JP6325894B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
自動車の省燃費化に関する要求に対しては、自動車の軽量化、エネルギー効率を向上させるエンジンの改良、駆動力の伝達効率の向上等、自動車の各種構成要素の改良と共に、エンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の改善も重要となっている。
潤滑油の粘度を下げるには、より低粘度の基油を使用しなければならないが、低粘度の基油を使用すると、基油中の低分子成分の割合が増大して、高温における蒸発特性が大きくなり、長期使用における低分子成分の蒸発による粘度の増加や、高速運転や高負荷運転時における潤滑油消費の増加を引き起こす。また排出ガス中の炭化水素の量を増加させ、排ガス触媒や後処理装置等へ負担を与えるため、余り好ましくない。
また基油の低粘度化によって、高温時における油膜の破断による摩耗や、金属間の摩擦の増大を生じることになる。
この内燃機関用潤滑油組成物は、鉱油及び/または炭化水素系合成油を基油とし、この基油は100℃の動粘度が2〜5mm2/s,粘度指数が90以上,硫黄分が0.01質量%以下,ASTM D3238による%CAが5以下,%CPが80以上のものを単独若しくは複数混合して使用し、かつ基油全体のASTM D2887によるガスクロマト蒸留における380℃以下の留分が10質量%以下のものとする。
更に、硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメイトをMo含有量で全量基準として0.02〜0.15質量%含有させるが、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩や有機ジサルファイド系硫黄化合物、チアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物を含まないものとする。
使用する基油の動粘度は、100℃で2〜5mm2/sがよく、好ましくは2.5〜5mm2/s、さらに好ましくは2.5〜4.5mm2/sにするとよい。
またアルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系合成油も使用することは可能であるが、一般的に粘度指数が低く、アニリン点も下げるため、全量基準で10質量%以下の使用が好ましい。同様に脂肪酸エステル系合成基油も使用することは可能であるが、有機モリブデン化合物の摩擦低減効果を阻害する可能性があるため、全量基準で5質量%未満の使用が好ましい。
このアルファオレフィン(モノマー)としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数5以上のアルファオレフィンなどが挙げられる。
また、同時にASTM D2887によるガスクロマト蒸留における380℃以下の留分が10質量%以下のものとし、好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下のものとする。
これはエンジンが高速、高負荷で稼働すると、シリンダー壁やピストンアンダークラウンへエンジン油が噴きつけられ、潤滑、冷却する際に、壁面の温度が300℃、もしくはそれ以上まで温度が上昇するため、低温の基油成分が多いと蒸発し、高負荷運転におけるオイル消費が多くなってしまうためである。
1級アルキル基としては、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基としたものが、有効に使用することができる。
Mo含有量は、組成物全量基準で0.02〜0.15質量%となるように使用するようにするとよい。
そして、S-S結合を持つ活性な硫黄化合物である有機ジサルファイドやチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物は、金属との反応性が高く、NOx還元触媒(De-NOx触媒)や、排気ガス後処理装置に対して悪い影響を与える可能性が有り、本発明への使用は好ましくない。
更に、その他の添加剤として、ゴム膨潤剤、無灰系摩擦調整剤から選択される少なくとも1種を含有させることができる。これらの添加剤は、単独で配合されていてもよいし、複数種類が混合されて配合されていてもよい。
これらの金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、その金属含有量が1〜20質量%のものを用いることが好ましく、2〜16質量%のものを用いることが更に好ましい。
上記アルカリ土類金属清浄剤の塩基価は特に限定されないが、500mgKOH/g以下が好ましく、150〜450mgKOH/gが更に好ましい。ここで、塩基価は、JIS K2501の「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の「9.」(過塩素酸法)に準拠して測定される塩基価である。
10質量%を超えると、排気ガスの後処理装置、特にDPF(Diesel Particulate Filter)の目詰まりを早期に起こす原因になり易い。
無灰清浄剤としては、有機基置換サリチル酸、スルホン酸、及び有機基置換硫黄酸を、チアジアゾールまたは有機基置換チアジアゾール、若しくはアルキル1級または2級アミンと反応させて得られるものがある。これら無灰清浄剤を使用して、金属系清浄剤の換わりに用いることもできる。
この無灰分散剤は、上記したものの中から任意に選ばれる1種類又は2種類以上を配合して用いることができる。好ましい無灰分散剤としては、ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミド、ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミドの誘導体、ホウ酸で処理したビスタイプのポリブテニルコハク酸イミド、又はこれらの混合物がある。
無灰分散剤の含有量が窒素元素換算で0.005質量%未満の場合は、スーツ(Soot)やスラッジに対して十分な清浄性効果が発揮できないことがある。また、2.0質量%を超える場合は、低温粘度特性が悪化する場合がある。
また下記の化学式(3)で表わされるマクロモノマーと下記の式(4)で表わされる(メタ)アクリル系のモノマーとの共重合で得られる櫛型ポリマー等を単独で、あるいは組み合わせ使用することもできる。
R1―[-A-]n―[-A’-]m−CH2CH2-O―CO−C(R’)=CH2(3)
上記式3において、R1は炭素数が1〜6のアルキル基またはアリール基、R’は水素またはメチル基、Aは炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよいブタジエンの1,4付加によって形成されたものであるか、または炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよいスチレンのビニル付加によって形成されたものであり、A’は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよいブタジエンの1,2付加によって形成されたものであるか、または炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよいスチレンのビニル付加によって形成されたものであり、nおよびmは0以上の整数であり、n+mは7〜3,000の整数、好ましくは10〜3,000の整数である。
[化4]
H2C=C(R’)―CO―OR2 (4)
上記式4において、R2、は炭素数が1〜26のアルキル基、R’は水素またはメチル基を示す。
この粘度指数向上剤は、潤滑油組成物全体に対して、0.05〜20質量%で使用すると良い。
また、無灰系摩擦調整剤(Friction Modifier:FM)としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、中性リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、チオリン酸エステルなどを挙げることができる。この無灰系摩擦調整剤は、主に摩擦を下げるために、潤滑油組成物全量に対して0.1〜1質量%の少量を添加して使用することができる。
表1〜3に示す組成を有する実施例及び比較例の潤滑油組成物を調製した。なお、潤滑油組成物の調製に用いた各成分は次のとおりである。
(2)基油2:高度水素化精製鉱油、動粘度4.2mm2/s(100℃)、20.4mm2/s(40℃)、粘度指数109、硫黄分0.01質量%未満(同上法)、NOACK蒸発減量26.4質量%(同上法)、ガスクロ蒸留380℃以下の合計留分21.0質量%(同上法)、n-d-M環分析 %CAは0、%CNは32.3、%CPは67.7(同上法)、API基油分類でグループ2
(3)基油3:高度水素化分解、異性化型水素化脱ろう基油、動粘度4.1mm2/s(100℃)、17.9mm2/s(40℃)、粘度指数128、硫黄分0.01質量%未満(同上法)、NOACK蒸発減量14.2質量%(同上法)、ガスクロ蒸留380℃以下の合計留分2.4質量%(同上法)、n-d-M環分析 %CAは0、%CNは7.9、%CPは92.1(同上法)、API基油分類でグループ3
(4) 基油4:ポリアルファオレフィン合成炭化水素基油(PAO)、動粘度4.1mm2/s(100℃)、18.4mm2/s(40℃)、粘度指数125、NOACK蒸発減量12.5質量%(同上法)、ガスクロ蒸留380℃以下の合計留分1.0質量%(同上法)、API基油分類でグループ4
(5)基油5:アルキル脂肪酸ジエステル、動粘度2.6mm2/s(100℃)、9.0mm2/s(40℃)、粘度指数140、NOACK蒸発減量29.8質量%(同上法)、API基油分類でグループ5、
(7)ZnDTP−2:アルキル基が、2級の4-メチル-2-ペンチル基と4-メチル-2ブチル基の化学混合体。溶媒として流動パラフィンを33質量%含む。各元素量は、亜鉛:7.6質量%、リン:7.2質量%、硫黄:14.8質量%である。
(8)MoDTC:アルキル基がC8とC13の混合である硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメートをナフテン系鉱油に溶解したもの。Moの含有量は4.5質量%である。
分子量については、昭和電工株式会社製、高速液体クロマトグラフィーのShodex GPC−101を使用し、測定条件は、温度は40℃、検出器は示差屈折率検出器(RI)、キャリア流量はTHF−1.0ml/min(Ref 0.3ml/min)、試料注入量は100μl、カラムは{KF−G(Shodex)×1、KF−805L(Shodex×2)}、とし、ピークの分子量2,600〜690,000に相当する範囲を使用して、平均分子量(ポリスチレン換算における重量平均分子量、数平均分子量及びZ平均分子量)を解析(算出)した。
(10)添加剤パッケージ:API−SN/CF用のパッケージからZnDTPを除いたものであり、このパッケージにはZnDTP及びMoDTCを含有しない。またパッケージには無灰系のホウ酸変性コハク酸イミドとホウ酸を含まないコハク酸イミドを含有し、窒素含有量として0.7質量%含む。また過塩基性の2種類のカルシウムサリシレートをカルシウム濃度として2.6質量%含む。さらに無灰系のアミン系及びフェノール系の酸化防止剤を含有し、アミン系の酸化防止剤はパッケージ添加剤中に窒素量として0.45質量%含有する。
(11)消泡剤:ジメチルポリシロキサン(DCF)を3質量%含有する灯油溶液。
JIS K2283に基づいて、上記実施例1〜2及び比較例1〜6の各潤滑油組成物について、40℃動粘度(mm2/s)、100℃動粘度(mm2/s)を求めた。
〔粘度指数〕
JIS K2283に基づいて、上記実施例1〜2及び比較例1〜6の各潤滑油組成物について、粘度指数を求めた。
〔HTHS粘度〕
ASTM D5481に基づいて、上記実施例1〜2及び比較例1〜6の各潤滑油組成物について、150℃における値(mPa・s)を求めた。
〔CCS粘度〕
ASTM D5293に基づいて、上記実施例1〜2及び比較例1〜6の各潤滑油組成物について、−35℃における値(mPa・s)を求めた。
ASTM D2887に準拠して、使用した基油についてガスクロ蒸留を行い、380℃以下の留分の合計量(質量%)を求めた。
評価基準: 10質量%未満・・・・○
10質量%以上・・・・×
(40℃):40℃×1800rpm×40kg×30minの条件下において、摩耗痕径(mm)を求めた。
評価基準: 0.6mm未満・・・・○
0.6mm以上・・・・×
(80℃):80℃×1800rpm×40kg×30minの条件下において、摩耗痕径(mm)を求めた。
評価基準: 0.6mm未満・・・・○
0.6mm以上・・・・×
(室温):ASTM D6425に基づいて、荷重400N、振動数50Hz、振幅1.5mm、油温を室温条件として、SRV摩擦試験機を用いてシリンダー/ディスク同士の摺動摩擦試験を行った。摩擦係数が低いものほどエンジンの摩擦低減効果に優れ、省燃費性能に優れることを示す。ここでは、試験開始後30分後の摩擦係数を計測した。
評価基準: 0.08未満・・・・○
0.08以上・・・・×
(80℃):ASTM D6425に基づいて、荷重400N、振動数50Hz、振幅1.5mm、油温を80℃として、SRV摩擦試験機を用いてシリンダー/ディスク同士の摺動摩擦試験を行った。摩擦係数が低いものほどエンジンの摩擦低減効果に優れ、省燃費性能に優れることを示す。ここでは、試験開始後30分後の摩擦係数を計測した。
評価基準: 0.08未満・・・・○
0.08以上・・・・×
ASTM D5800に基づき、250℃、20mmH2Oの減圧下において1時間加熱した後の重量の減少率(質量%)を測定する。
評価基準: 15質量%未満・・・・○
15質量%以上・・・・×
〔ISOT試験〕
(粘度増加)試験機器及び試験方法はJIS K 2514に準拠し、試料中に触媒を浸し、165℃で96時間、かき混ぜ棒で試料をかき混ぜて酸化させた後、新油の性状と比較し、40℃粘度増加率(%)を以下の式により求める。
40℃粘度増加率%=
100×(試験後の劣化油の40℃動粘度−試験前の新油の40℃動粘度)/(試験前の新油の40℃動粘度)
評価基準: 10%未満・・・・○
10%以上・・・・×
(酸価増加)
JIS K2501の中和価試験方法のうちの、電位差滴定法により、ISOT後の酸価から新油時の酸価を引いて、新油時に対する変化量を求めた。
酸価増加量(mgKOH/g)=(ISOT後の酸価)−(新油時の酸価)
評価基準: 2mgKOH/g未満・・・・○
2mgKOH/g以上・・・・×
(ラッカー,スラッジの有無)
ISOT後の潤滑油組成物について、ラッカー,スラッジの有無を目視で確認した。
実施例1及び2は、基油3を使用し、ZnDTP-1とZnDTP−2をZnDTP−1>ZnDTP−2の割合で混合して使用し、リン含有量は0.068質量%を含み、MoDTCの濃度をMo濃度で0.090及び0.135質量%にそれぞれ添加したもので、基油のガスクロ蒸留の380℃以下の留分は2.4質量%で蒸発性が低いし、高温高せん断粘度(HTHS粘度)も2.3mPa・sである。これらのシェル四球試験の摩耗痕径も40℃で0.46及び0.44mm、80℃で0.56及び0.51mmと小さいし、SRV試験の摩擦係数も室温でいずれも0.068以下で低い。また、NOACK蒸発損失が13.9及び13.8と低いし、ISOTにおける高温酸化安定性試験後の40℃における粘度変化が4.1及び5.9%と低い値を示している。このようにいずれも評価基準を上回っており、オイルの消費も少なく、熱にも耐えて、長期間安定的に使用することができる好ましい内燃機関用潤滑剤組成物である。
比較例3、4及び5では、混合するZnDTP−1とZnDTP−2の割合は適合しており、シェル四球試験の摩耗では一部に好ましい結果のものも見られるが、MoDTCが添加されていないため、SRV試験における摩擦係数が高く、良好な省燃費性が得られない。比較例6及び7では、混合するZnDTP−1とZnDTP−2の割合は適合しておらず、MoDTCが添加されていないため、SRV試験における摩擦係数が高く、良好な省燃費性が得られない。
比較例9は、実施例4に使用している基油3の一部を脂肪酸エステル系の基油5(グループ5)へ替えたものであり、混合するZnDTP−1とZnDTP−2の割合が適合し、MoDTCも添加されているが、添加したMoDTCの摩擦低減効果が阻害されたものと考えられ、シェル四球摩耗(40℃)及びSRV試験における摩擦係数が評価基準外となっていて良好な省燃費性が得られなかった。
比較例13は、実施例1と同様にし、MoDTCのMo濃度は半分の0.045質量%としたもので、基油のガスクロ蒸留、高温高せん断粘度(HTHS粘度)、NOACK蒸発損失は同様であり、SRV試験の摩擦係数(室温)が0.052と、ISOTの40℃の粘度変化が2.3と低いが、シェル四球試験の摩耗痕径が40℃で0.51mm、80℃で0.58mmとやや高目となっている。
比較例14については、実施例4に使用した基油3を合成炭化水素基油である基油4(PAO)に替えたものであるが、この基油のガスクロ蒸留の380℃以下の留分が1.2質量%と低く、またSRV試験の摩擦係数、NOACK蒸発損失、ISOTにおける高温酸化試験の粘度変化においても、いずれも評価基準を上回っており、オイルの消費も少なく、熱にも耐えられるが、シェル四球試験の摩耗痕径が実施例に比べてやや高くなっている。
Claims (5)
- 100℃の動粘度が5.6〜9.2mm2/s、40℃の動粘度が25.4〜27.0mm 2 /s、粘度指数が201〜251であり、150℃,106s−1における高温高せん断粘度(ASTM D4683又はASTM D5481)が2.3〜2.8mPa・sの内燃機関用潤滑油組成物であって、
API(米国石油協会)の基油分類でグループ3基油、またはグループ2基油とグループ3基油の混合油である鉱油を基油とし、該基油の100℃の動粘度が2〜5mm2/s、粘度指数が90以上、硫黄分が0.01質量%以下、ASTM D3238による%CAが0,%CPが80以上のものを単独若しくは複数混合して使用し、かつ基油全体のASTM D2887によるガスクロマト蒸留における380℃以下の留分が10質量%以下のものであり、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン含有量として全量基準で0.05〜0.07質量%含有し、そのアルキル基は炭素数が3〜8の1級アルキル基と2級アルキル基で、1級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量≧2級アルキル基のジアルキリジチオリン酸亜鉛由来のリン含有量とする混合物であり、
硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメイトをMo含有量として全量基準で0.09質量%以上0.15質量%以下含有し、かつジアルキルジチオカルバミン酸金属塩(Mo塩を除く)、及び有機ジサルファイド系硫黄化合物、チアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる硫黄化合物を含まない内燃機関用潤滑油組成物。 - 上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の1級アルキル基が2-エチルヘキシル基である請求項1に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 更に過塩基性アルカリ土類金属塩清浄剤をアルカリ土類金属の濃度として0.1〜0.3質量%含有する請求項1または2に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 更に無灰系のホウ酸変性コハク酸イミドとホウ酸を含まないコハク酸イミドを窒素含有量として0.01〜0.3質量%含有する請求項1〜3のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 更にアミン系酸化防止剤を窒素含有量として0.05〜1.0質量%含む請求項1〜4のいずれかに記載の内燃機用潤滑油組成物。
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