JPH09511015A - 清浄剤としての過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 船舶用潤滑油は、主成分量の潤滑粘度の油、及び少量の、少なくとも２００のＴＢＮを有する過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを含む。アルキル基の４０重量％〜８０重量％は、そのアルキル基の４−位置以上の位置で結合している。オキシ基は、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、又はヘキソキシにすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 清浄剤としての過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネート 〔技術分野〕 本発明は、船舶用潤滑油に特に有用な添加剤に関する。 〔背景技術〕 米国特許第３，５２３，８９８号明細書は、過塩基性アルキルフェノールスル ホン酸が潤滑油中の清浄剤として有用であることを教示している。 アルキル基は、それらアルキル基の１−又は２−位置で結合していると思われ、 ＴＢＮは１５０以下に限られていると思われる。 英国特許第１，３７２，５３２号明細書は、過塩基性アルキルヒドロキシベン ゼンスルホネートと、アルキルサリチル酸との混合物が潤滑油に有用であること を教示している。スルホネートのアルキル基は、それらアルキル基の１−又は２ −位置で結合していると思われる。ＴＢＮは約２００であると思われる。 英国特許第１，３３２，４７３号明細書は、過塩基性アルキルヒドロキシベン ゼンスルホネートが潤滑油中の油溶性分散剤として有用であることを教示してい る。この特許は、アルキル基がどこで結合しているかに関してはなにも述べてい ない。ＴＢＮは約４００であると思われ、非常に大きな塩基比を有する。 米国特許第４，７５１，０１０号明細書は、アルキルフェノールを部分的にス ルホン化すると、硫化(sulfurization)及び炭酸化(carbonation)を用いて過塩基 性にすることができるアルキルヒドロキシベンゼンスルホネートを形成する結果 を与えることを教示している。この特許は、アルキル基がどこで結合しているか についてはなにも述べていない。ＴＢＮは２００〜２５０の範囲にあると思われ る。 米国特許第５，３３０，６６３号及び第５，３３０，６６４号明細書には、内 部又はα−である実質的に直鎖のオレフィンから誘導されたアルキル基を有する 過塩基性アルキルフェノキシスルホネートが教示されている。部分的に内部オレ フィンであるオレフィンを用いることは教示されていない。 米国特許第３，５２３，８９８号、第４，７５１，０１０号、第５，３３０， ６６３号及び第５，３３０，６６４号明細書は、全ての目的に対し、参考のため ここに入れてある。 〔発明の開示〕 本発明は、主成分量の潤滑粘度の基礎油、及び少量の過塩基性アルキルオキシ ベンゼンスルホネートで、少なくとも２００、好ましくは少なくとも２５０のＴ ＢＮを有し、アルキル基の４０重量％〜８０重量％がそのアルキル基の４−位置 以上（４以上の位置番号）の位置で結合している過塩基性アルキルオキシベンゼ ンスルホネートを含む潤滑油を与える。好ましくは、アルキル基の４５重量％〜 ７０重量％がアルキル基の４−位置以上の位置で結合している。この潤滑油は船 舶用潤滑油として特に有用である。 オキシ基は、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン トキシ、又はヘキソキシにすることができる。ヒドロキシであるのが好ましい。 過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートのアルキル基は、アルキル基一 つ当たり１８〜３０個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好ましくは、それ は、アルキル基一つ当たり２０〜２４個の炭素原子を有する。 この過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを製造する一つ方法は、オ キシベンゼンを、４０重量％〜８０重量％が内部オレフィンであるオレフィンで アルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、次にそのアルキルオキシベ ンゼンをスルホン化してアルキルオキシベンゼンスルホン酸を生成させ、そのア ルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして過塩基性アルキルオキシベン ゼンスルホネートを生成させることからなる。内部オレフィンは、鉄ペンタカル ボニル触媒を用いてオレフィンを異性化することにより製造するのが好ましい。 本発明の別の態様として、オキシベンゼンを、少なくとも８０％の活性度を有 するポリα−オレフィンでアルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、 そのアルキルオキシベンゼンをスルホン化してアルキルオキシベンゼンスルホン 酸を生成させ、そのアルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして、少な くとも２００、好ましくは少なくとも２５０のＴＢＮを有する過塩基性アルキル オキシベンゼンスルホネートを生成させることにより添加剤を製造する。 〔発明の詳細な説明〕 広い態様として、本発明は、アルキル基の少なくとも４０重量％がそのアルキ ル基の４−位置以上の位置で結合している高度に過塩基性のアルキルオキシベン ゼンスルホネート清浄剤を包含する。アルキル基の少なくとも４０％が４−位置 以上の位置で結合していると、粘度は著しく低下する。 一方、高温での付着物形成を減少させるためには、アルキル基の少なくとも２ ０重量％が１−、２−、及び３−位置で結合しているべきである。本出願人は特 別な操作理論によって拘束されたくはないが、内部結合が余りにも多いと、分岐 オレフィンから誘導された物質に似た構造をもたらすと考えられる。そのような 物質はその分岐点で分解し易い傾向を有する。 一つの態様として、アルキル基の４０重量％〜８０重量％（好ましくは４５重 量％〜７０重量％）がアルキル基の４−位置以上の位置で結合している。この種 の添加剤は、オキシベンゼンを、４０重量％〜８０重量％の内部オレフィンを含 むオレフィンでアルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、そのアルキ ルオキシベンゼンをスルホン化してアルキルオキシベンゼンスルホン酸を生成さ せ、そのアルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして過塩基性アルキル オキシベンゼンスルホネートを生成させることにより製造することができる。２ ０重量％〜６０重量％の内部オレフィンを含むオレフィンは、鉄ペンタカルボニ ル触媒を用いてα−オレフィンを異性化することにより形成することができる。 別の態様として、添加剤は、オキシベンゼンを少なくとも８０％の活性度を有 するポリα−オレフィンでアルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、 そのアルキルオキシベンゼンをスルホン化してアルキルオキシベンゼンスルホン 酸を生成させ、そのアルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして、少な くとも２５０のＴＢＮを有する過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを 生成させることにより製造する。 本発明は、船舶用の潤滑油にサリチレートを使用することに代わる安価な代替 物を見出そうとする研究から得られたものである。その代替物は２５０以上のＴ ＢＮをもち、６００ｃＳｔより小さな粘度を有し、市販のサリチレートに匹敵す る性質を有すべきである。 最初の試みは、直鎖Ｃ₂₀〜Ｃ₂₈アルキル基を有する過塩基性オキシベンゼンス ルホネートを用いることであった。この材料は余り粘稠過ぎてその粘度を測定す ることができないことが判明した。それは、一週間以上ビーカーをひっくり返し たままにしておいても、それから流れない位粘稠であった。 この問題を、ベンゼンのアルキル化前に異性化したアルキル基を有する過塩基 性アルキルオキシベンゼンスルホネートを用いることにより解決した。過塩基性 アルキルオキシベンゼンスルホネートのアルキル基は、そのアルキル基の４−位 置以上の位置で主に結合していることが必須である。 過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネート 潤滑油は、少なくとも２００、好ましくは少なくとも２５０のＴＢＮを有する 過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートで、そのスルホネートのアルキル 基の少なくとも４０重量％が、そのアルキル基の４−位置以上の位置で結合して いる過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを少量含有する。オキシ基は 、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、又は ヘキソキシにすることができる。好ましくは、それらはヒドロキシである。 「ＴＢＮ」とは、添加剤１ｇ中、１ｍｇのＫＯＨに相当する塩基量を指す「全 塩基数(Total Base Number)」を意味する。従って、ＴＢＮ数が大きい程、一層 アルカリ性の生成物であることを表し、従って、アルカリ性の持続性が一層大き いことを表している。添加剤組成物についての全塩基数は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４ 試験法又はそれと同等の他の方法により容易に決定することができる。 「内部オレフィン」とは、二重結合が、１−、２−、又は３−位置にある代わ りに、アルケンの４−位置以上の位置にあるオレフィンを意味する。 過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートのアルキル基は、アルキル基一 つ当たり１８〜３０個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好ましくは、アル キル基は、アルキル基一つ当たり２０〜２４個の炭素原子を有する。 本発明の添加剤は、４０重量％〜８０重量％の内部オレフィンを含有するオレ フィンでオキシベンゼンをアルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、 そのアルキルオキシベンゼンをスルホン化してアルキルオキシベンゼンスルホン 酸を生成させ、そのアルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして過塩基 性アルキルオキシベンゼンスルホネートを生成させることにより製造することが できる。４０重量％〜８０重量％の内部オレフィンを含有するオレフィンは、鉄 ペンタカルボニル触媒を用いてα−オレフィンを異性化することにより形成する ことができる。 アルキルオキシベンゼンをオレフィンでアルキル化してアルキルオキシベンゼ ンを生成させる方法、及びアルキルオキシベンゼンをスルホン化してアルキルオ キシベンゼンスルホン酸を生成させる方法は、両方共米国特許第５，３３０，６ ６３号及び第５，３３０，６６４号明細書（それらは全ての目的に対し参考のた めここに入れてある）に詳細に記述されている。本発明のアルキル化及びスルホ ン化法は、用いられるオレフィン及び反応時間の点でのみ異なっている。本発明 のバッチ式アルキル化反応で必要な時間は、僅か約６〜８時間である。好ましい スルホン化法は、１．１：１の三酸化硫黄対アルキルフェノールの導入モル比及 び７０℃〜１００℃の範囲の反応時間を用い、その後で直ちに中和する降下フイ ルム法である。 アルキルオキシベンゼンスルホン酸の中和したスラリーを、キシレン、メタノ ール、及び水酸化カルシウムのスラリーに添加する。得られたスラリーを、次に 炭酸化し、その間にアルキルオキシベンゼンスルホン酸の第二スラリー及びキシ レン、メタノール、及び水酸化カルシウムの第二スラリーを添加する。炭酸化後 、材料をストリップし、メタノール及び水を除去する。次に潤滑油を添加し、固 形物を除去する。次に残りの溶媒をストリップして除去し、更に潤滑油を添加し て生成物を最終的塩基数まで調節する。 潤滑油生成物 本発明の方法により製造された油溶性で、高度に過塩基性のアルキルオキシベ ンゼンスルホネート添加剤組成物は、内燃機関のクランクケースに用いる潤滑油 組成物に添加すると、清浄化性及び分散性を付与する有用な潤滑油添加剤である 。そのような潤滑油組成物は、主成分量の潤滑粘度の基礎油と、少量の油溶性で 高度に過塩基性のアルキルオキシベンゼンスルホネート添加剤組成物からなる。 これらの潤滑油組成物は、船舶用エンジンと同様、ディーゼルエンジン、ガソリ ンエンジンにも有用である。 そのような潤滑油組成物は、シングル又はマルチグレードの潤滑粘度の仕上げ 潤滑基礎油を用いている。マルチグレード潤滑基礎油は、粘度指数（ＶＩ）改良 剤を添加することにより調製されている。典型的な粘度指数改良剤は、ポリアル キルメタクリレート、エチレンとプロピレンの共重合体、スチレン・ジエン共重 合体等である。 そのような組成物に用いられる潤滑基礎油は、船舶エンジンを含めたガソリン エンジン及びディーゼルエンジンのような内燃機関のクランクケースに用いるの に適した粘度の鉱油又は合成油でもよい。クランクケース潤滑油は、通常、０° Ｆで約１３００ｃＳｔから９９℃（２１０°Ｆ）で２４ｃＳｔの粘度を有する。 潤滑基礎油は、合成又は天然原料から誘導することができる。本発明の基礎油と して用いられる鉱油には、パラフィン系、ナフテン系及び潤滑油組成物に通常用 いられている他の油が含まれる。合成油には、炭化水素合成油及び合成エステル の両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には、適当な粘度を有するα−オレフ ィンの液体重合体が含まれる。特に有用なものは、１−デセントリマーのような Ｃ₆〜Ｃ₁₂α−オレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシル ベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることもできる。有用な 合成エステルには、モノヒドロキシアルケノール及びポリオールと同様、モノカ ルボン酸及びポリカルボン酸の両方のエステルが含まれる。典型的な例は、アジ ピン酸ジドデシル、テトラカプロン酸ペンタエリトリトール、アジピン酸ジ−２ −エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリル等である。モノ及びジカルボン酸及び モノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から調製された複雑なエステルも用 いることができる。 炭化水素油と合成油との混合物も有用である。例えば、１０〜２５重量％の水 素化１−デセントリマーと、７５〜９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱 油との混合物は、優れた潤滑基礎油を与える。 一つの態様として、潤滑油も無灰分散剤及びジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含有 する。 別の態様として、潤滑油は、金属フェネート、金属スルホン酸塩、及び金属サ リチル酸塩からなる群から選択された清浄剤を含有する。 配合物中に存在していてもよい他の添加剤には、防錆剤、消泡剤、防腐剤、金 属不活性化剤、流動点硬化剤、酸化防止剤、種々の他のよく知られた添加剤が含 まれる。 特に、本発明の過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートと一緒に用いる のに好ましい成分の例には次の添加剤成分がある。 （１） 金属清浄剤：過塩基性硫化(sulfurized)アルキルフェネート、過塩基 性スルホネート、及び過塩基性サリチレート。 （２） 無灰分散剤：アルケニルスクシンイミド、他の有機成分で変性された アルケニルスクシンイミド、及び硼酸、アルケニルコハク酸エステルで変性され たアルケニルスクシンイミド。 （３） 酸化防止剤 １） フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４′−メチレンビ ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔ− ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール ）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４， ４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′− イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ レンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン− ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル− ６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６ −ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー ル、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノメチルフェノール）、４ ，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオ ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒド ロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、及びビス（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。 ２） ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フ ェニル−α−ナフチルアミン、及びアルキル化α−ナフチルアミン。 ３） 他の型のもの：金属ジチオカルバミン酸塩（例えば、ジチオカルバ ミン酸亜鉛）、及びメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。 （４） 防錆剤（錆止め剤） １） 非イオン性ポリオキシエチレン表面活性剤：ポリオキシエチレンラ ウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチ レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、 ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル エーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチ レンソルビトールモノオレエート、及びポリエチレングリコールモノオレエート 。 ２） 他の成分：ステアリン酸及び他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸 、脂肪酸アミン塩、重質(heavy)スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分的 カルボン酸エステル、燐酸エステル。 （５） 解乳化剤：アルキルフェノールとエチレンオキシドとの付加生成物、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンソルビタンエス テル。 （６） 極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一 アルキル型及び第二アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、トリクロロステア リン酸メチル、塩素化ナフタレン、沃化ベンヂル、フルオロアルキルポリシロキ サン、及びナフテン酸鉛。 （７） 摩擦改良剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、硼酸化エステル、及 び他のエステル。 （８） 多官能性添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オ キシモリブデン有機ホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、 オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン・モリブデン錯体化合物、及び硫 黄含有モリブデン錯体化合物。 （９） 粘度指数改良剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン・プロピレ ン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、水和スチレン・イソプレン共重合 体、ポリイソブチレン、及び分散剤型粘度指数改良剤。 （１０） 流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。 〔実施例〕 本発明を、特に有利な方法の態様を記載した次の実施例により更に例示する。 実施例は本発明を例示するために与えられているが、それらは本発明を限定する ものではない。 比較例 直鎖α−オレフィンを用いたアルキル化 Ａ．アルキル化フェノールの製造 高度に過塩基性のアルキルヒドロキシベンゼンスルホネートを、アンバーリス ト(Amberlyst)−３６触媒〔−２．２より小さなハメット(Hammett)酸官能性（Ｈ₀ ）及び１ｇ当たり５．４ミリ当量の酸価を有するポリスチレン架橋スルホン酸 樹脂〕を用い、直鎖Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄α−オレフィン混合物１モル当たり３．０モルの フェノールを接触させることにより誘導したアルキルフェノールを用いて調製し た。アンバーリスト−３６樹脂触媒は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのロ ーム・アンド・ハース社から市販されている。 このオレフィン混合物は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を用いたマクロプロ グラムを用いて決定した次のオレフィン位置を持っていた。 アルキル化反応を、バッチ式アルキル化装置を用いて１００℃で行なった。反 応時間は６時間であった。後で濾過及び過剰のフェノールを生成物流から４００ °Ｆ、１トールで追い出すことにより、アルキル化フェノールを回収した。回収 したアルキルフェノール生成物を超流動(superfluid)クロマトグラフ（ＳＦＣ） 及びフーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により、夫々モノアルキル及び ジアルキル含有量及びオルト／パラ置換について分析した。 ＳＦＣ分析の結果を下の表に記載する： オレフィン／パラフィン％ 0.3重量％ モノアルキレート％ 86.7重量％ ジアルキレート％ 12.6重量％ フェノール％ 0.1重量％ モノアルキレートについてのＦＴ−ＩＲ分析の結果を下の表に記載する： オルト％ 50.3重量％ パラ％ 49.7重量％ ガスクロマトグラフ及び質量分光分析を用いてアルキルフェノールを分析した 。Ｃ₂₂炭素についての平均結合位置についての結果は次の通りである： Ｂ．アルキル化フェノールのスルホン化 アルキル化フェノールを、降下フイルム反応器を用いてスルホン化した。反応 条件は次の通りであった。 アルキルフイルムの供給速度は４．２６ｇ／分であった。 三酸化硫黄対アルキルフェノールの導入モル比は、１．０３：１であった。 空気対三酸化硫黄の比は４：１であった。 反応温度は９０℃であった。 この生成物についてのシクロヘキサミン分析は、Ｃａ値として３．７９重量％ のスルホン酸塩が得られたことを示していた。 Ｃ．中和 上で生成したアルキルフェノールスルホン酸３８０ｇを、３２０ｇのキシレン 、１６ｇのメタノール、及び３２ｇの水酸化カルシウムの入った撹拌ビーカー中 で直ちに中和した。 Ｄ．過塩基性化 ４５０ｇのキシレン、９０ｇのメタノール、及び１３８．５ｇの水酸化カルシ ウムを反応器へ入れ、５分間撹拌した。スルホン酸塩として３．８０重量％のＣ ａで、１９０．０ｇのアルキルヒドロキシベンゼンスルホン酸、１６０ｇのキシ レン、８ｇのメタノール、及び１６ｇの水酸化カルシウムからなるスラリーを、 次に反応器へ添加し、２０分間撹拌した。２０分間の撹拌中にスラリーを９０° Ｆへ加熱した。７９ｇの二酸化炭素を反応器へ１３０分に亙って導入した。二酸 化炭素の添加速度を、その炭酸化期間に亙って、徐々に０．７６ｇ／分から０． ２５ｇ／分へ低下させた。二酸化炭素を７５％導入した時に、スルホン酸塩とし て３．８０重量％のＣａで１９０．０ｇのアルキルヒドロキシベンゼンスルホン 酸、１６０ｇキシレン、８ｇメタノール、及び１６ｇの水酸化カルシウムからな る第二スラリーを添加した。二酸化炭素導入が８０％になった時、５６ｇのキシ レン、１３ｇのメタノール、及び３５．５ｇの水酸化カルシウムからなるスラリ ーを添加した。 炭酸化が終了した時、ストリップするために凝縮器を反応器に取付け、温度を ２００°Ｆへ２時間に亙り上昇させた。２００°Ｆになった時、温度を更に２７ ０°Ｆへ３０分間に亙り上昇させた。２７０°Ｆになった時、２１５ｇの１００ ニュートラル・オイルを添加し、次に全バッチをブフナーフィルターに通して濾 過した。次に濾液を４０ｍｍＨｇの真空度で４００°Ｆまでストリップした。次 に塩基数を測定し、３１８の数値が得られた。１００ニュートラル・オイルを更 に４５ｇ添加して塩基数を３１２．５に調節した。 最終的生成物は、余りにも粘稠で、３１２．５のＴＢＮで１００℃で測定する ことができない粘度を持っていた。それは、スルホネートのアルキル基の２２． ３７％がそのアルキル基の４−位置以上の位置で結合していた。 例１ 異性化オレフィンを用いたアルキル化 比較例の手順を、鉄ペンタカルボニル異性化により異性化したＣ₂₀〜Ｃ₂₄オレ フィン混合物を用いて繰り返した。この異性化方法は文献で知られており、Ｔ． Ａ．マヌエル(Manuel)によるJournal of Organic Chemistry，27，3941（1962） に記載されている。オレフィン混合物は、ＮＭＲを用いたマクロプログラムを用 いて決定した次のオレフィン位置を持っていた。 アルキルフェノールは、ガスクロマトグラフ及び質量分光分析を用いて分析し た。Ｃ₂₂炭素についての平均結合位置についての結果は次の通りである： 最終的生成物は、３００のＴＢＮで１００℃で５８１ｃＳｔの粘度を持っていた 。 それは、スルホネートのアルキル基の４９．３３％がそのアルキル基の４−位置 以上の位置で結合していた。 例２ ポリα−オレフィンを用いたアルキル化 比較例の手順を、Ｃ₁₀二量体から誘導されたポリα−オレフィンを用いて繰り 返した。ポリα−オレフィンは、ＮＭＲを用いたマクロプログラムを用いること により決定して、次のオレフィン位置を持っていた。 アルキルフェノールは、ガスクロマトグラフ及び質量分光分析を用いて分析し た。Ｃ₂₂炭素についての平均結合位置についての結果は次の通りである： 最終的生成物は、２９６のＴＢＮで１００℃で１０９ｃＳｔの粘度を持ってい た。それは、スルホネートのアルキル基の２８．４５％がそのアルキル基の４− 位置以上の位置で結合していた。 市販金属含有清浄剤との比較 本発明の過塩基性フェノキシスルホネートと、市販金属含有清浄剤とを比較す る実験結果を下に示す。 酸化安定性 試験方法：ＪＩＳ Ｋ−２５１４による 試験した清浄剤： 例１：明細書の例１に記載した本発明の過塩基性フェノキシスルホネート フェネートＩ：市販過塩基性フェネート フェネートII：別の市販過塩基性フェネート スルホネート：市販過塩基性スルホネート サリチレートＩ：市販過塩基性サリチレート サリチレートII：別の市販過塩基性サリチレート 試験のための油：ＳＡＥ＃４０でＴＢＮ３３ 試験条件：１６５．５℃で７２時間加熱 結果：次の表に記載 上記結果は、本発明のフェノキシスルホネートの改良された酸化安定性を示し ている。 上昇させた温度での清浄化性 試験方法：加熱管試験 試験のための油：ＳＡＥ＃４０でＴＢＮ３３ 試験条件：３３０℃で１６時間 結果：次の表に記載 上記結果は、本発明のフェノキシスルホネートの上昇させた温度での清浄化性 が改良されていることを示している。 熱安定性 試験方法：パネル炭化物付着試験 試験のための油：ＳＡＥ＃４０でＴＢＮ３３ 試験条件：３２０℃で３時間 結果：次の表に記載 上記結果は、本発明のフェノキシスルホネートの改良された熱安定性を示して いる。 摩擦係数 試験のための油：ＳＡＥ１０Ｗ３０油を、スクシンイミド無灰分散剤、低過 塩基性スルホン酸カルシウム、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、及び粘度指数改良剤 を１５０ニュートラル油中へ配合することにより調製した。この配合油に、ＴＢ Ｎ１０に相当する量で金属含有清浄剤を添加した。 結果：次の表に記載する 上記結果は、本発明のフェノキシスルホネートにより実証された摩擦係数の減 少を示している。 水中での安定性 試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ−２６１９（修正） 試験のための油：ＳＡＥ＃４０でＴＢＮ３３ 試験条件：１００ｇの試験油（そのＴＢＮは前に決定してある）及び５ｇの 蒸留水を耐圧瓶の中に入れた。その瓶を９３℃の空気恒温槽中に入れ、２４時間 、５ｒｐｍで上下に回転させ、試験油を加水分解した。次にその加水分解した試 験油をＴＢＮについて決定した。最初のＴＢＮに対するＴＢＮの減少を計算した 。 結果：次の表に記載 上記結果は、本発明のフェノキシスルホネートの水中安定性を示している。 添加剤パッケージの例 次の重量％は活性成分の量に基づく、即ち、処理油又は希釈剤油は含んでいな い。用いたフェノキシスルホネートは例１に記載したものである。 Ｉ． 船舶ディーゼルエンジン油 １） フェノキシスルホネート 65.0重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 5.9重量％ 希釈剤油 29.1重量％ ２） フェノキシスルホネート 64.0重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 6.3重量％ 希釈剤油 29.7重量％ ３） フェノキシスルホネート 59.0重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 5.4重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 5.9重量％ 希釈剤油 29.7重量％ ４） フェノキシスルホネート 63.6重量％ フェノール型酸化防止剤 9.1重量％ 希釈剤油 27.3重量％ ５） フェノキシスルホネート 53.5重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 16.3重量％ 希釈剤油 30.2重量％ ６） フェノキシスルホネート 63.6重量％ フェノール型酸化防止剤 4.5重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 4.6重量％ 希釈剤油 27.3重量％ ７） フェノキシスルホネート 59.5重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 5.4重量％ フェノール型酸化防止剤 5.0重量％ 希釈剤油 30.0重量％ ８） フェノキシスルホネート 58.3重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 5.8重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 8.3重量％ 希釈剤油 27.5重量％ ９） フェノキシスルホネート 57.0重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 5.2重量％ アルケニルコハク酸エステル無灰分散剤 5.7重量％ フェノール型酸化防止剤 2.1重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 2.0重量％ 希釈剤油 28.0重量％ １０） フェノキシスルホネート 46.2重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 20.8重量％ 希釈剤油 44.0重量％ １１） フェノキシスルホネート 37.0重量％ 過塩基性硫化アルキルサリチレート 28.0重量％ 希釈剤油 35.0重量％ １２） フェノキシスルホネート 58.9重量％ 過塩基性スルホネート 4.7重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 6.5重量％ 希釈剤油 29.9重量％ １３） フェノキシスルホネート 48.3重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 14.7重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 6.0重量％ 希釈剤油 31.0重量％ １４） フェノキシスルホネート 40.8重量％ 過塩基性硫化フェネート 17.5重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 6.7重量％ 希釈剤油 35.0重量％ １５） フェノキシスルホネート 45.9重量％ 過塩基性硫化フェネート 11.5重量％ アルケニルコハク酸エステル無灰分散剤 4.9重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 4.9重量％ 希釈剤油 32.8重量％ １６） フェノキシスルホネート 63.9重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 3.3重量％ フェノール型酸化防止剤 1.1重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 1.0重量％ 希釈剤油 30.7重量％ １７） フェノキシスルホネート 51.6重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 5.7重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 3.3重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 4.1重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 1.6重量％ 希釈剤油 33.7重量％ １８） フェノキシスルホネート 53.4重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 3.4重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 5.7重量％ 解乳化剤 5.7重量％ 希釈剤油 31.8重量％ １９） フェノキシスルホネート 47.0重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 16.0重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 2.5重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 3.4重量％ 解乳化剤 2.5重量％ 希釈剤油 28.6重量％ II． 自動車エンジン油 １） フェノキシスルホネート 25.3重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 35.9重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 11.2重量％ 希釈剤油 27.6重量％ ２） フェノキシスルホネート 21.1重量％ 過塩基性スルホネート 8.6重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 30.1重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 9.7重量％ 希釈剤油 30.5重量％ ３） フェノキシスルホネート 18.9重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 39.6重量％ 第二アルキルＺｎ−ＤＴＰ 6.3重量％ ジチオカルバメート型酸化防止剤 4.2重量％ 希釈剤油 31.0重量％ ４） フェノキシスルホネート 14.9重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 3.8重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 35.1重量％ 第二アルキルＺｎ−ＤＴＰ 6.4重量％ フェノール型酸化防止剤 4.3重量％ 希釈剤油 35.5重量％ ５） フェノキシスルホネート 20.0重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 32.1重量％ 第二アルキルＺｎ−ＤＴＰ 7.1重量％ ジチオカルバメート型摩耗防止剤 3.6重量％ 希釈剤油 37.2重量％ ６） フェノキシスルホネート 7.4重量％ 過塩基性硫化アルキルフェネート 8.4重量％ 塩基性スルホネート 3.7重量％ スクシンイミド無灰分散剤 31.6重量％ 第二アルキルＺｎ−ＤＴＰ 5.8重量％ モリブデン含有摩耗防止剤 3.7重量％ 希釈剤油 39.4重量％ ７） フェノキシスルホネート 17.7重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 28.7重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 3.4重量％ 第二アルキルＺｎ−ＤＴＰ 5.0重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 5.7重量％ ジチオカルバメート型摩耗防止剤 0.9重量％ 希釈剤油 38.6重量％ ８） フェノキシスルホネート 12.9重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 37.9重量％ 第二アルキルＺｎ−ＤＴＰ 8.2重量％ フェノール型酸化防止剤 1.0重量％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 4.1重量％ ジチオカルバメート型摩耗防止剤 1.0重量％ 解乳化剤 0.9重量％ 硼素含有摩耗改良剤 2.1重量％ 希釈剤油 31.9重量％ III. 作動油 １） フェノキシスルホネート 4.6重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 64.5重量％ フェノール型酸化防止剤 6.6重量％ 燐含有極圧剤 4.9重量％ チアゾール型腐食防止剤 3.8重量％ 解乳化剤 3.3重量％ 非イオン性防錆剤 3.3重量％ 希釈剤油 9.0重量％ ２） フェノキシスルホネート 2.3重量％ 塩基性硫化アルキルフェネート 2.5重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 49.6重量％ フェノール型酸化防止剤 7.3重量％ 硫黄含有極圧剤 6.0重量％ チアゾール型腐食防止剤 3.4重量％ 解乳化剤 5.0重量％ 非イオン性防錆剤 3.0重量％ 希釈剤油 13.9重量％ ３） フェノキシスルホネート 12.2重量％ フェノール型酸化防止剤 14.8重量％ ジフェニルアミン型酸化防止剤 7.4重量％ 硫黄含有極圧剤 4.5重量％ 燐含有極圧剤 39.2重量％ チアゾール型腐食防止剤 1.0重量％ 解乳化剤 7.0重量％ 非イオン性防錆剤 4.5重量％ 希釈剤油 9.4重量％ ４） フェノキシスルホネート 8.5重量％ 過塩基性サリチレート 3.7重量％ フェノール型酸化防止剤 13.5重量％ ジフェニルアミン型酸化防止剤 8.2重量％ 硫黄含有極圧剤 4.5重量％ 燐含有極圧剤 42.7重量％ チアゾール型腐食防止剤 1.2重量％ 解乳化剤 6.5重量％ 非イオン性防錆剤 4.3重量％ 希釈剤油 6.9重量％ IV. 伝導装置作動流体 １） フェノキシスルホネート 35.9重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 20.9重量％ ポリオール型摩擦改良剤 17.9重量％ 硫黄含有極圧剤 5.8重量％ 希釈剤油 19.5重量％ ２） フェノキシスルホネート 28.8重量％ 塩基性スルホネート 11.3重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 16.7重量％ アミド型摩擦改良剤 13.9重量％ 硫黄含有極圧剤 6.0重量％ 希釈剤油 23.3重量％ ３） フェノキシスルホネート 32.2重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 18.9重量％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 0.5重量％ アミド型摩擦改良剤 10.4重量％ エステル型摩擦改良剤 13.9重量％ 燐、硫黄含有極圧剤 6.3重量％ 希釈剤油 17.8重量％ ４） フェノキシスルホネート 23.6重量％ 塩基性スルホネート 10.1重量％ 過塩基性サリチレート 2.4重量％ 第一アルキルＺｎ−ＤＴＰ 15.2重量％ ポリオール型摩擦改良剤 0.4重量％ アミド型摩擦改良剤 8.4重量％ 燐、硫黄含有極圧剤 5.1重量％ 希釈剤油 23.6重量％ 本発明を特定の態様に関して記述してきたが、本願は、請求の範囲及びその本 質から離れることなく、当業者によって行える種々の変更及び置き換えを包含す るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロケット，スチーブン ジー. アメリカ合衆国 94903 カリフォルニア 州サン ラファエル，ラ ブレア ウエイ 103

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２００のＴＢＮを有する過塩基性アルキルオキシベンゼンスル ホネートで、アルキル基の４０重量％〜８０重量％がそのアルキル基の４−位置 以上の位置で結合しており、オキシが、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロ ポキシ、ブトキシ、ペントキシ、及びヘキソキシからなる群から選択されたもの である、過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートからなる添加剤。 ２．過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートが、 （ａ） ４０重量％〜８０重量％の内部オレフィンを有するオレフィンでオ キシベンゼンをアルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、 （ｂ） アルキルオキシベンゼンをスルホン化してアルキルオキシベンゼン スルホン酸を生成させ、そして （ｃ） アルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして、過塩基性ア ルキルオキシベンゼンスルホネートを生成させる、 ことからなる方法により製造したものである、請求項１に記載の添加剤。 ３．（ａ） 鉄ペンタカルボニル触媒を用いてオレフィンを異性化し、異性化 されたオレフィンを生成させ、 （ｂ） オキシベンゼンを前記異性化オレフィンでアルキル化し、アルキル オキシベンゼンを生成させ、然も、前記オキシは、ヒドロキシ、メトキシ、エト キシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、及びヘキソキシからなる群から選択 されたものであり、 （ｃ） 前記アルキルオキシベンゼンをスルホン化し、アルキルオキシベン ゼンスルホン酸を生成させ、そして （ｄ） 前記アルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして、少なく とも２００のＴＢＮを有する過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを生 成させる、 ことからなる方法により製造した添加剤。 ４．（ａ） オキシベンゼンで、然も前記オキシが、ヒドロキシ、メトキシ、 エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、及びヘキソキシからなる群から 選択されたものであるオキシベンゼンを、少なくとも８０％の活性度を有するポ リα−オレフィンでアルキル化し、アルキルオキシベンゼンを生成させ、 （ｂ） 前記アルキルオキシベンゼンをスルホン化し、アルキルオキシベン ゼンスルホン酸を生成させ、そして （ｃ） 前記アルキルオキシベンゼンスルホン酸を過塩基性にして、少なく とも２００のＴＢＮを有する過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートを生 成させる、 ことからなる方法により製造した添加剤。 ５．過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートが、少なくとも２５０のＴ ＢＮを有する、請求項１、３、又は４に記載の添加剤。 ６．アルキル基の４５重量％〜７０重量％が、そのアルキル基の４−位置以上 の位置で結合している、請求項１又は３に記載の添加剤。 ７．オキシ基がヒドロキシである、請求項１、３又は４に記載の添加剤。 ８．アルキル基が、アルキル基一つ当たり１８〜３０個の炭素原子を有する、 請求項１、３又は４に記載の添加剤。 ９．アルキル基が、アルキル基１個当たり２０〜２４個の炭素原子を有する、 請求項８に記載の添加剤。 １０．（ａ） 主成分量の潤滑粘度の基礎油、及び （ｂ） 少量の、請求項１、３又は４に記載の添加剤、 からなる潤滑油。 １１．潤滑油が船舶用潤滑油である、請求項１０に記載の潤滑油。 １２．無灰分散剤及びジアルキルジチオ燐酸亜鉛を更に含む、請求項１０に記 載の潤滑油。 １３．粘度指数改良剤を更に含む、請求項１０に記載の潤滑油。 １４．金属フェネート、金属スルホネート、及び金属サリチレートからなる群 から選択された清浄剤を更に含む、請求項１０に記載の潤滑油。