WO2005095559A1 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2005095559A1
WO2005095559A1 PCT/JP2005/006723 JP2005006723W WO2005095559A1 WO 2005095559 A1 WO2005095559 A1 WO 2005095559A1 JP 2005006723 W JP2005006723 W JP 2005006723W WO 2005095559 A1 WO2005095559 A1 WO 2005095559A1
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mass
lubricating oil
diesel engine
oil composition
cross
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PCT/JP2005/006723
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Inventor
Shinichi Shirahama
Naozumi Arimoto
Tatsumi Kitahara
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
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    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a cross-head type cylinder engine lubricating oil composition for a diesel engine. [Background technology]
  • Cross-head diesel engines use cylinder oil to lubricate between the cylinder and biston, and system oil to lubricate and cool other parts.
  • the cylinder oil maintains the proper viscosity required for lubrication between the cylinder and the piston (piston ring), and the cleanliness required for proper piston and piston ring exercises. Function is required.
  • this engine has a problem of cylinder corrosion due to acidic components such as sulfuric acid generated by combustion, because high sulfur fuel is usually used due to its economy. In order to prevent this problem, cylinder oil must also have a function to neutralize acidic components such as sulfuric acid and prevent corrosion.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-275491
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2002-51 5933
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2002-501974
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2002-500262
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-241780
  • the present invention provides a cross-head type cylinder lubricating oil for diesel engines that has lower cost, improved wear resistance, and improved seizure resistance in addition to conventional performance. It aims to provide cylinder lubricating oil for diesel engines.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it is effective to use a specific boron-containing ashless dispersant in order to further improve the wear resistance and seizure resistance of the cylinder portion. I found something. It was also found that the combined use of an ashless dispersant and a silicone oil of a specific viscosity improved the spreadability of cylinder oil at high temperatures, and further improved the abrasion resistance and seizure resistance of part of the cylinder. Furthermore, they have found that the wear resistance and seizure resistance can be further improved by using an extreme pressure agent together, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a cross-head type diesel engine cylinder-lubricating oil composition containing (A) an ashless dispersant in a lubricating base oil, wherein (A 1) a boron content of 1 to 5 Mass% or more and / or (B) a silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 350 000 mm 2 / s for a cross-head type diesel engine.
  • A a boron content of 1 to 5 Mass% or more and / or
  • B a silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 350 000 mm 2 / s for a cross-head type diesel engine.
  • the present invention is the above-described cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine, further comprising (A2) an ashless dispersant other than (A1).
  • the present invention also relates to the above-described cross-head type cylinder engine lubricating oil composition for a diesel engine, further comprising (C) an extreme pressure agent. Further, the present invention provides the cylinder lubricating oil composition for a cross-head type diesel engine described above, which is used for a cross-head type diesel engine satisfying at least one of the following conditions. .
  • Cylinder wall temperature is 250 ° C or more
  • the present invention relates to (A1) an ashless dispersant having a boron content of 1.5% by mass or more, and Z or (B) a kinematic viscosity at 25 ° C. Characterized in that silicone oil of 100 to 350,000 mm 2 Zs is included in a cylinder head cylinder lubricating oil composition for a cross-head type diesel engine. One method is to improve the wear prevention and Z or seizure resistance.
  • the present invention will be described in detail.
  • the lubricating base oil in the cross-head type diesel engine cylinder lubricating oil composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as lubricating oil composition) is not particularly limited, and mineral oil base oils used in ordinary lubricating oils are used. Oils and / or synthetic base oils can be used.
  • a mineral base oil specifically, lubricating oil fractions obtained by depressurizing distillation of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil are subjected to solvent removal, solvent extraction, and hydrocracking. , Solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or a method of isomerizing GT L WAX (gas to liquid wax) produced by the Fischer-Tropsch process, etc. And the like.
  • the total aromatic content of the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the total aromatic content is satisfactory even at 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of solubility of the additive. Is more preferable, and particularly preferably 20% by mass or more. If the total aromatic content of the base oil exceeds 40% by mass, it is not preferable because the oxidation stability is poor.
  • the above-mentioned wholly aromatic content means the content of the aromatic fraction (aromatic ticfracaction) measured according to ASTM D2549.
  • this aromatic fraction includes, in addition to alkylbenzene and alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, their alkylated compounds, compounds in which four or more benzene rings are condensed, pyridines, quinolines, phenols, and naphthols And compounds having a heteroaromatic such as a class.
  • the sulfur content in the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the sulfur content may be 0% by mass, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass. / 0 or more.
  • the synthetic base oil examples include polybutene or a hydride thereof; polyoctene oligomer, poly- ⁇ -olefin such as 1-decene oligomer, or a hydrogenated product thereof; ditridecyl glutarate, and diethyl ethyl.
  • Diesters such as hexyl adipate, disodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropanperanolegonate, pentaerythritol 1-2 ethynolehexanoate, and pentaerythrate
  • Polyol esters such as tonoleperargonate
  • copolymers of dicarboxylic acids such as dibutynole maleate and monoolefins having 2 to 30 carbon atoms
  • aromatic synthetic oils such as alkyl naphthalene, alkyl benzene, and aromatic esters; And the like.
  • a mineral base oil a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more lubricating oils selected from these can be used.
  • one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils examples thereof include a mixed oil with oil.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 1 00 ° C is preferably 4 to 5 0 mm 2 Z s, more preferably, 6 ⁇ 40mm 2 Zs, particularly preferably is a 8 ⁇ 3 5 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C of the lubricating base oil exceeds 50 mm 2 Zs, the low-temperature viscosity characteristics will deteriorate, while if the kinematic viscosity is less than 4 mm 2 / s, Since the oil film formation is insufficient, the lubricating properties are poor, and the evaporation loss of the lubricating base oil increases, which is not preferable.
  • the lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C of 4 to less than 17 mm 2 / s and / or a kinematic viscosity at 100 ° C of 17 to 50. It preferably contains mm 2 / s of lubricating base oil.
  • Examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C of 4 to less than 17 mm 2 Zs include mineral base oils such as SAE 10 to 40 and synthetic base oils.
  • 1 00 as the lubricating base oil of kinematic viscosity at ° C is 1 7 ⁇ 50 mm 2 Z s, for example, SAE 50, Briar preparative mineral base oil, such as stock and synthetic base oils and the like, its kinematic viscosity is preferably 20 mm 2 Z s or more over, more preferably 2 5 mm 2 / s, preferably 40 mm 2 / s or less, and more preferably not more than 35 mm 2 / s.
  • a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C of 4 to less than 17 mm 2 Zs is a main component, for example, 50% by mass or more, more preferably 70% by mass based on the total amount of the base oil. If necessary, a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 17 to 50 mm 2 s can be blended.
  • the evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, in terms of NOACK evaporation amount. preferable. If the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, the lubricating oil evaporation loss becomes large, causing an increase in viscosity and the like.
  • the NO ACK evaporation amount is a measurement of the evaporation amount of the lubricating oil measured according to ASTM D5800.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 80 or more, more preferably 90 or more so as to obtain excellent viscosity characteristics from low to high temperatures. And more preferably 100 or more.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and is about 13.5 to 180, such as normal paraffin, slack wax, GTL wax, or isomerized isosparaffinic mineral oil, or complex ester base oil or HV.
  • I-PAO base oils such as about 150-250 can be used, but from the viewpoint of solubility of additives and storage stability, it is preferably 120 or less, and 110 or less. It is desirable that
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention contains (A) an ashless dispersant.
  • any ashless dispersant used for lubricating oils can be used.
  • a linear or branched alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms can be used.
  • Examples include a nitrogen-containing compound or a derivative thereof having at least one in the molecule, a Mannich-based dispersant, or a modified product of immobilized arkeel succinate. At the time of use, one or more kinds arbitrarily selected from these can be blended.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably, for example, a derivative derived from an oligomer of an olefin such as propylene, 1-butene, or isobutylene, or a copolymer of ethylene and propylene. Such as a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
  • ashless dispersant (A) more specifically, for example, one or more compounds selected from the following components (I-11) to (1-3) can be mentioned. .
  • Examples of the component (1-1) include a compound represented by the formula (1) or (2).
  • R 20 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and particularly preferably a polybutenyl group.
  • I represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
  • the (1-1) component includes a so-called mono-type succinic acid imid represented by the formula (1) in which succinic anhydride is added to one end of a polyamine, and a formula in which succinic anhydride is added to both ends of a polyamine.
  • the so-called bis-type succinic acid imid represented by (2) is included, and the lubricating oil composition of the present invention may include any of them or a mixture thereof.
  • the method for producing the succinic acid imid which is the component (I-11), is not particularly limited.
  • a compound having an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms can be prepared by mixing maleic anhydride with 100 to 200 ° C. By reacting an alkyl succinic acid or an alkenyl succinic acid obtained by the reaction with a polyamine.
  • polyamine specifically, diethylene triamine, triethylene tet Lamin, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like can be exemplified.
  • component (1-2) include compounds represented by the formula (3).
  • R 23 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms; i represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing benzylamine which is the component (1-2), is not particularly limited.
  • a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, or ethylene-olefin copolymer is reacted with phenol to form an alkyl phenol, It can be obtained by reacting formaldehyde with a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine by a Mannich reaction.
  • component (1-3) examples include compounds represented by the formula (4).
  • R 24 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing the polyamine (I-13) is not particularly limited.
  • propylene oligomers, polybutene, and polyolefins such as ethylene monoolefin copolymers are chlorinated and then chlorinated with ammonia or ethylenediamine. It can be obtained by reacting a polyamine such as dimethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine.
  • Examples of the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (A) include, for example, monocarboxylic acid (fatty acid or the like) having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, Polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid or anhydrides thereof, or ester compounds, alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms, hydroxy (poly) oxyalkylene carbonates, and the like To neutralize or amidate some or all of the remaining amino and / or imino groups, so-called denatured compounds by so-called oxygen-containing organic compounds; and to react the above-mentioned nitrogen-containing compounds with boric acid.
  • monocarboxylic acid fatty acid or the like
  • Polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid or anhydrides thereof
  • ester compounds alkylene oxides having
  • a sulfur compound acts on the aforementioned nitrogen-containing compound Sulfur-modified compounds were; and modified by an oxygen-containing organic compound to the nitrogen-containing compounds described above, boron-modified, modified phosphoric acid, modified compound was Align combination of two or more modifying selected from sulfur-modified and the like.
  • the lubricating base oil contains (A 1) an ashless dispersant having a boron content of 1.5% by mass or more. It consists of.
  • the component (A1) include a boron-modified compound obtained by modifying the above-described (A) ashless dispersant (not boron-modified) with a boron compound such as boric acid or a borate.
  • the component (A1) is an ash-containing ash dispersant having a boron content of 1.5% by mass or more, and the boron content is preferably 1.8% by mass or more.
  • the component (A1) here may contain 10 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass of diluent oil (for example, mineral oil, synthetic oil, or the like).
  • the boron content in the component usually means the boron content in a state containing the diluent oil. '
  • the component (A 1) is preferably a compound obtained by modifying the above-mentioned component (1-1) with a boron compound, and in particular, a bis-type succinic acid imid represented by the above general formula (2)
  • the boric acid-modified compound of the ashless dispersant is particularly preferred because it can significantly improve abrasion resistance and seizure resistance.
  • the (Al) component has no particular limitation on the mass ratio (B / N ratio) between its boron content and nitrogen content, but is preferably 0.5 to 1, more preferably 0.7 to 0. 9
  • BZN ratio the more easily the anti-wear and anti-seizure properties are improved. If the BZN ratio exceeds 1, it is not desirable because there is concern about stability.
  • the content of the component (A1) is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.0005 to 0.1% by mass, based on the total amount of the composition. It is preferably 0.05% by mass, more preferably 0.01 to 0.04% by mass.
  • an ashless dispersant other than the component (A1) or an extreme pressure agent (C) described below is used in combination, sufficient antiwear properties are obtained even if the boron content is reduced to 0.02% by mass or less. It is particularly preferable because seizure resistance can be maintained, coking at a high temperature can be further suppressed, and a low-cost composition can be obtained.
  • an ashless dispersant other than the component (A1) for example, an ashless dispersant having a boron content of less than 1.5% by mass or an ashless dispersant not containing boron as described above is blended.
  • a bis-type imidized succinic acid-based ashless dispersant represented by the general formula (2) because coking at a high temperature is more easily suppressed.
  • the blending amount is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 to 0.1% by mass, based on the total amount of the composition. 0.005 to 0.05 mass 0 /. More preferably, it is 0.01 to 0.03% by mass.
  • Another embodiment of the cross-head type diesel engine cylinder-lubricating oil composition of the present invention comprises: (A) an ashless dispersant in a lubricating base oil; and (B) a kinematic viscosity at 25 ° C. Contains 100 to 350,000 Omms of silicone oil.
  • the component (B) in the present invention is silicone oil, and its structure is not particularly limited, and examples thereof include an organopolysiloxane represented by the following general formula (5).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms refers to an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group each having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
  • silicone oil examples include dimethyl silicone, dimethyl silicate, trifluoropropyl methyl silicone, and the like.
  • Some silicone oils usually have a kinematic viscosity at 25 ° C of less than 0.5 to less than 10 Omm 2 s, but in the present invention, the kinematic viscosity at 25 ° C is 100 to 350,000 mm. It is necessary to have a high viscosity of 2 / s, preferably 300 to 100,000 mm 2 / s, more preferably 1,000 to 100,000 mm 2 Zs, and particularly preferably 2,000. ⁇ 5,000 mm 2 Zs. When the kinematic viscosity at 25 ° C is less than 100 mm 2 / s, the effect of improving the spread of the lubricating oil on the sliding surface at high temperatures is small, and the effect of improving the anti-wear property is small.
  • the content of the silicone oil (B) in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ppm by mass, more preferably 5 to 80 ppm by mass, and still more preferably, based on the total amount of the composition. Is from 10 to 60 mass ppm, particularly preferably from 20 to 60 mass ppm, most preferably from 30 to 60 mass ppm. (B) If the content of the component is less than 1 mass ppm, it is difficult to improve the spreadability of the lubricating oil on the sliding surface at high temperatures, and if it exceeds 100 mass ppm, the content is commensurate with the content.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises (A) an ashless dispersant and (B) a silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C of 100 to 000 mm 2 / s.
  • the content of the component is 0.005 to 0.4% by mass, preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, as a nitrogen amount, based on the total amount of the composition. Particularly preferably, it is 0.02 to 0.05 mass% / 0 .
  • the ashless dispersant component it is preferable to use a boron-containing ashless dispersant.
  • a boron-containing ashless dispersant By using the boron-containing ashless dispersant together with the component (B), the anti-wear property and anti-seizure property are remarkably improved. This is particularly preferred because
  • the mass ratio between the boron content and the nitrogen content is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1, more preferably 0.7 to 0. 9
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1 mass as the boron amount based on the total amount of the composition. / 0 , more preferably 0.005 to 0.05 mass%, particularly preferably 0.01 to 0.04 mass%.
  • the component (A) has a boron content of 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 1.8% by mass or more. It is most desirable to contain a mass% of a boron-containing ashless dispersant, preferably a boric acid-modified compound of alkenyl succinic acid imide, particularly a bis-type boron-containing succinic acid imidic dispersant.
  • the boron-containing ashless dispersant having a boron content of 0.5% by mass or more contains a diluent oil (for example, mineral oil, synthetic oil, etc.) of 10 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass.
  • the boron content usually means the boron content in the state including the diluent oil.
  • the boron content usually means the boron content in the state including the diluent oil.
  • any antiwear agent used in lubricating oils can be used.
  • sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus-based extreme pressure agents and the like can be used.
  • phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, and trithiophosphites can be used.
  • Phosphates, phosphates, thiophosphates, dithiophosphates, trithiophosphates Stels, their amine salts, their metal salts, their derivatives, dithiocarbamate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithioamide, disulfides, polysulfides, sulfides, sulfided oils and the like. . In the present invention, it is preferable to use zinc dithiophosphate and / or polysulfides.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably from 0.05 to 5% by mass, and preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. To 2% by mass, particularly preferably 0.2 to 1% by mass. / 0 .
  • the content is less than 0.1% by mass, the effect of further improving the anti-wear property and the anti-seizure property is small. It is not preferable because the high-temperature cleanliness of the product deteriorates significantly.
  • the lubricating oil composition of the present invention is generally used in lubricating oils according to the purpose in order to further improve its performance or to add other required performances, in addition to the above constitution.
  • Some optional additives can be further added. Examples of such additives include metal detergents, antioxidants, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, antioxidants, demulsifiers, metal deactivators, and defoamers. And additives such as colorants and the like.
  • the metal-based detergent is not particularly limited, and is a known alkali metal or alkaline earth metal sulfonate-based detergent, an alkali metal or alkaline earth metal phenate-based detergent, an alkaline metal or an alkaline metal.
  • alkali metal examples include sodium and potassium
  • examples of the alkaline earth metal examples include calcium, magnesium, and barium.
  • the alkaline earth metal is preferable, and calcium or magnesium is preferable. It is particularly preferred.
  • the base number of the metallic detergent is not particularly limited, but is usually 0 to 50 O mg KO HZ g It is more preferably 150 to 450 mg KOH / g, particularly preferably 250 to 45 Omg KOH / g.
  • the base number means the base number by the perchloric acid method measured in accordance with Section 7 of JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oil-neutralization value test method”.
  • the content of the metal-based detergent is not particularly limited, but is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, based on the total amount of the composition and based on a diluent oil mixture. Preferably it is 10 to 25% by mass or more, more preferably 15 to 25% by mass.
  • antioxidants examples include phenol-based and amine-based ashless antioxidants, and copper-based and molybdenum-based metal-based antioxidants. Their content is usually from 0 :! to 5% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the friction modifier examples include an ashless friction modifier such as a fatty acid ester, an aliphatic amine, and a fatty acid amide, and a metal friction modifier such as molybdenum dithiocarbamate and molybden dithiophosphate. .
  • Their content is usually from 0 :! to 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • the viscosity index improver examples include a polymethacrylate-based viscosity index improver, an olefin copolymer-based viscosity index improver, a styrene-diene copolymer-based viscosity index improver, a styrene / maleic anhydride copolymer-based viscosity index improver, or And polyalkylstyrene-based viscosity index improvers.
  • the weight average molecular weight of these viscosity index improvers is usually from 800 to 1,000,000, preferably from 100,000 to 900,000.
  • the content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the composition.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole-based, torinoletriazole-based, thiadiazole-based, and imidazole-based compounds.
  • Examples of the protective agent include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, Examples include dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include a polyalkylene dalicol-based nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkynolephenyl ether, or polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiaziazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, and 1,3,4-thiadiazolinolate.
  • metal deactivator examples include 2,5-bisdialkyldithiocarbamate, 2- (anolekyldichio) benzoimidazole, and ⁇ - ( ⁇ -carboxybenzyldithio) propionnitrile.
  • the antifoaming agent examples include silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C of 0.1 to less than 100 mm 2 Zs, an alkenyl succinic acid derivative, an ester of a polyhydroxy aliphatic alcohol and a long-chain fatty acid, and methyl salicylate.
  • o-Hydroxybenzyl alcohol anolemminium stearate, potassium oleate, N-dianolexamine nitroamine aminoaminoalkanole, aromatic amine salt of isolaminoleoctyl phosphate, alkyl Alkylene diphosphate, thioether metal derivative, disulfide metal derivative, aliphatic hydrocarbon fluorine compound, triethyl silane, dichlorosilane, alkylphenyl polyethylene glycol ether sulfide, fluoroalkyl ether, etc. .
  • the content is usually from 0.005 to 5 mass% for the corrosion inhibitor, the antioxidant and the demulsifier based on the total amount of the composition. /.
  • the metal deactivator is usually selected from the range of 0.005 to 1% by mass, and the defoamer is usually selected from the range of 0.0005 to 1% by mass.
  • the kinematic viscosity at 10 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 mm 2 / "s, more preferably 9.3 to 30 mm 2 / s, and particularly preferably.
  • Mashiku is 1 2. 5 ⁇ 2 1. 9mm 2 / s .
  • the base number of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited.
  • the amount is preferably 5 to 100 mgKOHZg, more preferably 1 OmgKOHZg or more, and further preferably 2 Omg or more.
  • the base number indicates a base number measured by ASTM D-2896. .
  • the amount of sulfated ash in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably at least 1.2% by mass, more preferably at least 2% by mass, particularly preferably at least 3% by mass, preferably at least 3% by mass. It is at most 20% by mass, more preferably at most 10% by mass.
  • sulfated ash content refers to a value measured by the method specified in JIS K2272, 5. “Test Methods for Sulfated Ash Content”, and is mainly attributable to metal-containing additives.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent spreadability on a sliding surface at a high temperature, is excellent in abrasion prevention and seizure resistance, and is suitable as a lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine cylinder.
  • the latest model has a large bore size of 7 Ocm or more, an ultra-long stroke with an average piston speed of 8 mZs or more, and even 8.5 mZs or more, and a combustion pressure of net effective pressure (BMEP ) At 1.8MPa or more, moreover 1.9MPa or more, cylinder wall temperature at 250 ° C or more, furthermore 260 ° C or more, especially at 270 ° C or more.
  • BMEP net effective pressure
  • Lubricating oil compositions of the present invention having compositions shown in Table 1 (Examples 1 to 5), lubricating oil compositions for comparison (Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
  • the seizure load was measured by the high-speed reciprocating motion tester under the following conditions, and the results are also shown in Table 1.
  • the base oil used here was SAE 30 Group I base oil (sulfur content
  • Package A is an additive package consisting of only an overbased sulfonate and an overbased phenate, and is added so that the base number of the composition becomes 7 Omg KOH / g.
  • Reciprocating speed 100 rpm
  • Ring material Flake graphite iron (material used in actual machine)
  • Root mean square roughness 0.38 to 0.40 ⁇
  • composition of Comparative Example 1 in which the seizure load was as low as about 4 MPa contained the component (B) in a very small amount of 50 mass ppm (0.005 mass%), and the seizure load was 5 MPa. (Example 3) and replaced with boron-free succinic acid imid Table 1 Additive content

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Abstract

従来の性能に加え、より低コストで、より耐摩耗、耐焼付性が改善されたクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として、潤滑油基油に、（Ａ）無灰分散剤を含有するクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物であって、（Ａ１）ホウ素含有量が１．５質量％以上である無灰分散剤及び／又は（Ｂ）２５℃における動粘度が１００～３５０，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを含むことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物が提供される。

Description

クロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 [技術分野]
本発明は、クロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。 [背景技術]
明
クロスへッド型ディーゼル機関にはシリンダーとビストン間を潤滑するシリン ダー油と、 その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている。 シリ ンダー油はシリンダ一とビストン （ピス トンリング） 間の潤滑のために必要な適 正な粘度と、 ピス トン、 ピス トンリングの運動書が適正に行われるために必要な清 浄性を保つ機能が求められる。 さらにこの機関は、 その経済性から高硫黄燃料が 通常使用されるため、 燃焼により生成した硫酸等の酸性成分によるシリンダー腐 食の問題を抱えている。 この問題を防ぐため、 シリンダー油には生成する硫酸等 の酸性成分を中和し、 腐食を防止する機能も必要である。
一方、 近年のクロスヘッド型ディーゼル機関は更なる性能の向上のため、 シリ ンダ一径の大型化 （例えば、 ボアサイズ 7 0 c m以上）、 ビストンストロークの増 大 （例えば、 平均ピス トン速度で 8 m/ s以上となるような超ロングストローク 化）、 燃焼圧力の増大 （例えば、 正味有効圧力 （B M E P ) 1 . 8 M P a以上） が 進められる傾向にあり、 燃焼圧力の増大は硫酸の滴点上昇を招くため、 シリンダ 一の硫酸腐食が発生しやすい状況になってきた。 さらに、 この硫酸腐食防止のた めの方策として、 シリンダー壁温を上昇させる場合.（例えば、 シリンダー壁温 2 5 0 °C以上） があり、 しかも経済性から、 シリンダーに注油される潤滑油量をも 削減されつつあるため、 シリンダ一の潤滑環境は一段と厳しさを増してきた。 さらに、 近年環境問題から沿岸部では低硫黄燃料を使用することが求められる ことが多くなつてきているが、 従来の高硫黄燃料用の高塩基価シリンダー油をそ のまま使用した場合には、 スカツフィング等の問題が発生する事例が数多く報告 されている。
従来の舶用ディ一ゼルェンジン油は、 基油に過塩基性の金属系清浄剤を主成分 として含有させて摩耗防止性を維持する低コストのものが多かったが、 最近にな つて、 サリシレート系、 スルホネート系、 フエネート系あるいは複合系清浄剤等 の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、 極圧剤や分散剤を含有する船用デ イーゼルエンジン油が開発されている （特許文献 1〜5) 力 上記のような近年 のクロスへッド型ディーゼル機関に対しては、より低コストでさらに摩耗防止性、 耐焼付き性を一段と発揮させることが求められている。
特許文献 1 ：特開 2002— 275491号公報
特許文献 2 ：特表 2002— 51 5933号公報
特許文献 3 ：特表 2002— 501 974号公報
特許文献 4 ：特表 2002— 500262号公報
特許文献 5 ：特開 2002— 24 1 780号公報
'[発明の開示]
本発明は、 これらの状況からクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑 油として、 従来の性能に加え、 より低コス トで、 より耐摩耗、 耐焼付性が改善さ れたクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することを目的と する。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討した結果、 シリンダー部の耐 摩耗性、 耐焼付性をより向上させるためには、 特定のホウ素含有無灰分散剤を使 用することが有効であることを見出した。 また、 無灰分散剤と特定粘度のシリコ ーンオイルを併用することで高温におけるシリンダー油の広がり性が改善し、 シ リンダ一部の耐摩耗性、 耐焼付性がより向上することを見出した。 さらに極圧剤 を併用することで耐摩耗性、 耐焼付性がより一層改善できることを見出し、 本発 明を完成したものである。 すなわち、本発明は、潤滑油基油に、 （A)無灰分散剤を含有するクロスへッド 型ディーゼル機関用シリンダ一潤滑油組成物であって、 （A 1)ホウ素含有量が 1 - 5質量％以上である無灰分散剤及び/又は （B) 25°Cにおける動粘度が 1 00 — 3 50, 000 mm2/ sのシリコーンオイルを含むことを特徴とするクロス へッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物にある。 また本発明は、 さらに （A 2) (A 1 ) 以外の無灰分散剤を含むことを特徴とす る前記記載のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物にある。 また本発明は、 さらに （C) 極圧剤を含むことを特徴とする前記記載のクロス へッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物にある。 また本発明は、 以下の条件のいずれか 1つ以上を満たすクロスへッド型ディー ゼル機関に使用することを特徴とする前記記載のクロスへッド型ディーゼル機関 用シリンダー潤滑油組成物にある。
1) ボアサイズが 7 0 c m以上
2) 平均ピス トン速度が 8 m/ s以上
3) 正味有効圧力 （BME P) が 1. 8MP a以上
4 ) シリンダー壁温が 2 5 0 °C以上 さらに本発明は、 （A 1)ホウ素含有量が 1. 5質量％以上である無灰分散剤及 び Z又は （B) 2 5°Cにおける動粘度が 1 0 0〜 3 5 0 , 0 0 0mm2Zsのシ リコーンオイルをクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に含 有させることを特徴とするクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダ一の摩耗防 止性及び Z又は耐焼付き性を向上する方法にある。 以下、 本発明について詳述する。
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 （以下、 単 に潤滑油組成物ともいう。）における潤滑油基油については特に制限はなく、通常 の潤滑油に使用される鉱油系基油及び/又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、 具体的には、 原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減 圧蒸留して得られた潤滑油留分を、 溶剤脱れき、 溶剤抽出、 水素化分解、 溶剤脱 ろう、 水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、 あるいはワックス異 性化鉱油、 フィッシャートロプシュプロセス等により製造される GT L WAX (ガス トウリキッドワックス） を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例 示できる。 鉱油系基油の全芳香族分は、 特に制限はないが、 好ましくは 4 0質量％以下で あり、より好ましくは 3 0質量％以下でぁる。全芳香族分は0質量％でも良ぃが、 添加剤の溶解性の点で 1質量％以上であることが好ましく、 5質量％以上である ことがより好ましく、 1 0質量％以上であることがさらに好ましく、 2 0質量％ 以上であることが特に好ましい。基油の全芳香族分が 4 0質量％を越える場合は、 酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、 上記全芳香族分とは、 A S T M D 2 5 4 9に準拠して測定した芳香族 留分 （a r o m a t i c f r a c t i o n ) 含有量を意味する。 通常この芳香 族留分には、 アルキルベンゼン、 アルキルナフタレンの他、 アントラセン、 フエ ナントレン、 これらのアルキル化物、 ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、 及 びピリジン類、 キノ リン類、 フエノール類、 ナフ トール類等のへテロ芳香族を有 する化合物等が含まれる。
また、 鉱油系基油中の硫黄分は、 特に制限はないが、 1質量％以下であること が好ましく、 0 . 5質量％以下であることがさらに好ましい。 硫黄分は 0質量％ でも良いが、 好ましくは 0 . 1質量％以上、 より好ましくは 0 . 2質量。 /0以上で ある。 鉱油系基油の硫黄分をある程度含むことにより、 添加剤の溶解性を十分に 高めることができる。
合成系基油としては、 具体的には、 ポリブテン又はその水素化物； 1一ォクテ ンオリ ゴマー、 1—デセンオリ ゴマ一等のポリ α—ォレフィン又はその水素化 物 ； ジトリデシルグルタレート、 ジー 2一ェチルへキシルアジぺート、 ジィソデ シルアジペート、 ジトリデシルアジペート、 ジ一 2—ェチルへキシルセバケート 等のジエステル ； トリメチロールプロパンカプリ レート、 トリメチロールプロパ ンペラノレゴネート、 ペンタエリスリ トーノレ一 2—ェチノレへキサノエート、 ペンタ エリスリ ト一ノレペラルゴネート等のポリオールエステル ； マレイン酸ジブチノレ等 のジカルボン酸類と炭素数 2 〜 3 0の 一ォレフィンとの共重合体； アルキルナ フタレン、 アルキルベンゼン、 芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの 混合物等が例示できる。
本発明では、 潤滑油基油として、 鉱油系基油、 合成系基油又はこれらの中から 選ばれる 2種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。 例えば、 1種以上の鉱 油系基油、 1種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基 油との混合油等を挙げることができる。
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、 その 1 00°Cでの動粘度は、 4〜5 0mm2Z sであることが好ましく、 より好ましくは、 6〜40mm2Zs、 特に 好ましくは 8〜 3 5 mm2/ sである。 潤滑油基油の 1 00°Cでの動粘度が 50 mm2Z sを越える場合は、 低温粘度特性が悪化し、 一方、 その動粘度が 4mm2 /s未満の場合は、 潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、 ま た潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、 それぞれ好ましくない。
本発明の潤滑油組成物において、 潤滑油基油としては、 1 00°Cでの動粘度が 4〜 1 7 mm2/ s未満及び/又は 1 00°Cでの動粘度が 1 7〜 50 mm2/ s の潤滑油基油を含有することが好ましい。 1 00°Cにおける動粘度が 4〜 1 7 m m2Z s未満の潤滑油基油としては、 例えば、 SAE 1 0〜40等の鉱油系基油 や合成系基油が挙げられ、 その動粘度は、 5. 6mm2Zs以上、 より好ましく は 9. 3 mm2/ s以上であり、 好ましくは 1 4 mm2/ s以下、 より好ましくは 1 2. 5mm2/s以下である。 また、 1 00 °Cにおける動粘度が 1 7〜 50 m m2Z sの潤滑油基油としては、 例えば、 SAE 50、 ブライ トストック等の鉱 油系基油や合成系基油が挙げられ、 その動粘度は、 好ましくは 20mm2Z s以 上、 より好ましくは 2 5 mm2/ sであり、 好ましくは 40 mm2/ s以下、 より 好ましくは 35 mm2 / s以下である。
本発明においては、 1 00°Cでの動粘度が 4〜1 7 mm 2Z s未満の潤滑油基 油を主成分、例えば、基油全量基準で 50質量％以上、より好ましくは 70質量％ 以上含有させ、 必要に応じて 1 00°Cでの動粘度が 1 7〜50mm2ノ sの潤滑 油基油を配合することができる。
潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であ ることが好ましく、 1 6質量％以下であることがさらに好ましく、 1 0質量％以 下であることが特に好ましい。 潤滑油基油の NOACK蒸発量が 20質量％を超 える場合、 潤滑油の蒸発損失が'大きく、 粘度増加等の原因となるため好ましくな い。 なお、 ここでいう NO AC K蒸発量とは、 ASTM D 5800に準拠し て測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、 低温から高温まで優れた粘度特性 が得られるようにその値は好ましくは 80以上であり、 より好ましくは 90以上 であり、 更に好ましくは 1 00以上である。 粘度指数の上限については特に制限 はなく、 ノルマルパラフィン、 スラックワックスや GTLワックス等、 あるいは これらを異性化したィソパラフィン系鉱油のような 1 3.5〜 1 80程度のものや、 コンプレックスエステル系基油や HV I— PAO系基油のような 1 50〜2 50 程度のものも使用することができるが、 添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で 1 2 0以下であることが好ましく、 1 10以下であることが望ましい。 本発明のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、 （ A) 無灰分散剤を含有するものである。
無灰分散剤としては、 潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、 例え ば、 炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜 3 50の直鎖若しくは分枝状のアル キル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有する含窒素化合物又はその 誘導体、 マンニッヒ系分散剤、 あるいはァルケエルコハク酸イミ ドの変性品等が 挙げられる。 使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる 1種類あるいは 2種 類以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0未満の場合は、 潤滑油基油に対する溶解性が低下し、 一方、 アルキル基又はァ ルケニル基の炭素数が 400を越える場合は、 潤滑油組成物の低温流動性が悪化 するためそれぞれ好ましくない。 このアルキル基又はアルケニル基は、 直鎖状で も分枝状でもよいが、好ましいものとしては、例えば、プロピレン、 1—プテン、 ィソブチレン等のォレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンとのコオリ ゴ マーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
(A) 無灰分散剤としては、 より具体的には、 例えば、 以下の （ I一 1) 成分 〜 （ 1— 3) 成分から選択される 1種又は 2種以上の化合物を挙げることができ る。
( 1— 1) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケ-ル基を分子中に少なく とも 1個有するコハク酸イミ ド、 あるいはその誘導体
( 1 -2) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するベンジルァミン、 あるいはその誘導体 ( 1 -3) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するポリアミン、 あるいはその誘導体
(1 -1) 成分としては、 式 （1) 又は （2) で示される化合物等が例示でき る。
Figure imgf000008_0001
式 （1) 中、 R 20は炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜 350のアルキル 基又はアルケニル基を示し、 hは 1〜 5、好ましくは 2〜 4の整数を示す。一方、 式 （2) 中、 R 21及び R 22は、 それぞれ個別に炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、 特に好ましくはポリブテニ ル基である。 また iは 0〜4、 好ましくは 1〜 3の整数を示す。
(1 - 1) 成分には、 ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式 （1) で 表される、 いわゆるモノタイプのコハク酸イミ ドと、 ポリアミンの両端に無水コ ハク酸が付加した式 （2) で表される、 いわゆるビスタイプのコハク酸イミ ドと が含まれるが、 本発明の潤滑油組成物には、 それらのいずれも、 あるいはこれら の混合物が含まれていても良い。
これら（ I一 1 )成分であるコハク酸ィミ ドの製法は特に制限はなく、例えば、 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、 無水マレ イン酸と 100〜200°Cで反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコ ハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、 具体的には、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテト ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等が例示できる。
( 1 -2) 成分としては、 具体的には式 （3) で表される化合物等が例示でき
Figure imgf000009_0001
式 （3) 中、 R 23は炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜350のアルキル 基又はアルケニル基を示し、 ； i は 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を示す。
この （ 1— 2) 成分であるベンジルァミンの製法は特に制限はなく、 例えば、 プロピレンオリゴマー、 ポリブテン、 又はエチレン一 一ォレフィン共重合体等 のポリオレフインを、 フエノールと反応させてアルキルフエノールとした後、 こ れにホルムアルデヒ ドと、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テ トラエチレンペンタミン、 又はペンタエチレンへキサミン等のポリアミンとをマ ンニッヒ反応により反応させることにより得られる。
( 1 - 3) 成分としては、 具体的には、 式 （4) で表される化合物等が例示で さる。
R24 - NH— (CH2CH2NH) k一 H (4)
式 （4) 中、 R 24は炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜3 50のアルキル 基又はアルケニル基を示し、 kは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を示す。
この （ I一 3) 成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、 例えば、 プロ ピレンオリゴマー、 ポリブテン、 及びエチレン一ひ一ォレフィン共重合体等のポ リオレフインを塩素化した後、 これにアンモニアやエチレンジァミン、 ジェチレ ントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 又はペン タエチレンへキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。 前記 （A) 成分の 1例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、 例えば、 前述の含窒素化合物に炭素数 1〜 30のモノカルボン酸（脂肪酸等）ゃシユウ酸、 フタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリッド酸等の炭素数 2〜 3 0のポリカルボン 酸若しくはこれらの無水物、 又はエステル化合物、 炭素数 2〜 6のアルキレンォ キサイ ド、 ヒドロキシ （ポリ） ォキシアルキレンカーボネート等を作用させて、 残存するァミノ基及び/又はィミノ基の一部又は全部を中和したり、 アミ ド化し た、 いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸 を作用させて、 残存するァミノ基及びノ又はィミノ基の一部又は全部を中和した り、 アミ ド化した、 いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を 作用させて、残存するァミノ基及ぴ 又はィミノ基の一部又は全部を中和したり、 アミ ド化した、 いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を 作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による 変性、 ホウ素変性、 リン酸変性、 硫黄変性から選ばれた 2種以上の変性を組み合 わせた変性化合物等が挙げられる。 本発明のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物の一つの態 様は、潤滑油基油に、 （A 1 ) ホウ素含有量が 1 . 5質量％以上の無灰分散剤を含 有して成るものである。 （A 1 ) 成分としては、 例えば、 前記した （A) 無灰分散 剤（ホウ素変性されていないもの） を、ホウ酸又はホウ酸塩等のホウ素化合物で変 性したホウ素変性化合物が挙げられる。
本発明において、 （A 1 ) 成分は、 ホウ素含有量が 1 . 5質量％以上のホウ素含 有無灰分散剤であり、そのホウ素含有量は、好ましくは 1 . 8質量％以上である。 このようなホウ素含有量が高いものを使用することで、 より高い摩耗防止性を実 現でき、 ホウ素含有無灰分散剤自体の配合量をも低減した、 より低コス トの組成 物を得ることができる。 なお、 ここでいう （A 1 ) 成分は、 1 0〜9 0質量％、 好ましくは 3 0〜7 0質量％の希釈油 （例えば鉱油、 合成油等） を含んでいても 良く、 （A 1 ) 成分におけるホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ 素含有量を意味する。 '
(A 1 ) 成分としては、 上記に挙げた （1 — 1 ) 成分をホウ素化合物で変性し た化合物であることが好ましく、 中でも上記一般式 （2 ) で表されるビスタイプ のコハク酸イミ ド系無灰分散剤のホウ酸変性化合物が、 摩耗防止性、 耐焼付き性 を格段に向上させることができるので特に好ましい。 また、 （Al) 成分としては、 そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比 （B /N比) は特に制限はないが、 好ましくは 0. 5〜1、 より好ましくは 0. 7〜 0. 9である。 BZN比が高いほど摩耗防止性、 耐焼付き性を向上しやすく、 1 を超える場合は、 安定性に懸念があるため望ましくない。
本発明の潤滑油組成物において、 （A1) 成分の含有量は、 組成物全量基準で、 ホウ素量として、 好ましくは 0. 001〜0. 1質量％、 より好ましくは 0. 0 05〜0. 05質量％、 さらに好ましくは 0. 01〜0. 04質量％である。 さ らに、 （A 1)成分以外の無灰分散剤や後述する（C)極圧剤を併用する場合には、 ホウ素量として、 0. 02質量％以下に低減しても十分な摩耗防止性、 耐焼付き 性を維持できるとともに、 高温でのコーキングをより抑制し、 より低コス トの組 成物を得ることが可能となるので特に好ましい。
なお、 本発明においては、 （A1) 成分以外の無灰分散剤、 例えば、 ホウ素含有 量が 1. 5質量％未満の無灰分散剤、 上記に挙げたホウ素を含有しない無灰分散 剤を配合することができ、 中でも、 一般式 （2) で表されるビスタイプのコハク 酸イミ ド系無灰分散剤を配合することが、 高温におけるコーキングをより抑制し やすいため、 特に好ましい。
(A1) 成分以外の無灰分散剤を配合する場合、 その配合量に特に制限はない が、 組成物全量基準で、 窒素換算量で、 好ましくは 0. 005〜0. 1質量％、 より好ましくは 0. 005〜0. 05質量0 /。、 さらに好ましくは 0. 01〜0. 03質量％である。 また本発明のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダ一潤滑油組成物の他の 態様は、 潤滑油基油に、 （A) 無灰分散剤を含有し、 さらに （B) 25°Cにおける 動粘度が 100〜350， 00 Omm sのシリコーンオイルを含有して成る ものである。
本発明における （B) 成分はシリ コーンオイルであり、 その構造に特に制限は ないが、 例えば、 下記一般式 （5) で表されるオルガノポリシロキサンが挙げら れる。 R― Si— O— Si一 O— Si O— Si— R
I R I R I R I 、
R (5) 式 （5) 中、 Rは炭素数 1〜 10の炭化水素基を示し、 各々同一でも異なって いてもよい。 ここでいう炭素数 1〜10の炭化水素基としては、 炭素数 1〜1 0 のアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基、 アルキルァリール基、 ァリールアル キル基を示し、 これらはフッ素を含んでいてもよい。 特に Rとしては、 炭素数 1 〜4のアルキル基が好ましく、 より好ましくは炭素数 1又は 2のアルキル基、 特 にメチル基であることが望ましい。
上記シリ コーンオイルと しては、 具体的には、 ジメチルシリ コーン、 ジメチル シリケ一ト、 トリフルォロプロピルメチルシリコーン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、 通常 25°Cにおける動粘度は 0. 5〜1 0 Omm 2 s未満のものもあるが、 本発明においては、 2 5°Cにおける動粘度が 1 00 〜3 50, 000 mm2/ sの高粘度のものであることが必要であり、 好ましく は 300〜 1 00, 000mm2/s、 より好ましくは 1， 000〜 1 0， 00 0mm2Z s、 特に好ましくは 2, 000〜5， 000mm2Zsである。 25 °C における動粘度が 1 00 mm2/ s未満の場合、 高温における摺動面への潤滑油 の広がり性向上効果が小さく、 摩耗防止性向上効果が小さい。
本発明の潤滑油組成物における （B) シリコーンオイルの含有量は、 特に制限 はないが、 組成物全量基準で、 好ましくは 1〜 1 00質量 p p m、 より好ましく は 5〜 80質量 p p m、 さらに好ましくは 1 0〜 60質量 p p m、 特に好ましく は 20〜60質量 p pm、最も好ましくは 30〜60質量 p pmである。 （B)成 分の含有量が 1質量 p pm未満の場合、 高温における摺動面への潤滑油の広がり 性を向上させにくく、 また、 1 00質量 p pmを超える場合は、 含有量に見合う だけの効果が期待できないばかりでなく、 発生した泡が消えにくいためかえつて 摩耗防止性を悪化させやすくなるため好ましくない。 本発明の （A) 無灰分散剤および （B) 25°Cにおける動粘度が 1 00〜 0, 000mm2/ sのシリコーンオイルを含有する潤滑油組成物における 成分の含有量は、 組成物全量基準で、 窒素量として 0. 005〜0. 4質量％、 好ましくは 0. 01〜0. 2質量％、 さらに好ましくは 0. 01〜0. 1質量％、 特に好ましくは 0. 02〜0. 05質量 °/0である。
また、無灰分散剤成分としては、ホウ素含有無灰分散剤を用いるのが好ましく、 ホウ素含有無灰分散剤と （B) 成分とを併用することで、 摩耗防止性、 耐焼付き 性を格段に向上させることができるので特に好ましい。
ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、 そのホウ素含有量と窒素含有量との質 量比 (BZN比) は特に制限はないが、 好ましくは 0. 5〜1、 より好ましくは 0. 7〜0. 9である。 BZN比が高いほど摩耗防止性、 耐焼付き性を向上しや すく、 1を超える場合は、 安定性に懸念があるため望ましくない。 また、 ホウ素 含有無灰分散剤を使用する場合、 その含有量に特に制限はないが、 組成物全量基 準で、 ホウ素量として、 好ましくは 0. 001〜0. 1質量。 /0、 より好ましくは 0. 005〜0. 05質量％、特に好ましくは 0. 01〜0. 04質量％である。 本発明においては、 （A) 成分として、 ホウ素含有量が 0. 5質量％以上、 より 好ましくは 1. 0質量％以上、 さらに好ましくは 1. 5質量％以上、 特に好まし くは 1. 8質量％のホウ素含有無灰分散剤、 好ましくはァルケニルコハク酸イミ ドのホウ酸変性化合物、 特にビスタイプのホウ素含有コハク酸イ ミ ド系無灰分散 剤を含有させることが最も望ましい。 なお、 ここでいうホウ素含有量が 0. 5質 量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、 10〜90質量％、 好ましくは 30〜 70 質量％の希釈油 （例えば鉱油、 合成油等） を含んでいても良く、 そのホウ素含有 量は、 通常、 希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。 本発明の潤滑油組成物において、 潤滑油基油に （A 1) 成分の添加、 あるいは (A) 成分と （B) 成分の添加だけでは摩耗防止性、 耐焼付き性が不十分である 場合は、 さらに （C) 極圧剤を含有させることができる。
本発明の潤滑油組成物に用いることができる （C) 極圧剤としては、 潤滑油に 用いられる任意の摩耗防止剤が使用できる。 例えば、 硫黄系、 リン系、 硫黄ーリ ン系の極圧剤等が使用でき、 具体的には、 亜リン酸エステル類、 チォ亜リン酸ェ ステル類、 ジチォ亜リン酸エステル類、 トリチォ亜リン酸エステル類、 リン酸ェ ステル類、 チォリン酸エステル類、 ジチォリン酸エステル類、 トリチォリン酸ェ ステル類、 これらのアミン塩、 これらの金属塩、 これらの誘導体、 ジチォカーバ メート、 亜鉛ジチォカーバメート、 モリブデンジチォ力一パメート、 ジサルファ ィド類、 ポリサルフアイド類、 硫化ォレフィン類、 硫化油脂類等が挙げられる。 本発明においては、 ジチォリン酸亜鉛及び/又はポリサルフアイド類を使用す ることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、 （C ) 成分を使用する場合、 その含有量は、特 に制限はないが、 組成物全量基準で、 0 . 0 5〜5質量％、 好ましくは 0 . 1〜 2質量％、 特に好ましくは 0 . 2〜1質量。 /0である。 本発明において、 （C ) 成分 を含有させる場合、 0 . 1質量％未満の場合は、 摩耗防止性、 耐焼付き性をさら に向上させる効果が少なく、 一方、 5質量％を越える場合は、 組成物の高温清浄 性が大幅に悪化するためそれぞれ好ましくない。
なお、 極圧剤は 2種類以上を用いても良い。 本発明の潤滑油組成物は、 上記構成に加え、 その性能を更に向上させるため又 は他に要求される性能を付加するために、 その目的に応じて潤滑油に一般的に使 用されている任意の添加剤をさらに添加することができる。 このような添加剤と しては、 例えば、 金属系清浄剤、 酸化防止剤、 摩擦調整剤、 粘度指数向上剤、 腐 食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤、 金属不活性化剤、 消泡剤、 及び着色剤等の添加剤 を挙げることができる。
金属系清浄剤としては、 特に制限はなく、 公知のアルカリ金属又はアルカリ土 類金属スルホネート系清浄剤、 アルカリ金属又はアル力リ土類金属フエネ一ト系 清浄剤、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属サリシレート系清浄剤、 アル力リ金 属又はアル力リ土類金属ナフテネート系清浄剤、 アル力リ金属又はアル力リ土類 金属ホスホネ一ト系清浄剤及びこれらの混合物 （コンプレックスタイプも含む） 等が挙げられる。
ここでいうアルカリ金属としては、 ナトリウム、 カリウム等が挙げられ、 アル 力リ土類金属としては、 カルシウム、 マグネシウム、 バリゥム等が挙げられ、 了 ルカリ土類金属であることが好ましく、 カルシウム又はマグネシウムであること が特に好ましい。
金属系清浄剤の塩基価は、 特に制限はないが、 通常 0〜5 0 O m g K O HZ g であることが好ましく、 より好ましくは 1 50〜450mgKOH/g、 特に好 ましくは 250〜45 Omg KOH/gである。 なお、 ここでいう塩基価とは、 J I S K2501 「石油製品及ぴ潤滑油一中和価試験法」 の 7. に準拠して測 定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
本発明においては、 塩基価 200〜45 OmgKOHZgの過塩基性スルホネ 一ト系清浄剤及び Z又は過塩基性フエネート系清浄剤を使用することが好ましく、 塩基価 350〜45 OmgKOHZgの過塩基性スルホネート系清浄剤及び 又 は塩基価 200〜30 Omg KOH/gの過塩基性フエネート系清浄剤を使用す ることが特に好ましい。
本発明において、 金属系清浄剤の含有量は特に制限はないが、 組成物全量基準 で、 通常、 希釈油混合品ベースで、 1〜30質量％であり、 好ましくは 5〜25 質量％、 より好ましくは 10〜 25質量％以上、 さらに好ましくは 1 5〜25質 量％である。
酸化防止剤としては、 フエノール系、 アミン系等の無灰酸化防止剤、 銅系、 モ リブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。 これらの含有量は、 組成物全量 基準で、 通常 0. ：!〜 5質量％である。
摩擦調整剤としては、 脂肪酸エステル系、 脂肪族ァミン系、 脂肪酸アミ ド系等 の無灰摩擦調整剤、 モリブデンジチォカーバメート、 モリプデンジチォホスフエ ート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。 これらの含有量は、 組成物全量基準 で、 通常 0. ：!〜 5質量％である。
粘度指数向上剤としては、 ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、 ォレフィン 共重合体系粘度指数向上剤、 スチレン一ジェン共重合体系粘度指数向上剤、 スチ レン一無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチ レン系粘度指数向上剤等が挙げられる。 これら粘度指数向上剤の重量平均分子量 は、 通常 800〜1， 000, 000、 好ましくは 1 00 , 000〜 900, 0 00である。 また、 粘度指数向上剤の含有量は、 組成物全量基準で通常 0. 1〜 20質量％である。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリァゾール系、 トリノレトリァゾール系、 チアジアゾール系、 又はィミダゾ一ル系化合物等が挙げられる。
防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、 ジノニルナフタレンスルホネート、 アルケニルコハク酸エステル、 又は多価アル コールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキ シエチレンアルキノレフェニルエーテル、 又はポリオキシエチレンアルキルナフチ ルエーテル等のポリアルキレンダリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられ る。
金属不活性化剤としては、 例えば、 イミダゾリン、 ピリ ミジン誘導体、 アルキ ルチアジァゾ一ル、 メルカプトべンゾチアゾール、 ベンゾトリァゾール又はその 誘導体、 1， 3, 4ーチアジアゾールポリスルフィ ド、 1， 3, 4ーチアジアゾ リノレー 2, 5—ビスジアルキルジチォカーバメート、 2— (ァノレキルジチォ） ベ ンゾイミダゾール、 又は β一 ( ο—カルボキシべンジルチオ) プロピオンニトリ ル等が挙げられる。
消泡剤としては、 例えば、 2 5 °Cにおける動粘度が 0. l〜1 00mm2Zs 未満のシリコーンオイル、 アルケニルコハク酸誘導体、 ポリヒ ドロキシ脂肪族ァ ルコールと長鎖脂肪酸のエステル、 メチルサリシレートと o—ヒ ドロキシベンジ ルアルコール、 ァノレミニゥムステアレート、 ォレイン酸カリ ウム、 N—ジァノレキ ルーァリノレアミンニ トロアミノアルカノーノレ、 ィソァミノレオクチルホスフエ一ト の芳香族ァミン塩、 アルキルアルキレンジホスフェート、 チォエーテルの金属誘 導体、 ジスルフイ ドの金属誘導体、 脂肪族炭化水素のフッ素化合物、 トリェチル シラン、 ジクロロシラン、 アルキルフエ二ルポリエチレングリ コールエーテルス ルフィ ド、 フルォロアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、 その含有量は 組成物全量基準で、 腐食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤ではそれぞれ通常 0. 005 〜 5質量。/。、金属不活性化剤では通常 0. 00 5〜 1質量％、消泡剤では通常 0. 0005〜 1質量％の範囲から選ばれる。
なお、本発明の潤滑油組成物の 10 o°cにおける動粘度は、特に制限はないが、 好ましくは 6〜 5 0mm2/"s、 より好ましくは 9. 3〜30mm2/ s、 特に好 ましくは 1 2. 5〜2 1. 9mm2/ sである。 ここでいう 1 00 °Cにおける動 粘度とは、 ASTM D— 445に規定される 1 00°Cでの動粘度を示す。
また、 本発明の潤滑油組成物の塩基価は、 特に制限はないが、 ァスフアルテン を含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能 を付加するためには、 好ましくは 5〜1 00mgKOHZg、 より好ましくは 1 OmgKOHZg以上、 さらに好ましくは 2 Omg KOHZg以上であり、 より 好ましくは 8 OmgKOHZg以下、 さらに好ましくは 5 OmgKOHZg以下 である。 ここで塩基価とは、 ASTM D— 28 96により測定される塩基価を 示す。 .
また、 本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分量は、 特に制限はないが、 好ましくは 1. 2質量％以上、 より好ましくは 2質量％以上、 特に好ましくは 3質量％以上 であり、 好ましくは 20質量％以下、 より好ましくは 1 0質量％以下である。 な お、 ここでいう硫酸灰分とは、 J I S K2272の 5. 「硫酸灰分の試験方法」 に規定される方法により測定される値を示し、 主として金属含有添加剤に起因す るものである。
[産業上の利用可能性]
本発明の潤滑油組成物は、 高温における摺動面への広がり性に優れ、 摩耗防止 性、 耐焼付き性に優れるものであり、 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ 一潤滑油組成物として好適であり、 特に、 最新型の、 ボアサイズが 7 O cm以上 に大型化され、 平均ピストン速度で 8 mZ s以上、 さらには 8. 5mZ s以上と なるような超ロングストローク、 燃焼圧力が正味有効圧力 （BMEP) で 1. 8 MP a以上、 さらには 1. 9 MP a以上、 シリンダー壁温 2 50 °C以上、 さらに は 260°C以上、 特に 270°C以上となるような条件のいずれかあるいは全てを 満たす条件で運転される 2ストロークサイクルディーゼル機関用シリンダー潤滑 油組成物として特に優れた効果を発揮する。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
(実施例：！〜 5、 比較例：！〜 2)
表 1に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例 1〜 5 )、比較用の潤滑油組成 物 （比較例 1〜2) をそれぞれ調製した。 得られた組成物について、 高速往復動 試験機により、 下記に示す条件によって焼付き荷重を測定し、 その結果を表 1に 併記した。 なお、 ここで使用した基油は、 S AE 30のグループ I基油 （硫黄分
0. 03質量％以上、 飽和分 90質量％未満、 粘度指数 80〜1 20) とブライ トストックを組み合わせたものであり、 添加剤を処方した状態で、 組成物の 1 0 0°Cにおける動粘度 20 mm2/ sとなるよう調整した。 パッケージ Aは過塩基 性スルホネートと過塩基性フエネートのみからなる添加剤パッケージであり、 組 成物の塩基価が 7 Omg KOH/gになるよう添加してある。
<高速往復動試験機の試験条件 >
1. ディスクの直径： 1 90 mm, 回転速度： 1 600 r p m
2. 最大すベり速度： 1 2. 5 m/ s (直径 1 50mmの位置）
平均のすべり速度： 8. 0 m/ s
3. 往復動の速度 （リングの揺動速度） ： 1 00 r pm
4. ライナ材： ター力ロイ C (実機で使用の材質）
リング材：片状黒鉛錶鉄 （実機で使用の材質）
自乗平均平方根粗さ ： 0. 38〜0. 40 μπι
5. 給油量： 1分に 1滴 （約 0. 5mgZ s ) 表 1の結果から明らかなように、 潤滑油基油に、 ホウ素を含有しないコハク酸 イミ ドを 2質量％および 5質量％をそれぞれ含有させた場合 （比較例 1、 2) で は焼付き荷重が 4MP a程度と低く、 ホウ素を含有しないコハク酸イミ ドの耐焼 付き性向上効果は見られない。 しカゝし、 ホウ素を含有しないコハク酸イミ ドに代 えて、 ホウ素を含有するコハク酸イミ ド （（A1) 成分） を含有させた場合、 焼付 き荷重が 5MP aまで高くなり （実施例 1)、 さらにホウ素含有コハク酸ィミ ドを 半減しても、 極圧剤を併用した場合にはさらに焼付き荷重が高くなることがわか る （実施例 2)。
また、 焼付き荷重が 4MP a程度と低い比較例 1の組成物に （B) 成分を 50 質量 p pm (0. 005質量％) とごくわずかに含有させただけで、 焼付き荷重 が 5MP aまで高くなり （実施例 3)、ホウ素を含有しないコハク酸ィミ ドに代え 表 1 添加剤含有量
比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5
(組成物全量基準、 質量％)
ノ ッケージ A 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
コハク酸ィミ ド D 2.0 5.0 ― 2.0 2.0 ― 2.0
ホウ素化コハク酸イミ ド 一 ― 2.0 1.0 ― 2.0 1.0
シリコーンオイル 3) 一 ― 一 一 0.005 0.005 0.005
ZDTP 4) ― ― ― 0.5 一 - 0.5
ポリサルフアイド ― ― ― 0.5 ― ― 0.5
焼付荷重 （MP a) 4.3 4.0 5.0 5.2 5.1 6.0 6.2
1 ) ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミ ド系無灰分散剤
(P I B基の数平均分子量： 1000、 窒素含有量： 1. 1質量％) .
2) ビスタイプのポリブテニルコハク酸イミ ド系無灰分散剤
(P I B基の数平均分子量： 1000、 窒素含有量： 2. 3質量％、 ホウ素含有量： 1.
3) ジメチルポリシロキサン （25。C動粘度： 3， 00 Omm^ s)
4) プライマリージアルキアルジチォリン酸亜鉛
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Claims

請 求 の 範 囲
1. 潤滑油基油に、 （A)無灰分散剤を含有するクロスヘッド型ディーゼ ル機関用シリンダー潤滑油組成物であって、 （A1)ホウ素含有量が 1. 5質量％ 以上である無灰分散剤及び Z又は（B) 25 °Cにおける動粘度が 1 00〜3 50, 000 mm2/ sのシリコーンオイルを含むことを特徴とするクロスへッド型デ ィーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
2. さらに （A2) (A1) 以外の無灰分散剤を含むことを特徴とする第 1項に記載のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
3. さらに （C) 極圧剤を含むことを特徴とする第 1項又は第 2項に記 載のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
4. 以下の条件のいずれか 1つ以上を満たすクロスへッド型ディーゼル 機関に使用することを特徴とする第 1項〜第 3項のいずれかの項に記載のクロス へッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
1) ボアサイズが 70 c m以上
2) 平均ピス トン速度が 8 mZs以上
3) 正味有効圧力 （BMEP) が 1. 8MP a以上
4 ) シリンダー壁温が 250 °C以上
5. (A1) ホウ素含有量が 1. 5質量％以上である無灰分散剤及び Z 又は （B) 25°Cにおける動粘度が 1 00〜 3 50， 000 mm sのシリ コ ーンオイルをクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に含有さ せることを特徴とするクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダ一の摩耗防止性 及び Z又は耐焼付き性を向上する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077810A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366298A (ja) * 1986-09-05 1988-03-24 Matsumura Sekiyu Kenkyusho:Kk 潤滑油添加剤組成物及びこれを含有する潤滑油組成物
JPS63502833A (ja) * 1986-03-13 1988-10-20 ザ　ルブリゾル　コ−ポレ−ション ホウ素含有組成物，およびそれらを含有する潤滑剤および燃料
JPH028296A (ja) * 1988-02-23 1990-01-11 Exxon Chem Patents Inc マリンディーゼルシリンダ潤滑剤用分散剤
JPH03501628A (ja) * 1988-10-07 1991-04-11 ザ　ルブリゾル　コーポレーション 改良された解乳化性を示す潤滑剤および機能流体組成物
JPH07102273A (ja) * 1993-08-11 1995-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ディーゼルエンジン用潤滑油組成物及びそれを用いたディーゼルエンジンの潤滑方法
JPH07197062A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Kao Corp ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
JPH07197067A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp ディーゼルエンジン用潤滑油組成物
JPH0848989A (ja) * 1994-08-09 1996-02-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
JPH08127787A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状組成物
JPH10147790A (ja) * 1996-09-18 1998-06-02 Tonen Corp 内燃機関用潤滑油組成物
JP2002515933A (ja) * 1997-05-02 2002-05-28 インフィニューム ユーエスエイ リミテッド パートナーシップ 潤滑油組成物
JP2003119484A (ja) * 2001-09-28 2003-04-23 Infineum Internatl Ltd 潤滑油組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63502833A (ja) * 1986-03-13 1988-10-20 ザ　ルブリゾル　コ−ポレ−ション ホウ素含有組成物，およびそれらを含有する潤滑剤および燃料
JPS6366298A (ja) * 1986-09-05 1988-03-24 Matsumura Sekiyu Kenkyusho:Kk 潤滑油添加剤組成物及びこれを含有する潤滑油組成物
JPH028296A (ja) * 1988-02-23 1990-01-11 Exxon Chem Patents Inc マリンディーゼルシリンダ潤滑剤用分散剤
JPH03501628A (ja) * 1988-10-07 1991-04-11 ザ　ルブリゾル　コーポレーション 改良された解乳化性を示す潤滑剤および機能流体組成物
JPH07102273A (ja) * 1993-08-11 1995-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ディーゼルエンジン用潤滑油組成物及びそれを用いたディーゼルエンジンの潤滑方法
JPH07197062A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Kao Corp ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
JPH07197067A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp ディーゼルエンジン用潤滑油組成物
JPH0848989A (ja) * 1994-08-09 1996-02-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
JPH08127787A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状組成物
JPH10147790A (ja) * 1996-09-18 1998-06-02 Tonen Corp 内燃機関用潤滑油組成物
JP2002515933A (ja) * 1997-05-02 2002-05-28 インフィニューム ユーエスエイ リミテッド パートナーシップ 潤滑油組成物
JP2003119484A (ja) * 2001-09-28 2003-04-23 Infineum Internatl Ltd 潤滑油組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077810A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
JP2011132338A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
US9222054B2 (en) 2009-12-24 2015-12-29 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Cylinder lubricating oil composition for crosshead-type diesel engine

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