형적으로 50 mol% 미만, 40 mol% 미만, 30 mol% 미만, 20 mol% 미만, 또는 10 mol% 미만의 말단 이중 결합 함량을 갖는다.
약 900 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 적합할 수 있다. 상기 HR-PIB는 시판되거나, 비염소화 촉매, 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재하에 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다(미국 특허 제4,152,499호(Boerzel, 등) 및 미국 특허 제5,739,355호(Gateau 등)에 기재됨). 전술한 열적 엔 반응(thermal ene reaction)에서 사용될 때, HR-PIB는 반응에서 보다 높은 전환율을 보일 뿐 아니라, 증가된 반응성으로 인해 침전물 형성의 양이 더 줄어든다. 적합한 방법은 미국 특허 제7,897,696호에 기재되어 있다.
하나의 구현예에서, 본 개시는 또한 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물("PIBSA")로부터 유래되는 하나 이상의 분산제를 포함한다. PIBSA는 중합체 당 평균 약 1.0 내지 약 2.0개의 숙신산 모이어티를 가질 수 있다.
알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물의 %활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 번호 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6에 기재되어 있다.
폴리올레핀의 퍼센트 전환율은 미국 특허 번호 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6에서의 등식을 사용하여 %활성으로부터 계산된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 wt%이고, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
하나의 구현예에서, 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 숙신산 무수물로부터 유래될 수 있다.
하나의 구현예에서, 분산제는 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유래될 수 있다. 예로서, 분산제는 폴리-PIBSA로서 기재될 수 있다.
하나의 구현예에서, 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그라프트된 무수물로부터 유래될 수 있다.
적합한 분산제의 한 부류는 만니히 염기(Mannich base)일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 제3,634,515호에 보다 자세히 기재되어 있다.
분산제의 적합한 부류는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드(half ester amide)일 수 있다.
적합한 분산제는 또한 다양한 작용제 중 임의의 것과의 반응에 의한 통상적 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트, 장애 페놀 에스테르 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제7,645,726호; 미국 특허 제7,214,649호; 및 미국 특허 제8,048,831호는 적합한 분산제 및 후처리를 개시한다.
카르보네이트 및 붕산 후처리 이외에, 상기 두 화합물은 개선되거나 상이한 특성을 부여하도록 고안된 다양한 후처리로 후처리되거나 추가 후처리될 수 있다. 상기 후처리는 미국 특허 번호 제5,241,003호의 컬럼 27-29에 요약된 것을 포함한다. 상기 처리는 하기를 사용한 처리를 포함한다:
무기 아인산 또는 무수물(예컨대, 미국 특허 제3,403,102호 및 제4,648,980호);
유기 인 화합물(예컨대, 미국 특허 제3,502,677호);
오황화 인;
이미 상기에 언급된 붕소 화합물(예컨대, 미국 특허 제3,178,663호 및 제4,652,387호);
카르복실산, 폴리카르복실산, 무수물 및/또는 산 할라이드(예컨대, 미국 특허 제3,708,522호 및 제4,948,386호);
에폭시드, 폴리에폭시드 또는 티오에폭시드(예컨대, 미국 특허 제3,859,318호 및 제5,026,495호);
알데히드 또는 케톤(예컨대, 미국 특허 제3,458,530호);
이황화 탄소(예컨대, 미국 특허 제3,256,185호);
글리시돌(예컨대, 미국 특허 제4,617,137호);
우레아, 티오우레아 또는 구아니딘(예컨대, 미국 특허 제3,312,619호, 제3,865,813호, 및 영국 특허 제1,065,595호);
유기 설폰산(예컨대, 미국 특허 제3,189,544호 및 영국 특허 제2,140,811호);
알케닐 시안화물(예컨대, 미국 특허 제3,278,550호 및 제3,366,569호);
디케텐(Diketene)(예컨대, 미국 특허 제3,546,243호);
디이소시아네이트(예컨대, 미국 특허 제3,573,205호);
알칸 설톤(Alkane sultone)(예컨대, 미국 특허 제3,749,695호);
1,3-디카르보닐 화합물(예컨대, 미국 특허 제4,579,675호);
알콕시화 알코올 또는 페놀의 황산염(예컨대, 미국 특허 제3,954,639호);
고리형 락톤(예컨대, 미국 특허 제4,617,138호, 제4,645,515호, 제4,668,246호, 제4,963,275호, 및 제4,971,711호);
고리형 카르보네이트 또는 티오카르보네이트 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예컨대, 미국 특허 제4,612,132호, 제4,647,390호, 제4,648,886호, 제4,670,170호);
질소 함유 카르복실산(예컨대, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 제2,140,811호);
히드록시-보호 클로로디카르보닐옥시 화합물(예컨대, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤(예컨대, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호);
고리형 카르보네이트 또는 티오카르보네이트, 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예컨대, 미국 특허 제4,612,132호, 제4,647,390호, 제4,646,886호 및 제4,670,170호);
질소 함유 카르복실산(예컨대, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 제2,440,811호);
히드록시-보호 클로로디카르보닐옥시 화합물(예컨대, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤(예컨대, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호);
고리형 카르바메이트, 고리형 티오카르바메이트 또는 고리형 디티오카르바메이트(예컨대, 미국 특허 제4,663,062호 및 제4,666,459호);
히드록시지방족 카르복실산(예컨대, 미국 특허 제4,482,464호; 제4,521,318호; 제4,713,189호);
산화제(예컨대, 미국 특허 제4,379,064호);
인 펜타설파이드와 폴리알킬렌 폴리아민의 조합(예컨대, 미국 특허 제3,185,647호);
카르복실산 또는 알데히드 또는 케톤과 황 또는 염화 황의 조합(예컨대, 미국 특허 제3,390,086호; 제3,470,098호);
히드라진과 이황화탄소의 조합(예컨대, 미국 특허 제3,519,564호);
알데히드와 페놀의 조합(예컨대, 미국 특허 제3,649,229호; 제5,030,249호; 제5,039,307호);
디티오 인산의 알데히드와 O-디에스테르의 조합(예컨대, 미국 특허 제3,865,740호);
히드록시지방족 카르복실산과 붕산의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,554,086호);
히드록시지방족 카르복실산, 그리고 포름알데히드와 페놀의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,636,322호);
히드록시지방족 카르복실산 그리고 지방족 디카르복실산의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,663,064호);
포름알데히드와 페놀 그리고 글리콜산의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,699,724호);
히드록시지방족 카르복실산 또는 옥살산 그리고 디이소시아네이트의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,713,191호);
무기산 또는 인의 무수물 또는 이들의 일부 또는 전체의 황 유사체 및 붕소 화합물의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,857,214호);
유기 이산 그리고 불포화 지방산 및 이어서 니트로소방향족 아민, 선택적으로 뒤이어 붕소 화합물 그리고 글리코레이팅제의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,973,412호);
알데히드와 트리아졸의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,963,278호);
알데히드와 트리아졸, 그리고 붕소 화합물의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,981,492호);
고리형 락톤 및 붕소 화합물의 조합(예컨대, 미국 특허 제4,963,275호 및 제4,971,711호).
적합한 분산제의 TBN은 약 50% 희석 오일을 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 필적하는, 무-오일 기준으로 약 10 내지 약 65일 수 있다.
분산제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 wt% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 양의 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.0 wt% 내지 약 12.0 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 약 2.0 wt% 내지 약 10.0 wt%, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 8.5 wt%, 또는 약 4.0 wt% 내지 약 8.0 wt%의 양일 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 혼합 분산제 시스템을 사용한다. 단일 유형 또는 임의의 원하는 비율로 둘 이상의 유형들의 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다.
마찰 개질제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않지만 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 기타 천연 발생 식물유 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 일부 에스테르 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 히드로카르빌기 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자, 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소수가 약 12 내지 약 25개의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세리드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
기타 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회(무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 상기 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물과 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기(예컨대, 카르복실 또는 히드록실)를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 예는 일반적으로는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올리에이트(GMO)로서 공지되어 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 번호 제6,723,685호에 기재되어 있다.
아민계 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 히드로카르빌기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 히드로카르빌기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는, 산화붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 미국특허 제6,300,291호에 기재되어 있다.
마찰 개질제는 선택적으로 약 0.01 wt% 내지 약 5.0 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 3.0 wt%, 또는 0.02 wt% 내지 약 1.5 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1.4 wt%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
몰리브덴 함유 성분
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 몰리브덴 함유 화합물를 선택적으로 함유할 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 마모 방지제, 산화 방지제, 마찰 개질제, 또는 이들의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드, 삼핵 오르가노-몰리브덴 화합물, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산액의 형태일 수 있다. 하나의 구현예에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예는 하기와 같은 상표명으로 시판되는 시판 물질을 포함한다: 예컨대 R. T. Vanderbilt Co., Ltd.로부터의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000™ 및 Molyvan 855™, 및 Adeka Corporation에서 구입 가능한 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710, 및 이의 혼합물. 적합한 몰리브덴 성분은 본원에서 US 5,650,381호; US RE 37,363 E1호; US RE 38,929 E1호; 및 US RE 40,595 E1호에 기재되어 있다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브덴 염, 예컨대, 히드로겐 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트리산화물 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안으로 조성물에는, 예를 들어 미국 특허 번호 제4,263,152호; 제4,285,822호; 제4,283,295호; 제4,272,387호; 제4,265,773호; 제4,261,843호; 제4,259,195호 및 제4,259,194호; 및 미국 특허 공개 번호 제2002/0038525호에 기재된 바와 같은 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착물에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있다.
적합한 오르가노-몰리브덴 화합물의 또 다른 부류는 삼핵 몰리브덴 화합물, 예컨대 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이의 혼합물이며, 여기서 S는 황을 나타내고, L은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 오르가노기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n은 1 내지 4 이며, k는 4 내지 7에서 변화하고, Q는 중성 전자 공여 화합물의 군, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르로부터 선택되며, z는 0 내지 5의 범위이고, 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 전체 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노기 중에 존재할 수 있다. 추가 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 번호 제6,723,685호에 기재되어 있다.
하나 이상의 몰리브덴 함유 화합물(들)은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 450 ppm, 또는 80 ppm 초과 내지 350 ppm 미만, 또는 약 85 ppm 내지 350 ppm 미만, 또는 약 90 ppm 내지 약 345 ppm의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전이 금속 함유 화합물
또 다른 구현예에서, 유용성 화합물은 전이금속 함유 화합물 또는 반금속일 수 있다. 전이금속은, 이에 제한되지는 않지만, 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐 등을 포함한다. 적합한 반금속은, 이에 제한되지는 않지만, 붕소, 규소, 안티몬, 텔루륨 등을 포함한다.
하나의 구현예에서, 약 0.8:1 내지 약 70:1의 범위의 Ca/M 중량비로 사용될 수 있는 유용성 화합물은 티타늄 함유 화합물이고, 여기에서 M은 상기 윤활제 조성물에서 전체 금속이다. 티타늄-함유 화합물은 마모 방지제, 마찰 개질제, 산화 방지제, 침착 제어 첨가제, 또는 이러한 기능 중 하나 초과로서 기능할 수 있다.
개시된 기술의 유용성 물질 제조에 사용되거나 이러한 용도로 사용되는 티타늄 함유 화합물 중에서, 상기 개시된 기술은 다양한 Ti(IV) 화합물, 예컨대 티타늄(IV) 산화물; 티타늄(IV) 설파이드; 티타늄(IV) 니트레이트; 티타늄(IV) 알콕사이시드 예컨대, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 2-에틸헥소사이드(2-ethylhexoxide); 및 기타 티타늄 화합물 또는 복합물 예컨대 제한되지 않지만 티타늄 페네이트; 티타늄 카르복실레이트 예컨대 티타늄(IV) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레에이트; 및 티타늄(IV)(트리에탄올아미나토)이소프로폭시드가 예시된다. 일가 알콕시드(monohydric alkoxides)는 2 내지 16개, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 티탄 화합물은 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕시드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 1,2-디올은 글리세롤의 지방산 모노-에스테르, 예컨대 올레산을 포함한다. 하나의 구현예에서, 유용성 티타늄 화합물은 티타늄 카르복실레이트일 수 있다. 하나의 구현예에서 티타늄(IV) 카르복실레이트는 네오데칸산 티탄일 수 있다.
개시된 기술 내에서 포괄되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트 예컨대 티타늄 디티오포스페이트(예컨대, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 설포네이트(예컨대, 알킬벤젠설포네이트), 또는, 일반적으로, 티타늄 화합물 및 다양한 산 물질과 염, 예컨대 유용성 염을 형성하기 위한 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 티타늄 화합물은 무엇보다도, 유기 산, 알코올, 및 글리콜에서 유도될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti--O--Ti 구조를 가지는 이중체 또는 올리고머 형태로도 존재할 수 있다. 상기 티타늄 물질은 상업적으로 구입 가능하거나 또는 당업자에게 명백한 적합한 합성 기술로 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 이들은 또한 적합한 불활성 용매에서 용액 형태로 제공될 수 있다.
하나의 구현예에서, 티타늄은 Ti-개질 분산제, 예컨대 숙신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 상기 물질은 티타늄 알콕시드 및 히드로카르빌-치환 숙신산 무수물, 예컨대 알케닐- (또는 알킬) 숙신산 무수물 간의 티타늄 혼합 무수물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 생성된 티타네이트-숙시네이트 중간체는 직접 사용되거나 또는 임의의 다수의 물질, 예컨대 (a) 자유, 축합 가능한 --NH 관능기를 가지는 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제 성분들, 즉, 알케닐-(또는 알킬-) 숙신산 무수물 및 폴리아민, (c) 치환된 숙신산 무수물과 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민, 또는 이들 혼합물의 반응으로 제조되는 히드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응될 수 있다. 대안으로, 티타네이트-숙시네이트 중간체는 기타 제제 예컨대 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산과 반응되고, 이의 생성물은 Ti를 윤활제에 부여하도록 직접 사용되거나, 또는 상기 숙신산 분산제와 추가 반응된다. 예시로서, 1부(몰 기준)의 테트라이소프로필 티타네이트는 약 2부(몰 기준)의 폴리이소부텐-치환 숙신산 무수물과 140-150℃에서 5 내지 6시간 반응하여 티타늄 개질 분산제 또는 중간체를 제공한다. 생성된 물질(30 g)은 폴리이소부텐-치환 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물(127 그램 + 희석 오일)로부터의 숙신이미드 분산제와 150℃에서 1.5시간 추가로 반응하여, 티타늄-개질 숙신이미드 분산제가 생성된다.
또 다른 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕시드 및 C6 내지 C25 카르복실산의 반응 생성물이다. 반응 생성물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
여기서, n은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, R은 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기이거나, 또는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
여기서, 상기 m + n = 4이고, n은 1 내지 3의 범위이며, R4는 1-8 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고, R2와 R3은 동일하거나 상이하며, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기에서 선택되거나, 또는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
여기서, x는 0 내지 3의 범위이고, R1은 약 6 내지 25 개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌기로부터 선택되고, R2와 R3은 동일하거나 상이하며, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기에서 선택되고, R4는 H, 또는 C6 내지 C25 카르복실산 모이어티로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 카르복실산은, 이에 제한되지는 않지만, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 등을 포함한다.
하나의 구현예에서 유용성 티타늄 화합물은 중량 기준으로 0 내지 3000 ppm 티타늄 또는 25 내지 약 1500 ppm 티타늄 또는 약 35 ppm 내지 500 ppm 티타늄 또는 약 50 ppm 내지 약 300 ppm을 제공할 수 있는 함량으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 성형 중합체(star polymer)를 포함할 수 있고 적합한 예는 미국 특허 번호 제8,999,905 B2호에 기재되어 있다.
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 관능화 폴리올레핀, 예를 들어 아크릴화제(예컨대, 말레산 무수물) 및 아민의 반응 생성물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활유 조성물의 약 0 wt% 내지 약 20 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 13 wt%, 또는 약 0.25 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 11 wt%, 또는 약 3.0 내지 약 10.5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
기타 선택적 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체의 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능 이외의 또는 그 밖의 기능을 제공한다.
본 개시에 따른 윤활유 조성물은 선택적으로 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 성능 첨가제는 본 개시의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 개선제, 무회 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 마모 방지제, 부식 저해제, 녹 저해제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 산화 방지제, 발포 저해제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성화제는 벤조트리아졸의 유도체(전형적으로, 톨릴트리아졸), 디머캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤지미다졸, 2-알킬디티오벤지미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 발포 저해제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로는 비닐 아세테이트의 공중합체; 해유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 (에틸렌 산화물-프로필렌 산화물) 중합체; 유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다.
적합한 발포 저해제는 규소계 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 1.5 wt%, 또는 약 0.02 wt% 내지 약 0.4 wt%을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 저해제는 제1철 금속 표면의 부식을 저해하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 녹 저해제의 비제한적 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산 뿐만 아니라 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산에서 생성된 것과 같은 이량체 및 삼량체 산을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 기타 적합한 부식 저해제는 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산(분자량이 약 600 내지 약 3000 범위임) 및 알케닐숙신산(여기서, 알케닐기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 포함함), 예컨대 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 산성 부식 저해제의 또 다른 유용한 유형은 폴리글리콜과 같은 알코올과 알케닐기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르이다. 상기 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 저해제는 고분자량 유기산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일은 녹 저해제가 결핍되어 있다.
녹 저해제는, 존재한다면, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt%로 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적 용어로, 크랭크케이스 윤활제는 아래 표에 열거된 범위로 첨가제 성분들을 포함할 수 있다.
표 2
Figure pct00005
상기 각 성분의 백분율은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 각 성분의 중량 백분율을 나타낸다. 윤활유 조성물의 잔부는 하나 이상의 기유들로 이루어진다.
본원에 기재된 조성물을 제제하는 데 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다.
본 개시는 자동차 엔진 윤활제로서 사용되도록 특히 제제되는 새로운 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시의 구현예는 저속 조기 점화 이벤트, 산화 방지성, 마모방지능, 녹 저해, 연비, 내수성, 공기 혼입, 밀폐 보호 및 침착물 감소, 및 발포 감소 특성 중 하나 이상의 특성의 개선을 제공하는 엔진 용도에 적합한 윤활유를 제공할 수 있다.
완전히 제제된 윤활제는 통상 제형에서 요구되는 특성을 공급하기 위하여 본원에서 분산제/저해제 패키지 또는 분산제 저해제(DI) 패키지로 칭하는 첨가제 패키지를 함유한다. 적합한 DI 패키지는 예를 들면 미국 특허 번호 제5,204,012호 및 제6,034,040호에 기재된다. 첨가제 패키지에 포함되는 첨가제 유형 중, 분산제, 밀봉 팽윤제, 산화 방지제, 거품 저해제, 윤활 향상제, 녹 저해제, 부식 저해제, 해유화제, 점도 지수 개선제 등이 있을 수 있다. 이들 여러 성분들은 당업자에게 잘 알려져 있고 본원에 기술되는 첨가제 및 조성물과 통상적인 함량으로 일반적으로 사용된다.
하기 실시예는 본 개시의 방법 및 조성물의 예시이나, 이에 제한되지는 않는다. 본 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 기타 적합한 변형 및 개조는, 본 개시의 취지 및 범주 내에 있다.
실시예
통상적인 첨가제를 함유하는 완전히 제제된 윤활유 조성물을 제조하고, 윤활유 조성물의 저속 조기 점화 이벤트의 수를 측정하였다. C-1 내지 C-3으로 연속으로 표시한 3개의 비교예를 포함하여 6개의 윤활유 조성물을 제조하였고, I-1 내지 I-3으로 연속으로 표시한 3개의 본 발명의 실시예가 하기에 상세히 기술된다. 각각의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물, 통상적인 분산제 억제제(DI) 패키지에 점도 지수 개선제(들)를 더한 총 중량을 기준으로 50 wt%보다 많은 대부분의 양을 함유하고, DI 패키지(더 적은 점도 지수 개선제)는 윤활유 조성물의 약 8 내지 16%를 제공하였다. DI 패키지는 하기 표 3에 기재된 바와 같이 통상적인 함량의 분산제(들), 마모 방지 첨가제(들), 소포제(들), 및 산화 방지제(들)을 함유하였다. 특히, DI 패키지는 숙신이미드 분산제, 보레이트화 숙신이미드 분산제, 몰리브덴 함유 화합물, 마찰 개질제, 하나 이상의 산화 방지제 및 하나 이상의 마모 방지제(달리 명시되지 않는 한)를 함유하였다. 약 4 내지 약 10 wt%의 하나 이상의 점도 지수 개선제(들)이 각각의 테스트 윤활유 조성물에 포함되었다. 점도 지수 개선제(들)의 희석 오일로서 기유를 사용하였다. 대부분 양의 기유(약 70 내지 약 87 wt%)는 그룹 III 기유였다. 변경되는 성분들을 표 및 하기 실시예들의 논의에서 특정하였다. 열거된 모든 값은 달리 명시되지 않는 한, 윤활유 조성물(즉, 활성 성분 + 존재하는 경우 희석 오일)의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물의 성분의 wt%로 기재된다.
표 3 -DI 패키지 조성 범위
Figure pct00006
저속 조기 점화(LSPI) 이벤트는 GM 2.0 리터, 4 실린더 Ecotec 터보 차저 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진에서 측정되었다. 하나의 완전한 LSPI 점화 엔진 테스트는 4번의 시험 주기로 구성되었다. 단일 시험 주기 내에서 LSPI 이벤트를 생성하기 위해 두 개의 작동 단계 또는 세그먼트가 반복된다. LSPI가 발생할 확률이 가장 높은, 단계 A에서 엔진은 약 2000 rpm과 약 1,800 kPa 제동 평균 유효 압력(BMEP)에서 작동한다. LSPI가 발생하지 않을 것 같은, 단계 B에서, 엔진은 약 1500 rpm 및 약 1,700 kPa BMEP에서 작동한다. 각 단계마다 25,000회가 넘는 엔진 사이클에 걸쳐 데이터가 수집된다. 시험 주기의 구조는 다음과 같다: 단계 A - 단계 A - 단계 B - 단계 B - 단계 A - 단계 A. 각 단계는 유휴 기간에 의해 분리된다. LSPI는 단계 A에서 통계적으로 유의하기 때문에, 본 실시예에서 고려된 LSPI 이벤트 데이터는 단계 A 작동 중에 생성된 LSPI 이벤트만 포함한다. 따라서 하나의 완전한 LSPI 점화 엔진 테스트를 위해 데이터는 일반적으로 총 16 단계에 걸쳐 생성되었으며 비교 오일 및 본 발명의 오일의 성능을 평가하는 데 사용되었다.
LSPI 이벤트는 최대 실린더 압력(PP)과 연소실의 가연성 물질의 2%가 연소될 때(MFB02) 모니터링하여 결정된다. 최고 실린더 압력에 대한 임계값은 각 실린더 및 각 단계에 대해 산출되며 일반적으로 6,500 내지 8,500 kPa이다. MFB02에 대한 임계값은 각 실린더 및 각 단계에 대해 산출되며 일반적으로 상사점 후(After Top Dead Center, ATDC) 크랭크 각도(Crank Angle Degree, CAD)가 약 3.0 내지 약 7.5이다. 단일 엔진 사이클에서 PP 및 MFB02 임계값 둘 다를 초과했을 때 LSPI 이벤트가 기록되었다. LSPI 이벤트는 다양한 방법으로 보고될 수 있다. 엔진 사이클 당 보고 횟수와 연관된 모호성을 없애기 위해 엔진 사이클의 다른 횟수로 다른 점화 엔진 테스트를 수행할 수 있는 경우, 비교 오일 및 본 발명의 오일의 상대적인 LSPI 이벤트를 "LSPI 비율"로 보고했다. 이러한 방식으로 일부 표준 반응에 비해 개선된 점이 명확하게 증명된다.
비교예(C-1)는 모든 ILSAC GF-5 성능 요구 사항을 충족하는 윤활을 할 수 있는 엔진 오일이다. 기준 오일 C-1은 LSPI 비율의 기준으로 사용되므로 LSPI 이벤트는 1.0으로 설정된다. 오일 C-2 및 C-3은 하기 표 4에 기재된 바와 같은 제제 및 특성을 가졌다.
LSPI 비율은 윤활을 할 수 있는 오일인 기준 오일 "C-1"의 LSPI 이벤트에 비하여 시험 오일의 LSPI 사건의 비율로 보고되었다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, C-1은 윤활유 조성물에 약 2400ppm의 Ca를 제공하는 양으로 DI 패키지 및 과염기성 칼슘 세제로 제제된 윤활유 조성물이다.
기준 오일 C-1에 비해 LSPI 이벤트가 85% 초과로 감소한 경우(즉, LSPI 비율이 0.15 미만인 경우), LSPI의 상당한 개선이 인정된다. 기준 오일 C-1에 비해 LSPI 이벤트가 90% 초과로 감소한 경우(즉, LSPI 비율이 0.1 미만인 경우), 더욱 개선된 것이 인정된다. 기준 오일 C-1에 비해 LSPI 이벤트가 93% 초과로 감소한 경우 (즉, LSPI 비율이 0.07 미만인 경우), 더욱 더 개선된 것이 인정되며, 기준 오일 C-1에 비해 LSPI 이벤트가 96% 초과로 감소한 경우(즉, LSPI 비율이 0.04 미만인 경우), 더욱 더 개선된 것이 인정된다.
하기 표에 주어진 TBN 측정은 ASTM D-2896의 절차를 사용하여 수행되었다.
표 4
Figure pct00007
과염기성 Ca 설포네이트, 목표 = 300 TBN
과염기성 Ca 페네이트, 목표 = 250 TBN
오일 C-1 및 C-2는 현재의 기술 수준을 입증하기 위한 기준 오일로서 포함된다. 기준 오일 C-1은 약 80.7 wt%의 그룹 III 기유, Afton Chemical Corporation으로부터 구입 가능한 HiTEC® 11150 PCMO 첨가물 패키지의 약 12.1 wt% 및 35 SSI 에틸렌/프로필렌 공중합체 점도지수 개선제의 약 7.2 wt%로 제제된다. HiTEC® 11150 승용차 모터 오일 첨가제 패키지는 API SN, ILSAC-GF-5 및 ACEA A5/B5 인증 DI 패키지이다. 기준 오일 C-1은 또한 다음 특성 및 부분 원소 분석을 나타내었다:
기준 오일 C-1
Figure pct00008
비교 오일 C-2는 시험된 본 발명의 오일보다 칼슘 부하가 높은 칼슘 함유 세제만을 함유한다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 윤활유 조성물에 대한 세제의 TBN 기여가 ASTM D-2896의 방법에 의해 측정된, 윤활유 조성물의 4.2 mg KOH/g 미만일 때 LSPI 비율에 의해 결정된 바와 같이 LSPI 성능의 유의한 개선이 있고, 기준예 C-1 및 C-2를 본 발명의 실시예 I-1, I-2 및 I-3과 비교하여 나타내었다.
기준 오일 C-1은 본 발명의 실시예 I-1, I-2 및 I-3에서 칼슘 세제의 총량에 비해 상대적으로 많은 칼슘 세제를 1.95 wt% 함유한다. 그러나, 칼슘 페네이트가 칼슘 설포네이트와 결합될 때, 칼슘 세제 총량이 더 적을 때 조차도, 본 발명의 실시예 I-1, I-2 및 I-3에서 LSPI 성능이 향상되었다.
데이터는 LSPI 비율의 개선이 본 발명의 실시예 I-1, I-2 및 I-3을 비교예 C-2와 비교할 때, 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 약 1.51 미만의 값을 유지함으로써 LSPI 비율이 개선됨을 나타낸다.
데이터는 또한 윤활유 조성물 중 모든 세제로부터의 비누의 총 wt%에 대한 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비가 약 2080보다 크다는 것을 보여주며, 이는 상당히 개선된 LSPI 비율과 관련이 있다.
데이터는 또한 윤활유 조성물의 mg KOH/g 단위의 총 염기수에 대한 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율을 약 240 미만으로 유지할 때 상당히 개선된 LSPI 비율이 달성되었음을 나타낸다.
데이터는 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm에 대한 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율이 1.62 미만인 것이 상당히 개선된 LSPI 비율과 관련이 있음을 나타낸다.
본 데이터는 또한, 기준예 C-1과 본 발명의 실시예 I-1, I-2, 및 I-3을 비교하여 살펴봤을 때, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 윤활유 조성물 중 붕소의 양을 300 중량ppm 미만으로 유지하는 것이 개선된 LSPI 비율과 관련이 있음을 나타낸다.
본 명세서 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 다수의 미국 특허 및 기타 문헌을 참조했다. 상기 인용된 모든 문헌은 본 개시에 완전히 참조로서 명확하게 포함되거나 본원에 완전하게 기재된 것처럼, 적어도 문헌이 인용된 특정 목적을 위하여 포함된다.
본 개시의 다른 구현예는 본 명세서의 고려 및 본원에 개시된 구현예의 실시로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 명세서 및 청구항 전반에 걸쳐 사용된, 단수 표현은 하나보다는 하나 이상을 나타낼 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용된 성분, 특성 예컨대 분자량, 백분율, 비율, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약" 이 존재하든지 존재하지 않든지 간에 용어 "약"에 의해 모든 경우에서 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에 제시된 숫자 매개변수는 본 명세서에 의해 얻어질 것으로 생각되는 원하는 특성에 따라 변화할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 청구항의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 및 보통의 반올림 기법을 적용하여 이해된다. 본 개시의 폭넓은 범위를 설정하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정예에 설정된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치는 내재적으로 이의 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 특정 오류를 포함한다. 명세서 및 실시예는, 하기 청구항에 의해 나타내어지는 본 개시의 실제 범주와 함께, 오로지 예시적인 것으로 고려됨이 의도된다.
전술한 구현예들은 실시할 때 상당히 변화될 수 있다. 따라서, 구현예들을 본원에서 위에 제시된 특정 예시에 제한하려는 의도는 없다. 오히려, 전술한 구현예들은 법에 따라 이용가능한 그의 균등물을 포함하는 첨부된 청구범위의 범위 내에 있다.
특허권자는 어떠한 개시된 구현예도 대중에게 헌정하려고 의도하지 않고, 어떠한 개시된 수식 또는 변경도 문자 그대로 청구범위에 속하지 않을 수 있을 정도로, 그들은 균등론하에 본원의 일부로 여겨진다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수는 단독으로 또는 본원에 개시된 하나 이상의 각각 및 모든 다른 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수와 조합하여 사용되는 것으로 개시된다고 해석됨이 이해되어야 한다.
또한 본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 각각의 함량/값 또는 함량/값의 범위는 본원에 개시된 임의의 다른 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수(들)에 대한 각각의 함량/값 또는 함량/값의 범위와 조합되는 것으로 개시되고 본원에 개시된 둘 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수의 함량/값 또는 함량/값의 범위에 대한 임의의 조합은 따라서 본 설명 목적에 따라 각각의 다른 것과 조합되는 것으로 개시된다고 해석됨이 또한 이해되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 숫자를 갖는 개시된 범위 내의 각 특정 값의 개시로 해석되어야 함이 더 이해된다. 따라서, 1-4의 범위는 1, 2, 3 및 4의 값들에 대한 명백한 개시로 해석된다.
추가로 본원에 개시된 각각의 범위에 대한 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대하여 본원에 개시된 각각의 범위에서 각각의 상한 및 각각의 범위 내에서 각각의 특정 값과 조합하여 개시되는 것으로 해석된다. 따라서, 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과의 조합 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과의 조합으로 유도되는 모든 범위의 개시로 해석된다.
추가로, 설명 또는 실시예에서 개시된 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수의 특정 함량/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시로 해석되고 따라서 본원에서 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위의 임의의 다른 하한 또는 상한 또는 특정 함량/값과 조합되어 이러한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위를 형성한다.

Claims (22)

  1. 윤활유 조성물로서,
    상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유;
    ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 225 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들), 및
    ASTM D-2896의 방법에 따라 측정된, 170 mg KOH/g 초과의 총 염기수를 갖는 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)를 포함하되,
    상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 약 1.51 미만이고,
    상기 윤활유 조성물 중의 상기 세제들로부터의 비누의 총 wt%에 대한 상기 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm의 비율은 약 2080보다 크며,
    모든 세제로부터 기여된 총 염기수는 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때 상기 윤활유 조성물의 g당 4.2 mg KOH 미만인, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 총 염기수(상기 윤활유 조성물의 g당 mg KOH)에 대한 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율은 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때 약 240 미만인, 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물 중 질소의 총 ppm에 대한 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 총 ppm의 비율은 1.62 미만인, 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 붕소를 300 중량 ppm 미만의 양으로 함유하는, 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)는 250 mg KOH/g 이상의 총 염기수를 갖는, 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물로 윤활된 배력(boosted) 내연 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수를, 기준 윤활유 C-1로 윤활된 동일한 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수에 비해 감소시키는 데 효과적인, 윤활유 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 저속 조기 점화 이벤트의 수의 감소는 85% 이상 감소이고, 상기 조기 점화 이벤트의 수는 25,000회 엔진 사이클 동안의 저속 조기 점화 카운트의 수이며, 상기 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000 회전수로 작동되는, 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)는 상기 윤활유 조성물에 100 ppm 내지 910 ppm 미만의 칼슘을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)는 상기 윤활유 조성물에 1000 ppm 미만의 칼슘을 제공하는 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항에 있어서, ASTM D-2896의 방법으로 측정했을 때, 모든 세제로부터 상기 윤활유 조성물에 기여된 총 염기수는 상기 윤활유 조성물의 g당 2.0 내지 4.2 mg KOH 미만인, 윤활유 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 ASTM D-2896의 방법에 따라 측정했을 때, 상기 윤활유 조성물의 g당 7.5 mg KOH 미만의 총 염기수를 갖는, 윤활유 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 마찰 개질제, 마모 방지제, 분산제, 산화 방지제 및 점도 지수 개선제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분(들)을 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 50 wt% 초과의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 기유 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 50 wt% 초과의 기유는 상기 윤활유 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제를 제공함으로써 발생하는 희석 오일 이외의 것인, 윤활유 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 1.45인, 윤활유 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)에 의해 윤활유 조성물에 제공되는 총 칼슘은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량 ppm 내지 910 중량 ppm 미만인, 윤활유 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 마그네슘-함유 세제로부터 첨가된 마그네슘이 없는, 윤활유 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물에 약 80 ppm 초과 내지 350 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 몰리브덴 함유 화합물(들)을 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  18. 배력 내연 엔진에서 저속 조기 점화 이벤트의 수를 감소시키는 방법으로서,
    제1항에 따른 윤활유 조성물 D-2896으로 배력 내연 엔진을 윤활시키는 단계, 및
    상기 윤활유 조성물로 윤활된 상기 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 저속 조기 점화 이벤트의 수는 25,000회 엔진 사이클 동안의 저속 조기 점화 카운트의 수에 기초하며, 상기 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000 회전수로 작동되고, 상기 윤활유 조성물로 윤활되는 상기 배력 내연 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트는 기준 윤활유 C-1로 윤활되는 동일한 엔진에서의 저속 조기 점화 이벤트의 수에 비하여 감소되는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 페네이트 세제(들)로부터의 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm에 대한 상기 하나 이상의 과염기성 칼슘 설포네이트 세제(들)로부터의 상기 윤활유 조성물 중 칼슘의 ppm의 비율이 1.20 초과 내지 1.45인, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 윤활시키는 단계는 터보과급기(turbocharger) 또는 과급기(supercharger) 구성요소, 및 터보과급기 또는 과급기를 구비한 스파크-점화 직접 분사 엔진 또는 포트 연료 분사식 내연 엔진의 연소실 또는 실린더 벽을 윤활시키는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 윤활유 조성물로 윤활되는 상기 내연 엔진의 저속 조기 점화 이벤트의 수를 측정하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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