ES2246374T3

ES2246374T3 - Composiciones de aceite lubricante para motores diesel marinos.

Info

Publication number: ES2246374T3
Application number: ES02078107T
Authority: ES
Inventors: Laurent Chambard; Keith Strickland
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: EP1298189A1; JP2003119484A; DE60212026D1; ATE306527T1; CA2405648A1; SG118159A1; US20030073590A1; CA2405648C; DE60212026T2

Abstract

Una composición de aceite lubricante para un motor diesel alimentado con fuelóleo residual para aplicaciones marinas y estacionarias, que comprende: (a) un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad muy importante; (b) un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite, en una cantidad poco importante; y (c) una composición de detergente, que comprende uno o más detergentes metálicos sobrebasificados; en la que la composición de aceite tiene un TBN de 30 a 100 como se mide según la norma ASTM D-2896 y y una viscosidad a 100ºC en el intervalo de 9 a 30 mm2 s-1 como se mide según la norma ASTM D-445.

Description

Composiciones de aceite lubricante para motores diesel marinos.

La presente invención se refiere a composiciones mejoradas de aceites lubricantes para motores diesel alimentados con fuelóleo residual. En concreto, la presente invención se refiere a composiciones de aceites lubricantes que demuestran una mejora del comportamiento de desgaste de la camisa del cilindro.

En los grandes motores diesel del tipo cruceta que se usan en aplicaciones marinas y estacionarias pesadas, los cilindros se lubrican separadamente de los otros componentes del motor. Los cilindros se lubrican sobre una base de pérdida total inyectándose el aceite del cilindro separadamente a los manguitos en cada cilindro mediante dispositivos de engrase situados alrededor de la camisa del cilindro. El aceite se distribuye a los dispositivos de engrase mediante bombas, que, en los diseños de motores modernos, se accionan para aplicar el aceite directamente en los segmentos para reducir el desperdicio del aceite. El gran esfuerzo que encontramos en estos motores y el uso de fueles residuales crea la necesidad de lubricantes con una elevada capacidad de detergencia y neutralización incluso aunque los aceites estén expuestos a esfuerzos térmicos y de otro tipo sólo durante periodos cortos de tiempo. Los combustibles residuales usados comúnmente en estos motores diesel contienen, por regla general, cantidades importantes de azufre, que, en el proceso de combustión, se combina con agua para formar ácido sulfúrico, cuya presencia conduce a un desgaste corrosivo. En concreto, en los motores de dos tiempos para barcos, las áreas alrededor de las camisas de los cilindros y segmentos de los pistones pueden estar corroídas y desgastadas por el ácido. Por lo tanto, es importante para los aceites lubricantes de motores diesel tener la capacidad de resistir tal corrosión y desgaste.

La técnica describe el uso de aditivos especiales para neutralizar el ácido sulfúrico formado y proteger de esta forma las camisas de los cilindros y segmentos de los pistones de la corrosión y el desgaste.

Por ejemplo, el documento US-A-4842755 describe el uso de dispersantes boratado y dialquilditiofosfatos de cinc en una composición de aceite lubricante de cilindro marino para proporcionar comportamiento antidesgaste en las áreas de la camisa del cilindro y del segmento del pistón.

El documento US-A-4948522 describe lubricantes para cilindros diesel marinos que comprenden un dispersante boratado y un polibuteno, y opcionalmente un dialquilditiofosfato de cinc y/o un detergente metálico sobrebasificado. Los lubricantes tienen mejores comportamientos de desgaste de los segmentos y de desgaste de las camisas mejorados y buena protección contra la corrosión.

El documento US-A-6140280 describe compuestos de succinimida que muestran resistencia a la corrosión y resistencia al desgaste en motores diesel. También describe que los agentes antidesgaste tradicionales, como los ditiofosfatos de cinc y ditiocarbamatos de molibdeno, pueden usarse como coaditivos.

La solicitud de patente internacional WO 99/64543 describe aceites de cilindros de características definidas y un poliisobutileno líquido. Los aceites para cilindros proporcionan una mejora de comportamiento incluyendo protección contra el desgaste corrosivo, por fricción y por abrasión.

El propósito de la presente invención es proporcionar una composición de aceite lubricante que ofrezca una protección eficaz de la camisa del cilindro, especialmente en las áreas del cilindro que son propensas al desgaste corrosivo.

Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de aceite lubricante para un motor diesel alimentado con fuelóleo residual para aplicaciones marinas y estacionarias, que comprende:

(a): un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad muy importante;

(b): un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite, en una cantidad poco importante; y

(c): una composición de detergente, que comprende uno o más detergentes metálicos sobrebasificados;

en la que la composición de aceite tiene un TBN de 30 a 100 como se mide según la norma ASTM D-2896 y una viscosidad a 100ºC en el intervalo de 9 a 30 mm^{2} s^{-1} como se mide según la norma ASTM D-445.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona el uso de la composición de aceite lubricante en un cilindro de un motor diesel marino de cruceta de dos tiempos, en el que el cilindro está caracterizado por una potencia de salida de 4.000 o mayor, tal como 4.200 o mayor, preferentemente 4.500 o mayor, más preferentemente en el intervalo de 4.500 a 6.000, kW.

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona el uso de un compuesto o una composición de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite, tal como una composición oleaginosa, que comprende el compuesto de molibdeno trinuclear, para reducir el desgaste corrosivo en una camisa del cilindro de un motor diesel alimentado con fuelóleo residual, preferentemente un motor marino de cruceta.

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un método de reducir el desgaste corrosivo en una camisa del cilindro de un motor diesel alimentado con fuelóleo residual, preferentemente un motor marino de cruceta, que comprende suministrar a las paredes del cilindro una composición de aceite lubricante del primer aspecto.

En un quinto aspecto, la presente invención proporciona una composición de aditivo que comprende:

(a) un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite;

(b) uno o más coaditivos; y

(c) una composición de detergente, que comprende uno o más detergentes metálicos sobrebasificados;

en la que la composición de aditivo contiene (a) y (b) en una cantidad para proporcionar una composición de aceite lubricante que tiene un TBN de 30 a 100 como se mide según la norma ASTM D-2896 y una viscosidad a 100ºC en el intervalo de 9 a 30 mm^{2} s^{-1} como se mide según la norma ASTM D-445, cuando la composición de aceite lubricante contiene de 5 a 40% en masa de la composición de aditivo.

En esta memoria, las siguientes palabras y expresiones tendrán los significados atribuidos a continuación:

: "cantidad muy importante" significa superior al 50% en masa de la composición, preferentemente superior al 60% en masa, más preferentemente superior al 70% en masa, y lo más preferentemente superior al 80% en masa;

: "cantidad poco importante" significa menor del 50% en masa de la composición, preferentemente menor del 40% en masa, más preferentemente menor del 30% en masa, y lo más preferentemente menor del 20% en masa, tanto respecto al aditivo indicado como respecto al % de masa total de todos los aditivos presentes en el lubricante, considerado como ingrediente activo del aditivo o aditivos;

: "ingrediente activo (i.a.)" se refiere a un material aditivo que no es diluyente o disolvente;

: "comprende o comprendiendo" o palabras afines, especifica la presencia de características, etapas, unidades o componentes indicados, pero no excluye la presencia o adición de una o más de otras características, etapas, unidades, componentes, o grupos de los mismos;

: "TBN" Número de Base Total, como se mide por la norma ASTM D2896;

: "soluble en aceite o dispersable en aceite" - no indica necesariamente solubilidad, disolvabilidad, miscibilidad o capacidad de supresión en aceite en todas las proporciones. Significa, sin embargo, solubilidad o dispersabilidad estable suficiente para ejercer el efecto deseado en el entorno en el que se emplea el aceite. Además, la incorporación adicional de otros aditivos puede permitir la incorporación de niveles mayores de un aditivo particular, si se desea.

Se entenderá que los diversos componentes de la composición de aceite lubricante, esenciales así como óptimos y habituales, pueden reaccionar en las condiciones de la formulación, almacenamiento o uso, y que la invención proporciona también el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de tales reacciones.

Las características de la invención se tratarán ahora en más detalle a continuación.

Motores diesel

Los fuelóleos diesel pueden, en general, dividirse en dos categorías principales - fueles destilados y pesados o residuales. Los destilados consisten en una o más fracciones destiladas. Los fueles pesados o residuales son fueles que comprenden al menos una proporción de un aceite residual, es decir, aceite que queda después de que las fracciones destiladas se han retirado del aceite sin refinar. La composición del fuel residual variará con la composición del aceite de partida, normalmente un aceite crudo, y variará también dependiendo de las condiciones de destilación. Sin embargo, por su naturaleza, el fuelóleo residual es de elevado peso molecular, contiene cantidades significativas de azufre y tiene un elevado punto de ebullición. Aquéllos expertos en la técnica comprenden la terminología "aceite residual"; se define según las normas ISO 8217, ISO RME25 e ISO RME35.

La presente invención es adecuada para grandes motores diesel alimentados con fuelóleo residual, tal como motores diesel del tipo cruceta usados en aplicaciones marinas y estacionarias pesadas, y del tipo pistón tubular que se encuentra en aplicaciones marinas. Los motores diesel grandes se emplean principalmente para propulsión marina y generación de potencia. Motores diesel adecuados en la presente invención pueden alimentarse también con una mezcla de fueles destilados y residuales.

Los motores de cruceta tienden a ser de dos tiempos, mientras que los motores de pistón tubular tienden a ser de cuatro tiempos. Los motores de pistón tubular de cuatro tiempos pueden tener una velocidad de 100 a 2.000, preferentemente de 300 a 1.800, más preferentemente de 350 a 1.500, rpm, y el cilindro se caracteriza por una potencia de salida de 50 a 10.000, preferentemente de 100 a 6.000, más preferentemente de 150 a 5.000, kW. Los motores de cruceta de dos tiempos pueden tener una velocidad de 40 a 600, preferentemente de 60 a 500, tal como de 80 a 300, rpm y el cilindro se caracteriza por una potencia de salida de 4.000 o mayor, tal como 4.200 o mayor, preferentemente 4.500 o mayor, más preferentemente en el intervalo de 4.500 a 6.000, kW. Además, los motores pueden, por ejemplo, tener de 6 a 12 cilindros y su potencia total de salida puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 18.000 a 70.000 kW. El calibre del cilindro puede ser, por ejemplo, 850 o mayor, tal como 900 o mayor, preferentemente en el intervalo de 900 a 1.000 cm.

Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención son especialmente útiles en motores de cruceta, como los motores de cruceta de dos tiempos para propulsión marina y generación de potencia estacionaria.

Composición de aceite lubricante

Respecto a cada aspecto de la presente invención, el número de base total (TBN) de la composición de aceite lubricante, independientemente de la viscosidad a 100ºC, es preferentemente de 35 a 95, más preferentemente de 40 a 90, incluso más preferentemente de 65 a 90.

Respecto a cada aspecto de la presente invención, la viscosidad a 100ºC de la composición de aceite lubricante, independientemente del TBN, es preferentemente de 9 a 25, más preferentemente de 12 a 25, incluso más preferentemente de 16 a 25, tal como de 18 a 22, mm^{2} s^{-1}.

Respecto a cada aspecto de la presente invención, el índice de viscosidad, como define la norma ASTM D2270, de la composición de aceite lubricante, es preferentemente al menos 90, más preferentemente al menos 95, especialmente al menos 100, por ejemplo en el intervalo de 90 a 110.

Las composiciones de aceite lubricante usadas en los grandes motores diesel alimentados con fuelóleo residual pueden llegar a contaminarse con fuel residual durante el uso, especialmente en los motores de pistón tubular de cuatro tiempos. Por lo tanto, las composiciones de aceite lubricante de la invención pueden contener también un fuelóleo residual.

Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención serán, por regla general, monogrado, es decir, composiciones que muestran poca o no muestran mejora en las propiedades del índice de viscosidad, por ejemplo, un lubricante SAE 30, SAE 40, SAE 50 o superior. De esta forma, las composiciones de aceite lubricante de la presente invención no comprenden preferentemente un modificador del índice de viscosidad.

Aceite de viscosidad lubricante

El aceite de viscosidad lubricante (denominado a veces aceite lubricante) puede ser cualquier aceite adecuado para la lubricación de motores diesel grandes, como un motor de cruceta o un motor de pistón tubular. El aceite lubricante puede ser, adecuadamente, un aceite animal, vegetal o mineral. Apropiadamente, el aceite lubricante es un aceite lubricante derivado del petróleo, como un aceite de base nafténica, parafínica o de base mezclada. Alternativamente, el aceite lubricante puede ser un aceite lubricante sintético. Aceites lubricantes sintéticos adecuados incluyen aceites lubricantes sintéticos de éster, aceites que incluyen diésteres como adipato de dioctilo, sebacato de dioctilo y adipato de tridecilo, o aceites lubricantes hidrocarbonados poliméricos, por ejemplo poliisobuteno y poli-alfa olefinas líquidos. Comúnmente, se emplea un aceite mineral.

Otra clase de aceites lubricantes son los aceites hidrocraqueados, en los que el procedimiento de refinado descompone además las fracciones media y pesada de destilado en presencia de hidrógeno a temperaturas elevadas y presiones moderadas. Los aceites hidrocraqueados tienen, por regla general, una viscosidad cinemática a 100ºC de 2 a 40, por ejemplo de 3 a 15 mm^{2} s^{-1} y un índice de viscosidad generalmente en el intervalo de 100 a 110, por ejemplo de 105 a 108.

La terminología "contenido en aceites claros" como se usa en la presente memoria se refiere a aceites de base que se extraen con disolventes, productos desasfaltados de residuos de vacío, que generalmente tienen una viscosidad cinemática a 100ºC de 28 a 36 mm^{2} s^{-1} y se usan por regla general en una proporción menor de 30, preferentemente menor de 20, más preferentemente menor de 15, lo más preferentemente menor de 10, tal como menor de 5, % en masa basado en la masa de la composición del aceite lubricante.

Compuesto de molibdeno trinuclear

Las composiciones de aceite lubricante comprenden un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite.

Los compuestos de molibdeno trinucleares (o trímeros) son especialmente los de fórmula Mo_{3}S_{k}L_{n}Q_{z} y sus mezclas, en la que L son ligandos seleccionados independientemente que tienen grupos orgánicos con un número suficiente de átomos de carbono para volver al compuesto soluble en el aceite, n es de 1 a 4, k varía de 4 a 7, Q se selecciona del grupo de compuestos neutros donadores de electrones tal como agua, aminas, alcoholes, fosfinas, y éteres, y z está en el intervalo de 0 a 5 e incluye valores no estequiométricos. Al menos 21 átomos de carbono totales deben estar presentes entre todos los grupos orgánicos de los ligandos, tal como al menos 25, al menos 30, o al menos 35 átomos de carbono.

Los ligandos pueden seleccionarse del grupo que consiste en

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y sus mezclas, en la que X, X_{1}, X_{2} e Y se seleccionan del grupo que consiste en oxígeno y azufre, y en la que R_{1}, R_{2} y R se seleccionan entre hidrógeno y grupos orgánicos que pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, los grupos orgánicos son grupos hidrocarbilo, como grupos alquilo (por ejemplo, en los que el átomo de carbono unido al resto del ligando es primario o secundario), arilo, arilo sustituido y éter. Más preferentemente, cada ligando tiene el mismo grupo hidrocarbilo.

El término "hidrocarbilo" como se usa en la presente memoria define un sustituyente que tiene átomos de carbono unidos directamente al resto del ligando y es predominantemente de carácter hidrocarbílico. Tales sustituyentes incluyen los siguientes:

1.: Sustituyentes hidrocarbonados, esto es, sustituyentes alifáticos (por ejemplo alquilo o alquenilo), alicíclicos (por ejemplo cicloalquilo o cicloalquenilo), de núcleos aromáticos con sustitución aromática, alifática y alicíclica, así como sustituyentes cíclicos en los que el anillo se completa a través de otra porción del ligando (esto es, dos cualquiera de los sustituyentes indicados pueden formar juntos un grupo alicíclico).

2.: Sustituyentes hidrocarbonados sustituidos, esto es, aquéllos que contienen grupos no hidrocarbonados que no alteran el carácter predominantemente hidrocarbílico del sustituyente. Aquéllos expertos en la técnica serán conscientes de grupos adecuados (por ejemplo, halo, especialmente cloro y fluoro, amino, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, sulfoxi, etc.).

De forma significativa, los grupos orgánicos de los ligandos tienen un número suficiente de átomos de carbono para volver el compuesto soluble en el aceite. Por ejemplo, el número de átomos de carbono en cada grupo estará, en general, en el intervalo entre 1 y 100, preferentemente de 1 a 30, y más preferentemente entre 4 y 20. Ligandos preferidos incluyen dialquilditiofosfato, alquilxantato, carboxilatos, dialquilditiocarbamato ("dtc"), y sus mezclas. Los más preferidos son los dialquilditiocarbamatos. Aquéllos expertos en la técnica se darán cuenta de que la formación de los compuestos de la presente invención requiere la selección de ligandos que tienen la carga apropiada para equilibrar la carga del núcleo (como se trata a continuación).

Los compuestos que tienen la fórmula Mo_{3}S_{k}L_{n}Q_{z} tienen núcleos catiónicos rodeados por ligandos aniónicos, en los que los núcleos catiónicos se representan por estructuras como

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que tienen cargas netas de +4. Por consiguiente, para solubilizar estos núcleos, la carga total entre todos los ligandos debe ser -4. Se prefieren cuatro ligandos monoaniónicos. Sin desear estar atados por ninguna teoría, se cree que dos o más núcleos trinucleares pueden estar unidos o interconectados mediante uno o más ligandos y los ligandos pueden ser multidentados, es decir, que tienen conexiones múltiples para uno o más núcleos. Se cree que el oxígeno y/o el selenio pueden sustituirse por azufre en el(los) núcleo(s).

Se pueden prepara compuestos de molibdeno trinuclear solubles en aceite haciendo reaccionar en el(los) líquido(s)/
disolvente(s) apropiado(s) una fuente de molibdeno como (NH_{4})_{2}Mo_{3}S_{13} \cdot n(H_{2}O), en la que n varía entre 0 y 2 e incluye valores no estequiométricos, con una fuente apropiada de ligando como un disulfuro de tetraalquiltiuram. Otros compuestos de molibdeno trinuclear solubles en aceite pueden formarse durante una reacción en el(los) disolvente(s)
apropiado(s) de una fuente de molibdeno como (NH_{4})_{2}Mo_{3}S_{13} \cdot n(H_{2}O), una fuente de ligando como disulfuro de tetraalquiltiuram, dialquilditiocarbamato, o dialquilditiofosfato, y un agente secuestrante de azufre como iones cianuro, iones sulfito, o fosfinas sustituidas. Alternativamente, una sal de haluro de molibdeno trinuclear y azufre como [M']_{2}[Mo_{3}S_{7}A_{6}], en la que M' es un contraion, y A es un halógeno como Cl, Br, o I, puede hacerse reaccionar con una fuente de ligando como un alquilditiocarbamato o dialquilditiofosfato en el(los) líquido(s)/disolvente(s) apropiado(s) para formar un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite. El líquido/disolvente apropiado puede ser, por ejemplo, acuoso u orgánico.

El ligando elegido debe tener un número suficiente de átomos de carbono para volver el compuesto soluble en la composición lubricante.

Los compuestos de molibdeno trinuclear para uso en las composiciones de esta invención pueden ser aquéllos de fórmula Mo_{3}S_{7}((alquil)_{2}dtc)_{4} en la que el alquilo tiene de aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono. El alquilo es preferentemente una cadena de alquilo "coco" que es una mezcla de cadenas de distintos números impares de átomos de carbono desde, por regla general, un alquilo C8 a C18, principalmente alquilos C_{10}, C_{12} y C_{14} derivados de aceite de coco.

Otros ejemplos de compuestos de molibdeno trinuclear incluyen una composición que contiene molibdeno trinuclear sulfurado preparada (i) haciendo reaccionar un compuesto de molibdeno ácido y un compuesto de nitrógeno básico seleccionado del grupo que consiste en succinimida, una amida de ácido carboxílico, una monoamina de hidrocarbilo, una fosforamida, una tiofosforamida, una base de Mannich, un dispersante mejorador del índice de viscosidad, o una de sus mezclas, en presencia de un promotor polar, para formar un complejo de molibdeno trinuclear, y (ii) hacer reaccionar el complejo de molibdeno trinuclear con un compuesto que contiene azufre, para formar de esta manera una composición que contiene molibdeno y azufre.

En otra realización de la presente invención, el compuesto de molibdeno trinuclear está preferentemente completamente sulfurado, es decir, el núcleo contiene sólo azufre, por ejemplo Mo_{3}S_{4} y Mo_{3}S_{7}.

En otra realización de la presente invención, el compuesto de molibdeno trinuclear es preferentemente un compuesto de ditiocarbamato, como un ditiocarbamato de molibdeno trinuclear; compuestos especialmente eficaces son compuestos de dialquilditiocarbamato de molibdeno representados por la fórmula Mo_{3}S_{7}((alquil)_{2}dtc)_{4}.

En cada aspecto de la presente invención, la composición de aceite lubricante contiene preferentemente de 1 a 10.000, más preferentemente de 5 a 5.000, incluso más preferentemente de 10 a 1.000, especialmente de 50 a 750, ppm en masa de molibdeno, basado en la masa de la composición de aceite.

Se ha descubierto que los compuestos de molibdeno solubles en aceite o dispersables en aceite, como los ditiocarbamatos de molibdeno trinuclear, son especialmente eficaces para prevenir el desgaste corrosivo en la camisa del cilindro.

La cantidad de molibdeno se mide según la norma ASTM D5185.

Dispersante

Respecto a cada aspecto de la invención, las composiciones de aceite lubricante pueden comprender también un dispersante. Los dispersantes mantienen las sustancias insolubles en aceite, que resultan de la oxidación durante el uso, en suspensión en el fluido, previniendo de esta forma la floculación de lodo y la precipitación o deposición en partes metálicas.

Los denominados dispersantes libres de cenizas son sustancias orgánicas, que básicamente no forman cenizas en la combustión, en contraposición a los detergentes que contienen metales (y que forman de este modo cenizas). Los dispersantes boratados sin metales se denominan en la presente memoria dispersantes libres de cenizas.

Por regla general, los dispersantes comprenden restos polares de amina, alcohol, amida, o ésteres polares unidos al esqueleto de polímero a menudo a través de un grupo puente. El dispersante puede seleccionarse, por ejemplo, entre sales solubles en aceite, ésteres, aminoésteres, amidas, imidas, y oxazolinas de ácidos mono- y di-carboxílicos sustituidos con hidrocarburos de cadena larga o sus anhídridos; derivados tiocarboxilados de hidrocarburos de cadena larga; hidrocarburos alifáticos de cadena larga que tienen una poliamina unida directamente a ellos; y productos de condensación de Mannich formados condensando un fenol de cadena larga sustituido con formaldehído y polialquilenpoliamina, y productos de la reacción de Koch.

El esqueleto del polímero es por regla general un polímero de olefinas, especialmente polímeros que comprenden una cantidad molar muy importante (es decir, mayor de 50 moles %) de una olefina C_{2} a C_{18} (por ejemplo, etileno, propileno, butileno, isobutileno, penteno, 1-octeno, estireno), y por regla general una olefina C_{2} a C_{5}. El esqueleto hidrocarbonado polimérico soluble en aceite puede ser un homopolímero (por ejemplo, polipropileno o poliisobutileno) o un copolímero de dos o más de tales olefinas (por ejemplo, copolímeros de etileno y una alfa-olefina como propileno y butileno o copolímeros de dos alfa-olefinas diferentes).

Una clase preferida de polímeros de olefinas son polibutenos y específicamente poliisobutenos (PIB) o poli-n-butenos, como los que pueden preparase por polimerización de una corriente de refinería C_{4}. Otra clase preferida de polímeros de olefina son los copolímeros de etilén alfa-olefinas (EAO) o los homo- y co-polímeros de alfa-olefinas como los que pueden prepararse usando química de metalocenos que tienen en cada caso un alto grado (por ejemplo > 30%) de insaturación de vinilideno terminal.

El esqueleto de polímero tendrá usualmente un peso molecular promedio en número (\upbar{M}n) dentro del intervalo de 100 a 20.000 ó 10.000. El \upbar{M}n del esqueleto está preferentemente dentro del intervalo de 250 ó 500 a 10.000, más preferentemente de 700 a 5.000. Tanto los polímeros de peso molecular relativamente bajo (\upbar{M}n de 500 a 1.500) como los de peso molecular relativamente alto (\upbar{M}n de 1.500 a 5.000 o mayores) son útiles para fabricar dispersantes. Polímeros de olefinas especialmente útiles para uso en dispersantes tienen un \upbar{M}n dentro del intervalo de 900 a 3.000. Los polímeros de olefinas usados para preparar dispersantes tienen preferentemente aproximadamente un doble enlace terminal por cadena de polímero.

Dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo, derivados de ácidos carboxílicos sustituidos con hidrocarburos de cadena larga en los que los grupos hidrocarbonados contienen de 50 a 400 átomos de carbono, siendo ejemplos de tales derivados, derivados de ácido succínico sustituido con hidrocarbilos de peso molecular elevado. Tales ácidos carboxílicos sustituidos con hidrocarbilos pueden hacerse reaccionar con, por ejemplo, un compuesto que contiene nitrógeno, ventajosamente una polialquilenpoliamina, o con un éster. Dispersantes especialmente preferidos son los productos de reacción de polialquilenaminas con anhídridos alquenilsuccínicos. Ejemplos de memorias que describen dispersantes del último tipo mencionado son los documentos US-A-3 202 678, 3 154 560, 3 172 892, 3 024 195, 3 024 237, 3 219 666, 3 216 936 y BE-A-662 875.

El dispersante puede tratarse después adicionalmente con diversos tratamientos posteriores convencionales como boración, como se describe en general en las patentes de los EE.UU. 3,087,936 y 3,254,025. Esto se consigue fácilmente tratando un dispersante que contiene un acilnitrógeno con un compuesto de boro seleccionado del grupo que consiste en óxido de boro, haluros de boro, ácidos de boro y ésteres de ácidos de boro o dispersante es de bajo \upbar{M}w altamente boratados, en una cantidad para proporcionar una relación molar de boro a nitrógeno de 0,01 - 5,0. De forma útil, los dispersantes contienen de 0,05 a 2,0, por ejemplo, de 0,05 a 1,5 ó 0,9, % en masa de boro basado en la masa total (en base al ingrediente activo) del compuesto de acilnitrógeno boratado.

Preferido para el uso en la invención es un dispersante de poliisobutenilsuccinimida en el que el \upbar{M}n de los grupos poliisobutenilo es de 750 a 3.000, tal como de 900 a 1.200 o de 2.000 a 2.300.

En una realización de la presente invención, la cantidad de dispersante, basada en derivado nitrogenado del dispersante, en la composición de aceite lubricante es preferentemente hasta 1,0, más preferentemente de 0,001 a 0,08, tal como de 0,005 a 0,55 ó 0,50, % en masa, basado en la masa de la composición de aceite lubricante.

En otra realización de la presente invención, la cantidad de dispersante, basada en derivado de boro del dispersante, en la composición de aceite lubricante es preferentemente no mayor de 0,5, tal como no mayor de 0,25, por ejemplo de 0,005 a 0,1% en masa, basada en la masa de la composición de aceite lubricante.

Preferentemente, el dispersante es un dispersante boratado, como una succinimida boratada.

La cantidad de boro se mide según la norma ASTM D5185; la cantidad de nitrógeno se mide según la norma ASTM D5291; el \upbar{M}n puede determinarse por varias técnicas conocidas - un método conveniente para tal determinación es por cromatografía de permeación en gel (GPC) que proporciona adicionalmente información de la distribución del peso molecular.

Detergente

Respecto a cada aspecto de la invención, la composición de aceite lubricante comprende una composición de detergente, que comprende uno o más detergentes sobrebasificados.

Un detergente es un aditivo que reduce la formación de depósitos en el pistón, por ejemplo depósitos a elevada temperatura de barnices y lacas, en motores; tiene propiedades neutralizantes de ácidos y es capaz de mantener en suspensión sólidos finamente divididos. Se basan en "jabones" de metales, esto es sales metálicas de compuestos orgánicos ácidos, a veces denominados tensioactivos.

Pueden incluirse grandes cantidades de una base metálica haciendo reaccionar un exceso de un compuesto metálico, como un óxido o hidróxido, con un gas ácido como dióxido de carbono para dar un detergente sobrebasificado que comprende detergente neutralizado como la capa externa de una micela de base metálica (por ejemplo, carbonato).

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Los metales pueden seleccionarse entre los metales del Grupo 1 y Grupo 2, por ejemplo, sodio, potasio, litio, calcio, y magnesio. Se prefieren el calcio y el magnesio; el metal más preferido es el calcio.

Los tensioactivos que pueden usarse incluyen carboxilatos orgánicos, por ejemplo, carboxilatos alifáticos y carboxilatos aromáticos, tal como salicilatos, no sulfurados o sulfurados; sulfonatos; fenatos, no sulfurados o sulfurados; tiofosfonatos; y naftenatos.

Ejemplos de detergentes adecuados incluyen fenatos metálicos sobrebasificados, sulfonatos metálicos, salicilatos metálicos y carboxilatos metálicos, en los que el metal se selecciona entre sodio, calcio y magnesio; el metal es preferentemente calcio.

También adecuado en cada aspecto de la presente invención es un detergente en forma de un detergente complejo híbrido, en el que el material básico se estabiliza con más de un tipo de tensioactivo (véanse las solicitudes de patentes internacionales WO 97/46643, WO 97/46644, WO 97/46646, y WO 97/46647). Alguien experto en la técnica apreciará que un solo tipo de ácido orgánico puede contener una mezcla de ácidos orgánicos del mismo tipo. Por ejemplo, un ácido sulfónico puede contener una mezcla de ácidos sulfónicos de distintos pesos moleculares. Tal composición de ácido orgánico se considera como un tipo. De esta forma, los detergentes complejos se distinguen de las mezclas de dos o más detergentes sobrebasificados, siendo una ejemplo de tal mezcla un detergente de salicilato sobrebasificado con un detergente de fenato sobrebasificado.

La técnica describe ejemplos de detergentes complejos sobrebasificados. Por ejemplo, las publicaciones de solicitudes de patentes Internacionales n^{os} 9746643/4/5/6 y 7 describen complejos híbridos formados neutralizando una mezcla de más de un compuesto orgánico ácido con un compuesto metálico básico, y después sobrebasificando la mezcla. Las micelas básicas individuales del detergente se estabilizan así por una pluralidad de tipos de tensioactivos.

El documento EP-A-0 750 659 describe un complejo de fenato salicilato de calcio formado carboxilando un fenato de calcio y después sulfurando y sobrebasificando la mezcla de salicilato de calcio y fenato de calcio. Tales complejos pueden denominarse "fenalatos".

Tensioactivos para el sistema tensioactivo del detergente metálico sobrebasificando pueden contener al menos un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, como un sustituyente en un anillo aromático. Ventajosamente, los grupos hidrocarbilo en los tensioactivos para uso según la invención son grupos alifáticos, preferentemente grupos alquilo o alquileno, especialmente grupos alquilo, que pueden ser lineales o ramificados. El número total de átomos de carbono en los tensioactivos debe ser al menos suficiente para imprimir la solubilidad en aceite deseada.

La proporción de un tipo de detergente (por ejemplo sulfonato de calcio) respecto a otro tipo de detergente (por ejemplo fenato de sodio) en la composición de detergente no es crítica. De forma similar, la proporción de un tensioactivo respecto a otro en un detergente complejo no es crítica.

La composición de detergente puede comprender una proporción muy importante de un detergente de fenato o comprende un detergente híbrido complejo que tiene una proporción muy importante de un tensioactivo de fenato, en el que el detergente de fenato o el detergente híbrido complejo es preferentemente una sal de calcio.

Los detergentes sobrebasificados de la presente invención pueden tener un TBN de al menos 200, preferentemente al menos 250, especialmente al menos 300, tal como hasta 600.

Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención tienen una cantidad suficiente de aditivos, por ejemplo, detergentes, sean neutrales o sobrebasificados, para proporcionar el TBN requerido. Por ejemplo, la composición de detergente puede usarse hasta 30, preferentemente de 2 a 15 ó a 20, % en masa de la composición de detergente, basado en la masa de la composición de aceite lubricante.

Coaditivos

Los lubricantes pueden incluir un agente antidesgaste como coaditivo y pueden contener también otros coaditivos, por ejemplo, antioxidantes, agentes antiespumantes y/o inhibidores de la herrumbre. A continuación siguen detalles adicionales de coaditivos particulares.

Los inhibidores de la oxidación, o antioxidantes, reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse durante el uso, siendo evidencia de tal deterioro, por ejemplo, la producción de depósitos similares al barniz en la superficies metálicas y de lodo, y el aumento de la viscosidad. Inhibidores de la oxidación adecuados incluyen alquilfenoles sulfurados y sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos; difenilaminas; fenilnaftilaminas; e hidrocarburos fosfosulfurados o sulfurados.

Otros inhibidores de la oxidación o antioxidantes que pueden usarse en el lubricante comprenden compuestos de cobre solubles en aceite. El cobre puede estar mezclado en ellos como cualquier compuesto de cobre soluble en aceite adecuado. Por soluble en aceite se entiende que el compuesto es soluble en aceite en condiciones normales de mezcla en el contenido base o un paquete de aditivo. El cobre puede estar, por ejemplo, en forma de un dihidrocarbil tio- o ditio-fosfato de cobre. Alternativamente, el cobre puede añadirse como la sal de cobre de un ácido carboxílico sintético o natural, por ejemplo, un ácido graso C_{8} a C_{18}, un ácido insaturado, o un ácido carboxílico ramificado. También son útiles los ditiocarbamatos, sulfonatos, fenatos, y acetilacetonatos de cobre solubles en aceite. Ejemplos de compuestos de cobre especialmente útiles son las sales de Cu I y/o Cu II básicas, neutras o ácidas derivadas de ácidos o anhídridos alquenilsuccínicos.

Detergentes e inhibidores de la herrumbre adicionales incluyen las sales de metales, que pueden estar sobrebasificadas y tener un TBN menor de 300, de ácidos sulfónicos, alquilfenoles, alquilfenoles sulfurados, ácidos alquilsalicílicos, ácidos tiofosfónicos, ácidos nafténicos, y otros ácidos mono- y di-carboxílicos solubles en aceite. Ejemplos representativos de detergentes/inhibidores de la herrumbre, y sus métodos de preparación, se dan en el documento EP-A-208 560. En el caso de sales metálicas de ácidos salicílicos, el TBN de las sales metálicas puede ser menor de 200.

Agentes antidesgaste, como implica su nombre, reducen el desgaste de las partes metálicas. Los dihidrocarbilditiofosfatos de cinc (ZDDPs) se usan muy ampliamente como agentes antidesgaste. ZDDPs especialmente preferidos son los de fórmula Zn[SP(S)(OR_{1})(OR_{2})]_{2} en la que R_{1} y R_{2} representan grupos hidrocarbilo tal como grupos alquilo que contienen de 1 a 18, preferentemente de 2 a 12, átomos de carbono. Son también adecuados aditivos libres de cenizas o que no contienen metales, como compuestos que contienen azufre y/o fósforo, por ejemplo, ditiofosfato de fenol y amina sulfurados.

Las composiciones de aceite de la presente invención pueden contener de 0 a 0,2, preferentemente de 0,05 a 0,15, más preferentemente de 0,01 a 0,1, % en masa de fósforo, basado en la masa de la composición de aceite. En una realización preferida de la presente invención, la composición de aceite contiene menos de 150, preferentemente menos de 100, más preferentemente menos de 50, por ejemplo 0, ppm de fósforo.

Reductores del punto de fluencia, conocidos de otra forma como mejoradores del flujo del aceite lubricante, reducen la temperatura mínima a la que el fluido fluirá o podrá verterse. Tales aditivos son muy conocidos. Un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o polidimetilsiloxano, puede proporcionar un control de la espuma.

Proporciones típicas para aditivos para una composición de aceite de un motor de pistón tubular de cuatro tiempos son las siguientes:

Aditivo	% en masa del i.a.*	% en masa del i.a.*
	(General)	(Preferido)
Detergente(s)	0,5 - 10	2 - 7
Dispersante(s)	0,5 - 5	1 - 3
Agente(s) antidesgaste	0,1 - 1,5	0,5 - 1,3
Inhibidor de la oxidación	0,2 - 2	0,5 - 1,5
Inhibidor de la herrumbre	0,03 - 0,15	0,05 - 0,1
Reductores del punto de influencia	0,03 - 0,15	0,05 - 0,1
Aceite de base mineral o sintético	Balance	Balance
* % en masa del ingrediente activo basado en la composición final de aceite.

Proporciones típicas para aditivos para una composición de aceite de un motor de cruceta de dos tiempos son las siguientes:

Aditivo	% en masa del i.a.*	% en masa del i.a.*
	(General)	(Preferido)
Detergente(s)	1 - 18	3 - 12
Dispersante(s)	0,5 - 5	1 - 3
Agente(s) antidesgaste	0,1 - 1,5	0,5 - 1,3
Reductores del punto de influencia	0,03 - 0,15	0,05 - 0,1
Aceite de base mineral o sintético	Balance	Balance
* % en masa del ingrediente activo basado en la composición final de aceite.

Cuando se emplean una pluralidad de aditivos puede ser deseable, aunque no esencial, preparar una o más composiciones de aditivos (conocidas también como paquetes) o concentrados que comprenden los aditivos, por lo cual se pueden añadir simultáneamente varios aditivos al aceite de viscosidad lubricante para formar el lubricante o composición de aceite lubricante. La disolución del(de los) paquete(s) de aditivos en el aceite de viscosidad lubricante puede facilitarse por disolventes y mezclando acompañado de calentamiento suave, pero esto no es esencial. El(los) paquete(s) de aditivos se formularán por regla general para contener el(los) aditivo(s) en cantidades apropiadas para proporcionar la concentración deseada, y/o para realizar la función prevista, en el lubricante final cuando el(los) paquete(s) se combina(n) con una cantidad predeterminada de aceite de viscosidad lubricante.

De esta forma, el compuesto de molibdeno según la presente invención puede mezclarse conjuntamente con pequeñas cantidades de aceite de base u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes de aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete de aditivos, de, por ejemplo, de 2,5 a 90 y preferentemente de 5 a 75 y más preferentemente de 8 a 60, % en masa, siendo el resto aceite de base u otros disolventes compatibles.

La composición de aceite lubricante puede contener por regla general, de 5 a 40, preferentemente de 10 a 38, más preferentemente de 16 a 34, % en masa del(de los) paquete(s) de aditivo(s), basado en el ingrediente activo.

La presente invención está ilustrada, pero de ninguna forma limitada, por los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Las composiciones de aceite lubricante se prepararon por métodos conocidos en la técnica. La Tabla 1 muestra los detalles de la composición del Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2. El Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se mezclaron para que la composición de aceite lubricante resultante tuviera un TBN de 70 y una viscosidad a 100ºC de aproximadamente 20 mm^{2} s^{-1}.

El Ejemplo 1, un ejemplo según la presente invención, es una composición de aceite lubricante que comprende 500 ppm de molibdeno; los Ejemplos Comparativos 1 y 2 contienen los mismos detergentes y dispersantes que el Ejemplo 1, pero el Ejemplo Comparativo 1 contiene un aditivo de ditiofosfato de cinc en vez del compuesto de molibdeno y el Ejemplo Comparativo 2 no contiene ni el compuesto de molibdeno ni el compuesto de cinc. El Ejemplo Comparativo 3 es una composición comercial de aceite lubricante que tiene un TBN de 70 y una viscosidad a 100ºC de aproximadamente 20 mm^{2} s^{-1}.

Se analizó el comportamiento de las composiciones de aceite lubricante del Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3, en el desgaste de las camisas de los cilindros, en un motor de cruceta "Bolnes" de dos tiempos de velocidad baja. Los expertos en la técnica usan de forma muy extendida tales motores por para evaluación del comportamiento lubricante como se describe en una presentación de Nippon Mitsubishi Oil Company el 10 de Mayo de 2001 en la conferencia de la CIMAC titulada "The influence of the neutralisation ability of marine lubricants on engine lubrication" por Takeshmia et al.

Los datos del desgaste de las camisas de los cilindros para el Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se proporcionan en la Tabla 2. Los datos muestran que el Ejemplo 1 proporciona mejor protección contra el desgaste que cualquiera de los Ejemplos Comparativos 1 a 3, en especial mejor que el Ejemplo Comparativo 1, que contiene ZDDP. Esta mejora es especialmente evidente en las posiciones 2 a 5 del cilindro.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

5

Claims

1. Una composición de aceite lubricante para un motor diesel alimentado con fuelóleo residual para aplicaciones marinas y estacionarias, que comprende:

(a) un aceite de viscosidad lubricante, en una cantidad muy importante;

(b) un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite, en una cantidad poco importante; y

2. La composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en forma de una composición de aceite lubricante de un motor diesel marino de cruceta alimentado con residual que tiene un TBN de 30 a 95 y una viscosidad a 100ºC en el intervalo de 9 a 25, tal como de 12 a 25, mm^{2} s^{-1}.

3. La composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además:

(d) un dispersante, que tiene un esqueleto hidrocarbonado de peso molecular de 100 a 10.000.

4. La composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto de molibdeno está presente en una cantidad de 1 a 10.000 ppm de molibdeno es masa, basado en la masa de la composición de aceite.

5. La composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además un fuelóleo residual.

6. El uso de la composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en un motor diesel marino de cruceta de dos tiempos en el que el cilindro se caracteriza por una potencia de salida de 4.000 o mayor, tal como 4.200 o mayor, preferentemente 4.500 o mayor, más preferentemente en el intervalo de 4.500 a 6.000, kW.

7. El uso de un compuesto o una composición de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite, que comprende el compuesto de molibdeno trinuclear para reducir el desgaste corrosivo en una camisa de cilindro de un motor diesel alimentado con fuelóleo residual.

8. Un método de reducir el desgaste corrosivo en una camisa de cilindro de un motor diesel alimentado con fuelóleo residual, que comprende suministrar a las paredes del cilindro una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Una composición de aditivo que comprende:

(a): un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite;

(b): uno o más coaditivos; y