JP6284802B2 - トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物に関し、特に船舶用４ストローク中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物に関する。

船舶、発電等に使用されるディーゼル機関においては、経済性の観点からアスファルテン成分を含む重質燃料（Ｃ重油等）が使用される。このようなディーゼル機関用の潤滑油組成物には、重質燃料のアスファルテン成分による機関の汚損を防ぐための清浄作用、重質燃料の硫黄分に由来する酸性成分を中和する酸中和性、及び、潤滑油浄化装置における水洗処理のための水分離性が要求される。また船舶用の中速４ストロークトランクピストン型ディーゼル機関は、より低回転数の２００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ程度で、概ね定速で運転され、かつより高温、高負荷の条件で運転されることから、その潤滑油としては、シリンダライナ、軸受、カム等の潤滑面において適切な油膜厚さを確保するために、高い粘度を有する潤滑油を用いることが常識とされている。

近年の省エネルギー化の潮流を受け、船舶用ディーゼル機関においても燃料消費量の低減が要求されつつある。例えば特許文献１は、トランクピストン型ディーゼル機関において、ピストンのトップリングの摩耗が燃料消費量を増大させること、すなわち、ピストンリングの摩耗が激しい場合には摩耗したピストンリングとシリンダライナとの間の間隙から燃料ガスが漏れることによって燃料消費量が増大することを指摘し、特許文献１に記載の潤滑油組成物はピストンのトップリングの摩耗低減に有効であると主張している。

しかしながら、船舶用の中速４ストロークトランクピストン型ディーゼル機関において、燃料消費量が経時的に増大することを抑制するのではなく、潤滑油によって積極的に燃料消費量の低減そのものに取り組む試みについては、未だ検討がなされていない。

特開２００８−１６９２２８号公報

本発明は、燃料消費量を低減できる中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、
潤滑油基油として、１００℃における動粘度が３ｍｍ^２／ｓ以上６ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油、１００℃における動粘度が６ｍｍ^２／ｓ以上９ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油、並びに、１００℃における動粘度が９ｍｍ^２／ｓ以上１３ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種以上を含み、
金属系清浄剤として、カルシウムサリシレート清浄剤、又は、カルシウムサリシレート清浄剤とカルシウムフェネート清浄剤との組み合わせを含み、
１００℃における動粘度が７．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓ以下であり、
７０℃における高せん断粘度が７．０〜２０．０ｍＰａ・ｓであり、
過塩素酸法による塩基価が７〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物である。

本発明において、「中速トランクピストン型ディーゼル機関」とは、トランクピストン型ディーゼル機関であって、定格回転数（連続最大出力時の回転数。連続最大回転数または連続定格回転数ともいう）が２００回転／分〜１２５０回転／分であるものを意味する。該回転速度は典型的には３００回転／分〜１０００回転／分である。

本発明の第１の態様に係る中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物における一の好ましい形態としては、摩擦調整剤を組成物全量基準で０．２〜５質量％含有する形態を例示できる。該形態においては、ＰＳＳＩが３０以下である粘度指数向上剤を組成物全量基準で１〜１０質量％含み、１００℃における動粘度が８．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓであり、粘度指数が１５０以上であり、７０℃における高せん断粘度が７．０〜１９．０ｍＰａ・ｓであり、１５０℃における高せん断粘度が２．３〜３．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、上記に加えてさらに、上記カルシウムサリシレートとして炭素数２０〜３０の炭化水素基を有するカルシウムサリシレートを少なくとも含むことが特に好ましい。

本発明において、「７０℃における高せん断粘度」及び「１５０℃における高せん断粘度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４６８３に規定される高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）であって、それぞれ７０℃及び１５０℃において測定されるものを意味する。
また「ＰＳＳＩ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２−０１（Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index）に準拠し、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８−０２（Test Metohd for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus）により測定されたデータに基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数（Permanent Shear Stability Index）を意味する。

本発明の第１の態様に係る中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物における他の好ましい形態としては、ＰＳＳＩが３０以下である粘度指数向上剤を、組成物全量基準で１〜１０質量％含み、１００℃における動粘度が８．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓであり、粘度指数が１５０以上であり、７０℃における高せん断粘度が７．０〜１９．０ｍＰａ・ｓであり、１５０℃における高せん断粘度が２．３〜３．０ｍＰａ・ｓである形態を例示できる。該形態においては、摩擦調整剤を組成物全量基準で０．２〜５質量％含むことがより好ましく、上記に加えてさらに、上記カルシウムサリシレートとして炭素数２０〜３０の炭化水素基を有するカルシウムサリシレートを少なくとも含むことが特に好ましい。

本発明の第２の態様は、中速トランクピストン型ディーゼル機関を本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物を用いて潤滑することを特徴とする、中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑方法である。

本発明の第２の態様に係る潤滑方法は、正味平均有効圧が１．８ＭＰａ以上である中速トランクピストン型ディーゼル機関において好ましく採用できる。

本発明の第１の態様に係る中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物、および本発明の第２の態様に係る中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑方法によれば、中速トランクピストン型ディーゼル機関の燃料消費量を低減することが可能である。

以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。

＜（Ａ）潤滑油基油＞
本発明の中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物における潤滑油基油は、１００℃における動粘度が３ｍｍ^２／ｓ以上６ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油、１００℃における動粘度が６ｍｍ^２／ｓ以上９ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油、ならびに１００℃における動粘度が９ｍｍ^２／ｓ以上１２ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。

鉱油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油を用いることができる。具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。

鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限されるものではないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。

鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限されるものではないが、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。硫黄分をある程度含む鉱油系基油を用いることにより、添加剤の溶解性を高めることができる。

合成油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される合成系基油を用いることができる。具体的には、ポリブテン及びその水素化物；１−オクテン、１−デセン、ドデセン等のオリゴマー、またはその混合物のオリゴマー等である、ポリα−オレフィン及びその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油；並びにこれらの混合物等を例示できる。

１００℃における動粘度が３ｍｍ^２／ｓ以上６ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油系基油および合成系基油としては、ＳＡＥ１０等の鉱油系基油および合成系基油を例示できる。１００℃における動粘度が６ｍｍ^２／ｓ以上９ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油としては、ＳＡＥ２０等の鉱油系基油および合成系基油を例示できる。また１００℃における動粘度が９ｍｍ^２／ｓ以上１２ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油および合成油としては、ＳＡＥ３０等の鉱油系基油および合成系基油を例示できる。

本発明における潤滑油基油の好ましい態様としては、下記の（Ａ−１）乃至（Ａ−３）から選ばれる１種、または２種以上の混合物を例示できる。
（Ａ−１）飽和分が９０質量％以上であり、硫黄分が元素量として０．０３質量％以下であり、かつ粘度指数が８０以上である鉱油系基油
（Ａ−２）飽和分が９０質量％未満であり、硫黄分が元素量で０．０３質量％を超え、かつ粘度指数が８０以上である鉱油系基油
（Ａ−３）合成系基油
なお本発明でいう飽和分とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に規定の方法により測定される飽和分である。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限されない。ただし、低温から高温まで優れた粘度特性を得る観点からは、粘度指数の値は好ましくは８０以上であり、より好ましくは８５以上であり、さらに好ましくは９０以上である。粘度指数の上限値に特に制限はないが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で１７０以下であることが好ましく、１６０以下であることがより好ましい。

潤滑油基油の蒸発損失量は特に制限されるものではないが、オイル消費量の観点からＮＯＡＣＫ蒸発量（ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量）として２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

＜（Ｂ）金属系清浄剤＞
本発明の潤滑油組成物は、金属系清浄剤として少なくともカルシウムサリシレート清浄剤を含有する。本発明の潤滑油組成物は金属系清浄剤としてカルシウムサリシレート清浄剤のみを含んでいてもよく、カルシウムサリシレート清浄剤に加えてカルシウムフェネート清浄剤を組み合わせて含んでいてもよい。

カルシウムサリシレート系清浄剤を構成するアルキルサリチル酸金属塩におけるアルキル基としては、炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１０〜１９又は炭素数２０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜１８又は炭素数２０〜２６のアルキル基であり、低温粘度特性に優れる点で、炭素数１４〜１８のアルキル基が望ましく、省燃費性に優れる点で炭素数２０〜３０のアルキル基が望ましい。

炭素数１０〜４０のアルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、１級アルキル基、２級アルキル基、３級アルキル基であってもよいが、２級アルキル基であることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物におけるカルシウムサリシレート清浄剤の含有量は、希釈剤を含む形で、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。また、省燃費性を高める観点から、石けん量として組成物全量基準で通常２〜１５質量％であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、また好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。なお本発明において、金属系清浄剤の石けん量の質量は、他の添加剤とのカチオン交換を経ていない中性塩としての質量を意味するものとする。

本発明の潤滑油組成物におけるカルシウムサリシレート清浄剤としては、例えば、炭素数１４〜１８等の短鎖アルキル基を有するカルシウムサリシレート清浄剤を用いることができる。また例えば、炭素数２０〜３０の長鎖アルキル基を有するカルシウムサリシレート清浄剤を用いることができる。これらは片方のみを用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の潤滑油組成物の省燃費性をさらに高める観点からは、炭素素２０〜３０の長鎖アルキル基を有するカルシウムサリシレート清浄剤を含有することが好ましい。本発明の潤滑油組成物において金属清浄剤として炭素数２０〜３０の長鎖アルキル基を有するカルシウムサリシレート清浄剤を含有する場合、省燃費性を高める観点から、その含有量は石けん量として組成物全量基準で２．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されるものではないが、低温流動性を考慮すると炭素数２０〜３０の長鎖アルキル基を有するカルシウムサリシレート清浄剤の石けん量の、全カルシウムサリシレートの石けん量に対する質量比が、０．８以下であることが好ましい。

カルシウムサリシレート系清浄剤を製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、フェノール１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数１０〜４０のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションした後、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、或いは、サリチル酸１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の上記オレフィン、好ましくは上記直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により、アルキルサリチル酸を製造し；該アルキルサリチル酸に、酸化カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシウム塩基と反応させること、又は一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩とした後に、さらにアルカリ金属イオンをカルシウムイオンで置換すること等により、製造することができる。なお、これらの反応は、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等の溶媒中で行われる。

カルシウムサリシレート系清浄剤には、上記のようにして得られたカルシウムサリシレート（中性塩）に、さらに過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基（酸化カルシウムや水酸化カルシウム）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩等の存在下で上記中性塩を水酸化カルシウム等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も包含される。

本発明の潤滑油組成物において、金属系清浄剤としてカルシウムサリシレート清浄剤のみを含有する形態によれば、省燃費性能をさらに高めることが可能になり最も好ましい。ただし他方、他の金属系清浄剤を併用することも可能である。この場合、ミセル安定性の観点から、カルシウムサリシレート清浄剤以外の金属系清浄剤としてフェネート系清浄剤を用いることが好ましく、カルシウムフェネート清浄剤を用いることが特に好ましい。

カルシウムフェネート清浄剤としては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄とを反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドのカルシウム塩、又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のカルシウム塩が好ましく用いられる。
カルシウムフェネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限されるものではないが、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．０〜３質量％である。

本発明の潤滑油組成物において、金属系清浄剤としてカルシウムサリシレート清浄剤と他の金属系清浄剤（例えばカルシウムフェネート清浄剤。）とを併用する場合、金属系清浄剤の総石けん量に対する、カルシウムサリシレート清浄剤の石けん量の質量比（カルシウムサリシレート石けん量／金属系清浄剤の総石けん量）は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上である。上限について特に制限はなく、上記の通り金属系清浄剤としてカルシウムサリシレート清浄剤のみを含有する形態とすることも可能である。

本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の塩基価は、潤滑油組成物の塩基価を後述する所望の範囲内にできる限りにおいて、特に制限されるものではない。ただし通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の総含有量は、希釈剤を含む形で、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

＜（Ｃ）摩擦調整剤＞
本発明の潤滑油組成物は、摩擦調整剤を含有することが好ましい。本発明の潤滑油組成物における摩擦調整剤としては、公知の無灰摩擦調整剤やモリブデン系摩擦調整剤を特に制限なく使用可能である。

無灰摩擦調整剤としては、例えば、炭素数６〜３０の炭化水素基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン化合物、脂肪族イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ウレア、脂肪族ヒドラジド等の無灰摩擦調整剤を挙げることができる。上記炭化水素基は好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。また上記炭化水素基の炭素数は好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、また好ましくは２４以下である。

脂肪族アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖、好ましくは直鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有する脂肪族モノアミン；炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖、好ましくは直鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有する脂肪族ポリアミン；又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等を例示できる。
脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等を例示でき、より具体的な例としてはグリセリンやソルビタン等の多価アルコールとオレイン酸等の脂肪酸とのエステル（典型的な例としてはグリセロールモノオレエート等。）を例示できる。
脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは１６〜２０の直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等を例示できる。
他の好ましい一群の無灰系摩擦調整剤として、下記一般式（１）で表される脂肪族（チオ）ウレア化合物およびその酸変性物を例示できる。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は水素であり、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は水素であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は水素であり、特に好ましくは水素である。Ｘ^１は酸素又は硫黄であり、好ましくは酸素である。

一般式（１）で表される窒素含有化合物の特に好ましい例としては、Ｘ^１が酸素であり、Ｒ^１が炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２及びＲ^３が水素であるウレア化合物及びその酸変性物を挙げることができ、具体的には、ドデシルウレア、トリデシルウレア、テトラデシルウレア、ペンタデシルウレア、ヘキサデシルウレア、ヘプタデシルウレア、オクタデシルウレア、オレイルウレア、及びこれらの酸変性物を挙げることができる。これらの中でもオレイルウレア（Ｃ_１８Ｈ_３５−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２）及びその酸変性物（例えばホウ酸変性物等。）を特に好ましく用いることができる。

他の好ましい一群の無灰系摩擦調整剤として、下記一般式（２）で表されるヒドラジド化合物およびその酸変性物を例示できる。

一般式（２）において、Ｒ^４は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は水素であり、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は水素であり、より好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は水素であり、さらに好ましくは水素である。

一般式（２）で表されるヒドラジド化合物の特に好ましい例としては、Ｒ^４が炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が水素であるヒドラジド化合物及びその酸変性物を挙げることができ、具体的には、ドデカン酸ヒドラジド、トリデカン酸ヒドラジド、テトラデカン酸ヒドラジド、ペンタデカン酸ヒドラジド、ヘキサデカン酸ヒドラジド、ヘプタデカン酸ヒドラジド、オクタデカン酸ヒドラジド、オレイン酸ヒドラジド、エルカ酸ヒドラジド及びその酸変性物（例えばホウ酸変性物等。）を例示できる。これらの中でもオレイン酸ヒドラジド（Ｃ_１７Ｈ_３３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ_２）及びその酸変性物や、エルカ酸ヒドラジド（Ｃ_２１Ｈ_４１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ_２）及びその酸変性物を特に好ましく用いることができる。

本発明においては、上記の無灰系摩擦調整剤の中でも、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪族ウレア及びその酸変性物、ならびに脂肪族ヒドラジド及びその酸変性物から選ばれる１種以上の無灰系摩擦調整剤を好ましく用いることができる。好ましい組み合わせの例としては例えば、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤と脂肪酸アミド系無灰摩擦調整剤との組み合わせ（例えば、グリセロールモノオレエートとオレイルウレアの組み合わせ等。）を挙げることができる。

モリブデン系摩擦調整剤としては、例えばモリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデン−アミン錯体等の有機モリブデン化合物を挙げることができる。
モリブデンジチオカーバメートとしては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４の（アルキル）アリール基、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基又は炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基である。アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基のいずれでもよく、また直鎖でも分枝状でもよい。なお「（アルキル）アリール基」は「アリール基若しくはアルキルアリール基」を意味する。アルキルアリール基において、芳香環におけるアルキル基の置換位置は任意である。Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子である。

モリブデンジチオホスフェートとしては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜３０のアルキル基又は炭素数６〜１８の（アルキル）アリール基である。アルキル基の炭素数は好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２である。（アルキル）アリール基の炭素数は好ましくは炭素数１０〜１５である。Ｙ^５〜Ｙ^８は、それぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子である。アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基のいずれでもよく、また直鎖でも分枝状でもよい。またアルキルアリール基において、芳香環におけるアルキル基の置換位置は任意である。

モリブデン系摩擦調整剤としては、潤滑油組成物の粘度が低い場合においても耐摩耗性を高めることができる点で、モリブデンジチオカーバメートを特に好ましく用いることができる。

本発明の潤滑油組成物にこれらの摩擦調整剤を含有させる場合、その合計の含有量は、組成物全量基準で好ましくは０．２〜５質量％であり、下限はより好ましくは０．５質量％以上であり、また上限はより好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
なお本発明の潤滑油組成物においては、モリブデン系摩擦調整剤を含有することが好ましく、その含有量はモリブデン量として組成物全量基準で好ましくは１００〜１５００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは２００〜１０００質量ｐｐｍである。なおモリブデン系摩擦調整剤と無灰系摩擦調整剤とを組み合わせて含有してもよい。

＜（Ｄ）粘度指数調整剤＞
本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤を含有することが好ましい。本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤は特に制限されるものではなく、非分散型または分散型のエステル基含有粘度指数向上剤、非分散型または分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン水素化共重合体、非分散型または分散型エチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物、ポリイソブチレンまたはその水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリレート−オレフィン共重合体等の公知の粘度指数向上剤を用いることができる。
なかでも、本発明の潤滑油組成物では、粘度指数向上剤としてエチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物等のオレフィン共重合体を用いることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤としては、ＰＳＳＩが３０以下の粘度指数向上剤を用いることが好ましく、例えば上記例示した粘度指数向上剤のうちＰＳＳＩが３０以下のものを用いることができる。ここでＰＳＳＩとは、ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２−０１（Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index）に準拠し、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８−０２（Test Metohd for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus）により測定されたデータに基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数（Permanent Shear Stability Index）を意味する。粘度指数向上剤のＰＳＳＩはより好ましくは２５以下である。ＰＳＳＩが上記上限値以下である粘度指数向上剤は剪断安定性が高いので、潤滑油組成物の初期の動粘度を低減することによって省燃費性をさらに高めることが可能になる。ＰＳＳＩが３０を超える場合には、動力取り出し用ギヤにおいてせん断され粘度が低下し油膜形成能低下により焼付きが発生する恐れがある。なお粘度指数向上効果の点からは、粘度指数向上剤のＰＳＳＩは５以上であることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００であり、剪断安定性や溶解性等の観点から好ましくは３８０，０００以下であり、より好ましくは３６０，０００以下であり、また粘度指数向上効果の観点から好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上である。

本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤を含有させる場合、その含有量は組成物全量基準で、通常１．０〜１５．０質量％であり、好ましくは１．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは２．０〜９．０質量％である。粘度指数向上剤の含有量が１．０質量％より少ない場合には、粘度の向上効果が十分ではなく、また、含有量が１５．０質量％を超える場合には、組成物のせん断安定性が悪化および清浄性が悪化するおそれがある。

＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑油組成物は、上記説明した潤滑油基油及び金属系清浄剤のほかに、無灰分散剤、摩耗防止剤または極圧剤、酸化防止剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、および消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有し得る。

無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる公知の無灰分散剤を特に制限なく使用可能である。例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体を挙げることができる。
含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、（チオ）リン酸、（チオ）リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる１種あるいは２種以上を配合することができる。
無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び／又はビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくても良いが、耐焼付き性の点でホウ素を含有するコハク酸イミド系無灰分散剤が特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物が無灰分散剤を含有する場合、その含有量は特に制限されるものではなく、例えば組成物全量基準で０．１〜５質量％等とすることができるが、ディーゼル機関の浄油装置における水洗処理のための水分離性を確保する観点から、組成物全量基準で好ましくは３質量％未満、より好ましくは２質量％未満であり、窒素量換算では好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０４質量％未満である。また無灰分散剤を含有しない形態の潤滑油組成物とすることも可能である。

摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を特に制限なく使用可能である。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジチオリン酸亜鉛や、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物にこれらの摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を特に制限なく使用可能である。例えば、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、（アルキル）フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤；及び金属系酸化防止剤を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。

流動点降下剤としては、使用する潤滑油基油の性状に応じて、例えばポリメタクリレート系ポリマー等の公知の流動点降下剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等の公知の防錆剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの防錆剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を特に制限なく使用可能である。本発明の内燃機関用潤滑油組成物にこれらの抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。

消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％である。

＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、７．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは８．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは８．０ｍｍ^２／ｓ以上１０．０ｍｍ^２／ｓ未満である。組成物の動粘度が７．０ｍｍ^２／ｓを下回ると、中速ディーゼル機関の信頼性に必要な油膜厚さや油圧を確保することが難しくなる。また組成物の動粘度が１１．０ｍｍ^２／ｓを上回ると、燃料消費の低減効果を発揮することが難しくなる。なお、ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に規定の１００℃での動粘度を意味する。

本発明の潤滑油組成物の７０℃における高せん断粘度は、７．０〜２０．０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１９ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１７ｍＰａ・ｓ以下である。また好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以上である。本発明において７０℃における高せん断粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４６８３に規定される方法に基づき、温度を変更して測定される７０℃での高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）を意味する。７０℃における高せん断粘度が７．０ｍＰａ・ｓ未満の場合には潤滑性が不足するおそれがあり、２０．０ｍＰａ・ｓを超える場合には省燃費性を十分に高めることが困難である。

本発明の潤滑油組成物の１５０℃における高せん断粘度は、７０℃における高せん断粘度が上記範囲内である限りにおいて特に制限されるものではないが、好ましくは２．３〜３．３ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である。また好ましくは２．６以上である。本発明において１５０℃における高せん断粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４６８３に規定される１５０℃での高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）を意味する。１５０℃における高せん断粘度が上記範囲内であることにより、潤滑性を維持しながら省燃費性をさらに高めることが可能になる。

本発明の潤滑油組成物の塩基価は、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても良好な高温清浄性および酸中和性能を発揮するために、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積することによるライナのボアポリッシュやスカッフィングを避けるために、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで塩基価とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６により測定される過塩素酸法による塩基価を示す。

本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分量は特に制限されるものではないが、好ましくは０．９質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下である。ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜参考例１〜５、実施例６〜９及び比較例１〜２＞
表１に示されるように、本発明の潤滑油組成物（参考例１〜５、実施例６〜９）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜２）をそれぞれ調製した。表中、「ｉｎｍａｓｓ％」は基油全量基準での質量％を意味し、「ｍａｓｓ％」は組成物全量基準での質量％を意味する。

（燃料消費量低減性能の評価（１）：ＷＤ３００エンジン燃費試験）
参考例１〜５、実施例６〜９及び比較例１〜２の潤滑油組成物のそれぞれについて、中速４サイクルトランクピストン型ディーゼル機関のエンジン油として用いた場合の燃料消費量を測定した。船舶用中速４サイクルトランクピストン型ディーゼル機関としてリカルド社製ＷＤ３００（ボア１３５ｍｍ×ストローク１５２ｍｍ、単気筒、平均有効圧２．５ＭＰａ、定格回転数１２００ｒｐｍ）を用い、燃料としてＪＩＳ Ｋ２２０４に規定の１号軽油（硫黄分０．００１０質量％未満）を用い、エンジン回転数１２００ｒｐｍ、負荷５４ｋＷの条件で１時間定速運転して、その間の燃料消費量を単位出力あたりの値（ｇ／ｋＷｈ）に換算した。結果を表１中に示している。

（燃料消費量低減性能の評価（２）：３ＤＫ−２０エンジン燃費試験）
参考例２、４、実施例９及び比較例１の潤滑油組成物のそれぞれについて、船舶用中速４サイクルトランクピストン型ディーゼル機関のエンジン油として用いた場合の燃料消費量を測定した。船舶用中速４サイクルトランクピストン型ディーゼル機関としてダイハツ製３ＤＫ−２０（ボア２００ｍｍ×ストローク３００ｍｍ、３気筒、平均有効圧２．１ＭＰａ、連続最大出力４５５ｋＷ、定格回転数９００ｒｐｍ）を用い、燃料としてＪＩＳ Ｋ２２０５に規定の１種１号重油（硫黄分０．５質量％以下）を用いた。８５％負荷時の測定にあたっては、エンジン回転数８９０ｒｐｍ、負荷２８０ｋＷの条件で１時間定速運転した。５０％負荷時の測定にあたっては、エンジン回転数８９０ｒｐｍ、負荷１６３ｋＷの条件で１時間定速運転した。それぞれの燃料消費量を単位仕事あたりの値（ｇ／ｋＷｈ）に換算した。結果を表１中に示している。

（耐荷重能の評価：ファレックス試験）
参考例２、４、実施例９及び比較例２の潤滑油組成物のそれぞれについて、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３３に準拠し、ファレックス試験機を用いて、焼付きが発生するまで荷重を連続的に上昇させるＡ法と、荷重を段階的に上昇させるＢ法の両方により耐荷重能を評価した。ピンの回転数はＡ法、Ｂ法のいずれにおいても２９０ｒｐｍとした。またＡ法の試験は５２℃で、Ｂ法の試験は室温で行った。焼付きが生じたときの荷重（ｌｂｆ）を表１中に示している。

（耐摩耗性の評価（１）：シェル高速四球試験）
参考例２、４、実施例９及び比較例２の潤滑油組成物のそれぞれについて、ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９０に準拠し、シェル四球摩擦試験機を用いて耐摩耗性を評価した。荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、油温７５℃、回転速度１８００ｒｐｍで１時間運転した後、球の接触点に生じた摩耗痕径を測定した。結果を表１中に示している。

（耐摩耗性の評価（２）：ＴＥ７７往復動摩擦試験機（Phoenix Tribology Ltd.製）
参考例２、４、実施例９及び比較例２の潤滑油組成物のそれぞれについて、ＴＥ７７往復動摩擦試験機を用いて耐摩耗性を評価した。接触形態は直径６ｍｍの試験球を用いるボールオンプレート方式とした。なお試験球、試験板いずれも材質はＳＵＪ−２相当である。潤滑油の温度を１５０℃として、荷重２００Ｎ、両振幅１５ｍｍ、振動数２０Ｈｚの条件で１時間運転した後、球の接触点に生じた摩耗痕径を測定した。結果を表１中に示している。

（評価結果）
表１から判るように、参考例１〜５、実施例６〜９の潤滑油組成物はいずれも、ＷＤ３００エンジン燃費試験において、１００℃における動粘度および７０℃における高せん断粘度が本発明の範囲外である比較例１〜２の組成物に対して燃料消費を低減できた。
摩擦調整剤を含有する参考例２〜５、実施例７〜９の組成物は、摩擦調整剤を含有しない実施例１の組成物よりもさらに優れた省燃費性を示した。
ＰＳＳＩが３０以下である粘度指数向上剤を含み、１００℃での動粘度が８．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１５０以上、７０℃における高せん断粘度が７．０〜１９．０ｍＰａ・ｓ、１５０℃における高せん断粘度が２．３〜３．０ｍＰａ・ｓである実施例６〜９の組成物は、摩擦調整剤を含有しなくてもＷＤ３００エンジン燃費試験において優れた省燃費性を示し（実施例６）、摩擦調整剤を含有する場合にはさらに優れた省燃費性を示した（実施例７〜９）。
参考例２、４、実施例９の組成物について行った３ＤＫ−２０エンジン燃費試験においては、５０％負荷時における燃費低減効果が８５％負荷時における燃費低減効果を上回った。この結果から、本発明の潤滑油組成物は中〜低負荷運転時の燃費低減に特に有効であることが判る。
また参考例２、４、実施例９の組成物はいずれも、比較例２の組成物に比較していずれも遜色のない耐荷重能および耐摩耗性を有していた。

以上の結果から、本発明の潤滑油組成物によれば、中速トランクピストン型ディーゼル機関の燃料消費を低減できることが示された。

本発明の中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物、および該組成物を用いた中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑方法は、船舶用または発電用の中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑に好ましく用いることができ、船舶用中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑に特に好ましく用いることができる。

Claims (6)

1. １００℃における動粘度が３ｍｍ^２／ｓ以上６ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油、並びに、１００℃における動粘度が６ｍｍ^２／ｓ以上９ｍｍ^２／ｓ未満である鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である潤滑油基油と、
   金属系清浄剤として、カルシウムサリシレート清浄剤、又は、カルシウムサリシレート清浄剤とカルシウムフェネート清浄剤との組み合わせと、
   ＰＳＳＩが３０以下であるオレフィン共重合体粘度指数向上剤を、組成物全量基準で１〜１０質量％とを含み、
   １００℃における動粘度が８．０〜１１．０ｍｍ^２／ｓであり、
   粘度指数が１５０以上であり、
   ７０℃における高せん断粘度が１２．３〜１９．０ｍＰａ・ｓであり、
   １５０℃における高せん断粘度が２．３〜３．０ｍＰａ・ｓであり、
   過塩素酸法による塩基価が７〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物。
2. 前記オレフィン共重合体粘度指数向上剤が、エチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物を含む、
   請求項１に記載の中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物。
3. 摩擦調整剤を、組成物全量基準で０．２〜５質量％含む、
   請求項１又は２に記載の中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物。
4. 前記カルシウムサリシレートとして、炭素数２０〜３０の炭化水素基を有するカルシウムサリシレートを少なくとも含む、
   請求項３に記載の中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物。
5. 中速トランクピストン型ディーゼル機関を請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物を用いて潤滑することを特徴とする、
   中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑方法。
6. 前記中速トランクピストン型ディーゼル機関の正味平均有効圧が１．８ＭＰａ以上である、
   請求項５に記載の中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑方法。