JP2003119484A - 潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 腐食性摩耗を受け易いシリンダ領域におい
て、効果的なシリンダライナ保護を付与する潤滑油組成
物を提供すること。 【解決手段】 船舶用又は固定運転用の、残燃料油供給
ディーゼルエンジン用潤滑油組成物であって、（ａ）多
量の、潤滑粘度を有する油；及び（ｂ）少量の、油溶性
又は油分散性モリブデン化合物を含み、ASTM D-2896に
より測定されるＴＢＮが２０〜１００であり、かつ、AS
TM D-445により測定される１００℃での粘度が９〜３０
ｍｍ2ｓ-1である潤滑油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、残燃料供給(resid
ual fuel oil-fuelled)ディーゼルエンジン用の改良さ
れた潤滑油組成物に関する。具体的には、本発明は、改
良されたシリンダライナ摩耗性能を示す潤滑油組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】船舶用及び高重量固定運転(heavy stati
nary application)において使用されるクロスヘッドタ
イプの大型ディーゼルエンジンにおいては、シリンダ
が、他のエンジン部品とは別に潤滑化される。シリンダ
は、全損失基準で、シリンダオイルが、シリンダライナ
周囲に位置する給油器により各シリンダにおけるクイル
(quill)へ別々に注入されることにより潤滑化される。
オイルは、ポンプにより給油器へ分配され、該給油器
は、最近のエンジン設計では、オイルをリングへ直接施
すように作動して、オイルの損失量が低減されている。
これらのエンジンが受ける高圧及び残燃料の使用によ
り、高い清浄性及び中和能力を有する潤滑剤が必要とさ
れ、このことは、そのオイルが、短時間だけ熱及び他の
圧力へ付されるとしても同様である。これらのディーゼ
ルエンジンにおいて通常用いられる残燃料は、典型的に
は、有意な量の硫黄を含み、それは、燃焼工程におい
て、水との組み合せで、硫酸を形成し、その存在により
腐食性摩耗がもたらされる。具体的には、船舶用の２ス
トロークエンジンにおいては、シリンダライナ及びピス
トンリング周囲の領域が、その酸により腐食及び摩耗し
得る。従って、ディーゼルエンジン用潤滑油について
は、そのような腐食及び摩耗に対する抵抗能力を有する
ことが重要とされる。
【０００３】先行文献においては、特定の添加剤を使用
して、形成される硫酸を中和し、シリンダライナ及びピ
ストンリングが腐食及び摩耗するのを防止することが記
載されている。例えば、米国特許第4,842,755号明細書
には、船舶シリンダ用潤滑油組成物においてホウ酸塩化
分散剤及びジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用して、シ
リンダライナ及びピストンリング領域に耐摩耗性能を付
与することが開示されている。米国特許第4,948,522号
明細書には、ホウ酸塩化分散剤及びポリブテン、及び場
合によりジアルキルジチオリン酸亜鉛及び／又は過塩基
化金属清浄剤を含む船舶ディーゼルシリンダ用潤滑剤が
開示されている。その潤滑剤は、改良されたリング摩耗
及びライナ摩耗性能を有し、かつ、腐食に対する保護が
良好である。米国特許第6,140,280号明細書には、ディ
ーゼルエンジンにおける腐食抵抗性及び摩耗抵抗性を示
すスクシンイミド化合物が開示されている。前記明細書
には、また、従来の耐摩耗剤、例えばジチオリン酸亜鉛
及びジチオカルバミン酸モリブデンを補助添加剤として
使用できることが開示されている。WO 99/64543には、
所定の特性及び液体ポリイソブチレンを有するシリンダ
オイルが開示されている。そのシリンダオイルにより、
腐食、摩擦及び摩損に対する保護を含む改良された性能
が提供される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、腐食性摩耗を受け易いシリンダ領域において、効果
的なシリンダライナ保護を付与する潤滑油組成物を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、第１態様におい
ては、本発明により、船舶用及び固定運転用の、残燃料
油供給ディーゼルエンジン用潤滑油組成物であって、
（ａ）多量の、潤滑粘度を有する油；及び（ｂ）少量
の、油溶性又は油分散性モリブデン化合物を含み、ASTM
D-2896により測定されるＴＢＮが２０〜１００であ
り、かつ、ASTM D-445により測定される１００℃での粘
度が９〜３０ｍｍ2ｓ-1である潤滑油組成物を提供す
る。第２態様においては、本発明により、２ストローク
クロスヘッド船舶ディーゼルエンジンのシリンダと第１
態様の潤滑油組成物との組み合せであって、シリンダの
出力が、４０００ｋＷ又はそれより高く、例えば４２０
０ｋＷ又はそれより高く、好ましくは４５００ｋＷ又は
それより高く、より好ましくは４５００〜６０００ｋＷ
の範囲にある組み合せを提供する。
【０００６】第３態様においては、本発明により、残燃
料油供給ディーゼルエンジン、好ましくはクロスヘッド
船舶エンジンのシリンダライナにおける、腐食性摩耗を
低減するための、油溶性又は油分散性モリブデン化合
物、又は該モリブデン化合物を含む組成物、例えば疎水
性組成物の使用を提供する。第４態様においては、本発
明により、残燃料油供給ディーゼルエンジン、好ましく
はクロスヘッド船舶エンジンのシリンダライナにおける
腐食性摩耗を低減する方法であって、シリンダ壁へ、第
１態様の潤滑油組成物を供給することを含む方法を提供
する。第５態様においては、本発明により、（ａ）油溶
性又は油分散性モリブデン化合物；及び（ｂ）１種又は
２種以上の補助添加剤を含む添加剤組成物であって、５
〜４０質量％の添加剤組成物を含む潤滑油組成物の、AS
TM D-2896により測定されるＴＢＮが２０〜１００とな
り、かつ、ASTM D-445により測定される１００℃での粘
度が９〜３０ｍｍ2ｓ-1の範囲となる量で（ａ）及び
（ｂ）を含む添加剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本件明細書においては、以下の用
語及び表現は、次に記載する意味を有するべきである。
“多量”は、組成物の５０質量％を超えること、好まし
くは６０質量％を超えること、より好ましくは７０質量
％を超えること、及び最も好ましくは８０質量％を超え
ることを意味する。“少量”は、組成物の５０質量％未
満、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質
量％未満、及び最も好ましくは２０質量％未満を意味
し、これは、記載の添加剤について及び潤滑剤中に存在
する全ての添加剤の全質量％についての双方に関してで
あり、添加剤の活性成分として計算するものである。
“活性成分（ａ．ｉ．）”は、希釈剤又は溶剤でない添
加剤材料を意味する。
【０００８】“含む”又は同族語は、記載の特徴、工
程、成分又は構成部分の存在を特定するものであるが、
１又は２以上の他の特徴、工程、成分、構成部分又はそ
れらの群の存在又は付加を排除するものではない。“Ｔ
ＢＮ”は、ASTM D2896により測定される全塩基価であ
る。“油溶性又は油分散性”は、必ずしも、全ての割合
での油中における可溶、溶解、混和又はサプレッション
能力を示す訳ではない。しかしながら、それらは、油が
使用される環境において所定の効果を発揮するのに十分
な溶解性又は安定分散性を意味する。更に、所望であれ
ば、他の添加剤の更なる導入により、特定の添加剤の高
レベルでの導入が可能となる。本質的な及び任意の及び
従来の、潤滑油組成物の種々の成分は、配合、貯蔵又は
使用条件下で反応し得、また、本発明は、そのような反
応の結果として得られる又は得ることができる製品を提
供する。本発明の特徴を、以下により詳細に記載する。
【０００９】ディーゼルエンジン ディーゼル燃料油は、一般には、２つの主要カテゴリー
へ分類できる：留出物及び重質又は残燃料。留出物は、
１種又は２種以上の留出フラクションからなる。重質又
は残燃料は、少なくともある割合の残油、即ち、留出フ
ラクションが未精製オイルから除去された後に残る油を
含む燃料である。残燃料の組成は、出発油、通常は原油
の組成により変動し、また、留出条件によっても変動す
る。しかしながら、その性質により、残燃料油は、分子
量が高く、有意量の硫黄を含み、かつ、沸点が高い。用
語“残油”は、当該技術分野における当業者により理解
されており；それは、規格ISO 8217、ISO RME25及びISO
RME35に従って定義される。本発明は、残燃料油供給大
型ディーゼルエンジン、例えば、船舶用及び高重量固定
運転において使用されるクロスヘッドタイプのディーゼ
ルエンジン、及び船舶用トランクピストンタイプのディ
ーゼルエンジンに適する。大型ディーゼルエンジンは、
主に、船舶推進及び発電用のために使用される。本発明
において適切なディーゼルエンジンは、また、留出燃料
及び残燃料の混合物が供給されるものであってもよい。
【００１０】クロスヘッドエンジンは、２ストロークと
なる傾向にあるが、トランクピストンエンジンは、４ス
トロークとなる傾向にある。４ストロークトランクピス
トンエンジンは、１００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは
３００〜１８００ｒｐｍ、より好ましくは３５０〜１５
００ｒｐｍの速度を有していてもよく、シリンダは、５
０〜１００００ｋW、好ましくは１００〜６０００ｋW、
より好ましくは１５０〜５０００ｋWの出力により特徴
付けられる。２ストローククロスヘッドエンジンは、４
０〜６００ｒｐｍ、好ましくは６０〜５００ｒｐｍ、例
えば８０〜３００ｒｐｍの速度を有していてもよく、シ
リンダは、４０００ｋＷ又はそれより高く、例えば４２
００ｋＷ又はそれより高く、好ましくは４５００ｋＷ又
はそれより高く、より好ましくは４５００〜６０００ｋ
Ｗの範囲の出力により特徴付けられる。更に、そのエン
ジンは、例えば、６〜１２個のシリンダを有していても
よく、それらの全出力は、例えば、１８０００〜７００
００ｋWの範囲内にあってもよい。シリンダの口径は、
例えば、８５０ｃｍ又はそれより大きく、９００ｃｍ又
はそれより大きく、好ましくは９００〜１０００ｃｍの
範囲内にあってもよい。本発明の潤滑油組成物は、特
に、クロスヘッドエンジン、例えば船舶推進及び固定発
電用２ストローククロスヘッドエンジンに有用である。
【００１１】潤滑油組成物 本発明の各態様に関し、潤滑油組成物の全塩基価（ＴＢ
Ｎ）は、１００℃での粘度にかかわらず、好ましくは３
０〜９５、より好ましくは４０〜９０、更により好まし
くは６５〜９０である。本発明の各態様に関し、潤滑油
組成物の１００℃での粘度は、ＴＢＮにかかわらず、好
ましくは９〜２５ｍｍ2ｓ-1、より好ましくは１２〜２
５ｍｍ2ｓ-1、更により好ましくは１６〜２５ｍｍ
2ｓ-1、例えば１８〜２２ｍｍ2ｓ-1である。本発明の各
態様に関し、潤滑油組成物の、ASTM D2270により測定さ
れる粘度指数は、好ましくは少なくとも９０、より好ま
しくは少なくとも９５、特には少なくとも１００、例え
ば９０〜１１０の範囲内である。大型残燃料供給ディー
ゼルエンジンにおいて使用される潤滑油組成物は、特
に、４ストロークトランクピストンエンジンにおいて
は、使用の間に残留燃料で汚染され得る。従って、本発
明の潤滑油組成物は、残燃料油を含んでいてもよい。本
発明の潤滑油組成物は、典型的には、モノグレード、即
ち、粘度指数改良特性を殆ど又は全く有さない組成物、
例えばSAE30、SAE40、SAE50又はより高次の潤滑剤であ
ろう。従って、本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、
粘度指数改良剤を含まない。
【００１２】潤滑粘度を有する油 潤滑粘度を有する油（潤滑油と称される場合がある）
は、大型ディーゼルエンジン、例えばクロスヘッドエン
ジン又はトランクピストンエンジンの潤滑化に適するい
ずれかの油であればよい。潤滑油は、適切には、動物
油、植物油又は鉱油であり得る。適切には、潤滑油は、
石油誘導潤滑油、例えばナフテン系ベースオイル、パラ
フィン系ベースオイル又は混合ベースオイルである。あ
るいはまた、潤滑油は、合成潤滑油であってもよい。適
切には、合成潤滑油は、合成エステル潤滑油を含み、そ
の油は、ジエステル、例えばジ−オクチルアジペート、
ジ−オクチルセバケート、及びトリ−デシルアジペー
ト、又は重合性炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブ
テン及びポリαオレフィンを含む。通常、鉱油が使用さ
れる。他のクラスの潤滑油は、水素化分解油であり、こ
こで、その精製工程により、更に、中間及び重質留出フ
ラクションが、水素の存在下で、高温及び中間圧力で分
解される。水素化分解油は、典型的には、１００℃での
動粘度が、２〜４０ｍｍ2ｓ-1、例えば３〜１５ｍｍ2ｓ
-1であり、粘度指数が、典型的には、１００〜１１０、
例えば１０５〜１０８である。本件明細書において使用
する用語“ブライトストック”は、真空残油(vacuumres
iduum)からの、溶剤抽出及び脱アスファルト化された生
成物であるベースオイルを意味し、それは、一般に、１
００℃での動粘度が２８〜３６ｍｍ2ｓ-1であり、典型
的には、潤滑油組成物の質量をベースとして３０質量％
未満、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５
質量％未満、最も好ましくは１０質量％未満、例えば５
質量％未満の割合で使用される。
【００１３】モリブデン化合物 本発明において適切なモリブデン化合物としては、油溶
性又は油分散性モリブデン化合物、例えば有機モリブデ
ン化合物が挙げられる。有機モリブデン化合物の例とし
ては、モリブデンのキサントゲン酸塩、チオキサントゲ
ン酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、ジアルキルジチ
オカルバミン酸塩、ジアルキルジチオホスフィン酸塩及
びジアルキルジチオリン酸塩が挙げられる。モリブデン
化合物は、例えば、単核、二核、三核又は四核であって
もよい。モリブデン化合物は、好ましくは、多核（例え
ば三核又は四核）である。二核モリブデン化合物は、式
ＭｏＯxＳ4-xＬ2により表すことができ、式中、Ｌはリ
ガンド、例えばジアルキルジチオカルバミン酸塩及びジ
アルキルジチオリン酸塩であり、ｘは０〜４の整数であ
る。二核（又は二量体）モリブデンのジアルキルジチオ
カルバミン酸塩は、次式により表される：
【００１４】
【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜２４個の炭素原子
を有する直鎖、分枝鎖又は芳香族のヒドロカルビル基を
示し；かつ、Ｘ1〜Ｘ4は、独立して、酸素原子又は硫黄
原子を示す）。４つのヒドロカルビル基、Ｒ1〜Ｒ4は、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】本発明の潤滑組成物において有用な有機モ
リブデン化合物の他の群は、三核（又は三量体）モリブ
デン化合物、特には式Ｍｏ3ＳkＬnＱzの化合物及びそれ
らの混合物であり、ここで、Ｌは、独立して選択され
た、その化合物を油中に溶解させるのに十分な炭素原子
数を有する有機基を有するリガンドであり、ｎは１〜４
であり、ｋは４〜７で変動し、Ｑは、中性電子供与化合
物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、エー
テルからなる群より選ばれ、ｚは０〜５であり、非化学
量論値を含む。全体で少なくとも２１個、例えば少なく
とも２５個、少なくとも３０個又は少なくとも３５個の
炭素原子数が、リガンド有機基の全体において存在すべ
きである。リガンドは、以下のもの：
【００１６】
【化２】 及びそれらの混合物からなる群より選ぶことができ、式
中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、酸素及び硫黄からなる群よ
り選ばれ、また、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは、同一であっ
ても異なっていてもよい水素及び有機基からなる群より
選ばれる。好ましくは有機基は、炭化水素基、例えばア
ルキル（例えば、その中においてリガンドの残部へ結合
する炭素原子が第１級又は第２級であるもの）、アリー
ル、置換アリール及びエーテル基である。より好ましく
は、各リガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
【００１７】本件明細書において使用する用語“ヒドロ
カルビル”は、リガンドの残部へ直接結合する炭素原子
を有する置換基を示し、主には炭化水素特性のものであ
る。そのような置換基としては次のものが挙げられる： １．炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えばアルキル又
はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシ
クロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-及び脂環式
-置換芳香核、及び環状置換基、ここで、その環は、リ
ガンドの他の部分を介して完成する（即ち、２つの置換
基が一緒になって脂環を形成する）。 ２．置換炭化水素置換基、即ち、その置換基の主なヒド
ロカルビル特性を変更しない非炭化水素基を含有するも
の。当該技術分野における当業者は、適切な基（例えば
ハロ、特にはクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシ
ル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロ
ソ、スルホキシ等）に気づくであろう。重要なことに
は、リガンドの有機基は、その化合物を油中に溶解性に
するのに十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基に
おける炭素原子数は、一般には、１〜１００、好ましく
は１〜３０、及びより好ましくは４〜２０であろう。好
ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオリン酸塩、
アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキル
ジチオカルバミン酸塩（“ｄｔｃ”）及びそれらの混合
物が挙げられる。最も好ましいのは、ジアルキルジチオ
カルバミン酸塩である。当該技術分野における当業者
は、本発明の化合物の形成には、（以下に示すように）
コアの電荷をバランスするのに適する電荷を有するリガ
ンドの選択が必要であることを理解するであろう。
【００１８】式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は、アニ
オン性リガンドに囲まれているカチオン性コアを有し、
その中において、カチオン性コアは、例えば
【化３】 等の構造により表され、それは、＋４の実効電荷を有す
る。従って、これらのコアを可溶化するためには、リガ
ンド全体の全電荷が−４でなければならない。４つのモ
ノアニオン性リガンドが好ましい。理論に拘束される訳
ではないが、２又は３以上の三核コアが、１又は２以上
のリガンドにより結合又は相互接続(interconnect)して
いてもよく、そのリガンドは、多座のものであってもよ
く、即ち、１又は２以上のコアへの複数の接続を有して
いてもよいと考えられる。酸素及び／又はセレンが、コ
ア中の硫黄に代えて置換されていてもよいと考えられ
る。
【００１９】油溶性三核モリブデン化合物は、適切な液
体／溶剤中において、モリブデン源、例えば（ＮＨ4）2
Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）（式中、ｎは０〜２で変動し、
非化学量論値を含む）を、適切なリガンド源、例えばテ
トラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることに
より製造することができる。他の油溶性三核モリブデン
化合物は、適切な溶剤中における、モリブデン源、例え
ば（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ1 3・ｎ（Ｈ2Ｏ）、リガンド源、例
えばテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキル
ジチオカルバミン酸塩又はジアルキルジチオリン酸塩、
及び硫黄除去剤(a sulfur-abstracting agent)、例えば
シアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィンの
反応の間に形成され得る。あるいはまた、三核モリブデ
ン硫黄ハライド塩、例えば[Ｍ’]2[Ｍｏ3Ｓ7Ａ6]（式
中、Ｍ’は対イオンであり、Ａはハロゲン、例えばＣ
ｌ、Ｂｒ又はＩである）がリガンド源、例えばジアルキ
ルジチオカルバミン酸塩又はジアルキルジチオリン酸塩
と適切な液体／溶剤中において反応して、油溶性三核モ
リブデン化合物を形成し得る。適切な液体／溶剤は、例
えば、水性又は有機物であってもよい。選択するリガン
ドは、その化合物を潤滑組成物中に可溶化するのに十分
な数の炭素原子を有していなければならない。
【００２０】本発明の組成物において使用するための三
核モリブデン化合物は、式Ｍｏ3Ｓ7（（アルキル）2ｄ
ｔｃ）4を有する化合物（式中、アルキルは約８〜１８
個の炭素原子を有する）であってもよい。アルキルは、
好ましくは、“ココ(coco)”アルキル鎖であり、それ
は、ココナッツ油から誘導される典型的にはＣ8-18アル
キル、主にはＣ10、Ｃ12及びＣ14アルキルの変動偶数炭
素原子鎖の混合物である。モリブデン化合物の他の例と
しては、(i)酸性モリブデン化合物を、スクシンイミ
ド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビルモノアミン、ホ
スホラミド(phosphoramide)、チオホスホラミド、マン
ニッヒ塩基、分散剤粘度指数改良剤又はそれらの混合物
からなる群より選ばれる塩基性窒素化合物と、極性促進
剤の存在下で反応させて、モリブデン複合体を形成する
こと、及び(ii)モリブデン複合体を硫黄含有化合物と反
応させて、それにより、硫黄-及びモリブデン-含有化合
物を形成することにより製造される硫化モリブデン含有
化合物が挙げられる。本発明のある態様においては、モ
リブデン化合物は、好ましくは、三核化合物である。
【００２１】本発明の他の態様においては、モリブデン
化合物は、その核性(nuclearity)にかかわらず、好まし
くは十分に硫化されており、即ち、そのコアが、硫黄の
みを含み、例えば、Ｍｏ2Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4及びＭｏ3Ｓ7で
ある。本発明の他の態様においては、モリブデン化合物
は、好ましくは、ジチオカルバミン酸塩化合物、例えば
三核モリブデンジチオカルバミン酸塩；特に有効な化合
物は、式Ｍｏ3Ｓ7（（アルキル）2ｄｔｃ）4により表さ
れるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン化合物で
ある。本発明の各態様においては、潤滑油組成物は、好
ましくは、潤滑油組成物の質量をベースとして、５〜５
０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量
ｐｐｍ、特には５０〜７５０質量ｐｐｍのモリブデンを
含む。油溶性又は油分散性モリブデン化合物、例えば三
核ジチオカルバミン酸モリブデンは、シリンダライナ内
において腐食性摩耗を防止するのに特に効果的であるこ
とを見い出した。モリブデンの量は、ASTM D5185により
測定される。
【００２２】分散剤 本発明の各態様に関し、潤滑油組成物は、また、分散剤
を含んでいてもよい。分散剤は、使用の際の酸化により
生じる油不溶性物質を、流体中に懸濁させ、従って、金
属部分におけるスラッジの凝集及び沈降又は堆積を防止
する。いわゆる無灰分散剤は、有機材料であり、それ
は、金属含有（灰形成）清浄剤とは対照的に、燃焼の際
に実質的に灰を形成しない。本件明細書においては、ホ
ウ酸塩化無金属分散剤が無灰分散剤として考えられる。
典型的には、分散剤は、橋かけ基を介することが多いポ
リマー主鎖へ結合するアミン、アルコール、アミド、又
はエステル極性成分を含む。分散剤は、例えば、長鎖炭
化水素置換モノ-及びジカルボン酸又はそれらの無水物
の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イ
ミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸
塩誘導体；それらに直接結合するポリアミンを有する長
鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムア
ルデヒド及びポリアルキレンポリアミン及びコッホ反応
生成物と縮合させることにより形成されるマンニッヒ縮
合生成物から選ぶことができる。
【００２３】ポリマー主鎖は、典型的には、オレフィン
ポリマー、特には多量の（即ち５０モル％より多い）Ｃ
2-18オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレ
ン）、及び典型的にはＣ2-5オレフィンを含むポリマー
である。油溶性のポリマー性炭化水素主鎖は、ホモポリ
マー（例えばポリプロピレン又はポリイソブチレン）又
はそのようなポリマーの２種又は３種以上のコポリマー
（例えばエチレン及びαオレフィン、例えばプロピレン
及びブチレンのコポリマー、又は２種の異なるαオレフ
ィンのコポリマー）であってもよい。ある好ましいクラ
スのオレフィンポリマーは、ポリブテンであり、特に
は、ポリイソブテン（ＰＩＢ）又はポリ−ｎ−ブテン
（Ｃ4精製ストリームの重合により得られるようなも
の）である。他の好ましいクラスのオレフィンポリマー
は、エチレンαオレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα
オレフィンホモ-及びコポリマー（例えば各ケースにお
いて高い程度（例えば＞３０％）の末端ビニリデン不飽
和を有するメタロセン化学物質を用いて製造することが
できるようなもの）である。ポリマー主鎖は、通常、１
００〜２００００又は１００００の範囲の数平均分子量
（Ｍｎ）を有するであろう。その主鎖のＭｎは、好まし
くは、２５０又は５００〜１００００、より好ましくは
７００〜５０００の範囲にある。比較的低い分子量（Ｍ
ｎ５００〜１５００）及び比較的高い分子量（Ｍｎ１５
００〜５０００又はそれより高く）の両ポリマーが分散
剤を製造するのに有用である。分散剤において使用する
のに特に有用なオレフィンポリマーは、９００〜３００
０の範囲のＭｎを有する。分散剤を製造するのに使用さ
れるオレフィンポリマーは、好ましくは、ポリマー鎖あ
たりほぼ１つの末端二重結合を有する。
【００２４】適切な分散剤としては、例えば、炭化水素
基が５０〜４００個の炭素原子を含む長鎖炭化水素置換
カルボン酸の誘導体が挙げられ、そのような誘導体の例
は、高分子ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体であ
る。そのようなヒドロカルビル置換カルボン酸は、例え
ば、窒素含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミ
ン、又はエステルと反応させてもよい。特に好ましい分
散剤は、ポリアルキレンアミンとアルケニルコハク酸無
水物の反応生成物である。この最後に記載した分散剤を
開示する文献の例は、米国特許第3,202,678号、第3,15
4,560号、第3,172,892号、第3,024,195号、第3,024,237
号、第3,219,666号、第3,216,936号明細書及びBE-A-66
2,875である。分散剤は、更に、米国特許第3,087,936号
及び第3,254,025号明細書において一般的に記載されて
いるような、種々の従来の後処理、例えばホウ酸塩化等
により後処理することができる。これは、アシル窒素含
有分散剤の処理を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホ
ウ素酸及びホウ素酸のエステルからなる群より選ばれる
ホウ素化合物又は高ホウ酸塩化の低Ｍｗ分散剤を、ホウ
素：窒素のモル比が０．０１〜５．０となる量で用いる
ことにより容易に達成できる。通常、分散剤は、ホウ酸
塩化アシル窒素化合物の全質量（活性成分基準）をベー
スとして、０．０５〜２．０質量％、例えば０．０５〜
１．５又は０．９質量％のホウ素を含む。本発明におい
て好ましいのは、ポリイソブテニル基のＭｎが７５０〜
３０００、例えば９００〜１２００又は２０００〜２３
００であるポリイソブテニルスクシンイミド分散剤であ
る。
【００２５】本発明のある態様においては、潤滑油組成
物中における分散剤の量（分散剤から誘導される窒素基
準）は、好ましくは、潤滑油組成物の質量をベースとし
て、１．０質量％まで、より好ましくは０．００１〜
０．０８質量％、例えば０．００５〜０．５５又は０．
５０質量％である。本発明の他の態様においては、潤滑
油組成物中における分散剤の量（分散剤から誘導される
ホウ素基準）は、好ましくは、潤滑油組成物の質量をベ
ースとして、０．５質量％以下、例えば０．２５質量％
以下、例えば、０．００５〜０．１質量％である。好ま
しくは、分散剤は、ホウ酸塩化分散剤、例えばホウ酸塩
化スクシンイミドである。ホウ素の量は、ASTM D5185に
より測定し；窒素の量は、ASTM D5291により測定し；Ｍ
ｎは、数種の公知技術により測定し−そのような測定に
ついての従来の方法は、ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるものであり、それは、更に、分子量分
布の情報をも提供する。
【００２６】清浄剤 本発明の各態様に関し、潤滑油組成物は、また、１種又
は２種以上の清浄剤、好ましくは過塩基化清浄剤を含む
清浄剤組成物を含んでいてもよい。清浄剤は、ピストン
堆積物、例えば、エンジンにおける高温ワニス及びラッ
カー堆積物の形成を低減する添加剤であり；それは、酸
-中和特性を有し、微粉固体をサスペンションの状態で
維持することが可能である。それは、酸性有機化合物の
金属塩である金属“セッケン”をベースとしており、界
面活性剤と称される場合がある。過剰な金属化合物、例
えば酸化物又は水酸化物を、酸性ガス、例えば二酸化炭
素と反応させて、多量の金属塩基が含まれることによ
り、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として中和
清浄剤を含む過塩基化清浄剤を提供することができる。
その金属は、第Ｉ族又は第ＩＩ族金属から選ぶことがで
き、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム及びマグネシウムである。その金属は、好ましくは、
カルシウム及びマグネシウムであり、より好ましくはカ
ルシウムである。使用可能な界面活性剤としては、有機
カルボン酸塩、例えば、脂肪族カルボン酸塩及び芳香族
カルボン酸塩、例えばサリチル酸塩（非硫化又は硫化
物）；スルホン酸塩；石炭酸塩（非硫化又は硫化物）；
チオホスホン酸塩；及びナフテン酸塩が挙げられる。
【００２７】適切な清浄剤の例としては、過塩基化石炭
酸金属塩、スルホン酸金属塩、サリチル酸金属塩、カル
ボン酸金属塩が挙げられ、ここで、金属は、ナトリウ
ム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ば
れ；金属は、好ましくはカルシウムである。本発明の各
態様において適切であるのは、塩基材料が１種より多く
の界面活性剤により安定化されているハイブリッド複合
体清浄剤の形態にある清浄剤である。当業者には、単一
タイプの有機酸が、同一タイプの有機酸の混合物を含み
得ることを理解するであろう。例えば、スルホン酸は、
種々の分子量を有するスルホン酸の混合物を含んでいて
もよい。そのような有機酸組成物は、１つのタイプとし
て考えられる。従って、複合体清浄剤は、２種又は３種
以上の異なる過塩基化清浄剤の混合物とは区別され、そ
のような混合物の例は、過塩基化サリチル酸塩清浄剤と
過塩基化石炭酸塩清浄剤のものである。先行文献には、
過塩基化複合体清浄剤が例示されている。例えば、国際
特許出願逐次番号第9746643/4/5/6及び7号には、１種よ
り多くの酸性有機化合物の混合物を塩基性金属塩で中和
し、次いでその混合物を過塩基化することにより製造さ
れるハイブリッド複合体が記載されている。その清浄剤
の個々の塩基性ミセルは、複数タイプの界面活性剤によ
り安定化される。EP-A-0 750 659には、石炭酸カルシウ
ムをカルボキシル化し、次いで、サリチル酸カルシウム
及び石炭酸カルシウムの混合物を過塩基化することによ
り製造されるサリチル酸-石炭酸のカルシウム塩複合体
が記載されている。そのような複合体は、“フェナレー
ト(phenalate)”と称される。
【００２８】過塩基化金属清浄剤の界面活性剤系の界面
活性剤は、少なくとも１つのヒドロカルビル基を、例え
ば芳香環上の置換基として含んでいてもよい。有利に
は、本発明において有用な界面活性剤中のヒドロカルビ
ル基は、脂肪族基、好ましくはアルキル又はアルキレン
基、特にはアルキル基であり、それは、線状であっても
分枝であってもよい。界面活性剤中の全炭素原子数は、
少なくとも、所望の油溶性の影響を与えるのに十分なも
のであるべきである。清浄剤組成物中において、あるタ
イプの清浄剤（例えばスルホン酸カルシウム）と別のタ
イプの清浄剤（例えば石炭酸ナトリウム）の割合は、臨
界的でない。同様に、複合体清浄剤中におけるある界面
活性剤と別の界面活性剤の割合も臨界的でない。清浄剤
組成物は、多量の石炭酸塩清浄剤を含んでいてもよく、
又は、多量の石炭酸塩界面活性剤を有する複合体ハイブ
リッド清浄剤を含んでいてもよく、ここで、石炭酸塩清
浄剤又は複合体ハイブリッド清浄剤は、好ましくはカル
シウム塩である。本発明の過塩基化清浄剤のＴＢＮは、
少なくとも２００、好ましくは少なくとも２５０、特に
は少なくとも３００、例えば６００までであってもよ
い。本発明の潤滑油組成物は、所望のＴＢＮを提供する
のに十分な量の添加剤、例えば清浄剤を含んでいてもよ
く、それは、中性であっても過塩基化であってもよい。
例えば、清浄剤組成物は、潤滑油組成物の質量をベース
として、３０質量％まで、好ましくは２〜１５質量％又
は２０質量％まで使用してもよい。
【００２９】補助添加剤 潤滑剤は、補助添加剤として耐摩耗剤を含んでいてもよ
く、また、他の補助添加剤、例えば酸化防止剤、消泡剤
及び／又は錆び防止剤を含んでいてもよい。特定の補助
添加剤について以下に詳細に記載する。酸化抑制剤、又
は酸化防止剤は、使用されて、鉱油が劣化する傾向を低
減し、そのような劣化の証拠は、例えば、金属表面にお
けるワニス様堆積物及びスラッジの形成、及び粘度上昇
である。適切な酸化抑制剤としては、硫化アルキルフェ
ノール及びそのアルカリ又はアルカリ土類金属塩；ジフ
ェニルアミン；フェニルナフチルアミン；及びホスホ硫
化又は硫化炭化水素が挙げられる。潤滑剤中において使
用することができる他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は、
油溶性銅化合物を含む。銅は、それらの中において適切
な油溶性銅化合物としてブレンドされ得る。油溶性は、
化合物がベースストック又は添加剤パッケージにおいて
通常のブレンド条件下で油溶性であることを意味する。
銅は、例えば、ジヒドロカルビルチオ-又はジチオ-リン
酸銅の形態にあってもよい。あるいはまた、銅は、合成
又は天然カルボン酸、例えばＣ8-18脂肪酸、不飽和酸又
は分枝カルボン酸の銅塩として添加することができる。
また、油溶性ジチオカルバミン酸銅、スルホン酸銅、石
炭酸銅及びアセチルアセトン酸銅が有用である。特に有
用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水物か
ら誘導される塩基性、中性又は酸性銅ＣｕＩ及び／又は
ＣｕＩＩ塩である。
【００３０】更なる清浄剤及び金属錆び防止剤として
は、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフ
ェノール、アルキルサリチル酸、チオホスホン酸、ナフ
テン酸、及び他の油溶性モノ-及びジ-カルボン酸の、過
塩基化されていてもよく、ＴＢＮが３００未満であり得
る金属塩が挙げられる。清浄剤／錆び防止剤の代表例及
びその製造方法は、EP-A-208 560に記載されている。サ
リチル酸金属塩の場合、金属塩のＴＢＮは、２００未満
であってもよい。耐摩耗剤は、その名の通り、金属部分
が摩耗するのを低減する。ジヒドロカルビルジチオリン
酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が耐摩耗剤として非常に幅広く使用
される。特に好ましいＺＤＤＰは、式Ｚｎ[ＳＰ（Ｓ）
（ＯＲ1）（ＯＲ2）]2（式中、Ｒ1及びＲ2は、ヒドロカ
ルビル基、例えば炭素原子数が１〜１８、好ましくは２
〜１２のアルキル基である）のものである。また、無灰
及び非金属含有添加剤、例えば硫黄及び／又はリン含有
化合物、例えば硫化フェノール及びジチオリン酸アミン
が適切である。本発明の油組成物は、油組成物の質量を
ベースとして、０〜０．２質量％、好ましくは０．０５
〜０．１５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質
量％のリンを含んでいてもよい。本発明の好ましい態様
においては、油組成物はリン含量が、１５０ｐｐｍ未
満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０
ｐｐｍ未満、例えば０ｐｐｍである。流動点降下剤、あ
るいは潤滑油流動性改良剤として知られるものは、流体
が流動する又は注入可能である最低温度を降下させる。
そのような添加剤はよく知られている。泡調節は、ポリ
シロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーンオイル又
はポリジメチルシロキサンにより達成することができ
る。
【００３１】４ストロークトランクピストンエンジンオ
イル組成物用添加剤の典型的割合は次のとおりである： *最終油組成物をベースとする活性成分の質量％
【００３２】２ストローククロスヘッドオイル組成物用
添加剤の典型的割合は、次のとおりである： *最終油組成物をベースとする活性成分の質量％
【００３３】複数の添加剤を使用する場合には、１種又
は２種以上の添加剤組成物（パッケージとして知られる
もの）又はその添加剤を含む濃縮物を製造し、それによ
り、数種の添加剤を潤滑粘度を有する油へ同時に添加し
て、潤滑剤又は潤滑油組成物を形成可能にすることが望
ましいが、必須ではない。添加剤パッケージの潤滑粘度
を有する油への溶解は、溶剤により、及びマイルドな加
熱を伴う混合により促進することができるが、必須では
ない。添加剤パッケージは、典型的には、それが、所望
量の潤滑粘度を有する油と組み合された場合に、最終潤
滑剤中において、所望濃度を提供し及び／又は所定の機
能を発揮するのに適切な量で添加剤を含むように配合さ
れるであろう。従って、本発明においてモリブデン化合
物は、少量のベースオイル又は他の相溶性溶剤と、他の
所望の添加剤と共に混合して、添加剤パッケージの質量
をベースとして、例えば２．５〜９０質量％及び好まし
くは５〜７５質量％及び最も好ましくは８〜６０質量％
の量で活性成分を含有する添加剤パッケージを形成する
ことができる（残部はベースオイル又は他の相溶性溶
剤）。潤滑油組成物は、典型的には、活性成分基準で、
５〜４０質量％、好ましくは１０〜３８質量％、より好
ましくは１６〜３４質量％の添加剤パッケージを含んで
いてもよい。本発明を、以下の実施例により説明する
が、決してこれらに制限される訳ではない。
【００３４】
【実施例】潤滑油組成物を、当該技術分野において知ら
れた方法により製造した。表１は、実施例１と比較例１
及び２の組成の詳細を示す。実施例１と比較例１及び２
は、得られる潤滑油組成物のＴＢＮが７０となり、１０
０℃での粘度が約２０ｍｍ 2ｓ-1となるようにブレンド
した。実施例１（本発明による）は、５５０ｐｐｍのモ
リブデンを含む潤滑油組成物であり；比較例１及び２
は、実施例１と同一の清浄剤及び分散剤を含むが、比較
例１は、モリブデン化合物の代わりにジチオリン酸亜鉛
添加剤を含み、また、比較例２は、モリブデン化合物又
は亜鉛化合物を含まない。比較例３は、ＴＢＮが７０で
１００℃での粘度が約２０ｍｍ2ｓ-1の商業的潤滑油組
成物である。実施例１と比較例１〜３の潤滑油組成物の
低速２ストローククロスヘッド“ボルン(Bolne)”エン
ジンにおけるシリンダライナ摩耗性能について試験し
た。そのようなエンジンは、潤滑性能評価のために当該
技術分野における当業者により幅広く使用されており、
例えば、タケシマらのタイトル“エンジン潤滑化につい
ての船舶用潤滑剤の中和能力の影響”としてＣＩＭＡＣ
会議で２００１年５月１０日に三菱石油によるプレゼン
テーションにおいて開示されている。実施例１と比較例
１〜３についてのシリンダライナ摩耗データを表２に記
載する。そのデータは、実施例１が、比較例１〜３に比
し、より良好な摩耗保護を提供し、特に、ＺＤＤＰを含
む比較例１より優秀であることを示す。この改善は、シ
リンダのポジション２〜５において特に明らかである。
【００３５】表１ 記号 1 ホウ酸塩化ポリイソブテニルスクシンイミド；2三核モ
リブデン化合物；3ジアルキルジチオリン酸亜鉛。ダッ
シュは、成分の不存在を示す。
【００３６】表２ ・２測定の平均
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 107/08 Ｃ１０Ｍ 107/08 129/06 129/06 129/28 129/28 133/56 133/56 135/14 135/14 135/18 135/18 137/10 137/10 Ａ 139/00 139/00 Ａ 159/18 159/18 159/22 159/22 159/24 159/24 // Ｃ１０Ｎ 10:04 Ｃ１０Ｎ 10:04 10:12 10:12 20:02 20:02 30:06 30:06 40:25 40:25 (72)発明者 ローラン シャンバール イギリス オックスフォードシャー エス エヌ７ ８エヌキュー ファーリングドン スタンフォード−イン−ザ ヴェイル ハンターズフィールド 29ビー Ｆターム(参考） 4H104 BA07A BB02C BB15C BB33A BB34A BF03C BG08C BG10C BH07C BJ05C DA02A DB04C DB06C DB07C EA02A EA21Z EA22Z FA02 FA06 PA42

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 船舶用又は固定運転用の、残燃料油供給
    ディーゼルエンジン用潤滑油組成物であって、（ａ）多
    量の、潤滑粘度を有する油；及び（ｂ）少量の、油溶性
    又は油分散性モリブデン化合物を含み、ASTM D-2896に
    より測定されるＴＢＮが２０〜１００であり、かつ、AS
    TM D-445により測定される１００℃での粘度が９〜３０
    ｍｍ2ｓ-1である潤滑油組成物。
  2. 【請求項２】 モリブデン化合物が多核化合物である請
    求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 【請求項３】 モリブデン化合物が三核化合物である請
    求項２に記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】 ＴＢＮが３０〜９５であり、１００℃で
    の粘度が９〜２５ｍｍ2ｓ-1、例えば１２〜２５ｍｍ2ｓ
    -1である、残燃料供給クロスヘッド船舶ディーゼルエン
    ジン用潤滑油組成物の形態にある請求項１〜３のいずれ
    か１項に記載の潤滑油組成物。
  5. 【請求項５】 更に、（ｃ）１種又は２種以上の過塩基
    化金属清浄剤を含む清浄剤組成物を含む請求項１〜４の
    いずれか１項に記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項６】 更に、（ｄ）１００〜１００００の分子
    量を有する炭化水素主鎖を有する分散剤を含む請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
  7. 【請求項７】 モリブデン化合物が、潤滑油組成物の質
    量をベースとして、１〜１００００質量ｐｐｍのモリブ
    デン量で存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    潤滑油組成物。
  8. 【請求項８】 更に残燃料油を含む請求項１〜７のいず
    れか１項に記載の潤滑油組成物。
  9. 【請求項９】 ２ストローククロスヘッド船舶ディーゼ
    ルエンジンのシリンダと請求項１〜８のいずれか１項に
    記載の潤滑油組成物との組み合せであって、シリンダの
    出力が、４０００ｋＷ又はそれより高く、例えば４２０
    ０ｋＷ又はそれより高く、好ましくは４５００ｋＷ又は
    それより高く、より好ましくは４５００〜６０００ｋＷ
    の範囲にある組み合せ。
  10. 【請求項１０】 残燃料油供給ディーゼルエンジンのシ
    リンダライナにおける、腐食性摩耗を低減するための、
    油溶性又は油分散性モリブデン化合物、好ましくは三核
    モリブデン化合物、又は該モリブデン化合物を含む組成
    物の使用。
  11. 【請求項１１】 残燃料油供給ディーゼルエンジンのシ
    リンダライナにおける腐食性摩耗を低減する方法であっ
    て、シリンダ壁へ、請求項１〜８のいずれか１項に記載
    の潤滑油組成物を供給することを含む方法。
  12. 【請求項１２】 （ａ）油溶性又は油分散性モリブデン
    化合物；及び（ｂ）１種又は２種以上の補助添加剤を含
    む添加剤組成物であって、 ５〜４０質量％の添加剤組成物を含む潤滑油組成物の、
    ASTM D-2896により測定されるＴＢＮが２０〜１００と
    なり、かつ、ASTM D-445により測定される１００℃での
    粘度が９〜３０ｍｍ2ｓ-1の範囲となる量で（ａ）及び
    （ｂ）を含む添加剤組成物。
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