KR101624961B1 - 크로스헤드형 디젤기관용 실린더 윤활유 조성물 - Google Patents

Abstract

내열성이 우수하고, 우수한 내시징성을 갖는 크로스헤드 기관용 실린더 윤활유 조성물을 제공한다. 이 조성물은, 윤활유 기재유와, 알킬페놀 구조를 동일 분자 내에 5개 이상 포함하는 알킬페놀술피드 금속염을 갖는 페네이트계 금속 청정제(A)를 포함하고, 특히, 보어 사이즈가 70cm 이상, 평균 피스톤 속도에서 8m/s 이상이 되는 초장 스트로크, 연소압력이 정미유효압력(BMEP)에서 1.8MPa 이상, 실린더벽 온도 250℃ 이상이 되는 것과 같은 조건 중 어느 하나 또는 모두를 충족시키는 조건에서 운전되는 2스트로크 사이클 디젤기관용으로서 유용하다.

Description

크로스헤드형 디젤기관용 실린더 윤활유 조성물{CYLINDER LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR CROSSHEAD TYPE DIESEL ENGINE}

본 발명은, 크로스헤드형 디젤기관용 실린더-윤활유 조성물 및 이 조성물을 사용한, 크로스헤드형 디젤기관의 실린더의 윤활 방법에 관한 것이다.

선박용 디젤엔진에 사용되는 크로스헤드형 디젤기관에는, 실린더와 피스톤 사이를 윤활하는 실린더유와, 그 밖의 부위의 윤활과 냉각을 담당하는 시스템유가 사용되고 있다. 실린더유는 실린더 및 피스톤(피스톤 링) 사이의 윤활에 필요한 적정한 점도와, 피스톤 및 피스톤 링의 운동이 적정하게 이루어지기 위하여 필요한 청정성을 유지하는 기능이 요구된다.

이 기관은, 통상, 경제성의 점으로부터 유황 함유량이 많은 고유황 연료가 사용되기 때문에, 연소에 의해 생성되는 황산 등의 산성 성분에 의한 실린더 부식의 문제를 안고 있다. 이 문제를 막기 위하여, 실린더유에는, 생성되는 산성 성분을 중화하고, 부식을 방지하는 기능도 요구된다.

최근의 크로스헤드형 디젤기관은, 더한층의 성능 향상, 예를 들면, 보어 사이즈 70cm 이상이라고 하는 실린더 직경의 대형화, 평균 피스톤 속도에서 8m/s 이상으로 되는 것과 같은 초장(超長) 스트로크화를 실현하기 위한 피스톤 스트로크의 증대, 게다가, 정미 유효압력(BMEP) 1.8MPa 이상으로 하는 연소압력의 증대가 진행되는 경향에 있다. 이들 성능 향상을 위한 개량은 피스톤이나 실린더의 벽 온도를 상승시키는 요인으로 되고 있다. 또, 연소압력의 증대는, 황산의 적점 상승을 초래하기 때문에, 실린더의 황산 부식이 발생하기 쉬운 상황으로 된다. 이 황산부식 방지를 위해서는, 예를 들면, 250℃ 이상으로 실린더의 벽 온도를 상승시키는 방법이 채용되고 있다. 또한 최근, 경제성의 점에서, 실린더에 주유되는 윤활유량도 삭감 경향이 있다.

이상의 점에서, 실린더의 윤활 환경은 한층더 엄격해지고 있어, 실린더유에는, 특히, 종래보다 높은 내열성이 요구되고 있다.

종래, 선박용 디젤엔진유로서는 기재유에 일반적인 과염기성 금속계 청정제를 주성분으로서 함유시켜, 마모방지성을 유지하는 저비용의 것이 많았다. 그러나, 최근에 들어, 살리실레이트계, 술포네이트계, 페네이트계 혹은 복합계 청정제 등의 여러 타입의 금속계 청정제를 주성분으로 하여 극압제나 분산제를 함유하는 디젤엔진유가 개발되고 있다(특허문헌1∼5). 그러나, 최근의 크로스헤드형 디젤기관에 사용되는 실린더유에는, 보다 저비용이고, 마모방지성 및 내시징(anti-seizing)성의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.

일본 특개 2002-275491호 공보 일본 특표 2002-515933호 공보 일본 특표 2002-501974호 공보 일본 특표 2002-500262호 공보 일본 특개 2002-241780호 공보

본 발명의 과제는, 특히 내열성이 우수하고, 우수한 내시징성을 갖는 크로스헤드 기관용 실린더 윤활유 조성물, 이 조성물을 사용한 크로스헤드 기관의 실린더의 윤활 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 과제는, 특히 내열성이 우수하고, 실린더 표면에서 단시간에 퍼질 수 있는 유동성을 갖추고, 우수한 마모방지성 및 내시징성을 갖는 크로스헤드 기관용 실린더 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 광유 및 합성유의 적어도 1종으로 이루어지는 윤활유 기재유와, 알킬페놀 구조를 동일 분자 내에 5개 이상 포함하는 알킬페놀술피드 금속염을 갖는 페네이트계 금속 청정제(A)를 포함하는 크로스헤드형 디젤기관용 실린더 윤활유 조성물이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 윤활유 조성물을 크로스헤드형 디젤기관의 실린더에 공급하는 것을 포함하는, 크로스헤드형 디젤기관의 실린더의 윤활 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 크로스헤드형 디젤기관의 실린더의 내열성을 개선하는, 내열성 개선제를 제조하기 위한 상기 윤활유 조성물의 사용이 제공된다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 상기 페네이트계 금속 청정제(A)를 포함하므로, 내열성이 우수하고, 또, 상기 페네이트계 금속 청정제(A)와, 이 (A) 성분 이외의 페네이트계 금속 청정제를 포함함으로써, 내열성과 아울러, 유동성도 우수하고, 고온에서의 슬라이딩면으로의 퍼짐성이 우수하다. 따라서, 크로스헤드형 디젤기관용 실린더 윤활유 조성물로서 적합하다. 특히, 보어 사이즈가 70cm 이상으로 대형화되고, 평균 피스톤 속도에서 8m/s 이상, 더욱이 8.5m/s 이상으로 되는 것과 같은 초장 스트로크, 연소압력이 정미 유효압력(BMEP)에서 1.8MPa 이상, 더욱이 1.9MPa 이상, 실린더 벽 온도 250℃ 이상, 더욱이 260℃ 이상, 특히 270℃ 이상으로 되는 것과 같은 조건 중 어느 하나 또는 모두를 충족시키는 조건에서 운전되는 2스트로크 사이클 디젤기관의 실린더를 윤활하는 실린더 윤활유 조성물로서 특히 우수한 효과를 발휘한다.

또 본 발명의 윤활유 조성물은 크로스헤드형 디젤기관용 실린더유 이외의 각종 선박용 디젤엔진유, 코제네레이션용 디젤엔진유로서도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 크로스헤드형 디젤기관용 실린더 윤활유 조성물(이하, 단지 본 발명의 조성물이라고 함)에 있어서의 윤활유 기재유에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상의 윤활유에 사용되는 광유 및/또는 합성유을 사용할 수 있다.

광유로서는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈아스팔트, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 정제 등의 처리를 1개 이상 행하여 정제한 것, 혹은 왁스 이성화 광유, 피셔-드롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 수법으로 제조되는 윤활유 기재유를 예시할 수 있다.

광유의 전체 방향족 성분은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다. 전체 방향족 성분은 0질량%이어도 되지만, 첨가제의 용해성의 점에서 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 기재유의 전체 방향족 성분이 40질량%를 초과하는 경우에는, 산화안정성이 뒤떨어질 우려가 있다.

또한, 상기 전체 방향족 성분이란 ASTM D2549에 준거하여 측정한 방향족 유분(aromatic fraction) 함유량을 의미한다. 통상 이 방향족 유분에는, 알킬벤젠, 알킬 나프탈렌의 기타, 안트라센, 페난트렌, 이것들의 알킬화물, 벤젠환이 4환 이상 축합한 화합물, 및 피리딘류, 퀴놀린류, 페놀류, 나프톨류 등의 헤테로 방향족을 갖는 화합물이 포함된다.

광유 중의 유황 성분은 특별히 제한은 없지만, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 유황 성분은 0질량%이어도 되지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 광유가 유황 성분을 어느 정도 포함함으로써, 첨가제의 용해성을 충분히 높일 수 있다.

합성유로서는, 예를 들면, 폴리부텐 또는 그 수소화물; 1-옥텐올리고머, 1-데센올리고머 등의 폴리α-올레핀 또는 그 수소화물; 디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 디에스테르; 트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판펠라르고네이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라르고네이트 등의 폴리올에스테르; 말레산디부틸 등의 디카르복실산류와 탄소수 2∼30의 α-올레핀과의 공중합체; 알킬나프탈렌, 알킬벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 윤활유 기재유로서 광유 및/또는 합성유를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 광유, 1종 이상의 합성유, 1종 이상의 광유와 1종 이상의 합성유의 혼합유를 들 수 있다.

윤활유 기재유의 동점도는 특별히 제한은 없지만, 그 100℃에서의 동점도는 4∼50mm²/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼40mm²/s, 특히 바람직하게는 8∼35mm²/s이다. 윤활유 기재유의 100℃에서의 동점도가 50mm²/s를 초과하는 경우에는, 저온 점도특성이 악화될 우려가 있다. 한편, 그 동점도가 4mm²/s 미만의 경우에는, 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 뒤떨어지고, 또 기재유의 증발손실이 커질 우려가 있다.

본 발명에 있어서 윤활유 기재유로서는 100℃에서의 동점도가 4∼17mm²/s 미만 및/또는 100℃에서의 동점도가 17∼50mm²/s의 윤활유 기재유를 함유하는 것이 바람직하다.

100℃에서의 동점도가 4∼17mm²/s 미만의 윤활유 기재유로서는, 예를 들면, SAE10∼40 등의 광유계 기재유나 합성계 기재유를 들 수 있다. 그 바람직한 동점도는 5.6mm²/s 이상, 보다 바람직하게는 9.3mm²/s 이상이며, 바람직하게는 l4mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 12.5mm²/s 이하이다.

100℃에서의 동점도가 17∼50mm²/s의 윤활유 기재유로서는, 예를 들면, SAE50, 브라이트 스톡 등의 광유계 기재유나 합성계 기재유를 들 수 있고, 그 바람직한 동점도는 20mm²/s 이상, 보다 바람직하게는 25mm²/s 이상이며, 바람직하게는 40mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 35mm²/s 이하이다.

본 발명에서는, 100℃에서의 동점도가 4∼17mm²/s 미만의 윤활유 기재유를, 예를 들면, 윤활유 기재유 전체량 기준으로 40질량% 이상 또는 50질량% 이상 함유시키고, 필요에 따라 100℃에서의 동점도가 17∼50mm²/s의 윤활유 기재유를 배합할 수 있다.

윤활유 기재유의 증발 손실량은 NOACK 증발량으로 20질량% 이하가 바람직하고, 16질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 윤활유 기재유의 NOACK 증발량이 20질량%를 초과하는 경우, 윤활유 조성물에서의 증발 손실이 커, 점도 증가의 원인이 될 우려가 있다.

또한, 본 명세서에서 NOACK 증발량이란 ASTM D5800에 준거하여 측정되는 윤활유의 증발량을 측정한 것이다.

윤활유 기재유의 점도지수는 특별히 제한은 없지만, 저온부터 고온까지 우수한 점도 특성이 얻어지도록 그 값은 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 점도지수의 상한은 특별히 제한은 없고, 노르말 파라핀, 슬랙 왁스, GTL 왁스, 또는 이것들을 이성화한 이소파라핀계 광유와 같은 135∼180 정도의 것이나, 컴플렉스 에스테르계 기재유, HVI-PA0계 기유와 같은 150∼250 정도의 것도 사용할 수 있다. 첨가제의 용해성이나 저장안정성의 점에서는 점도지수의 상한은 120 이하가 바람직하고, 110 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 페네이트계 금속 청정제(A)(이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있음)는 알킬페놀 구조를 동일 분자 내에 5개 이상 포함하는 알킬페놀술피드금속염을 갖고, 예를 들면, 식(1)로 표시되는 구조의 알킬페놀술피드의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 그 (과)염기성 염이며, 식(1) 중의 중합도(m)가 4 이상의 것을 필수로 포함하는 금속 청정제를 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다.

식(1) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 9∼18, 보다 바람직하게는 9∼15이다. 탄소수가 6보다 짧으면 윤활유 기재유에 대한 용해성이 뒤떨어질 우려가 있고, 탄소수가 21보다 길면 제조가 어렵고, 또 내열성이 뒤떨어질 우려가 있다. 식(1) 중의 중합도(m)는 1∼10이며, x는 1∼3이다.

성분 (A)에 있어서, 식(1)에 표시되는 중합도(m)가 4 이상의 알킬페놀술피드 금속염의 함유 비율은 5∼50몰%가 바람직하다. 성분 (A)는 필수성분인 식(1)에 표시되는 중합도(m)가 4 이상의 성분 중에서도, m이 4∼5의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 m이 4∼5의 성분을 5몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

성분 (A)의 염기값은 50∼400mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 100∼350mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 120∼300mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 이 염기값이 50mgKOH/g 이하의 경우에는, 부식 마모가 증대할 우려가 있고, 400mgKOH/g을 초과하는 경우에는 용해성에 문제가 생길 우려가 있다.

또한, 여기에서 염기값이란 JIS K2501 「석유제품 및 윤활유-중화값 시험법」의 7.에 준거하여 측정되는 과염소산법에 의한 염기값을 의미한다.

성분 (A)의 금속비는 특별히 제한은 없고, 통상, 하한은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상, 상한은 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 금속비란 페네이트계 금속 청정제에서의 금속 원소의 원자가수×금속 원소 함유량(몰%)/비누기 함유량(몰%)을 의미한다. 여기에서, 금속 원소란 칼슘, 마그네슘 등, 비누기란 페놀기를 의미한다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 바람직하게는 3∼20질량%, 보다 바람직하게는 6∼12질량%, 특히 바람직하게는 8∼12질량%이다. 함유 비율이 3질량% 미만인 경우는 필요로 하는 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 20질량%를 초과하는 경우에는 유동성에 문제를 일으킬 우려가 있다.

본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분 이외의 금속계 청정제(B)(이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있음)를 더 포함할 수 있다.

(B) 성분으로서는, 예를 들면, (A) 성분 이외의 페네이트계 금속 청정제, 술포네이트계 청정제, 살리실레이트계 청정제, 카르복실레이트계 청정제 및 포스포네이트계 청정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 특히, (A) 성분 이외의 페네이트계 금속 청정제(이하, (B1) 성분이라고 하는 경우가 있음)를 함유시킴으로써, 조성물의 실린더 슬라이딩면에서의 유동성을 보다 개선할 수 있다.

(B1) 성분으로서는, 예를 들면, 식(2)로 표시되는 구조의 알킬페놀술피드의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 그 (과)염기성 염을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다.

식(2) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 9∼18, 보다 바람직하게는 9∼15이다. 탄소수가 6보다 짧으면 윤활유 기재유에 대한 용해성이 뒤떨어질 우려가 있고, 탄소수가 21보다 길면 제조가 어렵고, 또 내열성이 뒤떨어질 우려가 있다. 식(2) 중의 중합도(n)는 1∼3이며, x는 1∼3이다.

(B1) 성분의 염기값은 50∼400mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 100∼350mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 120∼300mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 이 염기값이 50mgKOH/g 이하의 경우에는, 부식 마모가 증대될 우려가 있고, 400mgKOH/g을 초과하는 경우에는 용해성에 문제가 생길 우려가 있다.

또한, 여기에서 염기값이란 JIS K2501 「석유제품 및 윤활유-중화값 시험법」의 7.에 준거하여 측정되는 과염소산법에 의한 염기값을 의미한다.

(B1) 성분의 금속비는 특별히 제한은 없고, 통상, 하한은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상, 상한은 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

본 발명의 조성물에 있어서, (B1) 성분을 필수로 포함하는 경우의 상기 (A) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 바람직하게는 3∼20질량%, 보다 바람직하게는 4∼15질량%, 더욱 바람직하게는 6∼12질량%, 특히 바람직하게는 8∼12질량%이다. 함유 비율이 3질량% 미만의 경우는 필요로 하는 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 20질량%를 초과하는 경우에는 유동성에 문제를 일으킬 우려가 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 상기 (B1) 성분을 함유시키는 경우의 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 1∼10질량%, 바람직하게는 2∼9질량%, 보다 바람직하게는 3∼8질량%이다. 함유 비율이 1질량% 미만인 경우에는 유동성의 개선이 충분하지 않을 우려가 있고, 10질량%를 초과하는 경우에는 필요로 하는 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 조성물 중에서 상기 (B1) 성분을 함유시키는 경우의, (B1) 성분/(A) 성분의 비는 0.1∼1.5가 바람직하고, 0.2∼1.2가 보다 바람직하고, 0.3∼1.0이 더욱 바람직하다. 이 비가 0.1 미만의 경우에는 유동성의 개선이 충분하지 않을 우려가 있고, 1.5를 초과하는 경우에는 필요로 하는 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

(B) 성분으로서의 술포네이트계 청정제로서는, 예를 들면, 중량평균 분자량 1300∼1500, 바람직하게는 400∼700의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 그 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다.

알킬 방향족 술폰산으로서는, 예를 들면, 소위 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다.

석유 술폰산으로서는 일반적으로 광유의 윤활유 유분의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나 화이트 오일 제조시에 부생하는, 소위 마호가니산을 들 수 있다. 또 합성 술폰산으로서는, 예를 들면, 세제의 원료가 되는 알킬벤젠 제조 플랜트로부터의 부생물로서 얻어지는, 혹은 폴리올레핀을 벤젠에 알킬화함으로써 얻어지는, 직쇄상이나 분지상의 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 술폰화한 것, 또는 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 술폰화한 것을 들 수 있다. 또, 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때의 술폰화제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 발연 황산이나 무수 황산이 사용된다.

(B) 성분으로서의 살리실레이트계 청정제로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼19의 탄화수소기를 1개를 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그 (과)염기성 염, 탄소수 20∼40의 탄화수소기를 1개 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그 (과)염기성 염, 탄소수 1∼40의 탄화수소기를 2개 또는 그것 이상 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그 (과)염기성 염을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 동일하여도 상이하여도 된다. 이것들 중에서는, 저온유동성이 우수한 점에서, 탄소수 8∼19의 탄화수소기를 1개 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 또는 그 (과)염기성 염을 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 및/또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하게 사용된다.

(B) 성분에 있어서, 상기 (B1) 성분 이외의 (B) 성분의 염기값은 100∼500mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 120∼450mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 150∼400mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 이 염기값이 100mgKOH/g 미만인 경우에는, 부식 마모가 증대될 우려가 있고, 500mgKOH/g을 초과하는 경우에는 용해성에 문제가 생길 우려가 있다.

또한, 여기에서 염기값이란 JIS K2501 「석유제품 및 윤활유-중화값 시험법」의 7.에 준거하여 측정되는 과염소산법에 의한 염기값을 의미한다.

(B) 성분에 있어서, 상기 (B1) 성분 이외의 (B) 성분의 금속비에 특별히 제한은 없지만, 하한은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상, 상한은 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (B1) 성분 이외의 (B) 성분을 함유시키는 경우의 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 5∼30질량%, 바람직하게는 6∼20질량%, 특히 바람직하게는 7∼15질량%이다.

본 발명의 조성물은, 무회 분산제(C)(이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있음) 및/또는 극압제·마모방지제(D)(이하, (D) 성분이라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.

(C) 성분으로서는, 윤활유에 사용되는 임의의 무회 분산제을 사용할 수 있고, 예를 들면, 탄소수 40∼400, 바람직하게는 60∼350의 직쇄 혹은 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 함질소 화합물 또는 그 유도체, 만니히계 분산제, 또는 알케닐숙신산이미드의 변성품을 들 수 있다. 사용시에는 이것들 중에서 임의로 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.

상기 함질소 화합물 또는 그 유도체의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 40 미만인 경우에는, 윤활유 기재유에 대한 용해성이 저하되고, 한편, 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 400을 초과하는 경우에는, 윤활유 조성물의 저온 유동성이 악화될 우려가 있다. 이 알킬기 또는 알케닐기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되지만, 바람직하게는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머나, 에틸렌과 프로필렌의 코올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기나 분지상 알케닐기를 들 수 있다.

(C) 성분으로서는, 예를 들면, 이하의 (C1) 성분∼(C3) 성분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.

(C1) 탄소수 40∼400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 숙신산이미드, 또는 그 유도체,

(C2) 탄소수 40∼400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 벤질아민, 또는 그 유도체,

(C3) 탄소수 40∼400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리아민, 또는 그 유도체.

(C1) 성분으로서는 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

식(3) 중, R²⁰은 탄소수 40∼400, 바람직하게는 60∼350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, h는 1∼5, 바람직하게는 2∼4의 정수를 나타낸다. 한편, 식(4) 중, R²¹ 및 R²²는 각각 개별적으로 탄소수 40∼400, 바람직하게는 60∼350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 폴리부테닐기이다. 또 i는 0∼4, 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다.

(C1) 성분에는, 폴리아민의 일단에 무수 숙신산이 부가된 식(3)으로 표시되는, 소위 모노형의 숙신산이미드와, 폴리아민의 양단에 무수 숙신산이 부가한 식(4)로 표시되는, 소위 비스형의 숙신산이미드가 포함되는데, 본 발명의 조성물에는, 그것들 모두, 또는 이것들의 혼합물이 포함되어 있어도 된다.

(C1) 성분인 숙신산이미드의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 탄소수 40∼400의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을, 무수 말레산과 100∼200℃에서 반응시켜 얻은 알킬숙신산 또는 알케닐숙신산을 폴리아민과 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리아민으로서는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민을 예시할 수 있다.

(C2) 성분으로서는 식(5)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

식(5) 중, R²³은 탄소수 40∼400, 바람직하게는 60∼350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, j는 1∼5, 바람직하게는 2∼4의 정수를 나타낸다.

(C2) 성분인 벤질아민의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프로필렌올리고머, 폴리부텐, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 페놀과 반응시켜 알킬페놀로 한 후, 이것에 포름알데히드와, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 또는 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민을 만니히 반응에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.

(C3) 성분으로서는 식(6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

R²⁴-NH-(CH₂CH₂NH)_k-H

식(6) 중, R²⁴는 탄소수 40∼400, 바람직하게는 60∼350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k는 1∼5, 바람직하게는 2∼4의 정수를 나타낸다.

(C3) 성분인 폴리아민의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 염소화한 후, 이것에 암모니아나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 또는 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 (C) 성분의 1예로서 든 함질소 화합물의 유도체로서는, 예를 들면, 전술의 함질소 화합물에 탄소수 1∼30의, 지방산 등의 모노 카르복실산이나 옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2∼30의 폴리카르복실산 혹은 이것들의 무수물, 또는 에스테르 화합물, 탄소수 2∼6의 알킬렌옥사이드, 히드록시(폴리)옥시알킬렌카보네이트 등을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화, 혹은 아미드화 한 소위 함산소 유기 화합물에 의한 변성 화합물; 상기의 함질소 화합물에 붕산을 작용시켜서, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화, 혹은 아미드화한 소위 붕소 변성 화합물; 상기의 함질소 화합물에 인산을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화, 혹은 아미드화한 소위 인산 변성 화합물; 상기의 함질소 화합물에 유황 화합물을 작용시킨 유황 변성 화합물; 및 전술의 함질소 화합물에 함산소 유기 화합물에 의한 변성, 붕소 변성, 인산 변성, 유황 변성으로부터 선택된 2종 이상의 변성을 조합시킨 변성 화합물을 들 수 있다. 이들 유도체 중에서도 알케닐숙신산이미드의 붕산 변성 화합물, 특히 비스 타입의 알케닐숙신산이미드의 붕산 변성 화합물은 상기의 (A)∼(C) 성분을 병용함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, (C) 성분을 함유시키는 경우의 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 질소량으로서, 통상 0.005∼0.4질량%, 바람직하게는 0.01∼0.2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼O.1질량%, 특히 바람직하게는 0.02∼0.05질량%이다. 또, (C) 성분으로서 붕소 함유 무회 분산제를 사용하는 경우, 그 붕소 함유량과 질소 함유량의 질량비(B/N비)는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.5∼1, 보다 바람직하게는 0.7∼0.9이다. B/N비가 높을수록 마모방지성, 내시징성을 향상시키기 쉽고, 1을 초과하는 경우에는, 안정성에 우려가 있다. 또한 붕소 함유 무회 분산제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 전체량 기준으로, 붕소량으로서, 바람직하게는 0.001∼0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.005∼0.05질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.04질량%이다.

본 발명에서는, (C) 성분으로서, 붕소 함유량이 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.8질량%의 붕소 함유 무회 분산제, 특히, 비스 타입의 붕소 함유 숙신산이미드계 무회 분산제를 함유시키는 것이 가장 바람직하다.

또한, 여기에서 말하는 붕소 함유량이 0.5질량% 이상의 붕소 함유 무회 분산제는 10∼90질량%, 바람직하게는 30∼70질량%의, 예를 들면, 광유, 합성유 등의 희석 유을 포함하고 있어도 되고, 그 붕소 함유량은, 통상, 희석유를 포함한 상태에서의 붕소 함유량을 의미한다.

(D) 성분으로서는 윤활유에 사용되는 임의의 극압제·마모방지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유황계, 인계, 유황-인계의 극압제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아인산에스테르류, 티오아인산에스테르류, 디티오아인산에스테르류, 트리티오아인산에스테르류, 인산에스테르류, 티오인산에스테르류, 디티오인산에스테르류, 트리티오인산에스테르류, 이것들의 아민염, 이것들의 금속염, 이것들의 유도체, 디티오카르바메이트, 아연디티오카르바메이트, 몰리브덴디티오카르바메이트, 디술피드류, 폴리술피드류, 황화올레핀류, 황화유지류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (D) 성분으로서는 디티오인산아연 및/또는 폴리 술피드류의 사용이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서 (D) 성분을 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.05∼5질량%, 바람직하게는 0.1∼2질량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1질량%이다. (D) 성분의 함유 비율이 0.05질량% 미만의 경우에는, 마모방지성, 내시징성을 더욱 향상시키는 효과가 적고, 한편, 5질량%를 초과하는 경우에는, 조성물의 고온 청정성이 대폭 악화될 우려가 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 구성에 더하여, 그 성능을 더욱 향상시키기 위해서 또는 이외에 요구되는 성능을 부가하기 위해서, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 마찰조정제, 점도지수 향상제, 부식방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 소포제, 또는 착색제를 들 수 있다.

산화방지제로서는, 예를 들면, 페놀계, 아민계 등의 무회 산화방지제; 구리계, 몰리브덴계 등의 금속계 산화방지제를 들 수 있다. 이것들을 함유시키는 경우의 비율은 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.1∼5질량%이다.

마찰조정제로서는, 예를 들면, 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 지방산 아미드계 등의 무회 마찰조정제; 몰리브덴디티오카르바메이트, 몰리브덴디티오포스페이트 등의 금속계 마찰조정제를 들 수 있다. 이것들을 함유시키는 경우의 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.1∼5질량%이다.

점도지수 향상제로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴레이트계 점도지수 향상제, 올레핀 공중합체계 점도지수 향상제, 스티렌-디엔 공중합체계 점도지수 향상제, 스티렌-무수 말레산에스테르 공중합체계 점도지수 향상제 또는 폴리알킬스티렌계 점도지수 향상제를 들 수 있다. 이들 점도지수 향상제의 중량평균 분자량은 통상 800∼1000000, 바람직하게는 100000∼900000이다. 또, 점도지수 향상제를 함유시키는 경우의 비율은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.1∼20질량%이다.

부식방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 또는 이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 방청제로서는, 예를 들면, 석유술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 또는 다가 알코올에스테르를 들 수 있다.

항유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 또는 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.

금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리술피드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카르바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 또는 β-(o-카르복시벤질티오)프로피온니트릴을 들 수 있다.

소포제로서는, 예를 들면, 25℃에서의 동점도가 0.1∼100mm²/s 미만의 실리콘 오일, 알케닐숙신산 유도체, 폴리히드록시 지방족 알코올과 장쇄 지방산의 에스테르, 메틸살리실레이트와 o-히드록시벤질알코올, 알루미늄스테아레이트, 올레산칼륨, N-디알킬-알릴아민니트로아미노알카놀, 이소아밀옥틸포스페이트의 방향족 아민염, 알킬알킬렌디포스페이트, 티오에테르의 금속 유도체, 디술피드의 금속 유도체, 지방족 탄화수소의 불소 화합물, 트리에틸실란, 디클로로실란, 알킬페닐폴리에틸렌글리콜에테르술피드, 플루오로알킬에테르를 들 수 있다.

이들 첨가제를 본 발명의 조성물에 함유시키는 경우에는, 그 함유량은 조성물 전체량 기준으로, 부식방지제, 방청제, 항유화제에서는 각각 통상 0.005∼5질량%, 금속 불활성화제에서는 통상 0.005∼1질량%, 소포제에서는 통상 0.0005∼1질량%의 범위로부터 선택된다.

본 발명의 조성물의 100℃에서의 동점도는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 6∼50mm²/s, 보다 바람직하게는 9.3∼30mm²/s, 특히 바람직하게는 12.5∼21.9mm²/s이다. 여기에서 말하는 100℃에서의 동점도는 ASTMD-445에 규정되는 100℃에서의 동점도를 말한다.

본 발명의 조성물의 염기값은 특별히 제한은 없지만, 아스파르텐을 함유하는 고유황 연료를 사용할 경우에 대해서도 우수한 고온 청정성과 산중화 성능을 부가하기 위하여, 바람직하게는 5∼100mgKOH/g이며, 하한은 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 20mgKOH/g 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 90mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 80mgKOH/g 이하이다. 여기에서 염기값은 ASTM D-2896에 의해 측정되는 염기값을 말한다.

본 발명의 조성물에 있어서 금속량은 하한은 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 상한은 바람직하게는 3.6질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.9질량% 이하이다. 금속 함유량이 0.2질량% 미만인 경우에는, 연소에서 발생하는 산성 물질의 중화력이 충분하지 않고, 고온 청정성도 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 3.6질량%를 초과하는 경우에는, 피스톤에 부착하여 연소한 후의 회분이 피스톤에 부착되어, 실린더의 마모를 증가시킬 우려가 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 황산회분량은 특별히 제한은 없지만, 하한은 바람직하게는 1.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이며, 상한은 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 황산회분이란 JIS K2272의 5. 「황산회분의 시험방법」에 규정되는 방법에 의해 측정되는 값을 나타내고, 주로 금속 함유 첨가제에 기인하는 것이다.

본 발명의 크로스헤드형 디젤기관의 실린더의 윤활 방법은, 상기의 본 발명의 윤활유 조성물을 크로스헤드형 디젤기관의 실린더에 공급하는 것을 포함한다. 크로스헤드형 디젤기관으로서는, 특히, 보어 사이즈가 70cm 이상으로 대형화되고, 평균 피스톤 속도에서 8m/s 이상, 더욱이 8.5m/s 이상으로 되는 것과 같은 초장 스트로크, 연소압력이 정미유효압력(BMEP)에서 1.8MPa 이상, 더욱이 1.9MPa 이상, 실린더벽 온도 250℃ 이상, 더욱이 260℃ 이상, 특히 270℃ 이상으로 되는 것과 같은 조건 중 어느 하나 또는 모두를 충족시키는 조건에서 운전되는 2스트로크 사이클 디젤기관을 바람직하게 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-1∼1-4 및 비교예 1 및 2

표 1에 나타내는 조성의 본 발명에서의 윤활유 조성물(실시예 1-1∼1-4), 비교용의 윤활유 조성물(비교예 1 및 2)을 각각 조제했다. 얻어진 조성물에 대하여, 핫 튜브 시험에 의해 고온 청정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 여기에서 사용한 기재유는 SAE30의 그룹 I 기재유(유황 성분 0.03질량% 이상, 포화분 90질량% 미만, 점도지수 80∼120)와 브라이트 스톡을 조합시킨 것으로, 첨가제를 가한 상태에서의 조성물의 100℃에서의 동점도가 20mm²/s가 되도록 조정하고, 또 조성물의 염기값이 70mgKOH/g이 되도록 금속계 청정제를 첨가했다.

(내열성 시험 방법)

엔진유의 고온 퇴적물 방지성 평가를 위한, JPI-5S-55-99(핫 튜브 시험)에 준거하여, 내열성의 평가를 행했다. 핫 튜브 시험에 있어서, 시험온도를 300℃부터 5℃ 간격으로 상승시켜, 코킹 발생 온도를 구하고, 「코킹 발생 온도－5℃」를 가지고 HTT 내열온도로 정의하고, 아울러 그 온도에서의 시험편의 청정성 평점을 산출했다. HTT 내열온도 320℃ 이상을 합격으로 판정했다.

표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에서의 (A) 성분을 함유하는 조성물은 핫 튜브 시험에서 우수한 내열성을 나타낸다. 이에 반해, (A) 성분 이외의 페네이트계 청정제를 사용한 경우에는 HTT 내열온도 및 평점 모두 뒤떨어져 있었다.

실시예 2-1∼2-7 및 비교예 3

표 2에 나타내는 조성의, 본 발명에서의 윤활유 조성물(실시예 2-1∼2-7), 비교용의 윤활유 조성물(비교예 3)을 각각 조제했다. 얻어진 조성물에 대하여, 고온 유동성 시험에 의해 퍼짐성을, 핫 튜브 시험에 의해 고온 청정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 여기에서 사용한 기재유는 SAE30의 그룹 I 기재유(유황 성분 0.03질량% 이상, 포화분 90질량% 미만, 점도지수 80∼120)와 브라이트 스톡을 조합시킨 것이다. 첨가제를 가한 상태에서의 조성물의 100℃에서의 동점도가 20mm²/s가 되도록 조정하고, 또 조성물의 염기값이 70mgKOH/g이 되도록 금속계 청정제를 첨가했다. 실시예 1∼7은 (A) 성분과 (B1) 성분을 병용한 경우이며, 비교예 3은 (B) 성분을 단독으로 사용한 경우이다. 어느 경우도 (B) 성분으로서 칼슘술포네이트를 첨가했다.

(고온 유동성 시험방법)

연마지 #400으로 연마한 스틸 플레이트를 10도로 기울여 고정한다. 플레이트의 아래는 판 형상의 히터가 설치되어 있고, 스틸 플레이트 전체를 320℃로 가열할 수 있게 되어 있다. 이 스틸의 상부에, 시료유을 1방울 흘리고, 이 오일이 경사를 따라 흘러내리는 속도를 계측한다.

이 시험은 엔진의 실린더 벽면에 공급되는 실린더유의 퍼짐성을 시뮬레이션하고 있고, 빠르게 퍼질수록 실린더벽을 윤활하는 범위가 넓혀지는 것을 의미하고, 또한 가능한 한 적은 주유량으로 충분한 윤활이 가능하게 되는 것을 의미한다.

(내열성 시험방법)

엔진유의 고온 퇴적물 방지성 평가를 위한, JPI-5S-55-99(핫 튜브 시험)에 준거하여, 내열성의 평가를 행했다. 핫 튜브 시험에 있어서, 320℃ 이상의 시험온도에서, 시험시간 16시간 후의 평점 7.0 이상을 합격으로 판정했다.

표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에서의 (A) 성분 및 (B1) 성분을 함유하는 조성물은, 유동성 시험 및 핫 튜브 시험 모두 우수한 성적이었다. 이에 반해, (B1) 성분만의 경우, 유동성은 양호하지만, 핫 튜브 시험의 성적이 나빴다.

Claims (8)

1. 광유 및 합성유의 적어도 1종으로 이루어지는 윤활유 기재유와, 식(1)로 표시하는 알킬페놀술피드의 m이 4 이상의 금속염을 5~50몰% 갖는 페네이트계 금속 청정제(A)와, 상기 (A) 이외의 식(2)로 표시하는 페네이트계 금속 청정제(B)를 포함하고,
   상기 (A)는 조성물 전체량 기준으로 3~20질량%, 상기 (B)는 조성물 전체량 기준으로 1~10질량% 포함되고,
   상기 (A)와 상기 (B)의 질량비 (B)/(A)가 0.1~1.5인,
   크로스헤드형 디젤기관용 실린더 윤활유 조성물:
   식 (1)
   

   

   
   [식(1) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 6∼21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화의 탄화 수소기를 나타낸다. m은 1∼10이며, x는 1∼3이다.]
   식 (2)
   

   

   
   식(2) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 6∼21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화의 탄화 수소기를 나타낸다. n은 1∼3이며, x는 1∼3이다.]
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 무회 분산제(C) 및 극압제·마모방지제(D) 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 무회 분산제(C)로서 붕소 함유 무회 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항의 조성물을 크로스헤드형 디젤기관의 실린더에 공급하는 것을 포함하는 크로스헤드형 디젤기관의 실린더의 윤활 방법.