CN103958654B - 十字头型柴油机用气缸润滑油组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，所述十字头型柴油机用气缸润滑油组成物是除了耐热性、清净性、耐磨损性等的现有性能之外，还对于任何硫含量的燃料也没问题，即使在碱值过剩的情况下，也可以抑制活塞沉积物量。更详细讲，本发明涉及的十字头型柴油机用气缸润滑油组成物的特征在于，在(A)润滑油基础油中含有(B)无灰分散剂、以及(C)金属清净剂，所述(B)无灰分散剂的数均分子量、组合量、以及有效浓度的乘积为9000以上，所述(C)金属清净剂在以DSC测定的升温速度50℃／min中的吸热峰值温度为460℃以下。

Description

十字头型柴油机用气缸润滑油组成物
技术领域
本发明涉及十字头型柴油机用气缸润滑油组成物。
背景技术
在十字头型柴油机中，使用了用于润滑气缸与活塞之间的气缸油和用于润滑以及冷却其他部分的系统油。在这里，要求气缸油具有润滑气缸与活塞(活塞环)之间所需的粘度，以及保持活塞和活塞环适当的运动所需的清洁性的功能。况且，对于十字头型柴油机，因其经济原因而通常使用高硫含量的燃料，因此具有由燃烧而产生的硫酸等的酸性成分导致的气缸的腐蚀的问题。为了解决这个问题，需要气缸油具有中和产生的硫酸等的酸性成分而防止腐蚀的功能。
一方面，为了进一步提高性能，最近的十字头型柴油机的发展倾向于气缸直径的大型化(例如孔径为70cm以上)、活塞冲程的增加(例如平均活塞速度为8m／s以上的超长冲程)、以及燃烧压力的增加(例如制动平均有效压力(BMEP，BrakeMeanEffectivePressure)为1.8MPa以上)，燃烧压力的增加会引起硫酸的露点上升，因此导致气缸的硫酸腐蚀更容易发生的状况。并且，作为这个硫酸腐蚀防止的措施，有时会提高气缸的壁温度(例如气缸壁温度为250℃以上)，并且因经济原因而减少注入到气缸中的润滑油的量，因此气缸的润滑环境变得非常严苛。
况且，最近因环境问题，IMO(InternationalMaritimeOrganization，国际海事组织)开始了船用发动机的排放气体的管制，为了减少二氧化硫的排放，限制了燃料的硫含量。现在在一般海域中，即使是高硫染料也将使用硫含量4.5质量％以下的燃料义务化，在北海为中心的管制海域中，必须要使用燃料硫含量为1质量％以下的低硫燃料。
当使用高硫燃料时，为了中和燃烧时产生的酸性成分，有必要使用高碱值(一般为70mgKOH／g)的气缸油，但是在使用低硫燃料时，有必要切换到低碱值(一般为40mgKOH／g)的气缸油。这是因为假如使用高碱值(一般为70mgKOH／g)的气缸油的情况下使用低硫燃料(硫分1质量％以下)时，高碱值气缸油的过剩的碱基成分会作为硬灰而堆积在活塞顶面上，可能会研磨气缸套并产生过度的磨损。并且相反，在使用低碱值(一般为40mgKOH／g)的气缸油的状况下使用高硫燃料时，由燃烧而产生的硫酸的中和就不充分，发生由腐蚀导致的磨损。
因今后有可能增加管制海域，可以预测到与航海中的燃油的切换的同时汽缸油的切换的频率也会增加。为了简单化这个复杂的切换工作，作为汽缸油，希望能够使用可以对应高硫燃料以及低硫燃料两种的单一的汽缸油。
并且，另一方面还在检讨燃料的气体化。当燃料为气体时，优选燃料中的硫含量低，但是从确保清净性的观点出发优选碱值为40mgKOH／g以上的气缸油，但这时，40mgKOH／g时的碱值就过剩。为了在燃气下的稳定的发动机的运行，抑制过剩的碱基成分堆积到活塞顶面成为问题。因此，在以气体作为燃料的情况下，只要使用与液体燃料相同的汽缸油时没有问题的话，就能解决供给侧的复杂性以及成本的降低。
传统的气缸油中，在基础油中以过碱性的磺酸盐金属清净剂为主成分而维持腐蚀磨损防止性的低成本的较多，但到最近开发了以水杨酸盐、苯酚盐或复合型清净剂等各种类型的金属清净剂为主成分，还含有极压剂以及分散剂的汽缸油(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-275491号公报；
专利文献2：日本专利特表2002-515933号公报；
专利文献3：日本专利特表2002-501974号公报；
专利文献4：日本专利特表2002-500262号公报；
专利文献5：日本专利特开2002-241780号公报。
发明内容
发明要解决的问题
从这些状况中出发，本发明的目的是提供十字头型柴油机用气缸润滑油，作为所述十字头型柴油机用气缸润滑油，除了现有的耐热性、清净性、以及耐磨损性等的性能之外，还可以应对任何硫含量的燃料，即使在碱值过剩的情况下，也能抑制活塞沉积物的量。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明者们深入研究的结果，发现了能够改善上述问题的十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，并完成了本发明。所述十字头型柴油机用气缸润滑油组成物中含有无灰分散剂以及金属清净剂，无灰分散剂的数均分子量、组合量、以及有效浓度的乘积为特定值以上，金属清净剂的吸热峰值温度为特定值以下。
即，本发明是一种十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，其特征在于，(A)润滑基础油中含有(B)无灰分散剂、以及(C)金属清净剂，所述(B)无灰分散剂的数均分子量、组合量、以及有效浓度的乘积为9000以上，所述(C)金属清净剂的以DSC(DynamicStabilityControl，动态稳定控制系统)测定的升温速度50℃／min中的吸热峰值温度为460℃以下。
本发明还是一种所述十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，其特征在于，(B)中所述的无灰分散剂的数均分子量为2500以上。
发明效果
本发明是一种十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，其软化活塞顶面上堆积的气缸油的灰分，容易被破坏由此抑制沉积物堆积到活塞岸部，其结果是虽然其是高碱值气缸油，但是能够在低硫燃料以及燃气发动机中使用。
附图说明
图1是示出燃烧产物(灰分)的高度的照片。
具体实施方式
以下，关于本发明进行详细的描述。关于本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组成物(以下简称为润滑油组成物)中的(A)润滑基础油，没有特别的限制，可以使用通常的润滑油中使用的矿物基础油以及／或者合成基础油。
矿物基础油的具体示例包括：对常压蒸馏原油而得到的常压蒸馏残油进行减压蒸馏所获得的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱腊、催化脱腊、以及加氢精制等的处理的一个以上而精制的矿物基础油；蜡异构化矿物油；以及通过费-托法(Fisher-TropschProcess)生产的GTL蜡(气液蜡，GastoLiquidWax)异构化来生产的润滑基础油等。
对于矿物基础油的总的芳香族含量没有特别的限制，优选40质量％以下，更优选30质量％以下。矿物基础油的总的芳香族含量可以是0质量％，从添加剂的溶解性方面考虑优选1质量％以上，更优选5质量％，进一步优选10质量％，特别优选20质量％。当基础油的总的芳香族含量超过40质量％时，因氧化稳定性差，因此不优选。
另外，上述总的芳香族含量意味着根据ASTMD2549而测定的芳香族馏分(aromaticfraction)含量。通常这个芳香族馏分中包含除了具有烷基苯、烷基萘之外，还具有葸、菲、它们的烷基化物，缩合四环以上苯环的化合物，以及吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等的芳香杂环的化合物等。
并且，对于矿物基础油中的硫含量，没有特别的限制，但优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下。矿物基础油中的硫含量可以是0质量％，但优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上。通过矿物基础油包含一定程度的硫成分，可以充分提高添加剂的溶解性。
合成基础油的具体示例可包括：聚丁烯及其氢化物；以1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等代表的具有8至14个碳原子的低聚物的聚α-烯烃或其氢化物；戍二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等的二酯；三羟甲基丙基辛酸酯、三羟甲基丙基壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等的多元醇酯；马来酸二丁酯等二羧酸类与具有2至30个碳原子的a-烯烃之间的共聚物；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等的芳香族合成油或它们的混合物等。其中，最优选的合成基础油是被称为聚α-烯烃的所述碳原子数为8至14的低聚物，其100℃的运动粘度为4～150mm2／s。
在本发明中，作为(A)润滑基础油，可以使用矿物基础油、合成基础油、或者这些中选择的两种以上的基础油的任意混合物等。例如，可以举出一种以上的矿物基础油、一种以上的合成基础油、一种以上的矿物基础油与一种以上的合成基础油的混合物等。
对于使用的润滑基础油的运动粘度，没有特别的限制，其100℃中的运动粘度是优选4～50mm2／s，更优选6～40mm2／s，特别优选8～35mm2／s。当润滑基础油的100℃中的运动粘度超过50mm2／s时，低温粘度特性会恶化，另一方面，当其运动粘度超过4mm2／s时，因润滑位点处的油膜形成不充分，因此润滑性就会劣化，并且因润滑基础油的蒸发损失的增加，各自都不优选。
在本发明的润滑油组成物中，作为润滑基础油优选含有100℃中的运动粘度小于4～17mm2／s以及／或者100℃中的运动粘度为17～150mm2／s的润滑基础油。作为100℃中的运动粘度小于4～17mm2／s的润滑基础油，例如可以举出SAE10～40等的矿物基础油或合成基础油，其运动粘度优选为5.6mm2／s以上、更优选9.3mm2／s以上，优选14mm2／s以下、更优选12.5mm2／s以下。并且，作为100℃中的运动粘度小于17～50mm2／s的润滑基础油，例如可以举出SAE50、精制润滑油等的矿物基础油或合成基础油，运动粘度为优选20mm2／s以上、更优选25mm2／s以上，优选40mm2／s以下、更优选35mm2／s以下。合成基础油还相当于100℃中的运动粘度为50～150mm2／s的润滑油。
作为润滑基础油的蒸发损失量，以NOACK蒸发量优选20质量％以下优选，更优选16质量％以下，特别优选10质量％以下。当润滑基础油的NOACK蒸发量超过20质量％时，润滑油的蒸发损失就会增加，成为粘度增加的原因，因此不优选。另外，这里所说的NOACK蒸发量是根据ASTMD5800而测定的润滑油的蒸发量。
对于使用的润滑基础油的粘度指数，没有特别的限制，为了获得低温到高温的优异的粘度特性，其值为优选80以上，更优选90以上，进一步优选100以上。另一方面，对于润滑基础油的粘度指数的上限，也没有特别的限制，可以使用如正链烷烃、疏松石蜡或GTL蜡等、或异构化这些的异链烷烃矿物油的粘度指数约为135～180的物质，或者如复合酯基础油或HVI-PAO基础油的粘度指数约为150～250的物质，但从添加剂的溶解性或贮存稳定性上考虑，优选粘度指数为120以下，更优选110以下。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组成物中作为必要成分而含有(B)无灰分散剂(以下也称为(B)成分)。
作为(B)成分，可以使用润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如可以举出分子中具有至少一个碳原子数为40～400，优选60～350的直链或支链的烷基或者烯基的含氮化合物或者其衍生物，曼尼希分散剂，或者烯基琥珀酰亚胺的变性品。使用中可以组合使用这些中任意选择的一种或者两种以上。
当所述含氮化合物或其衍生物的烷基或者烯基的碳原子数小于40时，有可能发生对于润滑基础油的溶解性的降低，另一方面，当超过400时，可能本发明的润滑组成物的低温流动性恶化。该烷基或者烯基可以是直链也可以是支链，优选例如可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、或从乙烯以及丙烯的共低聚物中衍生的支链烷基或支链烯基。
作为(B)成分，可以举出以下的(B-1)成分～(B-3)成分中选择的一种或两种以上的化合物。
(B-1)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的丁二酰亚胺、或其衍生物，
(B-2)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的苄胺、或其衍生物，
(B-3)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的多胺、或其衍生物。
上述(B-1)成分的示例为下述式(1)或(2)中示出的化合物。
[化1]
在式(1)中，R1表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，h表示1～5、优选2～4的整数。
另一方面，在式(2)中，R2以及R3是分别表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，特别优选聚丁烯基。并且，i表示0～4、优选1～3的整数。
上述(B-1)成分中包含由多胺一端中添加丁二酸酐的式(1)中表示的所谓的单琥珀酰亚胺，以及由多胺两端中添加丁二酸酐的式(2)中表示的所谓的双型琥珀酰亚胺，但在本发明的组成物中可以包含这些的任何一种、或这些的混合物。
对于上述(B-1)成分的琥珀酰亚胺的制造方法，没有特别的限制，例如将具有碳原子数为40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐发生在100～200℃下反应而获得的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸，与多胺发生反应而获得。在这里，多胺的示例为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、以及五乙烯六胺。
上述(B-2)成分的示例为下述式(3)中示出的化合物。
[化2]
在式(3)中，R4表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，j表示1～5、优选2～4的整数。
对于上述(B-2)成分的苄胺的制造方法，没有特别的限制，例如可以举出将丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物等的聚烯烃与苯酚发生反应获得烷基酚之后，其与甲醛，以及二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或者五乙烯六胺等的多胺发生曼尼希反应的方法。
上述(B-3)成分的示例为下述式(4)中示出的化合物
R5-NH-(CH2CH2NH)K-H…(4)
在式(4)中，R5表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，k表示1～5、优选2～4的整数。
对于上述(B-3)成分的多胺的制造方法，没有特别的限制，例如可以举出对丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物等的聚烯烃进行氯化之后，其与氨或乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或五乙烯六胺等的多胺发生反应的方法。
作为(B)成分而示例的含氮化合物的衍生物，可以举出所谓的含氧有机化合物引起的变性化合物，所述变性化合物是将碳原子数为1～30的脂肪酸等的一元羧酸或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等的碳原子数为2～30的聚羧酸或其酐、或者酯类化合物、碳原子数为2～6的环氧烷、羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基以及／或者亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而得到；所谓的硼变性化合物，所述硼变性化合物是将硼酸作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基以及／或者亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而得到；所谓的磷酸变性化合物，所述磷酸变性化合物将磷酸作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基以及／或者亚氨基的一部分或全部，并进行酰胺化而得到；硫变性化合物，所述硫变性化合物将硫化合物作用于前述的含氮化合物而得到；以及组合了将前述的含氮化合物结合于含氧有机化合物引起的变性、硼变性、磷酸变性、硫变性中选择的两种以上的变性的变性化合物。在这些衍生物中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物尤其是双型的烯基琥珀酰亚胺可以并用于上述的(A)成分而进一步提高耐热性。
本发明的润滑油组成物中的(B)成分的含有比率是以组成物总量为基准的氮量为通常0.005～0.4质量％，优选0.01～0.2质量％，更优选0.01～0.1质量％，特别优选0.02～0.05质量％。并且，作为(B)成分，当使用含有的硼无灰分散剂时，对于其硼含量和氮含量之间的质量比(B／N比)，没有特别的限制，优选0.5～1，更优选0.7～0.9。B／N比越大越容易提高磨损防止性、耐燃烧性，但是当超过1时，要关注稳定性。并且，当使用含有硼的分散剂时，对其含有比率没有特别的限制，但以组成物总量为基准的硼量为优选0.001～0.1质量％，更优选0.005～0.05质量％，特别优选0.01～0.04质量％。
对于本发明的润滑油组成物中的(B)成分，硼含量为优选0.5质量％以上、更优选1.0质量％以上、进一步优选1.5质量％以上、特别优选1.8质量％的含硼的无灰分散剂，特别是最优选含有双型的含硼琥珀酰亚胺类无灰分散剂。另外，这里所说的硼含量为0.5质量％以上的硼含有无灰分散剂可以包含10～90质量％、优选30～70质量％的例如矿油、合成油等的稀释油，其硼含量通常意味着包含稀释油的状态下的硼含量。
本发明中的(B)成分的数均分子量(Mn)是从样品中进行橡胶膜分离，去除稀释油分，以GPC(GelPermeationChromatography；凝胶渗透色谱法)对这些进行分析而测定。
另外，橡胶膜透析分离的顺序为如下：
(i)橡胶模内收集约5g试样；
(ii)以线捆绑橡胶模，将橡胶模放入到萃取套筒内；
(iii)将萃取套筒放入到索格利特萃取器；
(iv)平底烧瓶中放入100ml的石油醚，其上面安装索格利特萃取器；
(v)在水槽内对平底烧瓶加温(70℃)，索格利特萃取器是通过安装的冷却器而冷却；
(vi)进行2天的热回流；
(vii)将橡胶膜内的透析残留物移动到烧杯中，在烧杯以石油醚流洗橡胶模附着物，在水槽中进行加热而去除石油醚，并求出橡胶模残留物；
(viii)在水槽中进行加热而去除平底烧瓶部的透析部分的石油醚，并求出橡胶模透析部分。
并且，GPC的分析条件为如下：
装置：WatersAlliance2695
柱：TosohGMHHR-M
移动相：四氢呋喃
样品的溶剂稀释浓度：1质量％(溶剂为四氢呋喃)
温度：23℃
流速：1ml／min
样品量：100μl
检测器：RI
分子量：以聚苯乙烯进行换算
在本发明中，(B)成分的无灰分散剂的有效浓度是通过前述的橡胶模透析分离而求出。即，将橡胶模内残留的质量相对于最初作为试样而收集的样品量(约5g)的比作为有效浓度。
在本发明中，有必要调配成(B)无灰分散剂使能其数均分子量(Mn)、组合量、以及有效浓度的乘积为9000以上，该乘积值优选10000以上，更优选12000以上，进一步优选15000以上，最优选20000以上，但优选50000以下。当该乘积值小于9000时，作为本发明的目的的沉积物的易碎性就不充分，不仅堆积物增加，对磨损也有恶影响。相反，该乘积值超过50000时，粘度过高，流动性就不充分，成为沉积物增加的原因。
这里所说的沉积物的易碎性通过以TGA(ThermoGravimetryAnalyzer：热重量分析仪)燃烧气缸润滑油组成物而产生的生成物的高度而测定。具体讲，在TGA(热天平)的密封坩埚中收集气缸润滑油组成物并燃烧，测量出如图1示出的密封坩埚中如杯形蛋糕般沸腾的气缸润滑油组成物的燃烧物的高度。这个高度越高，形成为沉积物时越容易碎。在实施例的栏中记载其详细内容。
本发明中的(B)无灰分散剂的数均分子量(Mn)为优选2500以上，更优选3000以上，进一步优选4000以上，最优选5000以上，但优选10000以下。当无灰分散剂的数均分子量小于2500时，作为本发明的目的的沉积物的易碎性就不充分，不仅堆积物增多，对磨损也有恶影响。相反，当无灰分散剂的数均分子量超过10000时，粘度过高，流动性就不充分，成为沉积物增加的原因。
另外，在本发明中，(B)无灰分散剂的组合量以及有效浓度只要为无灰分散剂的数均分子量(Mn)、组合量、以及有效浓度的乘积为9000以上即可，没有特别的限制，但优选(B)无灰分散剂的有效浓度(橡胶模内残留的质量相对于作为试样而被收集的样品量的比)为0.30～0.70的范围，(B)无灰分散剂的组成物中的浓度(组合量和有效浓度的乘积)为优选0.9～14质量％。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组成物含有(C)金属清净剂(以下也称为(C)成分)作为必要成分。
作为(C)金属清净剂，可以使用润滑油用中通常被使用的任意化合物，例如可以举出磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂、水杨酸盐类清净剂、环烷酸类清净剂。使用时，可以单独使用或组合两种以上这些金属清净剂而使用。
作为上述磺酸盐类清净剂，例如可以使用重均分子量为400～1500，优选通过将700～1300的烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、或其(过碱性)碱式盐。作为碱金属盐或碱土金属盐，例如可以举出钠、钾、镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。作为烷基芳族磺酸，例如可以举出所谓的石油磺酸或合成磺酸等。作为这里所说的石油磺酸，一般可以举出对矿油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化的物质或制造轻油时副产生的所谓的红木酸等。并且，作为合成磺酸，例如可以使用作为洗洁剂的原料的烷基苯制造厂中副产生、或者通过对具有将聚烯烃对苯烷基化而获得的具有直链或支链的烷基的烷基苯进行磺化而得到的物质，或者对二壬基萘等的烷基萘进行磺化而获得的物质。并且，对于磺化这些烷基芳香族化合物时的磺化剂，没有特别的限制，通常可以使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为上述酚盐类清净剂，可以使用具有下述式(5)中示出的结构的硫化烷基酚的碱性金属盐、碱土金属盐或其(过碱性)碱式盐。作为碱性金属或碱土金属盐，例如可以举出钠、钾、镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。
[化3]
在式(5)中，R6表示碳原子数为6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m为1～10的整数的聚合度，S为硫元素，x为1～3的整数。
式(5)中的烷基以及烯基的碳原子数为优选9～18，更优选9～15。当碳原子数小于6时，相对基础油的溶解性可能会劣化，另一方面，碳原子数超过21时的难以制造，并且耐热性可能会劣化。
在酚盐类清净剂中，含有式(5)中示出的聚合度m为4以上、特别是m为4～5的硫化烷基酚金属盐的清净剂的耐热性优异，因此此清净剂是优选的。
作为上述水杨酸盐类清净剂，例如可以举出具有一个碳原子数为1～19的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过碱性)碱式盐，具有一个碳原子数为20～40的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过碱性)碱式盐，具有两个或其以上的碳原子数为1～40的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过碱性)碱基性盐。这些烃基可以是相同，也可以是不相同。在这些中，从低温流动性优异方面考虑，希望使用具有一个碳原子数为8～19的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过碱性)碱式盐。并且，作为碱金属或碱土金属，例如可以举出钠、钾、镁、钡、钙，优选镁以及／或者钙，特别优选钙。
对于(C)成分的碱值，优选50～500mgKOH／g的范围，更优选100～450mgKOH／g的范围，进一步优选120～400mgKOH／g的范围。当碱值小于50mgKOH／g时，腐蚀磨损就可能增加，另一方面，当超过500mgKOH／g时，溶解性中可能发生问题。
对(C)成分的金属比没有特别的限制，但希望使用下限为优选1以上、更优选2以上、特别优选2.5以上，上限为优选20以下、更优选19以下、特别优选18以下的。另外，作为这里所说的金属比，以(C)成分中的金属元素的化合价×金属元素含量(摩尔％)／皂基含量表示。并且，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基、水杨酸基等。
在本发明的润滑油组成物中，可以单独使用(C)成分，但优选并用两种以上。在并用时，特别优选(1)过碱性Ca酚盐／过碱性Ca磺酸盐、(2)过碱性Ca酚盐／过碱性Ca水杨酸盐、(3)过碱性Ca酚盐／过碱性Ca磺酸盐／过碱性Ca水杨酸盐的任何一个组合。
(1)过碱性Ca酚盐／过碱性Ca磺酸盐，或者(2)过碱性Ca酚盐／过碱性Ca水杨酸盐的优选比率是以添加剂组合的重量比率0.1以上、更优选0.2以上、最优选0.3以上。这是因为当该比率小于0.1时，耐热性会劣化。并且，该比率为优选9以下，更优选7以下，最优选5以下。这是因为当该比率超过9时，TGA燃烧实验中的高度就不充分，活塞顶面的堆积物不会充分减少。
对于(3)过碱性Ca酚盐／过碱性Ca磺酸盐／过碱性Ca水杨酸盐，优选过碱性Ca磺酸盐和过碱性Ca水杨酸盐的合计相对过碱性Ca酚盐的为上述比例。这时，对于过碱性Ca磺酸盐／过碱性Ca水杨酸盐的组合量的重量比率，没有特别的限制，但优选0.1以上，更优选0.2以上，最优选0.3以上。这是因为当该重量比率小于0.1时，在远远超过300℃的状态下，沉积物有可能反而增加。并且，该重量比率为优选9以下，更优选7以下，最优选5以下。当该重量比率超过9时，清净性就会降低。
在本发明的润滑油组成物中，(C)成分的含有比率为以组成物总量为基准优选3～30质量％、更优选6～25质量％、特别优选8～20质量％。当(C)成分的含有比率小于3质量％时，有可能不能获得必要的清净性以及酸中和性，另一方面，当超过30质量％时，过剩的金属成分有可能堆积到活塞中。
在本发明的润滑油组成物中，基于(C)成分的金属部分的含有比率是以组成物总量为基准优选0.35～3.6质量％、更优选1.0～2.9质量％、特别优选1.4～2.7质量％。当基于(C)成分的金属部分的含有比率小于0.7质量％时，有可能不能获得必要的清净性以及酸中和性，另一方面，当超过3.6质量％时，过剩的灰分有可能堆积到活塞顶面而很容易发生衬垫的孔抛光或划痕。
对于本发明的(C)成分，以DSC(DifferentialScanningCalorimeter：示差扫描热量计)而测定的吸热峰值温度有必要为60℃以下。
另外，DSC的测定条件为如下：
装置：TA仪器DSC2920
样品收集盘：密封坩埚
样品收集量：30mg
气氛：氮气(流量：50ml／min)
升温速度：50℃／min
吸热峰值温度：添加剂的稀释油蒸发后的吸热峰值温度
当吸热峰值温度超过460℃时，不会充分得到软化沉积物的效果。显然，伴随稀释油的蒸发的吸热峰值温度以及460℃之间不存在吸热峰值的，不会得到软化沉积物的效果。另一方面，虽然对(C)金属清净剂的吸热峰值温度的下限没有特别的限制，但优选350℃以上。在这以下时，作为化合物就变得不稳定，耐热性可能变得不充分。
在本发明的润滑油组成物中，作为其他成分优选含有磺极压剂。作为该硫极压剂，例如可以优选举出二烃基聚硫化物、硫化脂肪酸、硫化烯烃、硫化酯、硫化油脂、硫化矿油、噻唑化合物、噻二唑化合物、烷基硫代氨基甲酸酯化合物。
并且，在本发明的润滑油组成物中，优选含有有机钼化合物。作为该有机钼化合物，例如可以举出二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等的含有硫的有机钼化合物；钼化合物(例如二氧化钼、三氧化钼等的氧化钼；邻钼酸、仲钼酸、(聚)硫化钼酸等的钼酸；这些钼酸的金属盐、铵盐等的钼酸盐；二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、聚硫化钼等的硫化钼；硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等的卤化钼)和含有硫的有机化合物[例如烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻重氮、硫代碳酸酯、四烃基二硫醚，双(二(硫代)烃基二硫代磷酸水电膦酸酯)二硫化物，有机(多)硫化物，硫化酯]或其他的有机化合物之间的络合物；或者上述硫化钼、硫化钼酸等的含有硫的钼化合物和烯基琥珀酰亚胺之间的络合物。
另外，本发明的润滑油组成物优选含有二硫代磷酸锌(ZnDTP)(以下也称为(E)成分)作为磨损防止剂。作为该二硫代磷酸锌，例如可以举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、或者二辛基二硫代磷酸锌等具有碳原子数为3～18、优选碳原子数为3～10的直链或支链(第一级、第二级、或第三级，优选第一级或第二级)烷基的二烷基二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌、或二甲苯二硫代磷酸锌等具有碳原子数为6～18、优选碳原子数为6～10的芳香基或烷基芳香基的二((烷基)芳香基)二硫代磷酸锌、或这些两种以上的混合物。
对于本发明的润滑油组成物，除了上述组成成分之外，为了进一步提高其性能，或为了附加其他被要求的性能，还可以根据其目的而使润滑油中含有一般被使用的任意添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出抗氧化剂、无灰摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、或着色剂。
作为上述抗氧化剂，例如可以举出苯酚类、胺类等的无灰抗氧化剂；铜类、钼类等的金属抗氧化剂。含有这些时的比率是以组成物总量为基准通常为0.1～5质量％。
作为上述无灰摩擦改进剂，例如可以举出脂肪酸酯类、脂肪胺类、脂肪酸酰胺类。含有这些时的比率是以组成物总量为基准通常为0.1～5质量％。
作为上述腐蚀抑制剂，例如可以举出苯并三唑类、甲苯三唑类、噻二唑类、或咪唑类化合物。
作为上述防锈剂，例如可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸、烯基琥珀酸酯、或多元醇酯。
作为上述破乳剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、或聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚亚烷基二醇非离子表面活性剂。
作为上述金属钝化剂，例如可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-亚二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(o-羧基苄硫代)丙腈。
作为上述消泡剂，例如可以举出25℃中的运动粘度小于0.1～100mm2／s的硅油、烯基琥珀酸衍生物等。
当本发明的润滑油组成物中含有这些添加剂时，这些含量以组成物总量为基准通常为0.005～5质量％，对消泡剂而言，通常从0.0005～1质量％的范围中选择。
对于本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，碱值为优选10mgKOH／g以上，更优选20mgKOH／g以上，进一步优选25mgKOH／g以上，特别优选40mgKOH／g以上，并且优选100mgKOH／g以下，更优选85mgKOH／g以下，进一步优选75mgKOH／g以下。当碱性值小于10mgKOH／g时，活塞的清净性就会不足。并且，当碱性值超过100mgKOH／g时，过剩的碱值、即金属碳酸盐形成沉积物而导致磨损或活塞环粘结。
并且，使用高硫燃料以及低硫燃料的任何一种时的碱值为优选50mgKOH／g以上，更优选60mgKOH／g以上，进一步优选70mgKOH／g以上。当碱值小于50mgKOH／g时，在使用高硫燃料的情况下，发生的酸性物质的中和能力不充分，不能抑制腐蚀磨损。这个情况下的上限为如上述。
并且，在仅使用低硫燃料或燃气的情况下，碱值为优选60mgKOH／g以下，更优选50mgKOH／g以下，进一步优选45mgKOH／g以下。当碱值超过60mgKOH／g时，在使用低硫燃料或燃气的情况下，由于过剩的碱值、即金属碳酸盐引起的沉积物的形成而导致磨损或活塞环粘结的可能性就会增加。这个情况下的上限为如上述。
另外，在这里的高硫燃料是指包含3.5质量％以上的硫成分的燃料，低硫燃料是硫成分低于1.0质量％的燃料。硫含量为1.0质量％以上并低于3.5质量％的燃料可以高硫燃料或者低硫燃料的任何分类处理。另外，气体的硫含量是0.1质量％以下。
实施例
以下，通过实施例以及比较例进一步具体地说明本发明的内容，但本发明并不限于此。
(实施例1～14，比较例1～8)
调制表1中示出的组合配方的润滑油组成物，如上述，以TGA测定了形成的沉积物的易碎性。实验条件为如下述：
装置：TA仪器DSC2950
样品收集盘：密封坩埚
样品收集量：30mg
气氛：氮气(流量：50ml／min)
升温速度：50℃／min
沉积物的易碎性：从室温上升到600℃，到达600℃之后保持30min后的灰分高度
图1中示出例子。
并且，对于调制的润滑油组成物，在以下条件下进行了RicardoWD300发动机实验。
装置：RicardoWD300发动机(气缸数：1，排气量：2.2L，活塞孔径：135mm)
轴平均有效压力：20bar
转数：1200rpm
燃料：柴油(硫含量低于10ppm)
冷却水出口温度：85℃
润滑油温度：80℃
活塞顶面评价法：石油学会法(JPI-5S-15)的优点评分(评分越高表示堆积越少)
[表1]
基础油：以基础油的比率将溶剂精制基础油SAE30改变到精制润滑油31～56质量部，将润滑油组成物的运动粘度(100℃)调整到20.2～21.0mm2／s。
*溶剂精制基础油SAE30：运动粘度(40℃)94.33mm2／s，运动粘度(100℃)10.79mm2／s
**精制润滑油(brightstock)：运动粘度(40℃)466.6mm2／s，运动粘度(100℃)31.57mm2／s
无灰分散剂1：聚丁烯琥珀酰亚胺，Mn2390(有效浓度40质量％，橡胶膜内残留的质量相对收集到的样品量的比=0.4)，DSC中的吸热峰值温度442℃
无灰分散剂2：聚丁烯琥珀酰亚胺，Mn2660(有效浓度50质量％，橡胶膜内残留的质量相对收集到的样品量的比=0.5)，DSC中的吸热峰值温度447℃
无灰分散剂3：聚丁烯琥珀酰亚胺，Mn3180(有效浓度60质量％，的橡胶膜内残留的质量相对收集到的样品量的比=0.6)，DSC中的吸热峰值温度456℃
无灰分散剂4：聚丁烯琥珀酰亚胺，Mn4460(有效浓度50质量％，橡胶膜内残留的质量相对收集到的样品量的比=0.5)，DSC中的吸热峰值温度442℃
无灰分散剂5：聚丁烯琥珀酰亚胺，Mn4770(有效浓度60质量％，的橡胶膜内残留的质量相对收集到的样品量的比=0.6)，DSC中的吸热峰值温度450℃
无灰分散剂6：聚丁烯琥珀酰亚胺，Mn7630(有效浓度45质量％，橡胶膜内残留的质量相对收集到的样品量的比=0.45)，DSC中的吸热峰值温度453℃
金属清净剂1：过碱性水杨酸钙，碱值320mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度403℃
金属清净剂2：过碱性水杨酸钙，碱值400mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度449℃
金属清净剂3：过碱性水杨酸钙，碱值400mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度470℃
金属清净剂4：过碱性水杨酸钙，碱值400mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度481℃
金属清净剂5：过碱性水杨酸钙，碱值400mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度498℃
金属清净剂6：过碱性水杨酸钙，碱值400mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度512℃
金属清净剂7：过碱性水杨酸钙，碱值150mgKOH／g，DSC中的吸热峰值温度484℃
如表1中示出，灰分的高度与RicardoWD300发动机实验中的活塞顶面的评分有紧密的相关关系。即，当灰分的高度超过2mm时，沉积物的评分超过3.5，就意味着沉积物的沉淀较少。
并且，实施例的气缸润滑油组成物的灰分高度高，活塞顶面的评分也高，而无灰分散剂的数均分子量、组合量、有效浓度的乘积小于9000的比较例2～4的气缸润滑油组成物，以及不包含460℃以下吸热峰值温度的金属清净剂的比较例5～8的气缸润滑油组成物是灰分高度低、活塞顶面的评分也低。

Claims (1)

1.一种十字头型柴油机用气缸润滑油组成物，其特征在于，
在(A)润滑油基础油中含有(B)无灰分散剂、以及(C)金属清净剂，
所述(A)润滑油基础油在100℃的运动粘度为4～50mm2/s，所述(B)无灰分散剂的浓度以组成物总量为基准为0.9～14质量％，
所述(B)无灰分散剂的数均分子量为2500～10000，
所述(B)无灰分散剂的数均分子量、组合量、以及有效浓度的乘积为9000以上，
所述(C)金属清净剂的含有比率以组成物总量为基准为3～30质量％，
所述(C)金属清净剂在以DSC测定的升温速度50℃/min中的吸热峰值温度为460℃以下。
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