CN104508098A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的内燃机用润滑油组合物，在由矿物油和/或合成油构成的润滑油基础油中混合(A)TBN为200mgKOH/g以上的高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙、(B)规定的二核和/或三核的有机钼化合物、及(C)SSI为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，源自所述二核及三核的有机钼化合物的钼的总含量以组合物基准计为0.025质量％以上，100℃下的HTHS为4.0～5.0mPa·s、150℃HTHS为2.5mPa·s以下，且NOACK蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物，特别涉及低粘度化的内燃机用润滑油组合物。

背景技术

近年来，全球规模的环保规定日趋严苛，特别是围绕汽车的情况是燃耗规定、排放气体规定等越发严格。该背景下存在地球变暖等环境问题和出于针对石油资源枯竭的顾虑的资源保护。从以上理由出发，正在日益推进汽车的低燃耗化。在汽车的低燃耗化中，汽车的轻量化、发动机的改良等汽车本身的改良以及用于防止发动机中的摩擦损耗的发动机油的低粘度化、添加良好的摩擦调整剂等发动机油的改善也是重要的。

例如，专利文献1中公开了通过在较低粘度的矿物油系基础油中添加聚甲基丙烯酸酯系粘度指数改进剂、水杨酸酯系金属清净剂、钼系摩擦调整剂从而可以改善内燃机的燃耗的、150℃下的高温高剪切度为2.6mPa·s、100℃下的高温高剪切粘度为5.5～5.9mPa·s的内燃机用润滑油组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-217494号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，近年来由于环保规定等，省燃耗化的要求进一步在提高，正在对应对环保规定的汽油、柴油、在燃气发动机等的内燃机中使用的润滑油研究进一步的低粘度化。

但是，例如直接利用专利文献1的配方使润滑油进一步低粘度化时，燃耗、特别是发动机低速旋转时的燃耗不能说充分改善，此外，产生滑动部的摩耗增大、或高温氧化稳定性变差等弊端。

本发明是鉴于以上情况作出的，本发明的课题在于使内燃机中使用的被低粘度化的润滑油组合物的低燃耗性、摩耗防止性及高温氧化稳定性提高。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过在被低粘度化的内燃机用润滑油组合物中混合特定的金属系清净剂、有机钼化合物及粘度指数改进剂可以解决该课题，并完成了以下本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(3)的方案。

(1)一种内燃机用润滑油组合物，在由矿物油和/或合成油构成的润滑油基础油中混合：

(A)通过高氯酸法测定的总碱值为200mgKOH/g以上的高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙、

(B)通式(I)所示的二核的有机钼化合物和/或通式(II)所示的三核的有机钼化合物、及

(C)SSI(剪切稳定性指数，Shear Stability Index)为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，

源自所述二核及三核的有机钼化合物的钼的总含量，相对于组合物总量为0.025质量％以上，

所述内燃机用润滑油组合物的100℃下的高温高剪切粘度为4.0～5.0mPa·s，150℃下的高温高剪切粘度为2.5mPa·s以下，且NOACK蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下。

[化1]

(式(I)中，R¹～R⁴表示碳原子数4～22的烃基，R¹～R⁴可以相同或不同。X¹～X⁴分别表示硫原子或氧原子。)

Mo₃S_kL_nQ_z     (II)

(式(II)中，L各自独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机基团中至少存在总计21个碳原子；n为1～4；k为4～7；Q为提供中性电子的化合物；z为0～5且包含非化学计量的值)

(2)根据上述(1)所述的内燃机用润滑油组合物，所述组合物中，相对于组合物总量混合以钼含量计为0.04～0.1质量％的有机钼化合物。

(3)根据(1)或(2)所述的内燃机用润滑油组合物，相对于组合物总量，混合2～20质量％的所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

发明的效果

本发明可以改善被低粘度化的内燃机用润滑油组合物的低燃耗性、摩耗防止性及高温氧化稳定性。

具体实施方式

以下详细说明发明的优选的实施方式。

[内燃机用润滑油组合物]

本实施方式的内燃机用润滑油组合物(以下有时仅称为“润滑油组合物”)是在润滑油基础油中混合(A)作为金属系清净剂的高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙、(B)作为摩擦调整剂的至少含有二核的有机钼化合物和/或三核的有机钼化合物的有机钼化合物、及(C)作为粘度指数改进剂的聚(甲基)丙烯酸烷基酯而成的物质。

润滑油组合物是在150℃下的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为2.5mPa·s以下的物质。此外，100℃下的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为4.0～5.0mPa·s。通过使润滑油组合物的150℃、100℃下的HTHS粘度成为上述范围，容易改善润滑油组合物的低燃耗性。

150℃下的HTHS粘度优选为2.0～2.5mPa·s，更优选为2.2～2.5mPa·s。此外，100℃下的HTHS粘度优选为4.0～4.75mPa·s。

润滑油组合物的NOACK蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下。NOACK蒸发量大于15质量％时，高温氧化稳定性变差，容易发生润滑油组合物的增稠等。为了改善低燃耗性，NOACK蒸发量(250℃、1小时)优选为10质量％以上。

[润滑油基础油]

作为本发明中使用的润滑油基础油，没有特别限制，可以从此前作为润滑油的基础油使用的矿物油、合成油中适当选择任意种类来使用。

作为矿物油，例如可以列举：将对原油进行常压蒸馏获得的常压残油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化提纯等中的一种以上的处理而提纯的矿物油、或蜡、对GTL WAX进行异构化而制造的矿物油等。

另一方面，作为合成油，可以列举：例如，聚丁烯、α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等聚烯烃；例如，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯；例如，聚苯醚等各种醚、聚乙二醇(poly glycol)、烷基苯、烷基萘等。这些合成油中，特别优选聚烯烃、多元醇酯。

本发明中，作为基础油，既可以单独使用所述矿物油中的一种，也可以将两种以上组合使用。此外，既可以使用所述合成油中的一种，也可以将两种以上组合使用。进而，还可以将一种以上矿物油和一种以上合成油组合使用。

对于润滑油基础油的粘度没有特别限制，100℃下的运动粘度优选为2.0～10mm²/s的范围，更优选为2.2～6.5mm²/s的范围。

通过将100℃下的运动粘度设为这些范围，容易使润滑油组合物低粘度化，容易使润滑油组合物的100℃、150℃下的HTHS粘度为上述规定的范围。

进而，润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，进而优选为130以上。通过使粘度指数高达100以上，润滑油基础油的随着温度变化而发生的粘度变化变小。

此外，作为润滑油基础油，通过环分析获得的％C_p优选为75％以上，更优选为80％以上，进而优选为85％以上。通过将％C_p设为75％以上，可以使润滑油组合物的高温氧化稳定性变良好。通过环分析获得的％C_p表示通过n-d-M环分析法算出的链烷烃成分的比例(百分率)，是按照ASTM D-3238测得的。

[(A)成分]

本发明的润滑油基础油中混合的高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙是TBN为200mgKOH/g以上的物质。TBN为按照JIS K-2501：高氯酸法测得的总碱值。

(A)成分的总碱值(TBN)优选为200～500mgKOH/g，更优选为300～450mgKOH/g。当TBN低于200mgKOH/g时，低燃耗性变得不充分。此外，使TBN为500mgKOH/g以下时，氧化稳定性提高，故而优选。

此外，从提高氧化稳定性的观点出发，并用30mgKOH/g以下的中性磺酸钙也是有效的。

高碱性酚钙通常使用具有碳原子数1～50、优选为碳原子数10～30的烷基的烷基酚、硫化烷基酚作为酚，并将其钙盐高碱化而获得。

此外，高碱性磺酸钙可以使用各种磺酸的钙盐，通常通过将各种磺酸的钙盐碳酸化的方法而获得。作为磺酸，有芳香族石油磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸等，具体可以列举例如十二烷基苯磺酸、二月桂基十六烷基苯磺酸、石蜡取代苯磺酸、聚烯烃取代苯磺酸、聚异丁烯取代苯磺酸、萘磺酸等。

本发明中，在被低粘度化的润滑组合物中，即使将高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙与后述的二核和/或三核的有机钼化合物并用，也能够在不使高温氧化稳定性恶化的情况下抑制增稠等。

TBN为200mgKOH/g以上的高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙，以组合物总量为基准，优选混合0.5～5.0质量％，更优选混合1.0～3.0质量％。通过混合0.5质量％以上，可以发挥清净剂的功能，此外，通过设为5.0质量％以下，可以发挥与其添加量相符合的功能。

[(B)成分]

(B)成分的有机钼化合物是含有二核的有机钼化合物和/或三核的有机钼化合物的物质。本发明中，二核的有机钼化合物为下述通式(I)所示的物质，此外，三核的有机钼化合物为下述通式(II)所示的物质。

[化2]

式(I)中，R¹～R⁴表示碳原子数4～22的烃基，R¹～R⁴可相同或不同。当碳原子数为3以下时，油溶性差，当碳原子数为23以上时，熔点变高，处理性变差，与此同时摩擦降低能力变低。从上述观点出发，其碳原子数优选为碳原子数4～18，进一步优选为碳原子数8～13。作为上述烃基，可以列举烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基，优选支链或直链的烷基或烯基，更优选支链或直链的烷基。作为碳原子数8～13的支链或直链的烷基，可以列举正辛基、2-乙基己基、异壬基、正癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基等。从对基础油的溶解性、储藏稳定性及摩擦降低能力的观点出发，优选R¹及R²相同的烷基、R³及R⁴相同的烷基且R¹及R²的烷基和R³及R⁴的烷基不同。

式(I)中，X¹～X⁴表示硫原子或氧原子，X¹～X⁴可相同或不同。优选硫原子和氧原子的比为硫原子/氧原子＝1/3～3/1，更优选为1.5/2.5～3/1。当在上述范围内时，在耐腐蚀性、对基础油的溶解性方面获得良好的性能。此外，X¹～X⁴也可以全部为硫原子或氧原子。

Mo₃S_kL_nQ_z            (II)

通式(II)中，L各自独立地为选自具有含有碳原子的有机基团的配体；n为1～4；k在4～7中变化；Q为选自提供中性电子的化合物组中的物质，例如各自独立地为选自水、胺、醇及醚等中的物质；z为0～5的范围且包含非化学计量的值。为了使上述化合物为油溶性，配体的所有的有机基团中应当存在至少总计21个碳原子，例如存在至少25个碳原子、至少30个碳原子、或至少35个碳原子。

上述配体例如选自由以下的配体及其混合物组成的组。

[化3]

这些式中，X、X₁、X₂及Y各自独立地选自氧及硫的组，且R₁、R₂及R独立地从氢及有机基团中选择，这些可相同或不同。

上述有机基团优选(例如与配体的其余部分结合的碳原子为伯碳或仲碳的)烷基、芳基、取代芳基及醚基等烃基。更优选各配体具有相同的烃基。

“烃基”这一术语表示具有与配体的其余部分直接结合的碳原子的取代基，在本发明的范围内，其特性主要为烃基。所述取代基包括以下基团：

1.烃取代基，即，脂肪族的取代基(例如，烷基或烯基)，脂环式的取代基(例如，环烷基或环烯基)，被芳香族基-、脂肪族基-及脂环式基-取代的芳香核等，以及环介由配体中的另一个位置封闭而成的环式基团(即任意2个所示的取代基也可以一起形成脂环式基团)。

2.取代的烃取代基，即，本发明的范围内，含有不使取代基的主要的烃基的特性改变的非烃基的基团。作为非烃基，可以特别列举例如氯、氟等卤素，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、磺酰基等。

重要之处在于，上述配体的有机基团具有对于向上述化合物提供油溶性而言充分个数的碳原子。例如，各基团中的碳原子的个数通常为1个～约100个，优选为1个～30个，更优选为4个～20个之间。优选的配体包括烷基黄原酸盐、羧酸盐、二烷基二硫代氨基甲磺酸盐及这些盐的混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲磺酸盐。本领域技术人员会认识到，(如以下所论述那样，)要形成上述化合物，需要选择具有适当电荷的配体，以获得核的电荷的平衡。

具有式Mo₃S_kL_nQ_z的化合物具有被阴离子性的配体包围的阳离子性的核，该阳离子性的核通过具有净+4的电荷的以下所示的结构来表示。

[化4]

因此，为了使这些核可溶化，全部配体中的总电荷必须为-4。优选为4个单阴离子性的配体。若不希望受任何理论的束缚，也可以在2个以上的3核的核上结合1个以上的配体，或者可以通过1个以上的配体相互连接，该配体也可以为多价配体(即对1个以上的核具有多个连接部)。氧和/或硒可以取代核中的硫。

优选油溶性的3核的有机钼化合物，可以通过使(NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O)等钼源(这里n在0和2之间变化，包含非化学计量的值)与二硫化四烷基秋兰姆等适当的配体源在适当的液体/溶剂中反应从而制备。其它油溶性的3核的钼化合物可以通过使(NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O)等钼源；二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲磺酸等配体源；以及氰化物离子、亚硫酸根离子等脱硫剂在适当的溶剂中反应而形成。或者，使[M’]₂[Mo₃S₇A₆](这里M’为平衡离子，A为Cl、Br或I等卤素)等3核的钼-硫卤化物盐与二烷基二硫代氨基甲磺酸等配体源在适当的液体/溶剂中反应而形成油溶性的3核的钼化合物。适当的液体/溶剂例如可以为水性的物质，也可以为有机物。

所选择的配体必须具有对于使上述化合物溶解于润滑油组合物而言充分个数的碳原子。本说明书中使用的“油溶性”这一术语不一定表示化合物、添加物完全溶解于油中。所述术语是指这些化合物、添加物在使用时、输送时及保存时溶解。

通过如本发明这样在HTHS粘度值低的润滑组合物中将二核和/或三核的有机钼化合物与上述特定的金属系清净剂((A)成分)、后述的特定的粘度指数改进剂((C)成分)同时使用，可以维持高的高温氧化稳定性，同时改善摩擦特性，实现低燃耗化。

本发明中，润滑油组合物中，来自上述二核及三核的有机钼化合物的钼的总含量以组合物总量基准计，为0.025质量％以上。当小于0.025质量％时，发动机低速旋转时的驱动转矩增大，难以实现低燃耗化。此外，当低于0.025质量％时，除了二核及三核以外，例如即使混合下述一核的有机钼化合物提高组合物中的钼含量，也无法降低发动机低速旋转时的驱动转矩。

润滑油组合物中，除了上述二核和/或三核的有机钼化合物以外，还可以混合一核的有机钼化合物。一核的有机钼化合物单独使用时无法降低发动机低速旋转时的驱动转矩，但与上述二核和/或三核的有机钼化合物并用时，发动机低速旋转时的驱动转矩降低，低燃耗性改善，此外高温氧化稳定性也变良好，可以防止增稠。

作为一核的有机钼化合物，例如，可以例示包含下述通式(III)的化合物和/或通式(IV)的化合物的一核的有机钼化合物。这些通式(III)的化合物和通式(IV)的化合物的混合物是通过例如日本特开昭62-108891号公报所述的缩合方法使脂肪油、二乙醇胺及钼源逐次反应从而获得的物质。

[化5]

[化6]

此外，式(III)、(IV)中，R表示脂肪油残基，脂肪油为至少包含12个碳原子、可以含有22个以上的碳原子的高级脂肪酸甘油酯。已知这类酯通常为植物性油及动物性油。有用的植物性油脂的例子来自于椰子、玉米、棉籽、亚麻籽油、花生、大豆、及向日葵的种子。同样，也可以使用动物脂等动物性油脂。

钼源可以是能够与脂肪油和二乙醇胺的反应中间体反应并形成酯型钼络合物的含氧钼化合物。钼源特别包括钼酸铵、氧化钼及它们的混合物。

作为其它一核的有机钼化合物，可以使用6价的钼化合物，具体为三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应的产物，例如通过日本特开2003-252887号公报所述的制造方法获得的化合物。对于与6价的钼化合物反应的胺化合物没有特别限制，具体可以列举一元胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具体而言，可以例示出甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺等具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基可以为直链状也可以为支链状)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油基胺等具有碳原子数2～30的烯基(这些烯基可以为直链状也可以为支链状)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以为直链状也可以为支链状)的烷醇胺；甲二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺等具有碳原子数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、硬酯酰四亚乙基五胺等在上述一元胺、二胺、多胺上具有碳原子数8～20的烷基或烯基的化合物、以及咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的烯化氧加成物；及它们的混合物等。

此外，作为一核的有机钼化合物，可以例示日本特公平3-22438号公报和日本特开2004-2866公报所述的琥珀酰亚胺的含硫钼络合物等。

本发明的润滑油组合物中，相对于组合物总量，有机钼化合物以全部钼的总含量计优选混合0.04～0.1质量％，更优选混合0.05～0.09质量％。通过设为0.04质量％以上，可以改善摩擦降低特性，实现低燃耗性。此外，通过设为0.1质量％以下，可以发挥与混合量相符合的效果。

其中，来自一核的有机钼化合物的钼的总含量以组合物总量基准计，优选为0.075质量％以下，更优选为0.015～0.07质量％，特别优选为0.05～0.07质量％。通过将来自一核的钼含量设为该范围，通过与二核和/或三核的有机钼化合物并用，可以充分提高润滑油组合物的摩擦降低特性。

此外，在将一核的有机钼化合物和二核和/或三核的有机钼化合物并用时，来自二核及三核的有机钼化合物的钼含量，即使减少其混合量，例如即使比来自一核的有机钼化合物的钼含量少，也能够提高高温氧化稳定性及摩擦降低特性，实现低燃耗化。具体而言，在与一核的有机钼化合物并用时，来自二核及三核的有机钼化合物的钼的总含量可以为0.025～0.05质量％左右。

另一方面，不使用一核的有机钼化合物时，最好提高二核及三核的有机钼化合物的混合量，使其钼的总含量为0.040质量％以上较佳，优选为0.04～0.1质量％，更优选为0.05～0.09质量％。

[(C)成分]

作为润滑油组合物中混合的(C)成分，使用SSI为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。这里，SSI是指剪切稳定性指数(Shear Stability Index)，表示聚合物((C)成分)的耐分解能力。SSI越大，则聚合物对剪切越不稳定，更容易分解。

[数1]

$\mathrm{SSI}=\frac{K{v}_0-K{v}_1}{K{v}_0-K{v}_{\mathrm{oil}}}\×100$

SSI是以百分比表示由来自聚合物的剪切所致的粘度降低的参数，由上述计算式算出。式中，Kv₀为在基础油中添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯而得的混合物的100℃下的运动粘度的值。Kv₁是按照ASTM D6278的步骤使在基础油中添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯而得的混合物通过高剪切博世柴油喷射机30个循环后的100℃下运动粘度的值。此外，Kv_oil为基础油的100℃下的运动粘度的值。另外，作为基础油，使用100℃下的运动粘度为5.35mm²/s、粘度指数为105的Group II基础油。

本发明中，通过使用SSI为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为粘度指数改进剂，可以提高润滑油组合物的磨耗防止性。此外，通过与上述特定的金属系清净剂及摩擦调整剂((A)、(B)成分)并用，可以提高润滑油组合物的高温氧化稳定性，还可以改善低燃耗性。

(C)成分的SSI优选为1～25。通过将SSI设为25以下，可以进一步提高润滑油组合物的磨耗防止性。

构成(C)成分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为碳原子数1～18的直链烷基或碳原子数3～34的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为构成(甲基)丙烯酸烷基酯的优选的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，也可以使用这些单体中的2种以上形成共聚物。这些单体的烷基可以为直链状，也可以为支链状的烷基。

此外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选(a)重均分子量为1万～100万，更优选为3万～50万。聚(甲基)丙烯酸烷基酯通过成为这样的分子量范围，容易使SSI为30以下。

另外，重均分子量为利用GPC测定的以聚苯乙烯为标准曲线得到的值，具体为在以下的条件下测定的值。

柱：2根TSK gel GMH6          测定温度：40℃

试样溶液：0.5质量％的THF溶液 检测装置：折射率检测器

标准：聚苯乙烯

润滑油组合物中，SSI为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，以组合物总量基准计优选混合2～20质量％，更优选混合5～15重量％。通过使(C)成分的混合量在上述范围，容易使润滑油组合物的粘度达到期望的值。

[其它成分]

润滑油组合物还可以是进一步混合上述(A)～(C)成分以外的其它成分而成的物质。作为其它成分，可以列举二烷基二硫代磷酸锌等兼具抗氧化剂功能的摩擦调整剂、各种抗氧化剂、无灰系分散剂、无灰系摩擦调整剂、金属减活剂、倾点降低剂、消泡剂等。

作为上述二烷基二硫代磷酸锌，使用具有碳原子数3～22的伯烷基或仲烷基、被碳原子数3～18的烷基取代的烷基芳基的二烷基二硫代磷酸锌。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为润滑油组合物中混合的抗氧化剂，可以列举胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。这些可以从目前用作润滑油的抗氧化剂的公知的抗氧化剂中选择任意物质而使用。

作为胺系抗氧化剂，可以列举例如二苯胺、具有碳原子数3～20的烷基的烷基化二苯胺等二苯胺系抗氧化剂；α-萘胺、碳原子数3～20的烷基取代苯基-α-萘胺等萘胺系抗氧化剂。

此外，作为酚系抗氧化剂，可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等的一元酚系抗氧化剂；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6叔丁基苯酚)等二元酚系抗氧化剂。

此外，作为硫系抗氧化剂，可以列举二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯等，作为磷系抗氧化剂，可以列举亚磷酸酯等。

这些抗氧化剂可以被单独含有或者被以任意多种的组合含有，通常优选将2种以上组合使用。

作为无灰分散剂，可以列举具有数均分子量为900～3,500的聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基苄基胺、聚丁烯基胺、以及这些的硼酸改性物等衍生物等。这些无灰分散剂可以单独混合或者将多种任意组合而混合。

作为无灰系摩擦调整剂，使用例如由脂肪酸和脂肪族多元醇的反应而获得的部分酯化物等酯系摩擦调整剂。上述脂肪酸优选为具有碳原子数6～30的直链状或支链状烃基的脂肪酸，该烃基的碳原子数更优选为8～24，特别优选为10～20。此外，上述脂肪族多元醇为2～6元醇，可以列举乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。

作为金属减活剂，可以列举苯并三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、噻二唑衍生物等。

作为倾点降低剂，可以列举例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃和萘的缩合物、氯代链烷烃和酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，特别优选使用聚甲基丙烯酸酯。

作为消泡剂，可以列举例如二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等。

此外，本说明书中，所谓混合成分(例如，(A)～(C)成分)而成是指通过在润滑油基础油中混合这些成分((A)～(C)成分)，从而使润滑油组合物中包含这些成分((A)～(C)成分)，所混合的成分((A)～(C)成分)的至少一部分发生反应也无妨，(A)～(C)成分中的任意一种以上和这些成分((A)～(C)成分)以外的任意混合成分的一部分发生反应也无妨。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些例子受到任何限定。

本说明书中，润滑油组合物及基础油的诸特性按照以下所示要点求出。

(1)运动粘度

运动粘度为按照JIS K2283-1983使用玻璃制毛细管式粘度计测定的值。

(2)粘度指数

粘度指数为按照JIS K 2283测定的值。

(3)NOACK蒸发量

NOACK蒸发量为按照ASTM D5800规定的方法测定的值。

(4)高温高剪切粘度(HTHS粘度)

按照ASTM D4683及ASTM D6616的方法使用TBS粘度计(Tapered Bearing SimulatorViscometer)测定。试验条件如下所示。

·剪切速度：10⁶sec^-1

·转速(发动机)：3000rpm

·间隔(转子/定子)：3μm

·油温：100℃及150℃

各实施例、比较例的润滑油组合物的评价方法如下所述。

(1)电动回转驱动转矩(モータリング駆動トルク)

使用各实施例、比较例的润滑油组合物，用发动机驱动排气量为2L的SOHC发动机的凸轮轴，测定此时施加于凸轮轴的转矩，将该值作为电动回转驱动转矩进行评价。此时，凸轮轴的转速为550rpm，发动机油温为100℃。

(2)磨耗防止性试验

对于润滑油组合物，按照ASTM D6287-07测定用柴油喷射机剪切30次后的100℃下的运动粘度，从而进行确认。100℃下的运动粘度越低，则磨耗防止性越变低。

(3)高温氧化稳定性试验

对于润滑油组合物，按照NOACK(250℃、4小时)的方法使之高温氧化，测定高温氧化前和高温氧化后的运动粘度(40℃)，测定运动粘度(40℃)增加率。

[实施例1～6、比较例1～7]

按照表1的配方制作各实施例、比较例的润滑油组合物，测定该润滑油组合物的性状。此外，按照上述评价方法对各实施例、比较例的润滑油组合物进行了评价。

[表1]

※表1中的各成分表示如下。

(1)润滑油基础油

基础油A：Group III 100N氢化提纯基础油、100℃下的运动粘度4.2mm²/s、粘度指数132、NOACK蒸发量(250℃、1小时)13.5质量％，n-d-M环分析％Cp.85.5％

基础油B：GroupII 70N氢化提纯基础油、100℃下的运动粘度3.10mm²/s、粘度指数103、NOACK蒸发量(250℃、1小时)39.7质量％，n-d-M环分析％Cp71.0％

(2)金属系清净剂(成分(A))

金属系清净剂A：高碱性磺酸钙、TBN(高氯酸法)300mgKOH/g、钙含量11.1质量％、硫含量1.49质量％

金属系清净剂B：高碱性酚钙、TBN(高氯酸法)255mgKOH/g、钙含量9.3质量％、硫含量3.0质量％

金属系清净剂C：高碱性水杨酸钙、TBN(高氯酸法)225mgKOH/g、钙含量7.8质量％、硫含量0.2质量％

(3)有机钼化合物((B)成分)

二核钼化合物：商品名.SAKURA-LUBE 515(株式会社ADEKA制)、R¹～R⁴的碳原子数分别为8或13，X¹～X⁴为氧原子的通式(I)所示的二核钼二硫代氨基甲酸酯、钼含量10.0质量％、硫含量11.5质量％

三核钼化合物：商品名.Infineum C9455B(INFINEUM公司制)、通式(II)所示的三核钼二硫代氨基甲酸酯、钼含量5.27质量％、硫含量9.04质量％

一核钼化合物(1)：商品名.MOLYVAN 855(R.T.Vanderbilt Company Inc.制)、[2,2′‐(十二烷酰基亚氨基)二乙氧基]二氧化钼(VI)和[3-(十二烷酰基氧基)-1,2-丙二氧基]二氧化钼(VI)的混合物、钼含量7.9质量％、氮含量2.8质量％

一核钼化合物(2)：商品名.SAKURA-LUBE S-710(株式会社ADEKA制)、钼酸二异十三烷基胺、钼含量10.0质量％

(4)粘度指数改进剂(成分(C))

粘度指数改进剂A：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、质均分子量38万、SSI＝20

粘度指数改进剂B：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、质均分子量42万、SSI＝53

(5)其它

二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)：锌含量9.0质量％、磷含量8.2质量％、硫含量17.1质量％，烷基：仲丁基和仲己基的混合物

胺系抗氧化剂：二烷基二苯胺、氮含量4.62质量％

酚系抗氧化剂：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺：聚丁烯基的数均分子量2300、氮含量1.0质量％、氯含量0.01质量％以下

酯系摩擦调整剂：单油酸甘油酯

作为表1中的其它添加剂，混合了金属减活剂、倾点降低剂及消泡剂。

由表1的结果可知，各实施例的润滑油组合物是被低粘度化且能够降低电动回转驱动转矩的组合物，可以改善低燃耗性。此外，由磨耗防止性试验的结果可知，可以防止由剪切所导致的磨耗，进而高温下的运动粘度的增加率(％)也低，高温氧化稳定性也优异。而未混合本发明的(A)～(C)成分中的任一种或(B)成分的混合量低的各比较例的润滑油组合物中，燃耗效率、磨耗防止性、高温氧化稳定性中的任意者都变差。

产业上的利用可能性

本发明的内燃机用润滑油组合物被低粘度化且低燃耗性、摩耗防止性及高温氧化稳定性提高，可以适合用于内燃机、特别是燃耗效率高的内燃机。

Claims (3)

1.一种内燃机用润滑油组合物，在由矿物油和/或合成油构成的润滑油基础油中混合：

(A)通过高氯酸法测定的总碱值为200mgKOH/g以上的高碱性磺酸钙和/或高碱性酚钙、

(B)下述通式(I)所示的二核的有机钼化合物和/或下述通式(II)所示的三核的有机钼化合物、及

(C)剪切稳定性指数为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，

源自所述二核及三核的有机钼化合物的钼的总含量，相对于组合物总量为0.025质量％以上，

所述内燃机用润滑油组合物的100℃下的高温高剪切粘度为4.0～5.0mPa·s，150℃下的高温高剪切粘度为2.5mPa·s以下，且NOACK蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下，

[化1]

式(I)中，R¹～R⁴表示碳原子数4～22的烃基，R¹～R⁴可以相同，也可以不同，X¹～X⁴分别表示硫原子或氧原子，

Mo₃S_kL_nQ_z     (II)

式(II)中，L各自独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机基团中至少存在总计21个碳原子；n为1～4；k为4～7；Q为提供中性电子的化合物；z为0～5且包含非化学计量的值。

2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，所述组合物中，相对于组合物总量混合以钼含量计为0.04～0.1质量％的有机钼化合物。

3.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，相对于组合物总量，混合2～20质量％的所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯。