KR20150036227A - 내연 기관용 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR20150036227A
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도시마사 우타카
히데키 가마노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 광유 및/또는 합성유를 포함하는 윤활유 기유에 (A) TBN이 200mgKOH/g 이상인 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트, (B) 소정의 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 및 (C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 배합하여 이루어지고, 상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량 합계가 조성물 기준으로 0.025질량％ 이상이고, 100℃ HTHS가 4.0 내지 5.0mPa·s, 150℃ HTHS가 2.5mPa·s 이하이며, NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량％ 이하이다.

Description

내연 기관용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것으로, 특히 저점도화된 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
근년, 지구 규모에서의 환경 규제는 점점 엄격해지고, 특히 자동차를 둘러싼 상황은 연비 규제, 배출 가스 규제 등 엄격해지는 일로이다. 이 배경에는 지구 온난화 등의 환경 문제와, 석유 자원의 고갈에 대한 우려로부터의 자원 보호가 있다. 이상의 이유로부터 자동차의 연비 절약화는 점점 진행되리라 생각된다. 자동차의 연비 절약화는 자동차의 경량화, 엔진의 개량 등 자동차 자체의 개량과 함께, 엔진에서의 마찰 손실을 방지하기 위한 엔진유의 저점도화, 양호한 마찰 조정제의 첨가 등 엔진유의 개선도 중요해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 비교적 저점도의 광유계 기유에 폴리메타크릴레이트계의 점도 지수 향상제, 살리실레이트계 금속 청정제, 몰리브덴계 마찰 조정제를 첨가함으로써 내연 기관의 연비를 향상시킬 수 있는, 150℃에서의 고온 고전단도가 2.6mPa·s, 100℃에서의 고온 고전단 점도가 5.5 내지 5.9mPa·s인 내연 기관용 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-217494호 공보
그런데, 근년 환경 규제 등에 의해 연비 절약화의 요구는 더욱 높아지고 있어, 환경 규제에 대응한 가솔린, 디젤, 가스 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유는 추가적인 저점도화가 검토되고 있다.
그러나, 예를 들어 특허문헌 1의 배합을 그대로 이용하여 윤활유를 더욱 저점도화하면, 연비, 특히 엔진 저회전 시의 연비가 충분히 향상된다고는 할 수 없고, 또한 접동부에서의 마모가 증대하거나 고온 산화 안정성이 악화되는 등의 폐해가 생긴다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 과제는 내연 기관에 사용되고, 저점도화된 윤활유 조성물의 저연비성, 마모 방지성 및 고온 산화 안정성을 향상시키는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 저점도화된 내연 기관용 윤활유 조성물에, 특정 금속계 청정제, 유기 몰리브덴 화합물 및 점도 지수 향상제를 배합함으로써, 그 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (3)을 제공하는 것이다.
(1) 광유 및/또는 합성유를 포함하는 윤활유 기유에,
(A) 과염소산법에 의한 전체 염기가가 200mgKOH/g 이상인 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트,
(B) 화학식 (I)로 표시되는 2핵의 유기 몰리브덴 화합물 및/또는 화학식 (II)로 표시되는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물, 및
(C) SSI(Shear Stability Index)가 30 이하인 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 배합하여 이루어지고,
상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량 합계가 조성물 전량에 대하여 0.025질량％ 이상이며,
100℃에서의 고온 고전단 점도가 4.0 내지 5.0mPa·s, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.5mPa·s 이하이며, NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량％ 이하인 내연 기관용 윤활유 조성물.
Figure pct00001
(화학식 (I) 중, R1 내지 R4는 탄소수 4 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, X1 내지 X4는 각각 황 원자 또는 산소 원자를 나타냄)
Figure pct00002
(화학식 (II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 리간드이며, 리간드의 유기기 모두 중에는 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7이며; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물이고; z는 0 내지 5이며, 비화학량론의 값을 포함함)
(2) 유기 몰리브덴 화합물을 조성물 전량에 대하여 몰리브덴 함유량으로 0.04 내지 0.1질량％ 배합하여 이루어지는 상기 (1)에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
(3) 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 조성물 전량에 대하여 2 내지 20질량％ 배합하여 이루어지는 (1) 또는 (2)에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.
본 발명에서는 저점도화된 내연 기관용 윤활유 조성물에서의 저연비성, 마모 방지성 및 고온 산화 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[내연 기관용 윤활유 조성물]
본 실시 형태의 내연 기관용 윤활유 조성물(이하, 단순히 「윤활유 조성물」이라 칭할 수도 있음)은 윤활유 기유에, (A) 금속계 청정제로서 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트, (B) 마찰 조정제로서 2핵의 유기 몰리브덴 화합물 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물을 적어도 포함하는 유기 몰리브덴 화합물 및 (C) 점도 지수 향상제로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 배합하여 이루어지는 것이다.
윤활유 조성물은 150℃에서의 고온 고전단 점도(HTHS 점도)가 2.5mPa·s 이하가 되는 것이다. 또한, 100℃에서의 고온 고전단 점도(HTHS 점도)가 4.0 내지 5.0mPa·s가 된다. 윤활유 조성물은 150℃, 100℃에서의 HTHS 점도가 이들 범위가 됨으로써, 윤활유 조성물의 저연비성을 향상시키기 쉬워진다.
150℃에서의 HTHS 점도는, 바람직하게는 2.0 내지 2.5mPa·s, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.5mPa·s이다. 또한, 100℃에서의 HTHS 점도는, 바람직하게는 4.0 내지 4.75mPa·s이다.
윤활유 조성물의 NOACK 증발량(250℃, 1시간)은 15질량％ 이하가 된다. NOACK 증발량이 15질량％보다 커지면, 고온 산화 안정성이 악화되어, 윤활유 조성물의 증점 등이 일어나기 쉬워진다. NOACK 증발량(250℃, 1시간)은 10질량％ 이상인 것이 저연비성 향상을 위해서는 바람직하다.
[윤활유 기유]
본 발명에서 사용하는 윤활유 기유로서는 특별히 제한은 없고, 종래 윤활유의 기유로서 사용되고 있는 광유나 합성유 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
광유로서는, 예를 들어 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 광유, 또는 왁스나, GTL WAX를 이성질화함으로써 제조되는 광유 등을 들 수 있다.
한편, 합성유로서는, 예를 들어 폴리부텐, α-올레핀 단독 중합체나 공중합체(예를 들어 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등의 폴리올레핀, 예를 들어 폴리올 에스테르, 이염기산 에스테르, 인산 에스테르 등의 각종 에스테르, 예를 들어 폴리페닐에테르 등의 각종 에테르, 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 이 합성유 중, 특히 폴리올레핀, 폴리올 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 기유로서 상기 광유를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
윤활유 기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100℃에서의 동점도가 2.0 내지 10mm2/s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 6.5mm2/s의 범위이다.
100℃에서의 동점도를 이들 범위로 함으로써, 윤활유 조성물을 저점도화하고, 윤활유 조성물의 100℃, 150℃에서의 HTHS 점도를 상기한 소정의 범위로 하기 쉬워진다.
또한, 윤활유 기유의 점도 지수는 100 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 130 이상이다. 점도 지수를 100 이상으로 높게 함으로써, 윤활유 기유의 온도 변화에 따라 일어나는 점도 변화가 작아진다.
또한, 윤활유 기유로서는 환 분석에 의한 ％Cp가 75％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다. ％Cp를 75％ 이상으로 함으로써, 윤활유 조성물에서의 고온 산화 안정성을 양호하게 할 수 있다. 환 분석에 의한 ％Cp란, 환 분석 n-d-M법으로 산출한 파라핀분의 비율(백분율)을 나타내고, ASTM D-3238을 따라 측정된 것이다.
[(A) 성분]
본 발명의 윤활유 기유에 배합되는 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트는 TBN이 200mgKOH/g 이상인 것이다. TBN은 JIS K-2501: 과염소산법으로 측정된 전체 염기가이다.
(A) 성분의 전체 염기가(TBN)는 200 내지 500mgKOH/g이 바람직하고, 300 내지 450mgKOH/g이 보다 바람직하다. TBN이 200mgKOH/g 미만에서는 저연비성이 불충분해진다. 또한, 500mgKOH/g 이하로 하면, 산화 안정성이 향상되어 바람직하다.
또한, 30mgKOH/g 이하의 중성 칼슘 술포네이트의 병용도 산화 안정성 향상의 관점에서 유효하다.
과염기성 칼슘 페네이트는 통상적으로 페놀로서 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬페놀이나 황화 알킬페놀을 사용하고, 그의 칼슘염을 과염기화시켜 얻어진다.
또한, 과염기성 칼슘 술포네이트는 각종 술폰산의 칼슘염을 사용할 수 있고, 통상 각종 술폰산의 칼슘염을 탄산화시키는 방법에 의해 얻어진다. 술폰산으로서는, 방향족 석유 술폰산, 알킬술폰산, 아릴술폰산, 알킬아릴술폰산 등이 있고, 구체적으로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산, 디라우릴세틸벤젠술폰산, 파라핀 왁스 치환 벤젠술폰산, 폴리올레핀 치환 벤젠술폰산, 폴리이소부틸렌 치환 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 저점도화된 윤활 조성물에 있어서, 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트를, 후술하는 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물과 병용하더라도, 고온 산화 안정성을 악화시키지 않고 증점 등을 억제할 수 있다.
TBN이 200mgKOH/g 이상인 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트는 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0질량％ 배합된다. 0.5질량％ 이상 배합함으로써, 청정제로서의 기능을 발휘할 수 있고, 또한 5.0질량％ 이하로 함으로써 그 첨가량에 걸맞는 기능을 발휘한다.
[(B) 성분]
(B) 성분의 유기 몰리브덴 화합물은 2핵의 유기 몰리브덴 화합물 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서, 2핵의 유기 몰리브덴 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시되는 것이며, 또한 3핵의 유기 몰리브덴 화합물은 하기 화학식 (II)로 표시되는 것이다.
Figure pct00003
화학식 (I)에 있어서, R1 내지 R4는 탄소수 4 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 탄소수가 3 이하가 되면 유용(油溶)성이 나쁘고, 23 이상이 되면 융점이 높아져 취급성이 나빠짐과 동시에 마찰 저감능이 낮아진다. 상기 관점에서 그의 탄소수는 바람직하게는 탄소수 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 13이다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 들 수 있고, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 8 내지 13의 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기로서는, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기 등을 들 수 있다. 기유로의 용해성, 저장 안정성 및 마찰 저감능의 관점에서 R1 및 R2가 동일한 알킬기, R3 및 R4가 동일한 알킬기이며, R1 및 R2의 알킬기와 R3 및 R4의 알킬기가 상이한 것이 바람직하다.
화학식 (I)에 있어서, X1 내지 X4는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, X1 내지 X4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 바람직하게는 황 원자와 산소 원자의 비가 황 원자/산소 원자=1/3 내지 3/1, 보다 바람직하게는 1.5/2.5 내지 3/1이다. 상기 범위 내이면, 내부식성이나 기유에 대한 용해성 면에서 양호한 성능이 얻어진다. 또한, X1 내지 X4 모두가 황 원자 또는 산소 원자일 수도 있다.
Figure pct00004
화학식 (II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 선택된 리간드이고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7 내에서 변화하고; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물의 군으로부터 선택되는 것이며, 예를 들어 각각 독립적으로 물, 아민, 알코올 및 에테르 등으로부터 선택되는 것이고; z는 0 내지 5의 범위이며, 비화학량론의 값을 포함한다. 리간드의 유기기 모두 내에는, 예를 들어 적어도 25개의 탄소 원자, 적어도 30개의 탄소 원자, 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같이, 상기 화합물을 유용성으로 하는 데에 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재해 있어야 한다.
상기 리간드는, 예를 들어 이하의 리간드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00005
이들 식 중, X, X1, X2 및 Y는 각각 독립적으로 산소 및 황의 군으로부터 선택되고, 및 R1, R2 및 R은 독립적으로 수소 및 유기기로부터 선택되고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기기는 (예를 들어, 리간드의 잔부에 결합하는 탄소 원자가 제1급 또는 제2급인) 알킬, 아릴, 치환 아릴 및 에테르기 등의 히드로카르빌기이다. 보다 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 히드로카르빌기를 갖는다.
「히드로카르빌」이란 용어는 리간드의 잔부에 직접 결합하는 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 그의 특성이 주로 히드로카르빌이다. 이러한 치환기는 이하의 것을 포함한다:
1. 탄화수소 치환기, 즉 지방족의 치환기(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환식의 치환기(예를 들어, 시클로알킬 또는 시클로알케닐), 방향족 기-, 지방족 기- 및 지환식 기-로 치환된 방향핵 등, 및 환이 리간드 중의 다른 하나의 개소를 통해 완결되어 있는 환식기(즉, 임의의 2개의 나타내어진 치환기가 모두 지환식기를 형성할 수도 있음).
2. 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 발명의 범위 내에 있어서, 치환기의 주로 히드로카르빌의 특성을 변화시키지 않는 비탄화수소기를 포함하는 것. 비탄화수소기로서는, 예를 들어 특히 클로로, 플루오로 등의 할로, 아미노, 알콕시, 머캅토, 알킬 머캅토, 니트로, 니트로소, 술폭시 등을 들 수 있다.
중요한 것은 상기 리간드의 유기기는 상기 화합물에 유용성을 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖고 있는 것이다. 예를 들어, 각각의 기에서의 탄소 원자의 수는 일반적으로 1개 내지 약 100개, 바람직하게는 1개 내지 30개, 보다 바람직하게는 4개 내지 20개의 사이에 이른다. 바람직한 리간드는 알킬크산토겐산염, 카르복실산염, 디알킬디티오카르밤산염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 디알킬디티오카르밤산염이다. 당업자는 (이하에서 논의되는 바와 같이) 상기 화합물의 형성에는, 핵의 전하의 균형을 잡을 수 있도록 적절한 전하를 갖는 리간드를 선택하는 것이 요구되는 것을 인식할 것이다.
화학식 Mo3SkLnQz를 갖는 화합물은 음이온성의 리간드에 둘러싸인 양이온성의 핵을 갖고, 그 양이온성의 핵은 순 +4의 전하를 갖는 이하에 나타내는 바와 같은 구조에 의해 나타내어진다.
Figure pct00006
따라서, 이들 핵을 가용화시키기 위해 모든 리간드 중의 합계의 전하는 -4가 되어야 한다. 4개의 모노 음이온성의 리간드가 바람직하다. 어떠한 이론에도 속박되는 것을 원하지 않는다면, 2 이상의 3핵의 핵에 1개 이상의 리간드가 결합하거나, 1개 이상의 리간드로 서로 접속되어 있을 수도 있고, 그 리간드가 다가의 것(즉, 1개 이상의 핵에 대한 복수개의 연결부를 가짐)일 수도 있다. 산소 및/또는 셀레늄이 핵 중의 황을 치환할 수도 있다.
유용성의 3핵의 유기 몰리브덴 화합물이 바람직하고, 적절한 액체/용매 중에서, (NH4)2Mo3S13·n(H2O) 등의 몰리브덴원(여기서, n은 0과 2 사이에서 변화하고, 비화학량론의 값을 포함함)을, 데트라알킬티우람디술피드 등의 적절한 리간드원과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 유용성의 3핵의 몰리브덴 화합물은 적절한 용매 중, (NH4)2Mo3S13·n(H2O) 등의 몰리브덴원; 데트라알킬티우람디술피드, 디알킬디티오카르밤산 등의 리간드원; 및 시안화물 이온, 아황산 이온 등의 황 인발제를 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 또는, [M']2[Mo3S7A6](여기서, M'는 반대 이온이고, A는 Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐임) 등의 3핵의 몰리브덴-황 할로겐화물염을, 적절한 액체/용매 중에서 디알킬디티오카르밤산 등의 리간드원과 반응시켜 유용성의 3핵의 몰리브덴 화합물을 형성할 수도 있다. 적절한 액체/용매는, 예를 들어 수성의 것일 수도 있고 유기물의 것일 수도 있다.
선택된 리간드는 상기 화합물을 윤활유 조성물에 용해시킴에 있어서 충분한 수의 탄소 원자를 가지고 있어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 「유용성」 이란 용어는 반드시 화합물이나 첨가물이 완전히 오일에 용해되는 것을 나타내는 것은 아니다. 이러한 용어는 그들이 사용 시, 수송 시 및 보존 시에 용해되는 것을 의미한다.
본 발명과 같이, HTHS 점도값이 낮은 윤활 조성물에 있어서, 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물을, 상기 특정 금속계 청정제((A) 성분)와, 후술하는 특정 점도 지수 향상제((C) 성분)와 함께 사용함으로써, 높은 고온 산화 안정성을 유지하면서도 마찰 특성을 개선하여 저연비화를 실현할 수 있다.
본 발명에서는 윤활유 조성물에 있어서, 상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량 합계는 조성물 전량 기준으로 0.025질량％ 이상이 된다. 0.025질량％ 미만의 경우, 엔진 저회전 시의 구동 토크가 증대하여 저연비화를 실현하는 것이 어려워진다. 또한, 0.025질량％ 미만이면, 2핵 및 3핵 이외, 예를 들어 하기 1핵의 유기 몰리브덴 화합물을 배합하여 조성물 중의 몰리브덴 함유량을 높이더라도 엔진 저회전 시의 구동 토크를 저하시킬 수 없다.
윤활유 조성물은 상기 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물에 더하여, 1핵의 유기 몰리브덴 화합물을 배합하여 이루어진 것일 수도 있다. 1핵의 유기 몰리브덴 화합물은 단독으로 사용하더라도 엔진 저회전 시의 구동 토크를 저하시킬 수는 없지만, 상기 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물과 병용하면, 엔진 저회전 시의 구동 토크가 저하되어 저연비성이 향상되고, 또한 고온 산화 안정성도 양호하게 하여 증점을 방지할 수 있다.
1핵의 유기 몰리브덴 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (III)의 화합물 및/또는 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 1핵의 유기 몰리브덴 화합물을 예시할 수 있다. 이들 화학식 (III)의 화합물과 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 (소)62-108891호 공보에 기재된 축합 방법에 의해 지방유, 디에탄올아민 및 몰리브덴원을 순서대로 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 화학식(III), (IV)에 있어서, R은 지방유 잔기를 나타내고, 지방유는 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하고, 22개 이상의 탄소 원자를 포함할 수도 있는, 고급 지방산의 글리세롤 에스테르이다. 그러한 에스테르는 일반적으로 식물성 및 동물성유로서 알려져 있다. 유용한 식물성 유지의 예는, 코코넛, 옥수수, 목화씨, 아마인유, 낙화생, 대두 및 해바라기씨로부터 유래한다. 마찬가지로, 수지(獸脂) 등의 동물성 유지를 사용할 수도 있다.
몰리브덴원은 지방유 및 디에탄올아민의 중간 반응 생성물과 반응하여 에스테르형 몰리브덴 착체를 형성할 수 있는 산소 함유 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴원은 특히 몰리브덴산 암모늄, 산화몰리브덴 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 1핵의 유기 몰리브덴 화합물로서는 6가의 몰리브덴 화합물, 구체적으로는 3산화몰리브덴 및/또는 몰리브덴산과 아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-252887호 공보에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 6가의 몰리브덴 화합물과 반응시키는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있음)를 갖는 알킬아민; 에테닐아민, 프로페닐아민, 부테닐아민, 옥테닐아민 및 올레일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있음)를 갖는 알케닐아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이들 알칸올기는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있음)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 부틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실디에틸아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 1핵의 유기 몰리브덴 화합물로서는, 일본 특허 공고 (평)3-22438호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-2866호 공보에 기재되어 있는 숙신산이미드의 황 함유 몰리브덴 착체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 유기 몰리브덴 화합물은 조성물 전량에 대하여 전체 몰리브덴 함유량 합계로 0.04 내지 0.1질량％ 배합되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.09질량％ 배합되는 것이 보다 바람직하다. 0.04질량％ 이상으로 함으로써 마찰 저감 특성을 개선하여 저연비성을 실현할 수 있다. 또한, 0.1질량％ 이하로 함으로써, 배합량에 걸맞는 효과를 발휘시킬 수 있다.
그 중, 1핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량 합계는 조성물 전량 기준으로 0.075질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.07질량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.07질량％이다. 1핵 유래의 몰리브덴 함유량을 이 범위로 하면, 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물과의 병용에 의해, 윤활유 조성물의 마찰 저감 특성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 1핵의 유기 몰리브덴 화합물과 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물을 병용하는 경우, 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량은 그의 배합량을 적게 하더라도, 예를 들어 1핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량보다 적게 하더라도, 고온 산화 안정성 및 마찰 저감 특성을 높일 수 있고, 저연비화를 실현할 수 있다. 구체적으로는, 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량 합계는 1핵의 유기 몰리브덴 화합물과 병용하는 경우에는 0.025 내지 0.05질량％ 정도일 수 있다.
한편, 1핵의 유기 몰리브덴 화합물을 사용하지 않는 경우에는 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물은 배합량을 높이는 편이 좋고, 그의 몰리브덴 함유량 합계를 0.040질량％ 이상으로 하는 편이 좋으며, 바람직하게는 0.04 내지 0.1질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.09질량％이다.
[(C) 성분]
윤활유 조성물에 배합되는 (C) 성분으로서는 SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 사용한다. 여기서, SSI란, 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)를 의미하고, 중합체((C) 성분)의 분해에 저항하는 능력을 나타낸다. SSI가 클수록 중합체는 전단에 대하여 불안정하여 보다 분해되기 쉽다.
Figure pct00009
SSI는 중합체에서 유래하는 전단에 의한 점도 저하를 퍼센티지로 나타내는 것으로, 상기 계산식에 의해 산출된다. 식 중, Kv0는 기유에 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 첨가한 혼합물의 100℃ 동점도의 값이다. Kv1은 기유에 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 첨가한 혼합물을, ASTM D6278의 수순에 따라 30 사이클 고전단 보쉬·디젤 인젝터에 통과시킨 후의 100℃ 동점도의 값이다. 또한, Kvoil은 기유의 100℃ 동점도의 값이다. 또한, 기유로서는 100℃ 동점도 5.35mm2/s, 점도 지수 105의 그룹 II 기유를 사용한다.
본 발명에서는 점도 지수 향상제로서 SSI가 30 이하인 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 윤활유 조성물의 마모 방지성을 높일 수 있다. 또한, 상기한 특정 금속계 청정제 및 마찰 조정제((A), (B) 성분)와 병용함으로써, 윤활유 조성물의 고온 산화 안정성을 높이면서 저연비성도 높일 수 있다.
(C) 성분의 SSI는 바람직하게는 1 내지 25이다. SSI를 25 이하로 함으로써, 윤활유 조성물의 마모 방지성을 보다 높일 수 있다.
(C) 성분의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 구성하는 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 34의 분지 알킬기의 알킬(메트)아크릴레이트이다.
알킬(메트)아크릴레이트를 구성하는 바람직한 단량체로서, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 단량체를 2종류 이상 사용하여 공중합체로 할 수도 있다. 이들 단량체의 알킬기는 직쇄상일 수도 있고, 분지쇄상의 것일 수도 있다.
또한, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 (a) 중량 평균 분자량 1만 내지 100만인 것이 바람직하고, 3만 내지 50만인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 이 분자량의 범위가 됨으로써, SSI를 30 이하로 하기 쉬워진다.
또한, 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되고, 폴리스티렌을 검량선으로 하여 얻어지는 값이며, 상세하게는 이하의 조건으로 측정되는 것이다.
컬럼: TSK 겔 GMH6 2개 측정 온도: 40℃
시료 용액: 0.5질량％의 THF 용액 검출 장치: 굴절률 검출기
표준: 폴리스티렌
윤활유 조성물에 있어서, SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 조성물 전량 기준으로 2 내지 20질량％ 배합되는 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량％ 배합되는 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량을 이들 범위로 함으로써, 윤활유 조성물의 점도를 원하는 값으로 하기 쉬워진다.
[기타 성분]
윤활유 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 이외의 기타 성분을 더 배합하여 이루어지는 것일 수도 있다. 기타 성분으로서는 디알킬디티오인산아연 등의 산화 방지제로서의 기능도 겸비하는 마찰 조정제, 각종 산화 방지제, 무회계 분산제, 무회계 마찰 조정제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 디알킬디티오인산아연으로서는 탄소수 3 내지 22의 제1급 또는 제2급의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 갖는 디알킬디티오인산아연을 사용한다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
윤활유 조성물에 배합되는 산화 방지제로서는, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 종래 윤활유의 산화 방지제로서 사용되고 있는 공지된 산화 방지제 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어 디페닐아민, 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬화 디페닐아민 등의 디페닐아민계의 것; α-나프틸아민, 탄소수 3 내지 20의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계의 것을 들 수 있다.
또한, 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계의 것; 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 등의 디페놀계의 것 등을 들 수 있다.
또한, 황계 산화 방지제로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등, 인계 산화 방지제로서는 포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있지만, 통상 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
무회 분산제로서는, 수 평균 분자량이 900 내지 3,500인 폴리부테닐기를 갖는 폴리부테닐숙신산이미드, 폴리부테닐벤질아민, 폴리부테닐아민 및 이들의 붕산 변성물 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 무회 분산제는 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 배합시킬 수 있다.
무회계 마찰 조정제로서는, 예를 들어 지방산과 지방족 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 부분 에스테르 화합물 등의 에스테르계 마찰 조정제를 사용한다. 상기 지방산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 지방산이고, 상기 탄화수소기의 탄소수는 보다 바람직하게는 8 내지 24, 특히 바람직하게는 10 내지 20이다. 또한, 상기 지방족 다가 알코올은 2 내지 6가의 알코올이고, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 벤조트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체 등을 들 수 있다.
유동점 강하제로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 염소화 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 염소화 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있고, 특히 폴리메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
소포제로서는, 예를 들어 디메틸폴리실록산, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 성분(예를 들어, (A) 내지 (C) 성분)을 배합하여 이루어진다란, 윤활유 기유에, 이들 성분((A) 내지 (C) 성분)을 배합함으로써, 윤활유 조성물이 이들 성분((A) 내지 (C) 성분)을 포함하는 것일 수도 있고, 배합한 성분((A) 내지 (C) 성분)의 적어도 일부가 반응되어 있는 것일 수도 있고, (A) 내지 (C) 성분 중 어느 1종 이상과 이들 성분((A) 내지 (C) 성분) 이외의 임의의 배합 성분의 일부가 반응되어 있는 것일 수도 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 윤활유 조성물 및 기유의 여러 특성은 이하에 나타내는 요령에 따라 구한 것이다.
(1) 동점도
JIS K2283-1983에 준하여 유리제 모세관식 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
(2) 점도 지수
JIS K 2283에 준거하여 측정한 값이다.
(3) NOACK 증발량
ASTM D5800에 규정된 방법에 따라 측정한 값이다.
(4) 고온 고전단 점도(HTHS 점도)
ASTM D4683 및 ASTM D6616의 방법에 의해, TBS 점도계(Tapered Bearing Simulator Viscometer)를 사용하여 측정하였다. 시험 조건을 이하에 나타낸다.
·전단 속도: 106sec-1
·회전수(모터): 3000rpm
·간격(로터/스테이터): 3μm
·유온: 100℃ 및 150℃
각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 모터링 구동 토크
각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물을 사용하여 배기량 2L의 SOHC 엔진의 캠 샤프트를 모터로 구동시키고, 이 때에 캠 샤프트에 걸리는 토크를 측정하고, 그 값을 모터링 구동 토크로 평가하였다. 이때, 캠 샤프트의 회전수는 550rpm, 엔진 유온은 100℃로 하였다.
(2) 마모 방지성 시험
윤활유 조성물에 대하여 ASTM D6287-07에 따라, 디젤 인젝터로 30회 전단한 후의 100℃ 동점도를 측정함으로써 확인하였다. 100℃ 동점도가 낮을수록 마모 방지성이 낮아진다.
(3) 고온 산화 안정성 시험
윤활유 조성물에 대하여, NOACK(250℃, 4시간)의 방법에 따라 고온 산화시켜, 고온 산화 전과 고온 산화 후의 동점도(40℃)를 측정하고, 동점도(40℃) 증가율을 측정하였다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7]
표 1의 배합에 따라, 각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물을 제조하고, 그 윤활유 조성물의 성상을 측정하였다. 또한, 상기 평가 방법에 따라 각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물을 평가하였다.
Figure pct00010
※표 1에서의 각 성분은 이하를 나타낸다.
(1) 윤활유 기유
기유 A: 그룹 III 100N 수소화 정제 기유, 100℃ 동점도 4.2mm2/s, 점도 지수 132, NOACK 증발량(250℃, 1시간) 13.5질량％, n-d-M 환 분석 ％Cp. 85.5％
기유 B: 그룹 II 70N 수소화 정제 기유, 100℃ 동점도 3.10mm2/s, 점도 지수 103, NOACK 증발량(250℃, 1시간) 39.7질량％, n-d-M 환 분석 ％Cp 71.0％
(2) 금속계 청정제(성분 (A))
금속계 청정제 A: 과염기성 칼슘 술포네이트, TBN(과염소산법) 300mgKOH/g, 칼슘 함유량 11.1질량％, 황 함유량 1.49질량％
금속계 청정제 B: 과염기성 칼슘 페네이트, TBN(과염소산법) 255mgKOH/g, 칼슘 함유량 9.3질량％, 황 함유량 3.0질량％
금속계 청정제 C: 과염기성 칼슘 살리실레이트, TBN(과염소산법) 225mgKOH/g, 칼슘 함유량 7.8질량％, 황 함유량 0.2질량％
(3) 유기 몰리브덴 화합물((B) 성분)
2핵 몰리브덴 화합물: 상품명. 사쿠라-루브(SAKURA-LUBE) 515(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조), R1 내지 R4 각각의 탄소수가 8 또는 13이고, X1 내지 X4가 산소 원자인 화학식 (I)로 표시되는 2핵 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 함유량 10.0질량％, 황 함유량 11.5질량％
3핵 몰리브덴 화합물: 상품명. 인피늄(Infineum) C9455B(인피늄(INFINEUM)사 제조), 화학식 (II)로 표시되는 3핵 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 함유량 5.27질량％, 황 함유량 9.04질량％
1핵 몰리브덴 화합물(1): 상품명. 몰리반(MOLYVAN) 855(알.티. 반데르빌트 컴퍼니 인크.(R. T. Vanderbilt Company Inc.) 제조), [2,2'-(도데카노일이미노)디에탄올라토]디옥소몰리브덴(VI)과 [3-(도데카노일옥시)-1,2-프로판디올라토]디옥소몰리브덴(VI)의 혼합물, 몰리브덴 함유량 7.9질량％, 질소 함유량 2.8질량％
1핵 몰리브덴 화합물(2): 상품명. 사쿠라-루브 S-710(가부시끼가이샤 아데카 제조), 몰리브덴산디이소트리데실아민, 몰리브덴 함유량 10.0질량％
(4) 점도 지수 향상제(성분 (C))
점도 지수 향상제 A: 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 질량 평균 분자량 38만, SSI=20
점도 지수 향상제 B: 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 질량 평균 분자량 42만, SSI=53
(5) 기타
디알킬디티오인산아연(ZnDTP): 아연 함유량 9.0질량％, 인 함유량 8.2질량％, 황 함유량 17.1질량％, 알킬기; 제2급 부틸기와 제2급 헥실기의 혼합물
아민계 산화 방지제: 디알킬디페닐아민, 질소 함유량 4.62질량％
페놀계 산화 방지제: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸 4-히드록시페닐)프로피오네이트
폴리부테닐숙신산비스이미드: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 2300, 질소 함유량 1.0질량％, 염소 함유량 0.01질량％ 이하
에스테르계 마찰 조정제: 글리세린 모노올레에이트
표 1 중의 기타 첨가제로서는 금속 불활성화제, 유동점 강하제 및 소포제를 배합하였다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 윤활유 조성물은 저점도화되며, 모터링 구동 토크를 낮게 할 수 있는 것으로, 저연비성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 마모 방지성 시험의 결과로부터 명백한 바와 같이 전단에 의한 마모를 방지할 수 있고, 나아가 고온 하에서의 동점도의 증가율(％)도 낮고, 고온 산화 안정성도 우수하였다. 그에 반해, 본 발명의 (A) 내지 (C) 성분 중 어느 하나가 배합되지 않거나, 또는 (B) 성분의 배합량이 낮은 각 비교예의 윤활유 조성물에서는 연비 효율, 마모 방지성, 고온 산화 안정성 중 어느 하나가 나빠졌다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 저점도화되면서도 저연비성, 마모 방지성 및 고온 산화 안정성이 향상되어, 내연 기관, 특히 연비 효율이 높은 내연 기관에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 광유 및/또는 합성유를 포함하는 윤활유 기유에,
    (A) 과염소산법에 의한 전체 염기가가 200mgKOH/g 이상인 과염기성 칼슘 술포네이트 및/또는 과염기성 칼슘 페네이트,
    (B) 하기 화학식 (I)로 표시되는 2핵의 유기 몰리브덴 화합물, 및/또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 3핵의 유기 몰리브덴 화합물, 및
    (C) SSI 30 이하의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 배합하여 이루어지고,
    상기 2핵 및 3핵의 유기 몰리브덴 화합물 유래의 몰리브덴 함유량 합계가 조성물 전량에 대하여 0.025질량％ 이상이고,
    100℃에서의 고온 고전단 점도가 4.0 내지 5.0mPa·s, 150℃에서의 고온 고전단 점도가 2.5mPa·s 이하이며, NOACK 증발량(250℃, 1시간)이 15질량％ 이하인 내연 기관용 윤활유 조성물.
    Figure pct00011

    (화학식 (I) 중, R1 내지 R4는 탄소수 4 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, X1 내지 X4는 각각 황 원자 또는 산소 원자를 나타냄)
    Figure pct00012

    (화학식 (II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 리간드이며, 리간드의 유기기 모두 내에는 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7이며; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물이고; z는 0 내지 5이며, 비화학량론의 값을 포함함)
  2. 제1항에 있어서, 유기 몰리브덴 화합물을 조성물 전량에 대하여 몰리브덴 함유량으로 0.04 내지 0.1질량％ 배합하여 이루어지는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 조성물 전량에 대하여 2 내지 20질량％ 배합하여 이루어지는 내연 기관용 윤활유 조성물.
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