WO2009082033A1 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2009082033A1
WO2009082033A1 PCT/JP2008/073949 JP2008073949W WO2009082033A1 WO 2009082033 A1 WO2009082033 A1 WO 2009082033A1 JP 2008073949 W JP2008073949 W JP 2008073949W WO 2009082033 A1 WO2009082033 A1 WO 2009082033A1
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Shinichi Shirahama
Naozumi Arimoto
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Nippon Oil Corporation
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Definitions

  • the present invention relates to a cylinder lubricating oil composition for a cross-head type diesel engine and a method for lubricating a cylinder of a cross-head type diesel engine using the composition.
  • the cross-head type diesel engine used in marine diesel engines uses cylinder oil that lubricates between the cylinder and the piston, and system oil that controls lubrication and cooling of other parts. Cylinder oil is required to have the proper viscosity required for lubrication between the cylinder and piston (piston ring) and the function of maintaining the cleanliness necessary for proper movement of the piston and piston ring.
  • This engine usually has a problem of cylinder corrosion due to acidic components such as sulfuric acid produced by combustion because high sulfur fuel with a high sulfur content is used from the economical point of view.
  • the cylinder oil is also required to have a function to neutralize the acidic components produced and prevent corrosion.
  • Recent cross-head type diesel engines have achieved further performance improvements, such as an increase in cylinder diameter with a pore size of 70 cm or more and an ultra-long stroke with an average piston speed of 8 mZ s or more. For this reason, the piston stroke tends to increase, and the net effective pressure ( ⁇ ⁇ P) tends to increase the combustion pressure to 1 .. 8 MPa or more.
  • These improvements in performance improvement are factors that increase the wall temperature of pistons and cylinders.
  • an increase in combustion pressure leads to an increase in the sulfuric acid drip point, making the cylinder susceptible to sulfuric acid corrosion. In order to prevent this sulfuric acid corrosion, for example, a method of increasing the wall temperature of the cylinder by 2 50 or more is employed.
  • the amount of lubricating oil injected into cylinders has also been decreasing for economic reasons. From the above points, the lubrication environment of cylinders is becoming more severe, and cylinder oils are required to have higher heat resistance than before.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2—2.7 5 4 9 1
  • Patent Document 2 Special Table 2 0 0 2-5 1 5 9 3 3
  • Patent Document 3 Special Table 2 0 0 2-5 0 1 9 7 4
  • Patent Document 4 Special Table 2 0 0 2-5 0 0 2 6 2
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-2 4 1 7 8 0
  • An object of the present invention is to provide a cylinder lubricating oil composition for a crosshead engine having particularly excellent heat resistance and excellent seizure resistance, and a lubricating method for a cylinder of a crosshead engine using the composition. It is in. ,
  • Another subject of the present invention is a cross-head engine cylinder lubricating oil composition that is particularly excellent in heat resistance, has fluidity that can spread in a short time on the cylinder surface, and has excellent wear prevention and seizure resistance. To provide things.
  • a lubricant base oil comprising at least one of mineral oil and synthetic oil, and a phenate metal detergent (A) having an alkylphenol sulfide metal salt containing five or more alkylphenol structures in the same molecule.
  • a cross-head diesel engine cylinder lubricant composition is provided.
  • a method for lubricating a cylinder of a cross-head type diesel engine comprising supplying the lubricating oil composition to a cylinder of the cross-head type diesel engine.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains the phenate-based metal detergent (A), it is excellent in heat resistance. Also, the phenate-type metal detergent (A) and a phenate-type other than the component (A) By including a metal cleaner, in addition to heat resistance, it also has excellent fluidity and spreadability on sliding surfaces at high temperatures. Therefore, it is suitable as a cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine.
  • B ME P Combustion pressure at net effective pressure
  • the lubricating oil composition of the present invention can also be used as various marine diesel engine oils other than crosshead type diesel engine cylinder oils and cogeneration diesel engine oils.
  • the lubricating base oil in the cylinder-lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention (hereinafter simply referred to as the composition of the present invention), and it is used for ordinary lubricating oil.
  • Mineral oil and Z or synthetic oil can be used.
  • lubricating oil fraction obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oil is solvent desorbed, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining, etc.
  • the total aromatic content of the mineral oil is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the total aromatic content may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass in terms of the solubility of the additive. The above is particularly preferable. If the total aromatic content of the base oil exceeds 40% by mass, the oxidation stability may be poor.
  • the above total aromatic content means the aromatic fraction content measured according to ASTM D2549.
  • this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, alkylated products thereof, compounds in which benzene rings are condensed by four or more rings, pyridines, quinolines, phenols, naphthols, etc. Compound power with heteroaromatic S is included.
  • the sulfur content in the mineral oil is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the sulfur content may be 0% by mass, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more.
  • the solubility of the additive can be sufficiently increased. [0 0 1 1]
  • Synthetic oils include, for example, polybutene or hydrides thereof; poly (3-olefins or hydrides thereof) such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers; ditridecyl glutarate, Diesters such as ditridecyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; trimethylol propane caprylate, trimethylol propane pelargonate, pen erythritol] Polyol ester; copolymer of dicarboxylic acid such as dibutyl maleate and ⁇ -olefin having 2 to 30 carbon atoms; aromatic synthetic oil such as alkylnaphthalene, alkylbenzene, aromatic 3 ⁇ 4 ester, or a mixture thereof. Can be mentioned.
  • mineral oil and oil or synthetic oil can be used as the lubricating base oil.
  • examples include one or more mineral oils, one or more synthetic oils, and a mixture of one or more mineral oils and one or more synthetic oils.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 is preferably 4 to 50 mm 2 Zs, more preferably 6 to 40 mm 2 s, particularly preferably 8 to 3 5 mrr ⁇ Zs. If the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100 0 exceeds 50 mm s, the low-temperature viscosity characteristics may deteriorate. On the other hand, if the kinematic viscosity is less than 4 mm 2 Zs, the oil film is not sufficiently formed at the lubrication point, so that the lubricity is inferior and the evaporation loss of the base oil may increase.
  • the lubricant base oil has a kinematic viscosity at 100 and less than 4 to 1.7! 11111 2 8 and / or a kinematic viscosity at 100 and 17 to 50 mm 2 Zs. It is preferable to contain an oil base oil.
  • Examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 10 0 less than 4 to 17 mm 2 Zs include mineral base oils such as SAE 10 0 to 40 and synthetic base oils.
  • the preferable kinematic viscosity is 5.6 mm 2 Zs or more, more preferably 9.3 mm 2 / s or more, preferably 14 mn ⁇ Zs or less, more preferably 12.5 mm 2 Zs or less.
  • Examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 10 0 to 17 to 50 mm 2 Zs include mineral base oils and synthetic base oils such as SAE 50 and bright stock.
  • the viscosity is 20 mm s or more, more preferably 25 mm 2 s or more, preferably 40 mm 2 Zs or less, and more preferably 35 mm 2 / s or less.
  • a lubricant base oil having a kinematic viscosity at 100 0 less than 4 to 17 mm 2 Zs for example, 40% by mass or more or 50% by mass or more based on the total amount of the lubricant base oil
  • a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 and a viscosity of 17 to 5 O mm ⁇ s can be blended.
  • the evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less in terms of NOACK evaporation, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • NOACK evaporation refers to the amount of lubricant evaporation measured according to ASTM D 5800. -[0 0 1 5]
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, more preferably 100 or more so that excellent viscosity characteristics from low temperature to high temperature can be obtained. It is.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and those of about 1 35 to 180, such as normal paraffin, sack wax, GTL wax, isoparaffin mineral oil isomerized from these, complex ester base oil, HVI -PAO base oil such as about 1550 to 2500 can also be used. From the standpoint of solubility of the additive and storage stability, the upper limit of the viscosity index is preferably 120 or less, and more preferably 110 or less.
  • the phenate-based metal detergent (A) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as the component (A)) has an alkylphenol sulfide metal salt containing 5 or more alkylphenol structures in the same molecule.
  • the metal detergent which contains essentially is mentioned.
  • Al-strength metal or Al-strength earth metal examples include, for example, sodium, strength rhium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium strength is particularly preferable.
  • each R independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 6 to 21 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 9-18, more preferably 9-15. If the carbon number is shorter than 6, the solubility in the lubricating base oil may be poor. If the carbon number is longer than 21, the production is difficult and the heat resistance may be poor.
  • the degree of polymerization m is 1 to 10
  • X is 1 to 3.
  • the content ratio of the alkylphenol sulfide metal salt having a polymerization degree m of 4 or more represented by formula (1) is preferably 5 to 50 mol%.
  • the component (A) preferably contains a component having an m of 4 to 5 among the components having a polymerization degree m of 4 or more represented by the formula (1), which is an essential component. Furthermore, it is preferable to contain 5 mol% or more of components having m of 4-5.
  • the base number of component (A) is preferably in the range of 50 to 40 OmgKOHZg, more preferably in the range of 100 to 35 OmgKOH / g, and still more preferably in the range of 120 to 30 Orftg KOH / g. If the base number is 5 OmgKOHZg or less, corrosion wear may increase, and if it exceeds 40 OmgKOHZg, there may be a problem in solubility.
  • the base number means a salt value by the perchloric acid method measured according to 7. of JISK2501 “Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method”.
  • the metal ratio of component (A) is not particularly limited, and usually the lower limit is 1 or more, preferably 2 or more, particularly preferably 2.5 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, particularly preferably 10 It is as follows.
  • the metal ratio means the valence X of the metal element in the phenate metal detergent X metal element content (mol%) Z soap group content (mol%).
  • the metal element means calcium, magnesium, etc.
  • the soap group means a phenol group.
  • the content ratio of the component (A) is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 6 to 12% by mass, and particularly preferably 8 to 12% by mass based on the total amount of the composition. . If the content is less than 3% by mass, the required heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 20% by mass, there may be a problem with fluidity.
  • composition of the present invention may further contain a metallic detergent other than the above component (A) (hereinafter, also referred to as component (B)).
  • the component (B) is, for example, one selected from the group consisting of phenate metal detergents other than the component (A), sulfonate detergents, salicylate detergents, carboxylate detergents, and phosphonate detergents.
  • phenate metal detergents other than the component (A) sulfonate detergents
  • salicylate detergents sulfonate detergents
  • carboxylate detergents phosphonate detergents.
  • phosphonate detergents Hue other than the component.
  • component (B1) examples include an alkyl phenol metal salt, an alkyl metal salt of an alkylphenol sulfide having a structure represented by the formula (2), or an (over) basic salt thereof.
  • Al-strength metal or al-strength earth metal examples include sodium, strong-lium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable. ;
  • each R independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 6 to 21 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 9 to 18 carbon atoms, and more preferably 9 to 15 carbon atoms. If the carbon number is shorter than 6 J, the solubility in the lubricating base oil may be poor. If the carbon number is longer than 21, the production is difficult and the heat resistance may be poor.
  • the degree of polymerization n in the formula (2) is 1 to 3, and X is 1 to 3.
  • the base number of component (B1) is preferably in the range of 5.0 to 40 OmgKOHZg, more preferably in the range of 100 to 35 OmgKOHZg, and still more preferably in the range of 120 to 300 mg KOH / g. If the base number is 5 OmgKOHZg or less, corrosion wear may increase, and if it exceeds 40 OmgKOHZg, there may be a problem in solubility. ,
  • the base number means the base number by the perchloric acid method measured according to 7. of JISK2501 “Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method”.
  • the metal ratio of the component (B1) is not particularly limited. Usually, the lower limit is 1 or more, preferably 2 or more, particularly preferably 2.5 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, particularly preferably. Is less than 10. [0 0 2 7]
  • the content ratio of the component (A) when the component (B1) is essential is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 4 to 15% by mass based on the total amount of the composition. %, More preferably 6 to 12% by mass, particularly preferably 8 to 12% by mass. If the content is less than 3% by mass, the required heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 20% by mass, there may be a problem with fluidity.
  • the proportion when the component (B1) is contained is usually 1 to 10% by mass, preferably 2 to 9% by mass, more preferably 3 to 8%, based on the total amount of the composition. It is mass%.
  • the content is less than 1% by mass, the fluidity may not be improved sufficiently, and when it exceeds 10% by mass, the required heat resistance may not be obtained.
  • the ratio of the component (B1) / the component (A) is preferably 0.1 to 1: 1.5, 0.2 to 1.2. Is more preferable, and 0.3 to I is more preferable. If this ratio is less than 0.1, the fluidity may not be improved sufficiently, and if it exceeds 1.5, the required heat resistance may not be obtained.
  • the sulfonate detergent as the component (B) can be obtained, for example, by sulfonating an alkyl aromatic compound having a weight average molecular weight of 130 to 1,500, preferably 400 to 700.
  • Alkali metal salts, alkaline earth metal salts or (over) basic salts of alkyl aromatic sulfonic acids can be used.
  • alkali metal or alkaline metal include sodium, potassium, magnesium, barium, calcium, magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable.
  • alkyl aromatic sulfonic acid examples include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • Examples of petroleum sulfonic acids include so-called mahoganic acid, which is a by-product of white oil production, as a result of sulfonation of an alkyl aromatic compound in a lubricating oil fraction of mineral oil.
  • Synthetic sulfonic acids can be obtained, for example, as a by-product from an alkylbenzene production plant that is used as a raw material for detergents, or can be obtained by alkylating polyolefin with benzene, linear or branched alkyls. Examples thereof include those obtained by sulfonating alkylbenzene having a group, or those obtained by sulfonating alkylnaphthalene such as dinonylnaphthalene. There are no particular restrictions on the sulfonating agent used when sulfonating these alkyl aromatic compounds, but fuming sulfuric acid or anhydrous sulfuric acid is usually used. [0 0 3 1]
  • Examples of the salicylate-based detergent as the component (B) include, for example, Al-strength metal having one hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, Al-strength earth metal salicylate, or its (super) base. Salt, Al-strength metal having one hydrocarbon group having 20 to 40 carbon atoms, Al-strength earth metal salicylate or its (over) basic salt, carbonization having 1 to 40 carbon atoms Examples thereof include an alkali metal having two or more hydrogen groups, an alkaline earth metal salicylate, or a (over) basic salt thereof. These hydrocarbon groups may be the same or different. Among these, it is desirable to use an alkali metal, an alkaline earth metal salicylate having one hydrocarbon group having 8 to 19 carbon atoms, or a (over) basic salt thereof in terms of excellent low temperature fluidity.
  • alkali metal or alkaline earth metal examples include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium.
  • Magnesium, Z, and calcium are preferable, and calcium is particularly preferably used.
  • the base number of the component (B) other than the component (B1) is preferably in the range of 100-500 mg KO HZ g, and in the range of 120-45 O mg KOHZ g. Is more preferable, and the range of 1 50 to 40 O mg KOHZ g is still more preferable. If this base number is less than 10 O mg KO HZ g, corrosion wear may increase, and if it exceeds 500 mg K 0 HZ g, there may be a problem in solubility.
  • the base number means the base number by the perchloric acid method measured in accordance with 7. of JIS K2501 “Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method”.
  • the metal ratio of the component (B) other than the component (B1) is not particularly limited, but the lower limit is 1 or more, preferably 2 or more, particularly preferably 2.5 or more, and the upper limit is preferably 2 It is desirable to use 0 or less, more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less.
  • the proportion in the case of containing the component (B) other than the component (B1) is usually 5 to 30% by mass, preferably 6 to 20% by mass, particularly based on the total amount of the composition. Preferably it is 7-15 mass%.
  • composition of the present invention comprises an ashless dispersant (C) (hereinafter may be referred to as component (C)) and Z or extreme pressure agent / antiwear agent (D) (hereinafter also referred to as component (D)). It is preferable to contain.
  • C ashless dispersant
  • D extreme pressure agent / antiwear agent
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used, for example, a linear or branched alkyl group having 40 to 400, preferably 60 to 35, carbon atoms.
  • a nitrogen-containing compound having at least one alkenyl group in the molecule or a derivative thereof, a Mannich dispersant, or a modified product of alkenyl succinimide In use, one or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
  • the carbon number of the alkyl group or alkenyl group of the nitrogen-containing compound or derivative thereof is less than 40, the solubility in the lubricating base oil decreases, whereas the carbon number of the alkyl group or alkenyl group is 40.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably a component derived from an oligomer of olefin such as propylene, 1-butene, isobutylene, or a co-oligomer of ethylene and propylene. Examples thereof include a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
  • Examples of the component (C) include one or more compounds selected from the following components (C1) to (C3).
  • (C3) A polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof.
  • Examples of the component (C1) include compounds represented by the formula (3) or (4). .
  • R 20 represents an alkyl group or alkyl group having 40 to 40,000 carbon atoms, preferably 60 to 35, and h is 1 to 5, preferably 2 to 4. Indicates an integer.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 40, preferably 60 to 35, carbon atoms, particularly preferably a polybutenyl group. It is. I is 0-4, preferably :! Indicates an integer of ⁇ 3. [0 0 3 7]
  • the component (CI) includes a so-called monotype succinimide represented by the formula (3) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and a formula (4) in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine.
  • a so-called monotype succinimide represented by the formula (3) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine
  • a formula (4) in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine.
  • any of them or a mixture thereof may be contained.
  • the method for producing the succinimide as the component (C1) is not particularly limited.
  • a compound having an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms can be obtained by combining maleic anhydride and 100 to 200. It can be obtained by reacting an alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid obtained by reaction with a polyamine.
  • polyamine examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and penethyleneethylenehexamine.
  • component (C2) examples include compounds represented by formula (5).
  • R 23 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 40, preferably 60 to 35, carbon atoms, and j is 1 to 5, preferably 2 to 4. Indicates an integer.
  • benzylamine as the component (C2) .
  • a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, or ethylene- ⁇ -olefin copolymer is reacted with phenol to obtain an alkylphenol. It is obtained by reacting formaldehyde with a polyamine such as diethylenetriamine, triethyleneteramine, tetraethylenepentamine, or penethyleneethylenehexamine by Mannich reaction.
  • Examples of the component (C3) include compounds represented by the formula (6).
  • R 24 represents an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400, preferably 60 to 35, carbon atoms, k is 1 to 5, preferably 2 to 4 Indicates an integer.
  • the production method of the polyamine is not particularly limited. Min, Toryech It can be obtained by reacting polyamines such as lentetramine, tetraethylene penamine, or pen ethylene hexamine.
  • Examples of the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (C) include, for example, monocarboxylic acids such as fatty acids such as the above-mentioned nitrogen-containing compounds having 1 to 30 carbon atoms, fumaric acid, ⁇ Polycarboxylic acids with 2 to 30 carbon atoms such as limeletic acid and pyromellitic acid or their anhydrides, ester compounds, alkylene oxides with 2 to 6 carbon atoms, hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate, etc.
  • monocarboxylic acids such as fatty acids such as the above-mentioned nitrogen-containing compounds having 1 to 30 carbon atoms, fumaric acid, ⁇
  • Polycarboxylic acids with 2 to 30 carbon atoms such as limeletic acid and pyromellitic acid or their anhydrides
  • ester compounds alkylene oxides with 2 to 6 carbon atoms
  • hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate etc.
  • boric acid-modified compounds of alkenyl succinimides particularly boric acid-modified compounds of bis-type alkenyl succinimides, have heat resistance when used in combination with the above-mentioned components (A) to (C). Further improvement can be achieved.
  • the proportion in the case of containing the component (C) is usually from 0.05 to 0.4% by mass, preferably from 0.001 to 0 as the amount of nitrogen, based on the total amount of the composition. 2% by mass, more preferably 0.1 to 0.1% by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.05% 3 ⁇ 4% by mass.
  • the mass ratio (BZN ratio) between the boron content and the nitrogen content is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1. More preferably, it is 0.7 to 0.9. The higher the BZN ratio, the easier it is to improve wear resistance and seizure resistance. If it exceeds 1, there is concern about stability.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably from 0.001 to 0.1% by mass, more preferably from 0 to 0.1% by mass, based on the total amount of the composition. 0.05 to 0.05 mass%, particularly preferably 0.01 to 0.04 mass%.
  • the boron content is 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 1.8%. It is most desirable to contain a mass% boron-containing ashless dispersant, in particular, a bis-type boron-containing succinimide-based ashless dispersant.
  • the boron-containing ashless dispersant having a boron content of 0.5% by mass or more as referred to here is 1 0 to 90% by mass, preferably 30 to 0% by mass, for example, a diluent oil such as mineral oil or synthetic oil may be included, and the boron content is usually in a state including the diluent oil. This means the boron content of. '
  • any extreme pressure agent / antiwear agent used in lubricating oils can be used.
  • sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-one, and phosphorus-based extreme pressure agents can be used.
  • zinc dithiophosphate and Z or polysulfide as the component (D).
  • the content ratio is not particularly limited, but is usually from 0.5 to 5% by mass, preferably from 0.1 to 2% by mass based on the total amount of the composition Particularly preferred is 0.2 to 1 mass.
  • the content of component (D) is less than 0.05% by mass, the effect of further improving the wear resistance and seizure resistance is small, whereas when it exceeds 5% by mass, the composition is clean at high temperatures. There is a risk of serious deterioration.
  • composition of the present invention is an arbitrary composition commonly used in lubricating oils depending on the purpose in order to further improve its performance or add other required performance in addition to the above-described configuration.
  • Additives can be further included. Examples of such additives include antioxidants, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, antifungal agents, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and colorants. .
  • antioxidants examples include ashless antioxidants such as phenols and amines; and metal antioxidants such as copper and molybdenum.
  • the ratio in the case of containing these is usually 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • friction modifier examples include ashless friction modifiers such as fatty acid esters, aliphatic amines, and fatty acid amides; and metal friction modifiers such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate. When these are contained, the ratio is usually 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition. '
  • viscosity index improvers examples include polymethacrylate viscosity index improvers, polyolefin copolymer viscosity index improvers, styrene-gen copolymer viscosity index improvers, and styrene-maleic anhydride ester copolymer viscosity indexes. Examples thereof include improvers and polyalkylstyrene viscosity index improvers.
  • the weight-average molecular weight of these viscosity index improvers is usually from 80 to 0:00, preferably from 100 to 000.
  • the ratio when the viscosity index improver is contained is usually 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the composition. , '
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazol, triaryltriazole, thiadiazol, and imidazole compounds.
  • antifungal agent examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy: I-tylene alkyl phenyl ether, or polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkyl thiadiazoles, mercaptobenzozoazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1, 3, 4-thiadiazole polysulfides, 1, 3, 4-thiadiazolyl — 2,5 monobisdialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, or i8- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • antifoaming agents include kinematic viscosities at 25: 0:! To less than 100 mm 2 / s D corn oil, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy fatty alcohols and long chain fatty acids, Methyl salicylate and ⁇ -hydroxybenzyl alcohol, aluminum stearate, potassium oleate, ⁇ -dialkylarylamine nitroamino alcohol, aromatic ammine salt of isoamyloctyl phosphate, alkylalkylene diphosphate, metal of thioether Derivatives, metal derivatives of disulfides, aliphatic hydrocarbon fluorine compounds, triethylsilane, dichlorosilane, alkyl polyethylene glycol ether sulfide, and fluoroalkyl ether.
  • the content is usually 0.05 to 5% by mass for each of the corrosion inhibitor, the antifungal agent and the demulsifier, based on the total amount of the composition.
  • the content is usually 0.05 to 5% by mass for each of the corrosion inhibitor, the antifungal agent and the demulsifier, based on the total amount of the composition.
  • metal deactivators usually 0.05-1% by mass
  • antifoaming agents usually 0.05-1% by mass It is chosen from the range. '
  • the kinematic viscosity at 100 of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 mm 2 / s, more preferably 9.3 to 30 mm 2 Zs, and particularly preferably 12.5 to 21.9 mm 2/2. s.
  • the kinematic viscosity at 100 here means the kinematic viscosity at 100 as defined in ASTM D-445.
  • the base number of the composition of the present invention is not particularly limited, it is preferable to add excellent high temperature cleanliness and acid neutralization performance even when using a high sulfur fuel containing asphaltene.
  • 5-: 10 OmgKOHZg the lower limit is more preferably 1 OmgKOH / g or more, still more preferably 2 OmgKOHZg or more, and the upper limit is more preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 8 OmgKOHZg or less.
  • the base number refers to a base number measured by ASTM D-2896. .
  • the lower limit of the amount of metal is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.7% by mass or more, and the upper limit is preferably 3. 6% by mass or less, more preferably 3.2% by mass or less, and further preferably 2.9% by mass or less. If the metal content is less than 0.2% by mass, the neutralizing power of acidic substances generated by combustion may not be sufficient, and high-temperature cleanliness may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 3.6% by mass, the ash after adhering to the piston and burning may adhere to the piston and increase the wear of the cylinder. ,
  • the amount of sulfated ash is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the sulfated ash here refers to the value measured by the method specified in 5. JIS K2272 “Testing method for sulfated ash” and is mainly attributed to metal-containing additives.
  • a method of lubricating a cylinder of a cross-head type diesel engine according to the present invention includes supplying the above-described lubricating oil composition of the present invention to a cylinder of a cross-head type diesel engine.
  • the bore size is increased to more than 70 cm, and the average piston speed is more than 8 mZs, and even more than 8.5 mZs.
  • Ultra-long stroke, net combustion pressure Conditions that satisfy any or all of the conditions such that effective pressure (BMEP) is 1.8 MPa or more, more than 1.9 MPa, cylinder wall temperature is 250 or more, further 260 or more, especially 270 or more.
  • a two-stroke cycle diesel engine operated at is preferred.
  • Lubricating oil compositions according to the present invention having compositions shown in Table 1 (Examples 1-11-1-4) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 and 2) were prepared. About the obtained composition, the hot cleanability was evaluated by the hot tube test. The results are shown in Table 1.
  • the base oil used here is SAE 30 Group I base oil (sulfur content 0.03 mass% or more, saturation content less than 90 mass%, viscosity index 80 to 120) and bright stock. Adjust the composition so that the kinematic viscosity at 100 0 in the state with additives added is 20 mms, and the base number of the composition is 7 O mg KOHZ g. System cleaner was added.
  • the heat resistance was evaluated in accordance with JPI-5S-55-99 (hot tube test), for evaluating the high temperature deposit prevention of engine oil.
  • hot tube test increase the test temperature from 300 to 5 in steps to determine the temperature at which coking occurs, define the coke generation temperature as 1 and define it as the HTT heat-resistant temperature rate.
  • the cleanliness rating of the test piece was calculated.
  • HTT heat-resistant temperature 3 2 0 or more was judged acceptable.
  • the composition containing the component (A) in the present invention exhibits excellent heat resistance in the hot tube test. On the contrary, when using a phenate detergent other than the component (A), the HTT heat resistance temperature and the score were inferior.
  • the lubricating oil composition (Example 2 -—! ⁇ 2_7) and comparative lubricating oil composition (Comparative Example 3) in the present invention having the compositions shown in Table 2 were prepared.
  • the resulting composition was evaluated for spreadability by a high-temperature fluidity test and high-temperature cleanliness by a hot tube test. Results-are shown in Table 2.
  • the base oil used here is SAE 30 Group I base oil (sulfur content 0.03 mass% or more, saturation content less than 90 mass%, viscosity index 80 to 120) and bright stock. It is a combination. Adjust the composition so that the kinematic viscosity at 100 is 100 mm 2 Z s with the additive added, and add a metallic detergent so that the base number of the composition is 7 O mg KOH g. Added. Examples 1 to 7 are cases where the component (A) and the component (B1) are used in combination, and Comparative Example 3 is a case where the component (B) is used alone. In either case, calcium sulfonate was added as component (B).
  • Polishing ⁇ Steel plate polished with # 400 is tilted and fixed at 10 degrees. A plate-shaped heater is installed under the plate so that the entire steel plate can be heated to 320. Add a drop of sample oil to the top of this steel and measure the rate at which this oil flows down the slope.
  • Heat resistance test method The heat resistance was evaluated according to JPI-5S-55-99 (hot tube test) for evaluating the high temperature deposit prevention of engine oil. In the hot tube test, a score of 7.0 or higher after a test time of 16 hours at a test temperature of 3 20 or higher was determined to be acceptable. Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Examples Comparative Examples
  • Base oil Base oil 3 (kinematic viscosity 33.3mm2 / s at 100) Quality ft% 60 60 60 60 60 60 60 60
  • Component (C) Succinimide material 1.6%
  • the composition containing the components (A) and (Bl) in the present invention was excellent in both the fluidity test and the hot tube test. On the contrary, in the case of only the component (B1), the fluidity was good, but the results of the hot tube test were bad.

Abstract

耐熱性に優れ、優れた耐焼付き性を有するクロスヘッド機関用シリンダー潤滑油組成物を提供する。該組成物は、潤滑油基油と、アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を有するフェネート系金属清浄剤（Ａ）を含み、特に、ボアサイズが７０ｃｍ以上、平均ピストン速度で８ｍ/ｓ以上となる超ロングストローク、燃焼圧力が正味有効圧力（ＢＭＥＰ）で１．８ＭＰａ以上、シリンダー壁温２５０℃以上となるような条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される２ストロークサイクルディーゼル機関用として有用である。

Description

明細書 · '
【発明の名称】 クロスへッド型ディ一ゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
【技術分野】
【0 0 0 1】
本発明は、 クロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物及び該組成物 を用いた、 クロスへッド型ディーゼル機関のシリンダ一の潤滑方法に関する。
【背景技術】
【0 0 0 2】
舶用ディーゼルエンジンに使用されるクロスへッド型ディーゼル機関には、 シリン ダ一とピストン間を潤滑するシリンダー油と、 その他の部位の潤滑と冷却とを司るシ ステム油が使用されている。 シリンダー油は、 シリンダー及びピストン (ピストンリン グ)間の潤滑に必要な適正な粘度と、ピストン及びピストンリングの運動が適正に行わ れるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。
この機関は、通常、経済性の点から硫黄含有量が多い高硫黄燃料が使用されるため、 燃焼により生成する硫酸等の酸性成分によるシリンダー腐食の問題を抱えている。 こ の問題を防ぐため、 シリンダー油には、 生成する酸性成分を中和し、 腐食を防止する 機能も要求される。 ,
【0 0 0 3】
近年のクロスへッ-ド型ディーゼル機関は、 更なる性能向上、 例えば、 ポアサイズ 7 0 c m以上というシリンダー径の大型化、 平均ピストン速度で 8 mZ s以上となるよ うな超ロングストローク化を実現するためのピストンストロークの増大、 更には、 正 味有効圧力（Β ΜΈ P) 1 .. 8 M P a以上という燃焼圧力の増大が進められる傾向にあ る。 これら性能向上のだめの改良は、 ピストンゃシリンダ一の壁温を上昇させる要因 となっている。 また、 燃焼圧力の増大は、 硫酸の滴点上昇を招くため、 シリンダーの 硫酸腐食が発生しやすい状況になる。この硫酸腐食防止のためには、例えば、 2 5 0で 以上にシリンダーの壁温を上昇させる方法が採られている。 また、 近年、 経済性の点 から、 シリンダーに注油される潤滑油量も削減傾向にある。 、 . 以上の点から、 シリンダーの潤滑環境は一段と厳しさを増しており、 シリンダー油 には、 特に、 従来より高い耐熱性が求められている。
【0 0 0 4】
従来、 舶用ディーゼルエンジン油としては、 基油に通常の過塩基性金属系清浄剤を 主成分として含有させ、 摩耗防止性を維持する低コストのものが多かった。 しかし、 最近になって、 サリチレート系、 スルホネート系、 フエネート系あるいは複合系清浄 剤等の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、 極圧剤や分散剤を含有するディ一 ゼルエンジン油が開発されている (特許文献 1〜 5 )。 し力、し、 近年のクロスヘッド型 ディーゼル機関に用いられるシリンダー油には、 より低コストで、 摩耗 止性及び ¾ 焼付き性の更なる向上が求められている。
【特許文献 1】 特開 2 0 0 2— 2.7 5 4 9 1号公報
【特許文献 2】 特表 2 0 0 2 - 5 1 5 9 3 3号公報
【特許文献 3】 特表 2 0 0 2 - 5 0 1 9 7 4号公報
【特許文献 4】 特表 2 0 0 2— 5 0 0 2 6 2号公報
【特許文献 5】 特開 2 0 0 2— 2 4 1 7 8 0号公報
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【0 0 0 5】
本発明の課題は、 特に耐熱性に優れ、 優れた耐焼付き性を有するクロスヘッド機関 用シリンダー潤滑油組成物、 該組成物を用いたクロスへッド機関のシリンダ一の潤滑 方法を提供することにある。 ,
本発明の別の課題は、 特に耐熱性に優れ、 シリンダー表面において短時間に広がる ことのできる流動性を備え、 優れた摩耗防止性及び耐焼付き性を有するクロスへッド 機関用シリンダー潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0 0 0 6】
本発明によれば、 鉱油及び合成油の少なくとも 1種からなる潤滑油基油と、 アルキ ルフエノール構造を同一分子内に 5個以上含むアルキルフエノ一ルザルフアイド金属 塩を有するフエネート系金属清浄剤 (A)を含むクロスへッド型ディーゼル機関用シリ ンダー潤滑油組成物が提供される。
また本発明によれば、 上記潤滑油組成物をクロスへッド型ディーゼル機関のシリン ダ一に供給することを含む、 クロスへッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法 が提供される。
更に本発明によれば、 クロスヘッド型ディ一ゼル機関のシリンダ一の耐熱性を改善 する、 耐熱性改善剤を製造するための上記潤滑油組成物の使用が提供される。
【発明の効果】
【0 0 0 7】
本発明の潤滑油組成物は、上記フエネート系金属清浄剤 (A)を含むので、耐熱性に優 れ、 また、 上記フエネート系金属清浄剤 (A)と、 該 (A)成分以外のフエネート系金属清 浄剤を含むことにより、 耐熱性に加えて、 流動性にも優れ、 高温における摺動面への 広がり性に優れる。 従って、 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成 物として好適である。 特に、 ポアサイズが 7 0 c m以上に大型化され、 平均ピストン 速度で S mZ s以上、 さらには 8 . 5 m/ s以上となるような超ロングス卜ローク、 燃焼圧力が正味有効圧力 (B ME P)で 1 . 8 M P a以上、 さらには 1 . 9 M P a以上、 シリンダー壁温 2 5 0 以上、 さらには 2 6 0で以上、 特に 2 7 0で以上となるよう な条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される 2ストロークサイクルディ —ゼル機関のシリンダ一を潤滑するシリンダー潤滑油組成物として特に優れた効果を 発揮する。
また本発明の潤滑油組成物は、 クロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー油以外 の各種舶用ディーゼルエンジン油、 コジェネレーション用ディーゼルエンジン油とし ても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】 '
【0 0 0 8】
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明のクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダ一潤滑油組成物 (以下、単に本発 明の組成物という）における潤滑油基油については特に制限はなく、通常の潤滑油に使 用される鉱油及び Z又は合成油が使用できる。
鉱油としては、 原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑 油留分を、 溶剤脱れき、 溶剤抽出、 水素化分解、 溶剤脱ろう、 水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、 あるいはワックス異性化鉱油、 フィッシャートロプシ ュプロセス等により製造される GTL WAX (ガストウリキッドワックス)を異性化する 手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
【0 0 0 9】
鉱油の全芳香族分は特に制限はないが、 好ましくは 4 0質量％以下、 より好ましく は 3 0質量％以下である。 全芳香族分は 0質量％でも良いが、 添加剤の溶解性の点で 1質量％以上が好ましく、 5質量％以上がさらに好ましく、 1 0質量％以上がより好 ましく、 2 0質量％以上が特に好ましい。 基油の全芳香族分が 4 0質量％を越える場 合は、 酸化安定性が劣る恐れがある。 _ なお、上記全芳香族分とは、 ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分 (aromatic fraction)含有量を意味する。 通常この芳香族留分には、 アルキルベンゼン、 アルキル ナフタレンの他、 アントラセン、 フエナントレン、 これらのアルキル化物、 ベンゼン 環が四環以上縮合した化合物、 及びピリジン類、 キノリン類、 フエノール類、 ナフト —ル類等のへテロ芳香族を有する化合物力 S含まれる。
【0 0 1 0】
鉱油中の硫黄分は特に制限はないが、 1質量％以下が好ましく、 0 . 5質量％以下 がさらに好ましい。 硫黄分は 0質量％でも良いが、 好ましくは 0 . 1質量％以上、 よ り.好ましくは 0 . 2質量％以上である。 鉱油が硫黄分をある程度含むことにより、 添 加剤の溶解性を十分に高めることができる。 【0 0 1 1】
合成油としては、例えば、ポリブテ 又はその水素化物； 1ーォクテンオリゴマー、 1—デセンオリゴマー等のポリ（¾—ォレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグル 夕レート、 ，ジー 2—ェチルへキシルアジペート、 ジイソデシルアジペート、 ジトリデ シルアジペート、 ジ—2 _ェチルへキシルセバケー卜等のジエステル； トリメチロー ルプロパンカプリレート、 トリメチロールプロパンペラルゴネート、 ペン夕エリズリ ] ^一ル—2—ェチルへキサノエート、 ペン夕エリスリトールペラルゴネート等のポリ オールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボ 酸類と炭素数 2〜 3 0の α—ォ レフインとの共重合体；アルキルナフ夕レン、 アルキルベンゼン、 芳香 ¾エステル等 の芳香族系合成油又はこれらの混合物が挙げられる。
【0 0 1 2】
本発明では潤滑油基油として、 鉱油及びノ又は合成油が便用できる。 例えば、 1種 以上の鉱油、 1種以上の合成油、 1種以上の鉱油と 1種以上の合成油との混合油が挙 げられる。 、 '
潤滑油基油の動粘度は特に制限はなレが、その 1 0 0ででの動粘度は 4〜 5 0 mm2 Zsが好ましく、 より好ましくは 6〜4 0 mm2 s、 特に好ましくは 8〜 3 5 mrr^Zs である。 潤滑油基油の 1 0 0 での動粘度が 5 0 mm sを越える場合は、 低温粘度 特性が悪化する恐れがある。 一方、 その動粘度が 4 mm2Zs未満の場合は、 潤滑箇所 での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、 また基油の蒸発損失が大きくなる恐 れがある。
【0 0 1 3】
本発明において潤滑油基油としては、 1 0 0 での動粘度が4〜1. 7 !111112 8未満 及び/又は 1 0 0 での動粘度が 1 7〜 5 0 mm2Zsの潤潸油基油を含有することが 好ましい。
1 0 0 における動粘度が 4〜1 7 mm2Zs未満の潤滑油基油としては、 例えば、 SAE 1 0〜4 0等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられる。 その好ましい動粘度は 5 . 6 mm2Zs以上、 より好ましくは 9 . 3 mm2/s以上であり、 好ましくは 1 4 mn^Zs 以下、 より好ましくは 1 2 . 5 mm2Zs以下である。
1 0 0でにおける動粘度が 1 7〜5 0 mm2Zsの潤滑油基油としては、例えば、 SAE 5 0、 ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、 その好ましい動粘 度は 2 0 mm s以上、より好ましくは 2 5 mm2ノ s以上であり-、好ましくは 4 0 mm2 Zs以下、 より好ましく【 3 5 mm2/s以下である。
本発明においては、 1 0 0ででの動粘度が 4〜1 7 mm2Zs未満の潤滑油基油を、 例えば、 潤滑油基油全量基準で 4 0質量％以上又は 5 0質量％以上含有させ、 必要に 応じて 1 0 0ででの動粘度が 1 7〜5 O mm ^sの潤滑油基油を配合することができ る。
【0 0 1 4】
潤滑油基油の蒸発損失量は、 NOACK蒸発量で 2 0質量％.以下が好ましく、 1 6質 t%以下がさらに好ましく、 1ひ質量％以下が特に好ましレ^ 潤滑油基油の NOACK tが 2 0質量％を超える場合、 潤滑油組成物における蒸発損失が大きく、 粘度増 加の原因となる恐れがある。 - なお、 本明細書において NOACK蒸発量とは、 ASTM D 5800に準拠して測定され る潤滑油の蒸発量を測定したものである。 - 【0 0 1 5】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、 低温から高温まで優れた粘度特性が得 られるようにその値は好ましくは 8 0以上、 より好ましくは 9 0以上、 更に好ましく は 1 0 0以上である。 粘度指数の上限は特に制限はなく、 ノルマルパラフィン、 スラ ックワックス、 GTLワックス、 あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油の ような 1 3 5〜1 8 0程度のものや、 コンプレックスエステル系基油、 HVI-PAO 系 基油のような 1 5 0〜2 5 0程度のものも使用できる。 添加剤め溶解性や貯蔵安定性 の点からは、 粘度指数の上限は 1 2 0以下が好ましく、 1 1 0以下がより望ましい。
【0 0 1 6】
本発明に用いるフエネート系金属清浄剤 (A) (以下、（A)成分ということがある)は、 ァ ルキルフエノール構造を同一分子内に 5個以上含むアルキルフエノ一ルザルフアイド 金属塩を有し、 例えば、 式 (1)で示される構造のアルキルフエノールサルファイドのァ ルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩又はその (過)塩基性塩であって、 式 (1)中の重合度 mが.4以上のものを必須に含む金属清浄剤が挙げられる。
上記アル力リ金属又はアル力リ土類金属としては、.例えば、ナトリゥム、力リゥム、 · マグネシウム、 バリウム、 カルシウムが挙げられ、 マグネシウム又はカルシウムが好 ましく、 カルシウム力特に好ましい。
【0 0 1 7】
【化 1】
Figure imgf000006_0001
( 1 ) 【0018】
式 (1)中、 Rはそれぞれ独立に、 炭素数 6〜21の直鎖または分枝、 飽和または不飽 和のアルキル基を示す。 該アルキル基の炭素数は、 好ましくは 9〜18、 より好まし くは 9〜15である。 炭素数が 6より短いと潤滑油基油に対する溶解性に劣るおそれ があり、 炭素数が 21より長いと製造が難しく、 また耐熱性に劣るおそれがある。 式 (1)中の重合度 mは 1〜 10であり、 Xは 1〜 3である。
【0019】
成分 (A)において、 式 (1)に示される重合度 mが 4以上のアルキルフエノールサルフ アイド金属塩の含有割合は 5〜 50モル％が好ましい。成分 (A)は、必須成分である式 (1)で示される重合度 mが 4以上の成分の中でも、 mが 4〜 5の成分を含有することが 好ましい。 さらに mが 4〜 5の成分を 5モル％以上含有することが好ましい。
成分 (A)の塩基価は、 50〜40 OmgKOHZgの範囲が好ましく、 100〜35 OmgKOH/gの範囲がより好ましく、 120〜30 Orftg KOH/gの範囲が更 に好ましい。 該塩基価が 5 OmgKOHZg以下の場合は、 腐食摩耗が増大するおそ れがあり、 40 OmgKOHZgを超える場合は溶解性に問題が生ずるおそれがある。 なお、 ここで塩基価とは、 JISK2501「石油製品及び潤滑油—中和価試験法」の 7. に準拠して測定される過塩素酸法による塩華価を意味する。
【0020】
成分 (A)の金属比は特に制限はなく、 通常、 下限は 1以上、 好ましくは 2以上、 特に 好ましくは 2. 5以上、 上限は好ましくは 20以下、 より好ましくは 15以下、 特に 好ましくは 10以下である。
なお、 本明細書において金属比とは、 フエネート系金属清浄剤における金属元素の 価数 X金属元素含有量 (モル％)Zせっけん基含有量 (モル％)を意味する。 ここで、金属 元素とは、 カルシウム、 マグネシウム等、 せっけん基とはフエノール基を意味する。
【0021】
本発明の組成物において、 上記 (A)成分の含有割合は、 組成物全量基準で、好ましく は 3〜20質量％、 より好ましくは 6〜12質量％、 特に好ましくは 8〜12質量％ である。 含有割合が 3質量％未満の場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがあ り、 20質量％を超える場合は流動性に問題を生ずるおそれがある。
【0022】
本発明の組成物は、上記 (A)成分以外の金属系清浄剤 (B 以下、（B)成分ということが ある）を更に含むことができる。
(B)成分としては、 例えば、 （A)成分以外のフエネート系金属清浄剤、 スルホネート 系清浄剤、 サリチレート系清浄剤、 カルボキシレート系清浄剤及びホスホネート系清 浄剤からなる群より選ばれる 1種以上を挙げることができ、特に、（A)成分以外のフエ. ネート系金属清浄剤 (以下、 （B1)成分ということがある)を贪有させることにより、 組 成物のシリンダー摺動面における流動性をより改善することができる。
【0023】
(B1)成分としては、 えば、 式 (2)で示される構造のアルキルフエノールサルフアイ ドのアル力リ金属塩、 アル力リ土類金属塩又はその (過)塩基性塩が挙げられる。
上記アル力リ金属又はアル力リ土類金属としては、例えば、ナトリゥム、力リウム、 マグネシウム、 バリウム、 カルシウムが挙げられ、 マグネシウム又はカルシウムが好 ましく、 カルシウムが特に好ましい。 ；
【0024】
【化 2】
Figure imgf000008_0001
【0025】
式 (2)中、 Rはそれぞれ独立に、 炭素数 6〜21の直鎖または分枝、 飽和または不飽 和のアルキル基を示す。 該アルキル基の炭素数は、 好ましくは 9〜 18、 より好まし くは 9〜15である。 炭素数が 6よ J 短いと潤滑油基油に対する溶解性に劣るおそれ があり、 炭素数が 21より長いと製造が難しく、 また耐熱性に劣るおそれがある。 式 (2)中の重合度 nは 1〜3であり、 Xは 1〜3である。
【0026】
(B1)成分の塩基価は、 5.0〜40 OmgKOHZgの範囲が好ましく、 100〜3 5 OmgKOHZgの範囲がより好ましく 120〜300 mg K〇H/.gの範囲が 更に好ましい。 該塩基価が 5 OmgKOHZg以下の場合は、 腐食摩耗が増大するお それがあり、 40 OmgKOHZgを超える場合は溶解性に問題が生ずるおそれがあ る。 ,
なお、 ここで塩基価とは、 JISK2501「石油製品及び潤滑油—中和価試験法」の 7. に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
(B1)成分の金属比は特に制限はなく、 通常、 下限は 1以上、 好ましくは 2以上、 特 に好ましくは 2. 5以上、 上限は好ましくは 20以下、 より好ましくは 15以下、 特 に好ましくは 10以下である。 【0 0 2 7】
本発明の組成物において、 （B1)成分を必須に含む場合の上記 (A)成分の含有割合は、 組成物全量基準で、 好ましくは 3〜2 0質量％、 より好ましくは 4〜1 5質量％、 更 に好,ましぐは 6〜1 2質量％、 特に好ましくは 8〜1 2質量％である。 含有割合が 3 質量％未満の場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがあり、 2 0質量％を超え る場合は流動性に問題を生ずるおそれがある
【0 0 2 8】
本発明の組成物に.おいて上記 (B1)成分を含有させる場合の割合は、 組成物全量基準 で、 通常 1〜1 0質量％、 好ましくは 2〜9質量％、 より好ましくは 3〜8質量％で ある。 含有割 が 1質量％未満の場合は流動性の改善が充分でないおそれがあり、 1 0質量％を超える場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがある。
本発明の組成物中において上記 (B1)成分を含有させる場合の、（B1)成分/ (A)成分の 比は、 0 . 1〜： I . 5が好ましく、 0 . 2〜： 1 . 2がより好ましく、 0 . 3〜： I . 0 が更に好ましい。 この比が 0 . 1未満の場合は流動性の改善が充分でないおそれがあ り、 1 . 5を超える場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがある。
【0 0 2 9】
(B)成分としてのスルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量 1 3 0 0 〜1 5 0 0、 好ましくは 4 0 0〜 7 0 0のアルキル芳香族化合物をスルフォン化する ことによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、 アルカリ金属塩、 アルカリ土 類金属塩又はその (過)塩基性塩を用いることができる。 アル力リ金属又はアル力リ土 類金属としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウム、 マグネシウム、 バリウム、 カルシ ゥムが挙げられ、 マグネシウム又はカルシウムが好ましく、 カルシウムが特に好まし レ^
アルキル芳香族スルフォン酸としては、 例えば、 いわゆる石油スルフォン酸や合成 スルフォン酸が挙げられる。 、 、
【0 0 3 0】
石油スルフォン酸としては、 一般に鉱油の潤滑油留分 アルキル芳香族化合物をス ルフォ 化したものゃホワイトオイル製造時に副生する、 いわゆるマホガニー酸が挙 げられる。 また合成スルフォン酸としては、 例えば、 洗剤の原料となるアルキルベン ゼン製造プラントからの副生物として得られる、.もしくはポリオレフインをベンゼン にアルキル化することにより得られる、 直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキ ルベンゼンをスルフォン化したもの、 あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフ 夕レンをスルフォン化したものが挙げられる。 また、 これらアルキル芳香族化合物を スルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、 通常、 発煙硫酸や 無水硫酸が用いられる。 【0 0 3 1】
(B)成分としてのサリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数 1〜1 9の炭化水 素基を 1つ有するアル力リ金属、 アル力リ土類金属サリチレ一ト又はその (過)塩基性 塩、 炭素数 2 0〜 4 0の炭化水素基を 1つ有するアル力リ金属、 アル力リ土類金属サ リチレ一ト又はその (過)塩基性塩、 炭素数 1〜4 0の炭化水素基を 2つ又はそれ以上 有するアル力リ金属、 アル力リ土類金属サリチレ一ト又はその (過)塩基性塩が挙げら れる。 これら炭化水素基は'同一でも異なっていても良い。 これらの中では、 低温流動 性に優れる点で、 炭素数 8〜1 9の炭化水素基を 1つ有するアルカリ金属、 アルカリ 土類金属サリチレート又はその (過)塩基性塩を用いることが望ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウム、 マ グネシゥム、 バリウム、 カルシウムが挙げられ、 マグネシウム及び Z又はカルシウム が好ましく、 カルシウムが特に好ましく用いられる。
【0 0 3 2】
(B)成分において、 上記 (B1)成分以外の (B)成分の塩基価は、 1 0 0〜5 0 0 m g K O HZ gの範囲が好ましく、 1 2 0〜4 5 O m g KOHZ gの範囲がより好ましく、 1 5 0〜4 0 O m g KOHZ gの範囲が更に好ましい。 この塩基価が 1 0 O m g KO HZ g未満の場合には、 腐食摩耗が増大するおそれがあり、 5 0 0 m g K〇HZ gを 超える場合には溶解性に問題が生ずるおそれがある。
なお、 ここで塩基価とは、. JIS K2501「石油製品及び潤滑油—中和価試験法」の 7 . に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
(B)成分において、 上記 (B1)成分以外の (B)成分の金属比に特に制限はないが、 下限 は 1以上、 好ましくは 2以上、 特に好ましくは 2 . 5以上、 上限は好ましくは 2 0以 下、 より好ましくは 1 5以下、 特に好ましくは 1 0以下のものを使用することが望ま しい。
本発明の組成物において、 上記 (B1)成分以外の (B)成分を含有させる場合の割合は、 組成物全量基準で、 通常 5〜3 0質量％、 好ましくは 6〜2 0質量％、 特に好ましく は 7〜 1 5質量％である。
【0 0 3 3】
本発明の組成物は、無灰分散剤 (C) (以下、（C)成分ということがある)及び Z又は極圧 剤 ·摩耗防止剤 (D) (以下、 （D)成分ということがある)を含有することが好ましい。
(C)成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素 数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜3 5 0の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァ ルケ二ル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、 マンニッ ヒ系分散剤、 あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。 使用に際し てはこれらの中から任意に選ばれる 1種あるいは 2種以上を配合することができる。 前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0未 満の場合は、 潤滑油基油に対する溶解性が低下し、 一方、 アルキル基又はアルケニル 基の炭素数が 4 0 0を越える場合は、 潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれが ある。 このアルキル基又はアルケニル基は、 直鎖状でも分枝状でもよいが、 好ましく は、例えば、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマーや、 エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状ァ ルケニル基が挙げられる。
【0 0 3 4】
(C)成分としては、例えば、 以下の (C1)成分〜 (C3)成分から選択される 1種又は 2種 以上の化合物が挙げられる。
(C1)炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個 有するコハク酸イミド、 あるいはその誘導体、
(C2)炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個 有するベンジルァミン、 あるいはその誘導体、
(C3)炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個 有するポリアミン、 あるいはその誘導体。
【0 0 3 5】
(C1)成分としては、 式 (3)又は (4)で示される化合物が例示できる。 .
【化 3】
Figure imgf000011_0001
【0 0 3 6】
式 (3)中、 R20は炭素数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜3 5 0のアルキル基又はァ ルケ二ル基を示し、 hは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を示す。 一方、 式 (4)中、 R 21及び R22は、 それぞれ個別に炭素数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜3 5 0のアル キル基又はアルケニル基を示し、 特に好ましくはポリブテニル基である。 また iは 0 〜4、 好ましくは:！〜 3の整数を示す。 【0 0 3 7】
(CI)成分には、 ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式 (3)で表される、 いわ ゆるモノタイプのコハク酸イミドと、 ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式 (4)で表される、 いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとカ含まれるが、 本発明の組成 物には、 それらのいずれも、 あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
(C1)成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、 炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、 無水マレイン酸と 1 0 0〜2 0 0 で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反 応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、 具体的には、 ジエチレントリァミン、 トリエチレンテトラミ ン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ペン夕エチレンへキサミンが例示できる。
【0 0 3 8】
(C2)成分としては、 式 (5)で表される化合物が例示できる。
【化 4】
Figure imgf000012_0001
【0 0 3 9】
式 (5)中、 R 23は炭素数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜3 5 0のアルキル基又はァ ルケ二ル基を示し、 jは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を示す。
(C2)成分であるベンジルァミンの製法は特に制限はなく、 例えば、 プロピレンオリ ゴマー、ポリブテン、又はエチレン— α—ォレフィン共重合体等のポリオレフィンを、 フエノールと反応させてアルキルフエノールとした後、 これにホルムアルデヒドと、 ジエチレン卜リアミン、 トリエチレンテ卜ラミン、 テ卜ラエチレンペン夕ミン、 又は ペン夕エチレンへキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させること により得られる。
【0 0 4 0】
(C3)成分としては、 式 (6)で表される化合物が例示できる。
R 24- NH -(C H2C H2NH)k- H (6)
式 (6)中、 R24は炭素数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜3 5 0のアルキル基又はァ ルケ二ル基を示し、 kは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を示す。
, (C3)成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、 例えば、 プロピレンオリゴマ 一、 ポリブテン、 又はエチレン— α—ォレフィン共重合体等のポリオレフインを塩素 化した後、 これにアンモニアやエチレンジァミン、 ジエチレントリァミン、 トリェチ レンテトラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 又はペン夕エチレンへキサミン等のポ リアミンを反応させることにより得られる。
【0 0 4 1】
前記 (C)成分の 1例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、 前述の含 窒素化合物に炭素数 1〜3 0の、 脂肪酸等のモノカルボン酸ゃシユウ酸、 フ夕ル酸、 卜リメリツト酸、 ピロメリット酸等の炭素数 2〜3 0のポリカルボン酸若しくはこれ らの無水物、 又はエステル化合物、 炭素数 2〜6のアルキレンオキサイド、 ヒドロキ シ (ポリ）ォキシアルキレンカーボネート等を作用させて、 残存するァミノ基及び Z又 はィミノ基の一部又は全部を中和、 もしくはアミド化した、 いわゆる含酸素有機化合 物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、 残存するァミノ基 及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和、 もしくはアミド化した、 いわゆるホウ素 変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、 残存するァミノ基及び 又 はィミノ基の一部又は全部を中和、 もしくはアミド化した、 いわゆるリン酸変性化合 物；前述の含窒素化合 ¾1に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒 素化合物に含酸素有機化合物による変性、 ホウ素変性、 リン酸変性、 硫黄変性から選 ばれた 2種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。 これらの誘導体の中 でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、 特にビスタイプのアルケニルコ ハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、 上述の (A)〜(C)成分を併用することで耐熱性を 更に向上させることができる。
【0 0 4 2】 —
本発明の組成物において、 （C)成分を含有させる場合の割合は、 組成物全量基準で、 窒素量として、 通常 0 . 0 0 5〜0 . 4質量％、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2質量％、 さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1質量％、特に好ましくは 0 . 0 2 - 0 . 0 5 ¾量％ である。 また、 （C)成分として、 ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、 そのホウ素含 有量と窒素含有量との質量比 (BZN比)は特に制限はないが、好ましくは 0 . 5〜 1、 より好ましくは 0 . 7〜0 . 9である。 BZN比が高いほど摩耗防止性、 耐焼付き性 を向上させ易く、 1を超える場合は、 安定性に懸念がある。 また、 ホウ素含有無灰分 散剤を使用する場合、 その含有割合は特に制限はないが、 組成物全量基準で、 ホウ素 量として、 好ましくは 0 . 0 0 1〜0. 1質量％、 より好ましくは 0 . 0 0 5 ~ 0 . 0 5質量％、 特に好ましくは 0 . 0 1〜0. 0 4質量％である。
本発明においては、 （C)成分として、 ホウ素含有量が 0 . 5質量％以上、 より好まし くは 1 . 0質量％以上、 さらに好ましくは 1 . 5質量％以上、 特に好ましくは 1 . 8 質量％のホウ素含有無灰分散剤、 特に、 ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無 灰分散剤を含有させることが最も望ましい。
なお、 ここでいうホウ素含有量が 0 . 5質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、 1 0〜9 0質量％、 好ましくは 3 0〜マ 0質量％の、 例えば、 鉱油、 合成油等の希釈油 を含んでいても良く、 そのホウ素含有量は、 通常、 希釈油を含んだ状態でのホウ素含 有量を意味する。 '
【0 0 4 3】
(D)成分としては、潤滑油に用いられる任意の極圧剤 ·摩耗防止剤が使用できる。例 えば、 硫黄系、 リン系、 硫黄一.リン系の極圧剤等が使用でき、 具体的には、 例えば、 亜リン酸エステル類、 チォ亜リン酸エステル類、 ジチォ亜リン酸エステル類、 トリチ ォ亜リン酸エステル類、 リン酸エステル類、 チォリン酸エステル類、 ジチォリン酸ェ ステル類、 トリチォリン酸エステル類、 これらのアミン塩、 これらの金属塩、 これら の誘導体、 ジチォカーバメート、 亜鉛ジチォカーバメート、 モリブデンジチォカーバ メート、 ジサルファイド類、 ポリサルファイド類、 硫化ォレフィン類、 硫化油脂類が 挙げられる。
本発明において (D)成分としては、ジチオリン酸亜鉛及び Z又はポリサルフアイド類 の使用が好ましい。
【0 0 4 4】
本発明の組成物において (D)成分を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、 組成物全量基準で、 通常 0 . 0 5〜5質量％、 好ましくは 0 . 1〜2質量％、 特に好 ましくは 0 . 2〜1質量 である。 (D)成分の含有割合が 0 . 0 5質量％未満の場合は、 摩耗防止性、 耐焼付き性をさらに向上させる効果が少なく、 一方、 5質量％を越える 場合は、 組成物の高温清浄性が大幅に悪化するおそれがある。
【0 0 4 5】
本発明の組成物は、 上記構成に加え、 その性能を更に向上させるため又は他に要求 される性能を付加するために、 その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任 意の添加剤をさらに含有させることができる。 このような添加剤としては、 例えば、 酸化防止剤、 摩擦調整剤、 粘度指数向上剤、 腐食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤、 金属不 活性化剤、 消泡剤、 又は着色剤が挙げられる。
【0 0 4 6】
酸化防止剤としては、例えば、 フエノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；銅系、 モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、 組成物全量基準で、 通常 0 . 1〜5質量％である。
摩擦調整剤としては、 例えば、 脂肪酸エステル系、 脂肪族ァミン系、 脂肪酸アミド 系等の無灰摩擦調整剤；モリブデンジチォカーバメート、 モリブデンジチォホスフエ —ト等の金属系摩擦調整剤が挙げられる。 これらを含有させる場合の割合は、 組成物 全量基準で、 通常 0 . 1〜5質量％でぁる。 '
【0 0 4 7】 粘度指数向上剤としては、 例えば、 ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、 ォレフ イン共重合体系粘度指数向上剤、 スチレン一ジェン共重合体系粘度指数向上剤、 スチ レン一無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン 系粘度指数向上剤が挙げられる。 これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、 通常 8 0 0〜： 1 0 0 0 0 0 0、 好ましくは 1 0 0 0 0 0〜9 0 0 0 0 0である。 また、 粘度 指数向上剤を含有させる場合の割合は、 組成物全量基準で、 通常 0 . 1〜2 0質量％ である。 , '
【0 0 4 8】
腐食防止剤としては、 例えば、 ベンゾトリアゾ一ル系、 トリルトリァゾール系、 チ アジアゾ一ル系、 又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
防鲭剤としては、 例えば、 石油スルホネート、 アルキルベンゼンスルホネート、 ジ ノニルナフ夕レンスルホネート、 アルケニルコハク酸エステル、 又は多価アルコール エステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシ: I チレンアルキルフエニルエーテル、 又はポリォキシェチレンアルキルナフチルェ一テ ル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【0 0 4 9】
金属不活性化剤としては、 例えば、 イミダゾリン、 ピリミジン誘導体、 アルキルチ アジアゾール、 メルカプトべンゾチアゾ一ル、 ベンゾトリァゾ一ル又はその誘導体、 1， 3 , 4—チアジアゾールポリスルフイド、 1， 3 , 4—チアジアゾリル— 2， 5 一ビスジアルキルジチォカーバメート、 2—（アルキルジチォ)ベンゾイミダゾール、 又は i8— (o—カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、 例えば、 2 5 における動粘度が 0. ：!〜 1 0 0 mm2/ s未満の シ Dコーンオイル、 アルケニルコハク酸誘導体、 ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと 長鎖脂肪酸のエステル、 メチルサリチレートと ο—ヒドロキシベンジルアルコール、 アルミニウムステアレート、 ォレイン酸カリウム、 Ν—ジアルキルーァリルアミンニ トロアミノアル力ノール、 イソアミルォクチルホスフェートの芳香族ァミン塩、 アル キルアルキレンジホスフェート、 チォエーテルの金属誘導体、 ジスルフィドの金属誘 導体、 脂肪族炭化水素のフッ素化合物、 トリェチルシラン、 ジクロロシラン、 アルキ ルフエ二ルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、 フルォロアルキルエーテル が挙げられる。
【0 0 5 0】
これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、 その含有量は組成物全量 基準で、 腐食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤ではそれぞれ通常 0 . 0 0 5〜5質量％、 金 属不活性化剤では通常 0 . 0 0 5〜1質量％、消泡剤では通常 0 . 0 0 0 5〜1質量％ の範囲から選ばれる。 '
【0051】
本発明の組成物の 100 における動粘度は、 特に制限はないが、 好ましくは 6〜 50 mm2/ s , より好ましくは 9. 3〜30mm2Zs、 特に好ましくは 12. 5〜 21. 9mm2/sである。 ここでいう 100 における動粘度は、 ASTM D-445に 規定される 100 での動粘度をいう。
【0052】
本発明の組成物の塩基価は特に制限はないが、 ァスフアルテンを含有する高硫黄燃 料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、 好ま しくは 5〜： 10 OmgKOHZgであり、 下限はより好ましくは 1 OmgKOH/g 以上、 さらに好ましくは 2 OmgKOHZg以上であり、 上限はより好ましくは 90 mgKOH/g以下、 さらに好ましくは 8 OmgKOHZg以下である。 ここで塩基 価は、 ASTMD-2896により測定される塩基価をいう。.
【0053】
本発明の組成物において金属量は、 下限は好ましくは 0. 2質量％以上、 より好ま しくは 0. 4質量％以上、 さらに好ましくは 0. 7質量％以上であり、 上限は好まし くは 3. 6質量％以下.、 より好ましくは 3. 2質量％以下、 さらに好ましくは 2. 9 質量％以下である。 金属含有量が 0. 2質量％未満の場合は、 燃焼で生じる酸性物質 の中和力が十分でなく、 高温清浄性も十分発揮されないおそれがある。 一方、 3. 6 質量％を越える場合は、 ピストンに付着し燃焼した後の灰分がピストンに付着し、 シ リンダ一の摩耗を増加させるおそれがある。 ，
本発明の組成物において硫酸灰分量は特に制限はないが、 下限は好ましくは 1. 2 質量％以上、 より好ましくは 2質量％以上、 特に好ましくは 3質量％以上であり、 上 限は好ましくは 20質量％以下、 より好ましくは 10質量％以下である。 なお、 ここ でいう硫酸灰分とは； JIS K2272の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法によ り測定される値を示し、 主として金属含有添加剤に起因するものである。
【0054】
本発明のクロスへッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法は、 上述の本発明 の潤滑油組成物をクロスへッド型ディ一ゼル機関のシリンダ一に供給することを含む。 クロスへッド型ディーゼル機関としては、 特に、 ボアサイズが 70 cm以上に大型 化され、 平均ピストン速度で 8 mZs以上、 さらには 8. 5 mZs以上となるような. 超ロングストローク、 燃焼圧力が正味有効圧力 (BMEP)で 1. 8MPa以上、 さら には 1. 9 MP a以上、 シリンダー壁温 250で以上、 さらには 260で以上、 特に 270 以上となるような条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される 2 ストロークサイクルディーゼル機関が好ましく挙げられる。 【実施例】
【0 0 5 5】
以下、 本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
実施例 1一 1〜1ー4及び比較例 1及び 2
表 1に示す組成の本発明における潤滑油組成物 (実施例 1一 1〜 1一 4 )、 比較用の 潤滑油組成物 (比較例 1及び 2 )をそれぞれ調製した。 得られた組成物について、 ホッ トチューブ試験により高温清浄性を評価した。 結果を表 1に示す。
なお、 ここで使用した基油は、 S A E 3 0のグループ I基油 (硫黄分 0 . 0 3質量％ 以上、飽和分 9 0質量％未満、粘度指数 8 0〜1 2 0 )とブライトストックを組み合わ せたものであり、 添加剤を加えた状態での組成物の 1 0 0 における動粘度が 2 0 m m sとなるよう調整し、また組成物の塩基価が 7 O m g KOHZ gになるよう金属 系 浄剤を添加した。
【0 0 5 6】
(耐熱性試験方法） '
エンジン油の高温堆積物防止性評価のための、 JPI-5S-55-99(ホットチューブ試験） ,に準拠して、 耐熱性の評価を行なった。 ホットチューブ試験において、 試験温度を 3 0 0でから 5 きざみで上昇させて、コーキング発生温度を求め、 「コーキング発生温 度一 5 」 をもつて H T T耐熱温率と定義し、 併せてその温度での試験片の清浄性評. 点を算出した。 HT T耐熱温度 3 2 0 以上を合格と判定した。
【0 0 5 7】 -
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0001
【0 0 5 8】
表 1の結果から明らかなように、本発明における (A)成分を含有する組成物は、ホッ トチューブ試験において優れた耐熱性を示す。 これに反し、（A)成分以外のフエネート 系清浄剤を用いた'場合は HT T耐熱温度及び評点ともに劣っていた。
【0 0 5 9】
実施例 2— 1〜 2— 7及び比較例 3
表 2に示す組成の、 本発明における癎滑油組成物 (実施例 2—：!〜 2 _ 7 )、 比較用 の潤滑油組成物 (比較例 3 )をそれぞれ調製した。 得られた組成物について、 高温流動 性試験によ.り広がり性を、 ホットチューブ試験により高温清浄性を評価した。 結果を - 表 2に示す。
なお、 ここで使用した基油は、 S A E 3 0のグループ I基油 (硫黄分 0 . 0 3質量％ 以上、飽和分 9 0質量％未満、粘度指数 8 0〜1 2 0 )とブライトストックを組み合わ せたものである。 添加剤を加えた状態での組成物の 1 0 0 における動粘度が 2 0 m m2Z sとなるよう調整し、また組成物の塩基価が 7 O m g KOH gになるよう金属 系清浄剤を添加した。実施例 1〜7は、 （A)成分と (B1)成分を併用した場合であり、 比 較例 3は (B)成分を単独で用いた場合である。 いずれの場合も (B)成分として、 カルシ ゥムスルホネートを添加した。
【0 0 6 0】
(高温流動性試験方法） "
研磨 ^#400で磨いたスチールプレートを 1 0度に傾け固定する。プレートの下は板 状のヒーターが設置してあり、 スチールプレート全体を 3 2 0でに加熱できるように してある。 このスチールの上部に、 試料油を 1滴たらし、 このオイルが傾斜に沿って 流れ落ちる速度を計測する。
この試験はエンジンのシリンダ一壁面へ供給されるシリンダー油の広がり性をシミ ユレ一トしており、 速く広がるほどシリンダー壁を潤滑する範囲が広がることを意味 し、 また、 できるだけ少ない注油量で十分な潤滑が可能となることを意味する。
(耐熱性試験方法） - エンジン油の高温堆積物防止性評価のための、 JPI-5S-55-99(ホットチューブ試験) に準拠して、 耐熱性の評価を行なった。 ホットチューブ試験において、 3 2 0 以上 の試験温度で、 試験時間 1 6時間後の評点 7 . 0以上を合格と判定した。 卖施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比鲛例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 3
基油 基油 3(100で動粘度 33.3mm2/s)質 ft% 60 60 60 60 60 60 60 60
組成 基油 4(100*0動粘度 10.7mm2/S) 量％ 40 40 40 40 40 40 40 40
(A)成分： 150TBN Caフ ιネ-ト w 質量％ 9.7 9.7 9 9 8.5 8 6.5
(B1)成分： 250TBN Caフエネ ト ¾質惫％ 3 5 5 5 6 7 5.4
(B1)成分 : 250TBN Caフエネ ト 3)質量％ 6.5
添加剤 (B1)/(A)質量比 0.31 0.52 0.56 0.56 0.71 0.88 1.00
(B)成分： 400TBN Caス ^—ト 質量％ 12 10.7 11 11 10.5 10.05 10.92 14
(C)成分：ホウ素含有: mク酸イミド 質 1.5 1.5 1 1 1 1 1
(C)成分：コハク酸イミド 質料％ 1.6
(D)成分： ZnDTP 質料％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
2 5 s 1.07 1.2 0.86 1 0.94 0.87 1 0.93
流動性 5 0 s 2.34 2.6 1.86 2.07 1.79 1.86 2 1.64
試験 流動距離 mm 7 5 s 6.34 8.33 4 6 3.66 4.07 6.83 2.7
1 0 0 s 13.34 23.6 10.26 1467 13.67 15.94 15.46 6.77
1 2 5 s 23.8 56.47 19.53 33.93 27.87 32.41 32.2 15.24
3 Z 0 V 8 8 8 8 8 8 0
ホットチュー コーキング評点 3 2 5で 0
フ'試験 3 2 0 *C 0
3 1 0 *C 8
1)重合度 m=l〜5； m=l成分 29モル％、 m=2成分 31モル％、 m=3成分 19モル％および m=4以上成分 21モル％
2)重合度 n =l〜3 ; n =l成分 51モル％、 n-2成分 39モル％およぴ n =3成分 10モル％
3)重合度 II =1〜3； II =1成分 80モル％、 n=2成分 16モル および n =3成分 4モル％
BN :全塩雄
【】¾2
【】006 【0 0 6 2】
表 2の結果から明らかなように、本発明における (A)成分及び (Bl)成分を含有する組 成物は、流動性試験及びホットチューブ試験ともに優れた成績であった。これに反し、 (B1)成分のみの場合、流動性は良好であるが、ホットチューブ試験の成績が悪かった。

Claims

― 請求の範囲 -
【請求項 1】
鉱油及び合成油の少なくとも 1種からなる潤滑油基油と、 アルキルフエノール構造 を同一分子内に 5個以上含むアルキルフエノ一ルサルフアイド金属塩を有するフエネ ート系金属清浄剤 (A)を含むクロスへッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成 物。 , ' '
【請求項 2】
前記金属清浄剤 (A)を、組成物全量基準で 3〜 2 0質量％含有する請求項 1の組成物。
【請求項 3】
• 前記金属清浄剤 (A)を含むフエネート系金属清浄剤以外の金属系清浄剤 (B)を更に含 む請求項 1の組成物。
【請求項 4】 "
金属系清浄剤 (B)が、 金属清浄剤 (A)以外のフエネート系金属清浄剤、 スルホネー卜 系清浄剤、 サリチレート系清浄剤、 カルボキシレート系清浄剤及びホスホネート系清 浄剤からなる群より選ばれる 1種以上の金属系清浄剤である請求項 1の組成物。
【請求項 5】
金属系清浄剤 (B)が、 金属清浄剤 (A)以外のフエネート系金属清浄剤を含む請求項 4 記載の組成物。 、 "
【請求項 6】
無灰分散剤 (C)及び極圧剤 ·摩耗防止剤 (D)の少なくとも 1種を更に含む請求項 1の - 組成物。
【請求項 7】 '
無灰分散剤 (C)として、 ホウ素含有無灰分散剤を含有する請求項 6の組成物。
【請求項 8】
請求項 1の組成物をクロスへッド型ディーゼル機関のシリンダ一に供給することを 含む、 クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法。
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