CN102575185B - 含沥青质分散剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑组合物，尤其是船用柴油发动机润滑组合物，其包含：(a)润滑粘度的油；(b)包含环状头基的沥青质分散剂，该环状头基含有氮原子和至少一个其它杂原子；和(c)源自烷基酚的清净剂。本发明进一步提供在发动机，尤其是船用柴油发动机的操作中使用此种组合物的方法。

Description

含沥青质分散剂的润滑组合物
发明背景
本发明涉及润滑油组合物，尤其涉及适合于中或低速柴油机，例如船用柴油发动机(包括四冲程筒状活塞式发动机)的润滑油组合物。
用于此类发动机的润滑油是已知的并通常含有一定范围将发挥各种功能的添加剂。然而，这些润滑油组合物被未燃的残余燃料油的污染是工业中承认的问题。这导致在使用中的严重的发动机清洁性问题，这有时称为沥青质沉积物的“黑漆”。这种问题在船用柴油发动机，例如其中遇到脏的凸轮箱和曲轴箱的4-冲程筒状活塞式发动机，和通常使用两种独立润滑油(一种用于曲轴箱，一种用于气缸)的2-冲程十字头发动机中尤其普遍。在这些2-冲程发动机的曲轴箱中存在出现这些重质沉积物的可能性。
仍需要解决沥青质和/或“黑漆”沉积问题，例如船用柴油发动机中看到的那些，但是不降低润滑组合物在其它方面(包括总体清净性)的性能的润滑组合物。
发明概述
本发明提供润滑组合物，例如船用柴油发动机润滑组合物，其包含：(a)润滑粘度的油；(b)包含环状头基的沥青质分散剂，该环状头基含有氮原子和至少一个其它杂原子；和(c)源自烷基酚的清净剂。
在一些实施方案中，本发明组合物：含有最低量，例如最少1重量％的烷基酚清净剂；进一步包含(d)水杨酸盐清净剂，其中整个组合物的总碱值(TBN)的某种最大量，例如50％或更少由所述水杨酸盐清净剂递送；或它们的组合。
本发明进一步提供在发动机，尤其是船用柴油发动机的操作中使用此种组合物的方法。
发明详述
下面将通过非限制性说明描述本发明各种特征和实施方案。
沥青质分散剂
本发明组合物含有具有环状头基的沥青质分散剂，该环状头基含有氮原子和至少一个其它杂原子。
在一些实施方案中，所述沥青质分散剂含有至少一个脒头基、脲头基、胍头基或它们的组合。在其它实施方案中，所述沥青质分散剂的头基含有五元环、六元环或它们的组合。
更具体地说，用于本发明组合物和方法的适合的沥青质分散剂包括由以下通式表示的化合物：
其中，对于式(I)和(II)中的每一个，每个R0独立地是氢或含1-250个碳原子的烃基，每个R1独立地是含1-10个碳原子的烃基；每个R2独立地是氢、羟烷基或含1-50个碳原子的烃基；Y是碳原子或氮原子；n是1或2；m是0或1。
在一些实施方案中，每个R0是含足够数量碳原子以赋予该化合物油溶性的烃基。在其它实施方案中，R0是含8或更多碳原子，或8-250个碳原子的烃基。在一些实施方案中，每个R1是含1-6个碳原子，1-2个碳原子或1个碳原子的烃基。在一些实施方案中，每个R2是氢或含1-4个碳原子的烃基。存在于本文通式中的烃基可以含有杂原子，在一些实施方案中，烃基例如R0可以是诸如-CH2(CH2)mOH或-CH2(CH2)mNH2的基团，其中m是0-249，或7-249，或至少7。
在一些实施方案中，本发明的沥青质分散剂是由任意以下通式表示的化合物：
式(III)：
Figure BDA0000150405550000031
式(IV)：
Figure BDA0000150405550000032
式(V)：
Figure BDA0000150405550000033
式(VI)：
Figure BDA0000150405550000034
其中，对于上面通式(III)、(IV)、(V)和(VI)中的每一个，每个R1独立地是含1-10个碳原子的亚烃基；每个R2独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；每个R3独立地是含1-50个碳原子的烃基；R4是含1-200个碳原子的烃基；和X是源自胺或含1-20个碳原子和1-5个氮原子的多胺的亚烃基。
在一些实施方案中，每个R1是含1-6个碳原子，1-2个碳原子或1个碳原子的亚烃基。在其它实施方案中，至少一个R1基团含有1个碳原子。在一些实施方案中，每个R2是氢或含1-4个碳原子的烃基。在一些实施方案中，每个R3是含8或更多碳原子，8-30个碳原子，12-24个碳原子或12-22个碳原子的烃基。在其它实施方案中，至少一个R3含有足够数量的碳原子以赋予该化合物油溶性。在一些实施方案中，R4是含20-200个碳原子或50-150个碳原子的烃基。在一些实施方案中，X是源自胺或除了1-5个氮原子，1-3个氮原子或2个氮原子之外还含2-10个碳原子，4-8个碳原子或6个碳原子的多胺的亚烃基。
在一些实施方案中，存在于上述任何化合物中的至少一个R2基团是单不饱和的烃基。在一些实施方案中，式(VI)的R4基团源自聚异丁烯。在一些实施方案中，X源自多亚烷基多胺。
如下面指出那样，对于上述通式描述的各种烃基可以含有杂原子以及环状基团，包括通过连接存在于该化合物中的两个或更多个烃基形成环而形成的环状基团。在一些实施方案中，上述式的烃基含有烷基胺和/或羟基。
除了上述化合物之外，本发明沥青质分散剂还可以包括含五元环脲、咪唑啉、咪唑、四唑、四唑啉、四唑酮、内酰胺、磺内酰胺、硫脲、三唑、三唑啉、吡啶酮、嘧啶酮或它们的组合的化合物。
可以存在于本发明沥青质分散剂中的化合物的还有的其它实例包括二氢嘧啶、四氢嘧啶、吡唑、咪唑啉、二氢嘧啶酮、三嗪、二氢三嗪、四氢三嗪、噁二唑、噻二唑、二氢噁二唑、二氢噻二唑或它们的组合。
上述沥青质分散剂化合物可以单独使用或彼此组合使用。
烷基酚清净剂
本发明组合物包括源自烷基酚的清净剂。
适合的烷基酚清净剂包括酚盐清净剂，例如硫化酚盐，包括硫化酚钙。在一些实施方案中，硫化酚钙是中性清净剂，在其它实施方案中，硫化酚钙是过碱性清净剂。酚盐可以是含硫酚盐、亚甲基桥联的酚盐或它们的混合物。在一个实施方案中酚盐是含硫酚盐。
在一些实施方案中，烷基酚清净剂按整个组合物中的1重量％或更多存在于本发明组合物中。在其它实施方案中，烷基酚清净剂按至少2、3、4、6、8或10重量％存在于整个组合物中。
在一些实施方案中，烷基酚清净剂递送整个组合物的TBN的至少50％。在其它实施方案中，烷基酚清净剂递送整个组合物的TBN的至少60％，70％，75％，90％或95％。在还有的其它实施方案中，本发明组合物基本上不含其它清净剂以致烷基酚清净剂递送整个组合物的TBN的多于99％，多于99.5％或甚至100％。在还有的其它实施方案中，烷基酚清净剂可以提供存在于整个组合物中的所有清净剂的TBN的至少50％、60％、75％、90％、99％或甚至100％。
酚盐清净剂可以是中性或过碱性材料。过碱性材料(也称为过碱性或超碱性盐)通常是单相均匀的牛顿体系，其特征在于金属的量超过按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量进行中和必需的量。过量金属的量通常按照底物与金属比表示。术语“底物与金属比”是金属的总当量与底物的当量之比。术语金属比的更详细描述提供在“Chemistry andTechnology of Lubricants”，第二版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑第85和86页，1997中。
过碱性碱或碱土金属酚盐清净剂可以具有0.8或1.0-10或3-9，或4-8，或5-7的金属比。酚盐清净剂可以用氢氧化钙进行过碱化。
在不同实施方案中，碱或碱土金属酚盐清净剂可以具有30或50至400；或200-350；或220-300，在另一个实施方案中，255的总碱值(TBN)。在其它实施方案中，酚盐清净剂具有30，40或50-220，205或190，在另一个实施方案中，150的TBN。在还有的其它实施方案中，酚盐清净剂具有300或更高，350或更高，或400或更高，或300或350至400，在另一个实施方案中，395的TBN。
适合的碱或碱土金属酚盐清净剂的更详细描述参见US专利6551965和欧洲专利公开EP 1903093 A、EP 0601721 A、EP 0271262B2和EP0273588 B2。
适合的酚盐清净剂可以通过使烷基酚、碱土金属碱和硫反应(通常在促进剂溶剂存在下进行以形成硫化金属酚盐)来形成。可用于本发明的烷基酚具有式R(C6H4)OH，其中R是含8-40个碳原子，优选10-30个碳原子的直链或支化链烷基，并且结构部分(C6H4)是苯环。适合的烷基的实例包括辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。
碱土金属碱可以是钙、钡、镁和锶的碱。优选的是钙和镁。最常用的碱是上述金属的氧化物和氢氧化物例如氧化钙、氢氧化钙、氧化钡、氢氧化钡、氧化镁等。氢氧化钙，通常称作熟石灰是最常用的。
促进剂溶剂(有时也称为互溶剂)可以是对碱土金属碱、烷基酚和硫化金属酚盐中间体具有相当大溶解性的任何稳定有机液体。适合的溶剂包括二醇和二醇单醚例如乙二醇、1，4-丁二醇、和乙二醇的衍生物，例如单甲醚、单乙醚等。在一个实施方案中，溶剂是一种或多种邻位二醇，在另一个实施方案中，溶剂包括乙二醇。
用于反应的硫是元素硫并且可以呈熔融硫形式使用。
在一些实施方案中，酚盐清净剂是在助表面活性剂存在下制备的。适合的助表面活性剂包括低碱烷基苯磺酸盐、烃基取代的酰化剂例如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)和琥珀酰亚胺分散剂例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺。适合的磺酸盐包括具有优选大于400的分子量的磺酸和碱土金属例如钙、钡、镁等的磺酸盐，所述磺酸是通过将源自链长度为C15-C80的烯烃或C2-C4烯烃聚合物的烷基苯磺化获得的。适合的助表面活性剂包括和/或可以源自PIBSA，其可以本身源自300-5000，或500-3000，或800-1600数均分子量聚异丁烯。
如上所述，这些酚盐清净剂可以如下过碱化：使它们与二氧化碳气在另外的碱土金属碱存在下，通常在促进剂溶剂存在下反应。
在一个实施方案中，组合物的硫化酚盐清净剂可以由以下通式表示：
Figure BDA0000150405550000071
其中硫原子的数目y可以在1-8，优选1-6，更加优选1-4的范围内；R5可以是氢或烃基；T是氢或以氢封端的(S)y连接基，离子或非酚烃基；w可以是0-4的整数；M是氢，金属离子的价，铵离子和它们的混合物。
当M是金属离子的等效物时，所述金属可以是此类金属的单价、二价、三价或混合物。当单价时，金属M可以是碱金属，例如锂、钠、钾或它们的组合。当二价时，所述金属M可以是碱土金属，例如镁、钙、钡或此类金属的混合物。当三价时，所述金属M可以是铝。在一个实施方案中，金属是碱土金属，在另一个实施方案中，金属是钙。
结构(VII)的单体单元以这样的一种方式与本身结合x次而形成烃基酚的低聚物。当x等于0、1、2、3和4时，低聚物描述为二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物。通常，由x表示的低聚物的数目可以在0-10，优选1-9，更优选1-8，更加优选2-6，更加优选2-5的范围内。通常，如果浓度大于0.1重量％，优选大于1重量％，更加优选大于2重量％，则低聚物按显著的量存在。通常，如果浓度小于0.1重量％，则低聚物按痕量存在，例如，可以存在含11个或更多重复单元的低聚物。一般而言，在至少50％的分子中，x是2或更高。在一些实施方案中，整个含硫酚盐清净剂含有少于20重量％二聚结构。
在结构(VII)中，每个R5可以是氢或含4-80，6-45，8-30或甚至9-20或14个碳原子的烃基。每个芳族环上的非氢的R5取代基(w)的数目可以在0-4，1-3或甚至1-2或1的范围内。当存在两个或更多个烃基时，它们可以是相同或不同的并且存在于所有环上烃基取代基中的碳原子的确保油溶性的最小总数可以是8或9。优选的组分包括4-烷基化酚，其含有碳原子数为9-14，例如9，10，11，12，13，14的烷基和它们的混合。所述4-烷基化酚通常在2位含有硫。由上面结构(VII)表示的酚盐清净剂也可以使用碱土金属碱，例如氢氧化钙过碱化性。
在一些实施方案中，用于本发明的酚盐清净剂是过碱性硫化碱土金属烃基酚盐，其可以任选地通过至少一种具有下式的羧酸或其酸酐或酯的引入加以改性：R-CH(R1)-COOH其中R是C10-C24直链烷基，R1是氢。此类过碱性酚盐可以通过使如下物质反应制备：(a)上述非过碱性硫化碱土金属烃基酚盐，(b)可以整体添加或以增量添加的碱土金属碱，(c)含2-4个碳原子的多元醇，二-或三-(C2-C4)二醇，亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚，(d)作为稀释剂存在的润滑油，(e)在组分(b)每次添加之后添加的二氧化碳，和任选地(f)至少一种上述羧酸。
组分(b)可以是任何上述碱土金属基的，在一些实施方案中，是氢氧化钙。
组分(c)可以合适地是二元醇，例如乙二醇或丙二醇，或三元醇，例如甘油。二-或三-(C2-C4)二醇可以合适地是二乙二醇或三乙二醇。亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇烷基醚可以合适地具有以下式：R(OR1)xOR2其中R是C1-C6烷基，R1是亚烷基，R2是氢或C1-C6烷基，x是1-6的整数。适合的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的一甲基或二甲基醚。尤其适合的溶剂是甲基二甘醇。也可以使用二醇和二醇醚的混合物。在一些实施方案中，二醇或二醇醚与无机卤化物组合使用。在一个实施方案中，组分(c)是乙二醇或甲基二甘醇，后者与氯化铵和乙酸组合。
在一些实施方案中，组分(f)，用来改性酚盐的羧酸具有是未支化烷基的R基团，其可以含有10-24或18-24个碳原子。适合的饱和羧酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、山萮酸和二十四酸。还可以使用酸的混合物。代替所述羧酸，或除了所述羧酸，还可以使用所述酸的酸酐或酯衍生物，优选酸酐。在一个实施方案中，所使用的酸是硬脂酸。
在一些实施方案中，除已经经由组分(a)而存在的那些以外的硫可以添加到反应混合物中。上述反应可以在催化剂存在下进行。适合的催化剂包括氯化氢、氯化钙、氯化铵、氯化铝和氯化锌。
水杨酸盐清净剂
本发明组合物还可以包括水杨酸盐清净剂。典型的水杨酸盐清净剂是具有足够长的烃取代基以促进油溶性的金属过碱性水杨酸盐。烃基取代的水杨酸可以通过相应酚，其碱金属盐与二氧化碳的反应制得。烃取代基可以是如对羧酸盐或者酚盐清净剂所述的。
更具体地说，烃取代的水杨酸可以由以下式表示
其中每个R是脂族烃基，y独立地是1、2、3或4，条件是R和y满足由R基提供的碳原子的总数是至少7个碳原子。在一个实施方案中，y是1或2，在一个实施方案中，y是1。由R基提供的碳原子的总数可以是7-50，在一个实施方案中，是12-50，在一个实施方案中，是12-40，在一个实施方案中，是12-30，在一个实施方案中，是16-24，在一个实施方案中，是16-18，在一个实施方案中，是20-24。在一个实施方案中，y是1，R是含16-18个碳原子的烷基。过碱性水杨酸清净剂及其制备在美国专利号3,372,116中进行了更详细描述。
在一个实施方案中，金属盐是Infineum M7101，它是Infineum USALP供应的产品，鉴别为分散在油中的水杨酸钙，它具有168的TBN、6.0重量％的钙含量、40重量％的稀释油浓度。
在一些实施方案中，水杨酸盐清净剂递送整个组合物的TBN的至多50％。在其它实施方案中，水杨酸盐清净剂递送整个组合物的TBN的至多40％，30％，25％，10％或5％。在还有的其它实施方案中，本发明组合物基本上不含水杨酸盐清净剂以致水杨酸盐清净剂递送整个组合物的TBN的至多0.5％，或甚至整个组合物的TBN的0％。在一些实施方案中，水杨酸盐按以致整个组合物的TBN的至多30％，或25％由水杨酸盐清净剂提供的量存在于本发明组合物中。
润滑粘度的油
本发明还包括润滑粘度的油。适合的油包括天然和合成油，源自加氢裂化、加氢和加氢精制的油，未精炼的、精炼的和再精炼的油以及它们的混合物。
未精炼的油是由天然或合成源物质直接获得而通常没有(或几乎没有)进一步纯化处理的那些。
精炼油类似未精炼油，不同之处在于它们已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。纯化技术在本领域中是已知的并且包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精炼油亦称回收或再加工油，并通过与用于制备精炼油的那些方法相似的方法制备并通常还通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术进行加工。
可用于制造本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油、猪油)、无机润滑油如液体石油和链烷、环烷或混合链烷-环烷型溶剂处理或酸处理的无机润滑油和源自煤炭或页岩的油或它们的混合物。
合成润滑油是有用的并且包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。
其它合成润滑油包括但不限于含磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)和聚合物四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。
润滑粘度的油也可以按美国石油学会(API)基础油交换性准则中规定的那样。这五种基础油如下：第I组(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有不包括在第I、II、III或IV组中的其它基础油)。润滑粘度的油包含API第I组、II组、III组、IV组、V组油以及它们的混合物。优选，润滑粘度的油是API第I组、II组、III组、IV组油以及它们的混合物。更优选，润滑粘度的油是API第I组、II组、III组油以及它们的混合物。
润滑组合物
如上所述，本发明组合物包含：(a)润滑粘度的油；(b)包含环状头基的沥青质分散剂，该环状头基含有氮原子和至少一个其它杂原子；和(c)源自烷基酚的清净剂。
在一些实施方案中，本发明组合物具有至少25的TBN。在这样的实施方案中，从所述烷基酚清净剂递送的TBN的量可以是上述任何最小百分数。在这样的实施方案中，从所述水杨酸盐清净剂递送的TBN的量可以是上述任何最大百分数。
在一些实施方案中，本发明润滑组合物是船用柴油发动机润滑剂。
组分(a)，即润滑油，可以按55-99.9，60-98，65-96或67-94重量％存在于本发明润滑组合物中。组分(b)，即沥青质分散剂，可以按0.1-6.0，0.2-5.0，或0.5-4.0，或甚至1.0-4.0或3.0重量％存在于本发明润滑组合物中。组分(c)即烷基酚衍生的清净剂可以按0.5-30，1-25，2-22，或5-20重量％存在于本发明润滑组合物中。当存在时，组分(d)即水杨酸盐清净剂可以按大于0至10，0.1-8，或0.5-5重量％存在于本发明润滑组合物中。
本发明组合物可以含有不同于组分(a)-(d)的其它性能添加剂。当存在时，这些其它添加剂可以按整个润滑组合物的0-10，0.1-7，0.2-5或甚至1-5重量％存在于本发明润滑组合物中(分开地或组合地)。
其它性能添加剂也可以存在于本文描述的润滑组合物中，特别是已经用于船用柴油机气缸润滑剂的那些添加剂。已知的润滑剂添加剂包括含磷的酸的金属盐，包括由以下式表示的金属化合物：
Figure BDA0000150405550000121
其中R6和R7基团独立地是通常不含炔属且通常也不含烯属不饱和的烃基。它们通常是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基并具有3-20，3-16或3-13个碳原子。反应提供R6和R7基团的醇可以是仲醇和伯醇的混合物，例如，2-乙基己醇和2-丙醇的混合物，或也可以是仲醇例如2-丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。此类材料通常称为二烷基二硫代磷酸锌或简称为二硫代磷酸锌。它们是公知的并且润滑剂配制领域技术人员可容易获得。如果存在，所述含磷的酸的金属盐在完全配制润滑剂中的量可以是0.1-4，0.5-2，或0.75-1.25重量％。
可以存在于本发明组合物中的其它性能添加剂包括：金属减活剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、抛光剂、极压剂、泡沫抑制剂、破乳剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、倾点下降剂和它们的混合物。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
可以存在的金属减活剂包括苯并三唑的衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2，5-双(烷基二硫)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1，3，4-噻二唑和2-烷基二硫-5-巯基噻二唑。在一个实施方案中，金属减活剂是5-甲基苯并三唑(甲苯基三唑)。
可以存在的不同于上述沥青质分散剂的其它分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺例如源自具有350-5000或500-3000的数均分子量的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，本发明还包含至少一种分散剂，它是源自数均分子量350-5000或500-3000的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺。另一类无灰分散剂是曼尼希碱。曼尼希分散剂是烷基酚与醛和胺的反应产物，其中烷基通常含有至少30个碳原子。
可以存在的抗氧化剂包括二苯胺、位阻酚、二硫代氨基甲酸钼、硫化烯烃和它们的混合物。酚类抗氧化剂包括含2或3个叔烷基，特别是叔丁基的丁基取代的酚。所述酚的对位还可以被烃基占据，包括含酯基团或桥联两个芳族环的基团。抗氧化剂还包括：芳族胺，例如烷基化二苯胺例如壬基化二苯胺，包括二壬基化胺和单壬基化胺的混合物；硫化烯烃，例如单、或二硫化物或它们的混合物；和钼化合物。这些材料可以也发挥其它功能，例如抗磨剂。
可以存在的腐蚀抑制剂包括羧酸的胺盐例如辛酸辛胺(辛酸的辛胺盐)，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸与多胺的缩合产物，和具有含8-24个碳原子的烯基的烯基琥珀酸与聚乙二醇反应的半酯。
可以存在的抛光剂包括机硫化物和多硫化合物，例如苄基二硫化物、双-(氯代苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化合物、硫化鲸油、硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化狄尔斯-阿尔德加成物、烷基亚磺酰基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯、多胺与多元酸酯的反应产物、2，3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基醚和它们的混合物。
可以存在的极压(EP)剂包括油溶性的含硫和含氯硫EP剂，氯化烃EP剂和含磷EP剂。
可以存在的泡沫抑制剂包括有机硅酮例如聚乙酸酯、二甲基硅酮、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或它们的混合物。泡沫抑制剂的实例包括聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚乙酸乙烯酯和它们的混合物。
可以存在的破乳剂包括氧化丙烯、氧化乙烯的衍生物，聚氧亚烷基醇，烷基胺，氨基醇，依次与氧化乙烯或取代的氧化乙烯或它们的混合物反应的二胺或多胺。破乳剂的实例包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物和它们的混合物。
可以存在的倾点下降剂包括：马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代链烷蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯基酯聚合物；和富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和它们的混合物。
可以存在的摩擦改进剂包括脂肪胺和酯，包括甘油酯例如甘油单油酸酯、硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐。
可以存在的粘度改进剂包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由基异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯酸酯、聚丙烯酸酯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯和它们的混合物。
工业应用
本发明的润滑组合物可用于内燃发动机，例如固定内燃发动机，例如发电厂内燃发动机；柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃发动机是4-冲程发动机，在另一个实施方案中，是2-冲程发动机。在一个实施方案中，柴油燃料发动机是船用柴油发动机。
本发明还包括操作发动机，例如船用柴油发动机和发电厂内燃发动机的方法，其包括用本发明组合物润滑它们。这些方法包括以下步骤：操作发动机并将上述组合物供给所述发动机。
在一些实施方案中，本发明组合物用作船用柴油发动机中的系统油和/或曲轴箱油。在一些实施方案中，本发明组合物不是船用柴油发动机气缸油并且不作为气缸油用于船用柴油发动机。
使用本发明组合物和方法的适合的船用柴油发动机不受过分限制。适合的发动机包括使用系统油的4-冲程筒式活塞式发动机以及2-冲程十字头发动机。所述润滑油组合物的应用可以赋予改进的清洁度、减小的气缸磨损、减少的沉积和减少的“黑漆”聚集中的一种或多种。
本发明还包括制备本发明润滑组合物的方法，包括：混合(a)润滑粘度的油；(b)包含环状头基的沥青质分散剂，该环状头基含有氮原子和至少一个其它杂原子；和(c)源自烷基酚的清净剂。混合条件通常是15℃-130℃，20℃-120℃或甚至25℃-110℃；混合30秒至48小时，2分钟至24小时，或甚至5分钟至16小时；并在86.4kPa-266kPa(650mm Hg-2000mmHg)，91.8kPa-200kPa(690mm Hg-1500mm Hg)，或甚至95.1kPa-133kPa(715mm Hg-1000mm Hg)的压力下。
所述方法任选地包括将上述其它性能添加剂混合到所述组合物中。任选的性能添加剂可以依次、分开地或作为浓缩物添加。
如果本发明呈浓缩物(其可以与附加的油合并完全或部分地形成成品润滑剂)形式，则上述分散剂中的每一种，以及其它组分与稀释油的比例通常在按重量计80∶20-10∶90的范围内。
沥青质分散剂的制备
下面实施例提供本发明沥青质分散剂的特定实施方案及其制备方法。制备此类添加剂的这些方法可以概括并视为本发明一部分。
例如，本发明添加剂可以通过使含至少一个氧原子和至少两个氮原子且其中所述氮原子被两个或三个碳原子隔开的基本上直链的化合物反应制备，其中所述化合物与本身反应形成含所述两个氮原子的环结构。所述基本上直链的化合物本身可以源自含至少一个-COOR基团的化合物和含至少两个氮原子的化合物的反应，其中所述氮原子被两个或三个碳原子隔开和其中R可以氢或烃基，该烃基可以包括一个或多个杂原子。
在一些实施方案中，所述基本上直链的化合物源自与含至少两个氮原子且其中所述氮原子被两个或三个碳原子隔开的化合物反应的脂肪酸，例如羧酸。在一些实施方案中，用来制备基本上直链的化合物的羧酸具有结构：R’-O-C(O)-R”，其中每个R’和R”独立地是氢或烃基。在一些实施方案中，R”含有1-250，5-200，10-50或16-20个碳原子。R”可以源自油酸或牛脂酸。在一些实施方案中，与所述脂肪酸反应的含氮化合物具有结构：(R’)(R’)N-R”-N(R’)-R”-Y，其中Y是-N(R’)(R’)或-OR’并且每个R’独立地是氢或烃基，每个R”独立地是烃基。适合的化合物的实例包括二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基丙基氨基丙胺、聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和它们的组合。
在一些实施方案中，基本上直链的化合物源自与含氧化合物反应的含至少两个氮原子且其中所述氮原子被两个或三个碳原子隔开的化合物。所述含氮化合物可以是多胺，例如N1-椰油基-丙烷-1，3-二胺、1-(3-氨基丙基)-咪唑、N-牛脂丙二胺、N-十二烷基丙胺或它们的组合。所述含氧化合物可以一般具有结构：R’-O-C(O)-(CH2)n[C(O)]m-O-R”其中R’是氢或烃基，n是0、1或2，m是0或1，R”是氢或烃基。适合的实例包括乙醇酸、碳酸二乙酯和甚至聚异丁烯琥珀酸酐、碳酸胍和它们的组合。
上述的反应在高温下，任选地在溶剂例如甲苯存在下进行。产物通常经真空汽提和/或过滤以除去未用的反应物。所得的基本上直链的化合物然后进一步与它们自己反应(也在高温下)，得到含环结构的化合物。
虽然不希望受到理论的束缚，但是认为，本发明的沥青质分散剂在达到所需结构之前可以经历一种或多种中间体结构。这些中间体结构可以包括由以下式表示的任何结构：
Figure BDA0000150405550000161
其中，对于上述式(X)和(XI)中的每个，每个R2独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；每个R3独立地是含1-50个碳原子的烃基；每个R4是含1-200个碳原子的烃基；X是源自胺或含1-20个碳原子和1-5个氮原子的多胺的亚烃基。
在一些实施方案中，本发明组合物包括与上述一种或多种中间体组合的上述沥青质分散剂。所有这些材料(包括中间体)可以提供改进的性能，尤其是优于通常用来制备它们的起始琥珀酰亚胺。
本文所使用的对基团和/或取代基所用的术语“烃基”和“亚烃基”以其普通意义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，这些术语都是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基和亚烃基的实例包括：烃取代基和/或连接基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本由碳原子组成的环或链中还含有碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。
众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。例如，(例如清净剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或者阴离子部位。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的润滑剂组合物。
实施例
将通过以下实施例进一步说明本发明，它们给出尤其有利的实施方案。虽然这些实施例提供用来说明本发明，但是它们不打算限制本发明。
实施例1
如下制备沥青质分散剂：向装备有顶部搅拌器、加热罩、热电偶、迪安-斯达克榻分水器、水冷式冷凝器和氮气入口的用于反应的250ml圆底烧瓶(烧瓶A)中加入油酸(50克)、甲苯(50克)和N1-(3-二甲基氨基-丙基)-丙烷-1，3-二胺(29.63克)。在该烧瓶中以250rpm混合该材料和加热到100℃。该混合物在混合下保持1小时，然后加热到110℃并在混合下保持过夜。然后将该混合物加热到120℃并在混合下保持1小时，加热到130℃并在混合下保持1小时，加热到135℃并在混合下保持过夜，加热到140℃并在混合下保持1小时，加热到150℃并在混合下保持过夜。然后将该反应混合物冷却并允许静置过周末。然后将反应混合物加热到160℃并在混合下保持1小时，加热到170℃并在混合下保持1小时，加热到185℃并在混合下保持30小时。通过IR检测在1646cm-1处的大酰胺峰与脒峰肩峰监测反应。收集的产物(71.81克)是淡黄色液体。
然后将收集的产物(61.4克)加入装备有迪安-斯达克榻分水器和水冷式冷凝器、磁力搅拌器、加热罩和热电偶和氮气入口的250ml 3-颈圆底烧瓶(烧瓶B)。在以100rpm混合下将该材料加热到200℃并保持0.5小时以允许体系平衡。然后将该材料加热到210℃并在混合下保持1.5小时。允许该材料冷却到室温过夜，然后加热到220℃并在混合下保持4小时。然后将该材料冷却到100℃并收集。通过IR检测在1615cm-1处(脒)的峰强度增加和在1646cm-1处(酰胺)的峰强度减小来监测过程。所得的材料(61.4克)是具有216mg KOH/g的总碱值(TBN)的粘性透明橙色油。所得的材料含有2-烷基四氢嘧啶，具体是2-油基-1-(3-二甲基氨基丙基)-1，4，5，6-四氢嘧啶。
实施例2
如下制备沥青质分散剂：向如上所述烧瓶B那样配备的250ml烧瓶中加入油酸[2-(2-羟基-乙氨基)-乙基1-酰胺(83.29克)。在以100rpm搅拌下将该材料加热到200℃保持0.5小时。然后将该材料加热到220℃并在混合下保持2小时。允许该材料冷却到室温过夜。然后将该材料加热到220℃并在混合下保持4小时。然后将该材料冷却到100℃并收集。通过IR检测在1605cm-1处(脒)的峰强度增加和在1650cm-1处(酰胺)的峰强度减小来监测过程。所得的材料(73.6克)是具有149mg KOH/g的TBN的粘性透明橙色油。所得的材料含有2-烷基-咪唑啉，具体是2-油基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉。
实施例3
根据实施例1的程序制备沥青质分散剂，不同之处在于将N1-牛脂-丙烷-1，3-二胺(50克)、甲苯(50克)和乙醇酸(11.75克)加入反应烧瓶。该方法的第一部分(在烧瓶A系统中)得到50.22克蜡质固体。该方法的第二部分(在烧瓶B系统中)得到34.32克1-烷基-四氢嘧啶，具体是(1-牛脂-1，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)甲醇。
实施例4
如下制备沥青质分散剂：向与上述烧瓶A类似装备的1升反应烧瓶中加入聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)，其源自具有2300的数均分子量(Mn)的聚异丁烯(502.5克)。在氮气下在以350rpm混合下将该材料加热到150℃。然后在0.5小时内将1-(3-氨基丙基)-咪唑(22.8克)逐滴添加到该烧瓶中。在进料完成之后，保持反应混合物在150℃下3.5小时。通过IR检测在1702cm-1处的大酰亚胺峰监测反应。所得的材料(515.5克)是深棕色材料并含有1-烷基咪唑，具体是(1-聚异丁烯琥珀酰亚胺基丙基)咪唑。
实施例5
如下制备沥青质分散剂：向如上所述烧瓶A那样装备的250ml反应烧瓶加入N1-椰油基-丙烷-1，3-二胺(55.36克)和碳酸二乙酯(29.45克)。在氮气下在以300rpm混合下将该混合物加热到100℃。在混合下保持该混合物处于该温度16小时，然后加热到135℃并在混合下保持5小时，然后加热到150℃并在混合下保持3小时。然后将该混合物冷却到室温然后加热到120℃并在混合下保持16小时，然后加热到180℃并在混合下保持2小时，然后加热到190℃并在混合下保持1小时。通过IR监测反应。所得的材料(51.09克)是白色，软蜡质固体并含有1-烷基-四氢嘧啶-2-酮，具体是1-椰油基-四氢嘧啶-2-酮。
实施例6
如下制备沥青质分散剂：向装备有机械顶部搅拌器、热电偶和加热罩、表面下氮气鼓泡线和迪安-斯达克榻分水器与冷凝器的5-升圆底烧瓶中加入DuomeenTM O(1126克)、亚氨基二乙酸(228.9克)和二甲苯(1500ml)。添加聚二甲基硅氧烷(6滴)并在搅拌下在4.5小时内将该混合物加热到145℃。然后保持该混合物在150℃下2小时，然后保持在155℃下2.5小时，然后保持在160℃下1.5小时，然后保持在170℃下1.5小时，然后保持在180℃下1.5小时，然后保持在200℃下6.5小时，然后保持在220℃下16小时，然后保持在230℃下8小时，随着温度增加馏出二甲苯。允许该烧瓶冷却并保持在各种位置过夜，次日在相同位置重新开始。冷却并收集所得的材料(1175克)。
实施例7
如下制备沥青质分散剂：向如上面实施例5所述那样装备的5-升圆底烧瓶中加入DuomeenTM T(2504.6克)和乙二醇(437.6克)。在搅拌下将该材料加热到105℃。在1小时内添加碳酸亚乙酯(620.67)，同时该混合物发热到108℃。然后在混合下保持该混合物在105℃1小时，然后保持在130℃下5小时，然后保持在180℃下6.5小时。然后在180℃和大约-0.9巴下真空蒸馏该混合物3小时以除去乙二醇溶剂。允许该烧瓶冷却并保持在各种位置过夜，次日在相同位置重新开始。冷却并收集所得的材料(2654.5克)。
实施例8
如下制备沥青质分散剂：向类似于上述烧瓶A装备的1升反应烧瓶加入二亚乙基三胺(164.65克)和甲苯(350ml)。在混合下将该混合物加热到100℃。然后将该混合物加热到135℃并在5小时内逐滴添加油酸(151.11克)。然后将该混合物加热到135℃并在混合下保持17小时。在135℃和大约-0.9巴下从该烧瓶真空汽提过量甲苯和二亚乙基三胺3小时。允许该烧瓶冷却并保持在各种位置过夜，次日在相同位置重新开始。冷却并收集所得的材料(169.9克)。
实施例9
如下制备沥青质分散剂：向类似于上述烧瓶A那样装备的1升反应烧瓶加入油酸(300克)和甲苯(100克)。在搅拌下将该混合物加热到125℃，然后在1小时内添加氨乙基乙醇胺(110.6克)。然后将该反应混合物加热到135℃并在混合下保持2小时，然后在1小时内加热到170℃，从该体系收集并除去馏出物，然后加热到210℃并在搅拌下保持2小时，然后加热到215℃并在搅拌下保持3小时。然后在215℃和100毫巴下真空蒸馏该反应混合物0.5小时。冷却并收集所得的材料(363.45克)。
实施例10
如下制备沥青质分散剂：向类似于上述烧瓶A那样装备的1升反应烧瓶加入油酸(300克)和甲苯(100克)。在搅拌下将该混合物加热到100℃，然后在1小时内添加N，N-二甲基氨基丙基氨基丙基胺(100克)。然后保持该反应混合物0.5小时，然后加热到130℃并在混合下保持0.5小时，然后加热到150℃并保持1小时，然后加热到175℃并在混合下保持过夜，然后加热到200℃并保持1小时，然后加热到215℃并保持1小时，然后加热到220℃并保持3小时。然后在温度下真空蒸馏该反应混合物5小时。冷却并收集所得的材料(386.11克)。
实施例11
如下制备沥青质分散剂：向类似于上述烧瓶A那样装备的1升反应烧瓶中加入源自1000Mn PIBSA和四亚乙基五胺的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂(475.5克)。在搅拌下将该材料加热到175℃并保持1小时。将该材料冷却到100℃并在6分钟内添加妥尔油脂肪酸(43.9克)。然后在0.5小时内在搅拌下加热该混合物到230℃，然后保持22小时。冷却并收集所得的材料(503.4克)。
实施例12
如下制备沥青质分散剂：向类似于上述烧瓶A那样装备的1升反应烧瓶加入DuomeenTM T(300克)和乙醇酸(70.42克)。在搅拌下将该材料加热到140℃并保持24小时。然后将该材料加热到220℃并保持8小时，然后冷却并保持在室温下过夜。然后收集该材料(310.68克)，在室温下是深棕色蜡质固体。
实施例13
如下制备沥青质分散剂：向类似于上述烧瓶A那样装备的1升反应烧瓶加入DuomeenTM T(300克)。在搅拌下将该材料加热到110℃并在1小时内添加碳酸胍(166.8克)。然后在2小时内将该反应加热到155℃，然后保持1小时，然后加热到185℃并在搅拌下保持过夜。然后将该反应混合物冷却到120℃并使用FAX-5助滤器过滤。收集所得的材料(165.4克)，是象牙色、硬蜡质固体。
沥青质操作试验结果
为了确认这些新型沥青质分散剂的相对性能，使用吸墨纸条(blotterstrip)方法筛选材料。这是使用分散剂作为单组分进行的。通过共混32.6pbw重质燃料油和67.4pbw 150N稀释油制备基础油。将待试验的分散剂(2g)与10.15克基础油共混物一起添加到28cm3螺旋盖指管中。使用Griffin烧瓶摇荡机混合每种样品5分钟，然后将样品放置在66℃的烘箱中90分钟。然后由烘箱取出该指管并如上再摇动5分钟。将15μl这种混合物放置在吸墨纸条上离该吸墨纸条底部19mm(定位线)。将其用戊烷洗脱到离定位线153mm的规定水平。然后根据留在原始斑点中的材料的量目测评级每个吸墨纸条并给出1-6的等级，其中1是最差，6是最好。结果概括在下面。
表1-吸墨纸条试验结果
Figure BDA0000150405550000231
1-对上表中的具体实施例的引用是指所述的分散剂是通过基本上类似于所引用的实施例中描述的那样的方法制备的。
2-用于这种试验的水杨酸盐是具有含大约12-16个碳原子的烃尾的市售水杨酸钙分散剂。
结果表明本发明的沥青质分散剂提供与市售水杨酸钙相比改进的沥青质操作。
另外的试验结果
测试一些组合物以评价上述沥青质分散剂的性能。所有试验在下面给出的两种配方中完成。
表2-试验组合物的配方
  组分   配方A1   配方B1
  分散剂   4.00％wt   4.00％wt
  酚盐清净剂   4.38％wt
  过碱性酚盐清净剂   5.86％wt   5.86％wt
  水杨酸盐清净剂   3.60％wt
  烷基二硫代磷酸锌盐   0.72％wt   0.72％wt
  抗氧化剂   0.30％wt   0.30％wt
  破乳剂   0.02％wt   0.02％wt
  消泡剂   0.01％wt   0.01％wt
  稀释油   4.71％wt   5.49％wt
  Esso 600N基础油   76.00％wt   76.00％wt
  Esso 150BS基础油   4.00％wt   4.00％wt
1-这些配方的添加剂的所有量以无油基础计，其中基础油和存在于添加剂中的稀释油的总量作为单独组分列出。
配方A是无水杨酸盐配方，而配方B含有水杨酸盐和酚盐清净剂的混合物。所有配方含有4重量％待评价的分散剂，在相同基础油中，并且每个实施例具有40的总碱值(TBN)。
测试基于配方A和B的各自使用不同沥青质分散剂的组合物并与使用1000数均分子量(Mn)聚异丁烯(PIB)衍生的琥珀酰亚胺分散剂代替沥青质分散剂的组合物相比较。用于这种试验中的分散剂列于如下。
表3-试验的分散剂
Figure BDA0000150405550000241
Figure BDA0000150405550000251
1-对上表中的具体实例的引用是指所述的分散剂是通过基本上类似于所引用的实施例中描述的那样的方法制备的。
在测量组合物氧化诱导时间(OIT)的压差扫描热量计(PDSC)试验中测试上表中描述的实施例。这是润滑油工业中基于CEC L-85T-99的标准试验方法。在这种试验中，将润滑组合物加热到高温，通常在代试验的样品的平均分解温度以下大约25℃(在这种情况下，在690kPa下215℃)，并测量组合物开始分解的时间。以分钟报道的试验时间越长，组合物和存在于其内的添加剂的氧化稳定性越好。
在改进的IP 48试验中测试上表中描述的实施例。该试验测量润滑剂高温下的氧化稳定性。在该试验期间，让空气鼓泡经过含一定量润滑剂的在200℃下的试管24小时。在试验完成前和完成后测量润滑剂的粘度。在试验之前和之后测量润滑剂在100℃的运动粘度(KV100)并且最终KV100/起始KV100的比例给出样品氧化稳定性的指示，比例越接近1显示性能越好。也在试验之前和之后测量Ramsbottom碳残留(RCR)，并且最终/起始RCR的比例也给出样品氧化稳定性的指示，同样，比例越接近1显示性能越好。
如下所述在一次通过MD热管试验(用于基于润滑剂的沉积物形成倾向评价抗氧化性能的内部试验)中测试上表中描述的实施例：将加了14％(w/w)重质燃料油的润滑剂样品按0.25cc/小时和空气按10cc/分钟经过处于300℃的玻璃管16小时。该试验还评价试验润滑剂的沥青质操作性能。评级越高，润滑剂的性能越好。
试验结果在下面给出。
表4-试验结果
Figure BDA0000150405550000261
结果表明，本发明的沥青质分散剂可以在使用它们的润滑组合物中提供与含市售水杨酸盐或其它备选分散剂的组合物相比改进的性能。这些改进可以包括改进的氧化稳定性。
上面涉及的每篇文献通过引用并入本文。除了在实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中规定的材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，所有百分数值是重量百分数并且所有ppm值按重量计。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将以商品级存在的那些材料。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可通常存在于商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所使用的表述“主要由…构成”允许包括不会实质上影响研究中的组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (19)

1.润滑组合物，包含：
(a)润滑粘度的油；
(b)包含环状头基的沥青质分散剂，该环状头基含有氮原子和至少一个其它杂原子；和
(c)源自烷基酚的清净剂，
其中所述沥青质分散剂的环状头基含有至少一个脒基、脲基或它们的组合，或其中所述沥青质分散剂包含：
(i)由以下式(I)表示的化合物；
(ii)由以下式(II)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000012
(iii)由以下式(III)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000021
(iv)由以下式(IV)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000022
(v)由以下式(V)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000023
(vi)由以下式(VI)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000024
(vii)它们的组合；
其中，对于上面通式(I)和(II)，每个R0独立地是氢或含1-250个碳原子的烃基；每个R1独立地是含1-10个碳原子的烃基；每个R2独立地是氢、羟烷基或含1-50个碳原子的烃基；Y是碳原子或氮原子；n是1或2；m是0或1；
其中，对于上面通式(III)、(IV)、(V)和(VI)，每个R1独立地是含1-10个碳原子的烃基；每个R2独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；每个R3独立地是含1-50个碳原子的烃基；R4是含1-200个碳原子的烃基；X是源自胺或含1-20个碳原子和1-5个氮原子的多胺的亚烃基。
2.权利要求1的组合物，其中所述沥青质分散剂的环状头基含有至少一个脒基、脲基或它们的组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述沥青质分散剂的头基包含五元环、六元环或它们的组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述沥青质分散剂包含：
(i)由以下式(I)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000031
(ii)由以下式(II)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000032
或
(iii)它们的组合；
其中，对于上面每个通式，R0、R1、R2、Y、n和m如权利要求1中所定义。
5.权利要求1的组合物，其中所述沥青质分散剂包含：
(i)由以下式(III)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000041
(ii)由以下式(IV)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000042
(iii)由以下式(V)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000043
(iv)由以下式(VI)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000044
或
(v)它们的组合；
其中，对于上面所有通式，R1、R2、R3、R4、X如权利要求1中所定义。
6.权利要求5的组合物，其中：R2是单不饱和的；或R4源自聚异丁烯；或X源自多亚烷基多胺；或它们的组合。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述烷基酚清净剂按1重量%或更多存在于整个组合物中。
8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述烷基酚清净剂包含硫化酚钙。
9.权利要求7的组合物，其中所述烷基酚清净剂包含硫化酚钙。
10.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物的总碱值是至少25，其中整个组合物的碱值的至少50%由所述酚盐清净剂递送。
11.权利要求7的组合物，其中所述组合物的总碱值是至少25，其中整个组合物的碱值的至少50%由所述酚盐清净剂递送。
12.权利要求8的组合物，其中所述组合物的总碱值是至少25，其中整个组合物的碱值的至少50%由所述酚盐清净剂递送。
13.权利要求9的组合物，其中所述组合物的总碱值是至少25，其中整个组合物的碱值的至少50%由所述酚盐清净剂递送。
14.权利要求1-6中任一项的组合物，还包含(d)水杨酸盐清净剂，其中整个组合物的TBN的不超过50%由所述水杨酸盐清净剂递送。
15.润滑内燃发动机的方法，包括向发动机供给权利要求1-14中任一项的润滑组合物。
16.权利要求15的方法，其中所述内燃发动机是船用柴油发动机或发电厂内燃发动机。
17.权利要求16的方法，其中所述船用柴油发动机是4-冲程筒式活塞式发动机；或其中所述船用柴油发动机是2-冲程十字头发动机并且所述润滑组合物是系统油。
18.制备沥青质分散剂的方法，包括以下步骤：使含至少一个氧原子和至少两个氮原子且其中所述氮原子被两个或三个碳原子隔开的基本上直链的化合物与本身反应，从而所述化合物形成含所述两个氮原子的环结构，
其中所述沥青质分散剂的环状头基含有至少一个脒基、脲基或它们的组合，或其中所述沥青质分散剂包含：
(i)由以下式(I)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000061
(ii)由以下式(II)表示的化合物;
Figure FDA0000367625090000062
(iii)由以下式(III)表示的化合物;
Figure FDA0000367625090000063
(iv)由以下式(IV)表示的化合物;
Figure FDA0000367625090000064
(v)由以下式(V)表示的化合物；
Figure FDA0000367625090000071
(vi)由以下式(VI)表示的化合物；或
Figure FDA0000367625090000072
(vii)它们的组合；
其中，对于上面通式(I)和(II)，每个R0独立地是氢或含1-250个碳原子的烃基；每个R1独立地是含1-10个碳原子的烃基；每个R2独立地是氢、羟烷基或含1-50个碳原子的烃基；Y是碳原子或氮原子；n是1或2；m是0或1；
其中，对于上面通式(III)、(IV)、(V)和(VI)，每个R1独立地是含1-10个碳原子的烃基；每个R2独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；每个R3独立地是含1-50个碳原子的烃基；R4是含1-200个碳原子的烃基；X是源自胺或含1-20个碳原子和1-5个氮原子的多胺的亚烃基。
19.权利要求18的方法，其中所述基本上直链的化合物源自含至少一个–COOR基团的化合物和含至少两个氮原子的化合物的反应，其中所述氮原子被两个或三个碳原子隔开；其中R可以为氢或烃基。
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Assignor: Lubrizol Corp.

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Denomination of invention: Asphaltene dispersant containing lubricating compositions

Granted publication date: 20140305

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Denomination of invention: Lubricating composition containing asphaltene dispersant

Granted publication date: 20140305

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