CN101952400A - 用于十字头型柴油机的气缸润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于十字头发动机的气缸润滑油组合物，该组合物具有优异的耐热性和抗咬合性。该组合物含有润滑油基础油和金属酚盐清净剂(A)，金属酚盐清净剂(A)含有硫化烷基酚的金属盐，其在一个分子中含有5个或更多的烷基酚结构，并且该润滑油组合物可用于满足下列任一个或所有条件的二冲程循环柴油机：内径不小于70cm，超长冲程用平均活塞速度计不低于8m/s，在燃烧压力用制动有效平均压力(BMEP)计不低于1.8MPa的条件下运转，且气缸壁的温度不低于250℃。

Description

用于十字头型柴油机的气缸润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种用于十字头柴油机的气缸润滑油组合物，以及用该组合物润滑十字头柴油机的气缸的方法。
背景技术
十字头柴油机用作船用柴油机，使用气缸油对气缸和活塞进行润滑，并且使用系统油对其它部件进行冷却和润滑。用于润滑气缸和活塞(活塞环)的气缸油必须具有合适的粘度，同时为了保证活塞和活塞环的正常运动，气缸油必须具有保持清净的功能。
出于经济原因，该型发动机通常使用硫含量高的高硫燃料，但是这将因燃烧而产生的酸性成分例如硫酸引起气缸腐蚀的问题。为了避免该问题，气缸油也必须具有中和该酸性成分以及防腐的功能。
十字头柴油机的性能最近已进一步改进，例如扩大气缸直径，使其内径大于70cm，增加活塞冲程以实现用平均活塞速度计超过8m/s的超长冲程，和增加燃烧运转压力使其大于1.8MPa，用制动有效平均压力(BMEP)计。此类改善性能的改进引起活塞和气缸的壁温的增加。增加燃烧压力产生硫酸，这将使露点升高，因此会加剧气缸的硫酸腐蚀。为了防止这样的硫酸腐蚀，例如，将气缸壁温度上升超过250℃。此外，出于经济效益考虑，近来倾向于减少气缸润滑油的使用量。
在这种方式下，气缸的润滑环境正变得更苛刻，这要求气缸润滑油比以前具有特别更高的耐热性。
传统的船用柴油机润滑油常常以低成本制造，通过使用普通的高碱性金属清净剂作为主要成分加入基础油以保持抗磨特性。最近开发的柴油机油含有各种类型的金属清净剂作为主要成分，例如水杨酸盐、磺酸盐、酚盐或它们的混合物，并同时加入极压剂和分散剂(专利文献1-5)。对于最近的十字头柴油机要求气缸润滑油除了具有改善的抗磨性能和抗咬粘性能以外，还要求其具有较低的成本。
专利文献1：JP-2002-275491-A
专利文献2：JP-2002-515933-T
专利文献3：JP-2002-501974-T
专利文献4：JP-2002-500262-T
专利文献5：JP-2002-241780-A
发明内容
本发明所解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于十字头发动机的气缸润滑油组合物，该组合物具有特别优异的耐热性和良好的抗咬合性，并提供一种用该组合物润滑十字头发动机气缸的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于十字头发动机的气缸润滑油组合物，该组合物具有特别优异的耐热性，充分的流动性以使润滑油在气缸表面迅速扩散，并且具有优异的抗磨性和抗咬合性。
解决上述技术问题的手段
根据本发明，提供一种用于十字头柴油机的气缸润滑油组合物，其含有：
润滑油基础油，其由矿物油和合成油中的至少一种组成，和
金属酚盐清净剂(A)，其含有硫化烷基酚的金属盐，该金属盐在一分子中含有5个或更多的烷基酚结构。
根据本发明，也提供了一种润滑十字头柴油机气缸的方法，该方法包括向十字头柴油机气缸中供给上述润滑油组合物。
根据本发明，进一步提供了上述润滑油组合物在制备耐热改进剂中的用途，该改进剂改善了十字头柴油机气缸的耐热性。
本发明的技术效果
根据本发明，含有金属酚盐清净剂(A)的润滑油组合物具有优异的耐热性。当除了金属酚盐清净剂(A)以外，进一步含有其它金属酚盐清净剂时，该润滑油组合物不仅耐热性优异，而且在高温下在滑动表面的流动性和扩散性优异。这样，本发明的组合物就适合作为用于十字头柴油机的气缸润滑油组合物。本发明组合物作为用于润滑二冲程循环柴油机的气缸的气缸润滑油组合物，可以提供特别优异的性能，该二冲程循环柴油机满足下述任一项或全部条件：增大的内径不小于70cm，用平均活塞速度计的超长冲程不小于8m/s，特别是不小于8.5m/s，在用制动有效平均压力(BMEP)计的燃烧压力不低于1.8MPa，特别是不低于1.9MPa的条件下运转；气缸壁温度不低于250℃，特别是不低于260℃，更特别是不低于270℃。
本发明润滑油组合物除了可用作用于十字头柴油机的气缸润滑油，也可以用作各种船用或废热发电用柴油机油。
具体实施方式
下面详细阐述本发明。
根据本发明的用于十字头柴油机的气缸润滑油组合物(下文简称为本发明组合物)含有润滑油基础油。润滑油基础油可以是任一基础油，例如在普通润滑剂中使用的矿物油和/或合成油。
矿物油可以包括通过以下方法生产的那些经常压蒸馏原油，接着将常压残留物减压蒸馏，并且将得到的基础油馏分经由下面的一种或组合工艺精制，溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制等工艺而制得的矿物油；蜡异构的矿物油；或通过将费托法生产的GTL蜡(气体至液体蜡)异构化而生产的润滑油基础油。
矿物油的总芳香族成分含量没有特别限制，并且优选不高于40质量％，更优选不高于30质量％。总芳香族成分含量可以是0质量％，但考虑到添加剂的溶解性，总芳香族成分含量可以优选不低于1质量％，更优选不低于5质量％，而更优选不低于10质量％，并且最优选不低于20质量％。当总芳香族成分含量超过40质量％，基础油可能具有差的氧化稳定性。
在此使用的总芳香族成分含量是指用ASTM D2549测定的芳香族成分馏分含量。芳香族成分馏分通常包括烷基苯和烷基萘，还有蒽、菲，以及它们的烷基化产物，通过冷凝获得的苯环数不少于4的化合物，和含有杂环芳香族的化合物，例如吡啶类、喹啉类、苯酚类和萘酚类。
矿物油的硫含量没有特别限制，并优选不高于1质量％，更优选不高于0.5质量％。硫含量可以是0质量％，但优选不低于0.1质量％，更优选不低于0.2质量％。矿物油中含有一定程度的硫可以促进添加剂的全部溶解。
合成油的例子可以包括聚丁烯或其氢化产物；聚α-烯烃，例如1-辛烯低聚物或1-癸烯低聚物，或它们的氢化产物；二酯，例如戊二酸双十三烷基酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二异癸酯，己二酸双十三烷基酯，或癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯，例如三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，2-乙基己酸季戊四醇酯，或壬酸季戊四醇酯；二羧酸例如马来酸二丁酯，与碳原子数2-30的α-烯烃的共聚物；芳香族合成油，例如烷基萘，烷基苯，或芳香族酯；以及上述物质的两种或多种混合物。
本发明所用润滑油基础油可以是矿物油和/或合成油，例如，一种或多种矿物油，一种或多种合成油，一种或多种矿物油和一种或多种合成油的混合物。
润滑油基础油的运动粘度没有特别限制，在100℃条件下，可以优选4-50mm2/s，更优选6-40mm2/s，最优选8-35mm2/s。如果润滑油基础油在100℃时的运动粘度高于50mm2/s，则该组合物的低温粘度可能被损害。如果运动粘度低于4mm2/s，就不能在润滑部位形成充分的油膜，这导致基础油的润滑性差和非常大的蒸发损失，这不是优选的。
本发明使用的润滑油基础油含有在100℃的运动粘度是4-小于17mm2/s的润滑油基础油和/或在100℃的运动粘度是17-50mm2/s的润滑油基础油。
润滑油基础油在100℃的运动粘度是4-小于17mm2/s的润滑油基础油的例子可以包括矿物基础油和合成基础油，例如SAE10-40。运动粘度优选不低于5.6mm2/s，更优选不低于9.3mm2/s，并且优选不高于14mm2/s，更优选不高于12.5mm2/s。
在100℃的运动粘度是17-50mm2/s的润滑油基础油的例子可以包括矿物基础油和合成基础油，例如SAE50和光亮油。运动粘度优选不低于20mm2/s，更优选不低于25mm2/s，且优选不高于40mm2/s，更优选不高于35mm2/s。
根据本发明，该润滑油基础油可以以一定量含有在100℃的运动粘度是4-小于17mm2/s的润滑油基础油，例如，其含量不低于润滑油基础油总量的40质量％，或不低于50质量％，且任选包含在100℃时的运动粘度是17-50mm2/s的润滑油基础油。
润滑油基础油的蒸发损失用NOACK蒸发损失计优选不大于20质量％，更优选不大于16质量％，更优选不大于10质量％。润滑油基础油的NOACK蒸发损失大于20质量％时，可能引起严重的蒸发损失，因此增加润滑油组合物的粘度。
此处所指的NOACK蒸发损失是指根据ASTM D 5800方法测定的润滑油的蒸发量。
润滑油基础油的粘度指数没有特别限制，考虑到从低温到高温的优异的粘度特性，可以优选不低于80，更优选不低于90，最优选不低于100。最大粘度指数没有特别限制，其可以使用粘度指数约为135-180的润滑油基础油，例如，正链烷烃，疏松石蜡，GTL蜡，或通过将其异构化获得的异链烷烃矿物油；或粘度指数为约150-250，例如复合酯基础油或高粘度指数聚α-烯烃(HVI-PAO)基础油。考虑到添加剂的溶解性和储存稳定性，最大粘度指数可以优选不高于120，更优选不高于110。
本发明所用金属酚盐清净剂(A)(下文有时称作组分(A))含有硫化烷基酚的金属盐，其在一分子中含有5个或更多的烷基酚结构。金属酚盐清净剂(A)的例子可以包括金属清净剂，其主要含有用式(1)表示的硫化烷基酚的碱或碱土金属盐，或其高碱性盐或碱性盐，其中用m表示的聚合度不小于4。
碱金属或碱土金属可以是，例如钠，钾，镁，钡，或钙，其中优选镁或钙，并且最优选钙。
Figure BPA00001207556900051
在式(1)中，每个R独立地代表一个直链或支链，饱和或不饱和的含有6-21个碳原子的烷基。该烷基优选含有9-18个碳原子，更优选含有9-15个碳原子。碳链长度小于6个碳原子将降低润滑油基础油中的溶解性，而碳链长度大于21将导致制备困难和差的耐热性。在式(1)中，聚合度m是1-10，并且x是1-3。
在组分(A)中，式(1)的硫化烷基酚金属盐的含量优选为5-50mol％，其中的聚合度m不小于4。用式(1)表示的主要组分(聚合度m不小于4)中，组分(A)优选含有式(1)的组分(聚合度m是4-5)。特别优选组分(A)含有不少于5mol％的式(1)组分，其中聚合度m是4-5。
组分(A)的碱值优选为50-400mg KOH/g，更优选100-350mgKOH/g，最优选120-300mg KOH/g。碱值不大于50mg KOH/g可能加重腐蚀磨损，而碱值超过400mg KOH/g时，反而影响其溶解性。
此处所用碱值是指根据JIS K2501“石油产品和润滑油的中和值测定”第7部分用高氯酸法测定的碱值。
组分(A)中的金属比没有特别限制，其最小值可以不小于1，优选不小于2，更优选不小于2.5，最大值可以优选不大于20，更优选不大于15，最优选不大于10。
此处所指的金属比为【金属酚盐清净剂中的金属元素价电子数】×【金属元素含量(以摩尔％计)】/【皂基团含量(以摩尔％计)】。此处的金属元素指钙、镁等，而皂基团指酚基团。
在本发明的组合物中，组分(A)的含量可以优选为组合物总量的3-20质量％，更优选为6-12质量％，最优选为8-12质量％。当组分(A)的含量小于3质量％时，组合物可能表现不出需要的耐热性，而当其含量大于20质量％时，反而影响组合物的流动性。
本组合物可以任选含有不同于组分(A)的金属清净剂(B)(下文有时也指组分(B))。
组分(B)可以是，例如，选自非组分(A)的金属酚盐清净剂、磺酸盐清净剂、水杨酸盐清净剂、羧酸盐清净剂和磷酸盐清净剂中的一种或多种清净剂。特别是包括非组分(A)的金属酚盐清净剂(下文有时指组分(B1))可以改善组合物在气缸滑动表面的流动性。
组分(B1)可以是，例如，用式(2)表示的硫化烷基酚的碱金属盐或碱土金属盐，或其高碱性盐或碱性盐。
碱金属或碱土金属可以是，例如，钠、钾、镁、钡或钙，其中优选镁或钙，并且最优选钙。
在式(2)中，每个R独立地代表直链或支链、饱和或不饱和的具有6-21个碳原子的烷基。烷基优选含有9-18个碳原子，更优选含有9-15个碳原子。碳链长度短于6个碳原子将降低在润滑油基础油中的溶解性，而碳链长度长于21个碳原子将导致制备困难，并降低耐热性。在式(2)中，聚合度n是1-3，x是1-3。
组分(B1)的碱值优选为50-400mg KOH/g的范围，更优选100-350mg KOH/g，最优选120-300mg KOH/g。碱值不大于50mgKOH/g可能加重腐蚀磨损，而碱值大于400mg KOH/g反而影响其溶解性。
此处所用碱值是指根据JIS K2501“石油产品和润滑油的中和值测定”第7部分用高氯酸法测定的碱值。
组分(B)中的金属比没有特别限制，其最小值可以不小于1，优选不小于2，更优选不小于2.5，并且最大值可以优选不大于20，更优选不大于15，最优选不大于10。
在本发明的组合物中，当基本上也含有组分(B1)时，组分(A)的含量可以优选为组合物总量的3-20质量％，更优选为4-15质量％，而更优选为6-12质量％，最优选8-12质量％。当组分(A)的含量小于3质量％时，组合物可能表现不出需要的耐热性，而当其含量大于20质量％时，反而影响组合物的流动性。
在本发明的组合物中，如果含有组分(B1)，其含量通常是组合物总量的1-10质量％，优选2-9质量％，更优选3-8质量％。当组分(B1)的含量小于1质量％时，不能充分改善流动性，而当含量大于10质量％时，组合物可能不会表现出需要的耐热性。
当含有组分(B1)时，在本发明的组合物中，组分(B1)/组分(A)的比例可以优选是0.1-1.5，更优选0.2-1.2，最优选0.3-1.0。当该比例小于0.1时，可能不会充分地改善组合物的流动性，而当该比例大于1.5时，组合物可能不会表现出需要的耐热性。
作为组分(B)的磺酸盐清净剂可以是例如烷基芳香族磺酸的碱或碱土金属盐，或其高碱性盐或碱性盐，该烷基芳香族磺酸通过磺化重均分子量为1300-1500，优选为400-700的烷基芳香族化合物而制备。碱金属或碱土金属可以是，例如钠，钾，镁，钡，或钙，其中优选镁或钙，并且最优选钙。
烷基芳香族磺酸可以是例如，所谓的石油磺酸或合成磺酸。
石油磺酸的例子可以通常包括：将矿物油润滑油组分中的烷基芳香族化合物的磺化产物，和作为白油产品的副产物的所谓的石油磺酸。合成磺酸的例子可以包括：具有直链或支链烷基的烷基苯的磺化产物，其在作为清净剂的原材料的烷基苯生产工厂中作为副产物而获得，或者通过苯与聚烯烃烷基化获得；或是烷基萘例如二壬基萘的磺化产物。用于磺化烷基芳香族化合物的磺化剂没有特别限定，通常可以是发烟硫酸或硫酸酐。
作为组分(B)的水杨酸盐清净剂可以是，例如，具有1个碳原子数1-19的烃基的碱或碱土金属的水杨酸盐，或其高碱性盐或碱性盐；具有1个碳原子数20-40烃基的碱或碱土金属水杨酸盐，或其高碱性盐或碱性盐；或者具有2个或2个以上碳原子数1-40烃基的碱或碱土金属水杨酸盐，或其高碱性盐或碱性盐。所述烃基可以相同，也可以不同。在上述这些例子当中，具有1个碳原子数8-19烃基的碱或碱土金属水杨酸盐，或其高碱性盐或碱性盐由于优异的低温流动性，是优选的。
碱或碱土金属可以是，例如钠，钾，镁，钡，或钙，其中优选镁和/或钙，并且最优选钙。
非组分(B1)的组分(B)的碱值优选为100-500mg KOH/g的范围，更优选120-450mg KOH/g，最优选150-400mg KOH/g。碱值小于100mg KOH/g可能加重腐蚀磨损，而碱值大于500mg KOH/g时，反而影响其溶解性。
此处所用碱值是指根据JIS K2501“石油产品和润滑油的中和值测定”第7部分用高氯酸法测定的碱值。
非组分(B1)的组分(B)中的金属比没有特别限制，其最小值可以不小于1，优选不小于2，更优选不小于2.5，并且最大值可以优选不大于20，更优选不大于15，最优选不大于10。
在本发明的组合物中，如果含有非组分(B1)的组分(B)，组分(B)通常为组合物总量的5-30质量％，优选为6-20质量％，更优选为7-15质量％。
本发明组合物可以任选含有无灰分散剂(C)(下文有时称为组分(C))和/或极压/抗磨剂(D)(下文有时称为组分(D))。
组分(C)可以是润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如含氮化合物，其在一个分子中含有至少一个直链或支链C40-C400、优选为C60-C350的烷基或烯基，或其衍生物；一种曼尼希分散剂；或烯基琥珀酰亚胺的改性产品。上述任一种或两种或多种混合物都可以使用。
当烷基或烯基中的碳原子数少于40时，含氮化合物或其衍生物在润滑油基础油中的溶解性低，而当其碳原子数大于400时，将损害润滑油组合物的低温流动性。烷基或烯基可以是直链或支链，但是，例如优选使用衍生自诸如丙烯、1-丁烯或异丁烯这样的烯烃低聚物，或乙烯和丙烯的共低聚物的支链烷基或烯基。
组分(C)可以是，例如，选自下列组分(C1)-(C3)中的一个或多个化合物：(C1)：分子中含有至少一个C40-C400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺，或其衍生物；(C2)：分子中含有至少一个C40-C400的烷基或烯基的苄胺，或其衍生物；和(C3)：分子中含有至少一个C40-C400的烷基或烯基的多胺，或其衍生物。
组分(C1)可以是(3)或(4)表示的化合物：
Figure BPA00001207556900091
在式(3)中，R20代表烷基或烯基，其碳原子数为40-400，优选为60-350；并且h代表1-5、优选2-4的整数。在式(4)中，R21和R22独立代表烷基或烯基，其碳原子数为40-400，优选60-350，并且优选是聚丁烯基团。i代表0-4，优选1-3的整数。
组分(C1)的例子可以包括用式(3)代表的所谓的单琥珀酰亚胺，其中琥珀酸酐加成至多胺的一个末端，组分(C1)的例子也可以包括用式(4)代表的所谓的双琥珀酰亚胺，其中琥珀酸酐加成至多胺的两个末端。本发明的组合物可以含有其中的一种或它们的混合物。
作为组分(C1)的琥珀酰亚胺可以经由任意方法制备，例如，将含有C40-C400烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100-200℃下反应，然后将所得烷基或烯基琥珀酸与多胺反应。
多胺可以具体例示为，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
组分(C2)可以是用式(5)表示的化合物：
Figure BPA00001207556900101
在式(5)中，R23代表烷基或烯基，其碳原子数为40-400，优选为60-350；并且j代表1-5、优选2-4的整数。
作为组分(C2)的苄胺可以经由任意方法制备，例如，将诸如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物这样的聚烯烃与苯酚反应，然后将所得烷基苯酚和甲醛与多胺发生曼尼希反应，多胺例如有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
组分(C3)可以是用式(6)表示的化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)k-H    (6)
在式(6)中，R24代表烷基或烯基，其碳原子数为40-400，优选为60-350；并且k代表1-5，优选2-4的整数。
作为组分(C3)的多胺可以经由任意方法制备，例如，将诸如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物的这样聚烯烃进行氯化，然后将反应所得产物与氨或多胺反应，多胺例如有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
作为组分(C)的含氮化合物衍生物的例子可以是，例如用所谓的含氧有机物改性的含氮化合物，其通过以下制备：将含氮化合物与含有1-30个碳原子的一元羧酸反应，例如脂肪酸，或与具有2-30个碳原子的多元羧酸反应，例如乙二酸、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或苯均四酸，或与上述酸的酸酐或酯、具有2-6个碳原子的环氧烷烃、或羟基(多元)氧化烯碳酸盐反应，以中和或酰胺化部分或全部剩余氨基和/或亚氨基；所谓的硼改性化合物，其通过将含氮化合物和硼酸反应以中和或酰胺化部分或全部剩余氨基和/或亚氨基来制备；所谓的磷酸改性化合物，其通过将含氮化合物和磷酸反应以中和或酰胺化部分或全部剩余氨基和/或亚氨基来制备；硫改性化合物，其通过将含氮化合物和硫化合物反应制备；或者，改性化合物，其通过对含氮化合物进行选自上述用含氧有机化合物、硼、磷酸或硫化合物改性的两个或多个改性得到。在这些衍生物中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性物，特别是烯基双琥珀酰亚胺的硼酸改性物，当其与组分(A)-(C)组合使用时，可以进一步改善耐热性。
在本发明的组合物中，如果含有组分(C)，组分(C)以氮计的含量通常是该组合物总量的0.005-0.4质量％，优选0.01-0.2质量％，更优选0.01-0.1质量％，最优选0.02-0.05质量％。当使用含硼无灰分散剂作为组分(C)时，硼与氮含量的质量比(B/N比值)没有特别限制，并且可以优选0.5-1，更优选0.7-0.9。较高的B/N比值将倾向于改善抗磨和抗咬合性，但当B/N比值超过1时，反而影响其稳定性。如果含有含硼无灰分散剂，含硼无灰分散剂的含量没有特别限制，并且以硼计，优选是该组合物总量的0.001-0.1质量％，更优选0.005-0.05质量％，最优选0.01-0.04质量％。
在本发明的组合物中，作为组分(C)，优选含有含硼无灰分散剂，最优选含有含硼双琥珀酰亚胺无灰分散剂，硼含量不少于0.5质量％，更优选不少于1.0质量％，进一步优选不少于1.5质量％，最优选1.8质量％。
附带说明，上述硼含量不少于0.5质量％的含硼无灰分散剂可以含有10-90质量％，优选30-70质量％的稀释油，如矿物或合成油，在这种情况下，硼含量是指包括稀释油的分散剂中的硼含量。
组分(D)可以是在润滑油中使用的任意极压/抗磨剂，例如硫、磷或硫-磷极压剂。具体的例子可以包括亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、双硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、双硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、及其胺盐、金属盐、衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代化合物、多硫化物、硫化烯烃和硫化油脂。
在本发的明组合物中，优选使用二硫代磷酸锌和/或多硫化物作为组分(D)。
在本发的明组合物中，如果含有组分(D)，其含量没有特别限制，并且通常是该组合物总量的0.05-5质量％，优选0.1-2质量％，更优选0.2-1质量％。当含量少于0.05质量％时，组分(D)对进一步改善抗磨和抗咬合性的作用很小，而当其含量大于5质量％时，组分(D)可以显著损害组合物的高温清净性。
为了进一步改善其性能或增加其它需要的特性，本发明的组合物除了含有上述组分，还可以根据目的，进一步含有通常用于润滑油的任选添加剂。此类添加剂的例子可以包括抗氧化剂、摩擦改良剂、粘度指数改进剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂或染色剂。
抗氧化剂的例子可以包括酚类或胺类无灰抗氧化剂；和金属抗氧剂，例如铜或钼抗氧剂。如果含有抗氧剂，其含量通常是该组合物总量的0.1-5质量％。
摩擦改良剂的例子可以包括无灰摩擦改良剂，例如脂肪酸酯、脂肪酸胺或脂肪酰氨无灰摩擦改良剂；金属摩擦改良剂，例如二硫代氨基甲酸钼或二硫代氨基磷酸钼。如果含有摩擦改良剂，其含量通常是该组合物总量的0.1-5质量％。
粘度指数改进剂的例子可以包括聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂、烯烃共聚物粘度指数改进剂、苯乙烯-二烯共聚物粘度指数改进剂、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物粘度指数改进剂和聚烷基苯乙烯粘度指数改进剂。这些粘度指数改进剂的重均分子量通常为800-1000000，优选为100000-900000。如果含有粘度指数改进剂，其含量通常是该组合物总量的0.1-20质量％。
防腐剂的例子可以包括苯并三唑化合物、甲苯并三唑化合物、噻二唑化合物和咪唑化合物。防锈剂的例子可以包括石油磺酸、烷苯基磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
破乳剂的例子可以包括聚烷撑二醇非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的例子可以包括例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或它们的衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的例子可以包括硅油，其在25℃时运动粘度是0.1-小于100mm2/s，烯基琥珀酸衍生物，多羟基脂肪醇和长链脂肪酸的酯，甲基水杨酸酯和邻-羟基苄醇，硬酯酸铝，油酸钾，N-二烷基-丙烯胺硝基氨基烷醇，异戊基辛基磷酸酯的芳胺盐，烷基-烯基二磷酸盐，硫醚的金属衍生物，二硫化物的金属衍生物，脂肪烃的氟化合物，三乙基硅烷，二氯硅烷，烷基苯基聚乙二醇醚硫化物和氟代烷基醚。
如果含有上述添加剂，相对于该组合物总量，防腐剂、防锈剂或破乳剂的含量通常是0.005-5质量％，金属钝化剂的含量通常是0.005-1质量％，消泡剂的含量通常是是0.0005-1质量％。
本发明的组合物在100℃时的运动粘度没有特别限制，并且可以优选是6-50mm2/s，更优选9.3-30mm2/s，最优选12.5-21.9mm2/s。此处所使用的在100℃下的运动粘度依据ASTM D-445测定。
本发明的组合物的碱值没有特别限制。为了即使使用含有沥青的高硫燃料时也能达到优异的高温清净性和酸中和特性，本发明的组合物的碱值优选5-100mg KOH/g。最小值更优选不小于10mg KOH/g，最优选不小于20mg KOH/g，并且最大值更优选不大于90mg KOH/g，最优选不大于80mg KOH/g。此处所使用的碱值依据ASTM D-2896测定。
本发明的组合物的金属含量最小值可以优选不小于0.2质量％，更优选不小于0.4质量％，最优选不小于0.7质量％，并且其最大值优选不大于3.6质量％，更优选不大于3.2质量％，最优选不大于2.9质量％。当金属含量小于0.2质量％时，组合物不能充分中和由燃烧产生的酸性物质，并且不能充分展现出高温清净性。当金属含量大于3.6质量％时，组合物可能粘附在活塞表面，并在活塞表面燃烧形成粘附灰，从而增加气缸的磨损。
本发明的组合物的硫酸灰分含量没有特别限制，其最小值可以优选不小于1.2质量％，更优选不小于2质量％，最优选不小于3质量％，并且其最大值优选不大于20质量％，更优选不大于10质量％。在此所用的硫酸灰分含量根据JIS K2272中“5.测定硫酸灰分含量的方法”测定，并且主要针对含金属的添加剂。
本发明的润滑十字头柴油机的气缸的方法包括向十字头柴油的气缸提供本发明的润滑油组合物。
十字头柴油机可以优选是二冲程循环柴油机，其满足下列任一或全部条件：扩大的内径，不小于70cm，超长冲程以平均活塞速度计不小于8m/s，特别是不小于8.5m/s，在燃烧压力以制动有效平均压力(BMEP)计不低于1.8MPa，特别是不低于1.9MPa下运行，且气缸壁温度不低于250℃，特别是不低于260℃，更特别是不低于270℃。
实施例
现在将参照实施例和对比例来进一步阐述本发明，实施例和对比例仅是阐述，并非限制本发明。
实施例1-1至1-4和对比例1和2
本发明的润滑油组合物(实施例1-1至1-4)和对比润滑油组合物(对比例1和2)的制备参照表1所示组合物。采用热管实验评价这些组合物的高温清净性。实验结果见表1。
顺带说明，此处所用基础油是SAE30、I类基础油(硫含量不少于0.03质量％，饱和烃含量少于90质量％，粘度指数80-120)和光亮油的混合物。含有添加剂的组合物在100℃下的运动粘度被调节至20mm2/s，并且其碱值通过加入金属清净剂调至70mg KOH/g。
<耐热试验程序>
为了评价机油的高温沉积抑制性能，用JPI-5S-55-99(热管试验)评价组合物的耐热性。在热管试验中，试验温度从5℃升至300℃，并且测定结焦温度。热管试验温度的上限定义为“结焦温度-5℃”，试验样品的清净等级在该温度下计算。HTT的温度上限为320℃或更高时，认为通过试验。
Figure BPA00001207556900151
从表1可以看出，含有本发明的组分(A)的组合物在热管试验中表现出优异的耐热性。与此相反，含有非组分(A)的酚盐清净剂的组合物无论是HTT温度上限还是等级都变差。
实施例2-1至2-7和比较例3
本发明的(实施例2-1至2-7)润滑油组合物和对比润滑油组合物(对比例3)的制备参照表2所示组合物。使用高温流动试验评价这些组合物的扩散性，并且使用热管试验评价这些组合物的高温清净性。结果见表2。
顺带说明，此处所用基础油是SAE30、I类基础油(硫含量不少于0.03质量％，饱和烃含量少于90质量％，粘度指数为80-120)和光亮油的混合物。含有添加剂的组合物在100℃下的运动粘度被调至20mm2/s，并且其碱值通过加入金属清净剂调至70mg KOH/g。在实施例1-7中，同时含有组分(A)和组分(B1)，而在对比例3中，只使用组分(B)。在所有这些组合物中，组分(B)为磺酸钙。
<高温流动试验程序>
一个被#400砂纸打磨的钢板以10度的角度固定。在钢板下安置板形的加热器加热整个钢板至320℃。在钢板的上部放置一滴样品油，并且测定油沿斜坡的流下的速度。
该试验在扩散性方面模拟了用于发动机气缸壁的气缸油。以更高速度扩散意味着气缸壁上更宽范围的润滑，而且可以使用更少量的润滑油用于充分润滑。
<耐热试验程序>
为了评价机油的高温沉积抑制性能，用JPI-5S-55-99(热管试验)评价组合物的耐热性。在热管试验中，试验温度是320℃或更高，试验16h后的等级是7.0或更高认为通过热管试验。
Figure BPA00001207556900171
从表2可以看出，含有本发明的组分(A)和(B)的组合物，在流动性能试验和热管试验都表现出优异的性能。与此相对，仅含有组分(B1)的组合物表现出良好的流动性，但热管试验性能差。

Claims (8)

1.一种用于十字头柴油机的气缸润滑油组合物，其含有：
润滑油基础油，其由至少一种矿物油和合成油组成，和
金属酚盐清净剂(A)，其含有硫化烷基酚的金属盐，该金属盐在一个分子中含有5个或更多的烷基酚结构。
2.根据权利要求1所述的组合物，其含有3-20％质量的金属清净剂(A)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其进一步含有不同于含有所述金属清净剂(A)的金属酚盐清净剂的金属清净剂(B)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中的金属清净剂(B)选自非所述金属清净剂(A)的金属酚盐清净剂、磺酸盐清净剂、水杨酸盐清净剂、羧酸盐清净剂和磷酸盐清净剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属清净剂(B)含有不同于所述金属清净剂(A)的金属酚盐清净剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步含有无灰分散剂(C)和极压/抗磨剂(D)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述的无灰分散剂(C)包括含硼无灰分散剂。
8.一种润滑十字头柴油机气缸的方法，该方法包括向十字头柴油机气缸供给权利要求1的组合物。
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