CN101668837B - 用于减少沥青质沉淀的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐 - Google Patents

用于减少沥青质沉淀的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐 Download PDF

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Abstract

本发明公开了烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度。该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂减少了船用柴油机中的沥青质沉淀或“黑漆”。

Description

用于减少沥青质沉淀的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐
技术领域
本发明涉及清净剂，特别是烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐，优选烃基取代的水杨酸盐清净剂。本发明还涉及减少沥青质沉淀的方法，所述沥青质沉淀会导致在发动机、特别是船用柴油机中形成“黑漆”。
背景技术
在船用筒状活塞发动机中，重燃油(“HFO”)常用于近海运行。重燃油是石油馏出物的最重馏分，并包含包括最多15％沥青质的分子复杂混合物，沥青质被定义为是石油馏出物的不溶于过量脂族烃(例如庚烷)但可溶于芳族溶剂(例如甲苯)的馏分。沥青质可经由气缸或燃料泵和喷射器作为污染物进入发动机润滑剂，并随之发生沥青质沉淀，表现为发动机中的“黑漆”或“黑色淤渣”。这类碳质沉积物在活塞表面上的存在可充当隔绝层，其导致形成裂纹，该裂纹然后扩散穿过活塞。如果裂纹一直蔓延开，则热的燃烧气体会进入曲轴箱，这可能造成曲轴箱爆炸。
筒状活塞发动机油(TPEO′s)的关键设计特征是防止沥青质沉淀，但在目前使用第II类基油的情况下，它们在这方面的效用降低。
WO 96/26995公开了使用烃基取代的酚减少柴油机中的“黑漆”。WO96/26996公开了使用油包水乳状液的破乳剂(例如多氧化烯多元醇)减少柴油机中的“黑漆”。
本发明的目标是减少发动机、特别是船用柴油机中的沥青质沉淀或“黑漆”。本发明的目标还在于使用包含第II类基础油料的润滑油组合物减少发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”。
发明概要
根据本发明，提供了烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。
“碱度指数”是指该高碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。
该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂优选具有85％或更高、优选至少86％、更优选至少87％、再更优选至少90％、更优选至少91％且最优选至少92％的碳酸化程度。该碳酸化程度优选为最多100％，更优选最多99％。
根据本发明，还提供了润滑油组合物，其包含具有润滑粘性的油和烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，该清净剂具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。所述具有润滑粘性的油优选为第II类基础油料。
该润滑油组合物优选为筒状活塞发动机油(“TPEO”)。
根据本发明，还提供了减少发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”的方法，该方法包括用包含具有润滑粘性的油和烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂的润滑油组合物润滑该发动机的步骤，该清净剂具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。所述具有润滑粘性的油优选为第II类基础油料。
此外，根据本发明，提供了烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂在润滑油组合物中的用途，用于减少发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”，该清净剂具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。
所述发动机优选为船用柴油机。
所述烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂优选为烃基取代的羟基苯甲酸高碱性钙清净剂。所述烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂优选为水杨酸高碱性金属盐清净剂，优选为高碱性水杨酸钙清净剂。
发明详述
清净剂
清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和涂漆沉积物)的形成的添加剂；其通常具有酸中和性质并且能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。
清净剂通常包含极性头和长疏水尾，该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。通过使过量金属碱(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可以掺入大量金属碱，从而产生包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的高碱性清净剂。
本发明的表面活性剂是烃基取代的羟基苯甲酸，优选烃基取代的水杨酸。烃基包括烷基或链烯基。该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐通常具有下示结构：
Figure G2008800133218D00031
其中R是直链或支链脂族基团，优选烃基，更优选烷基，包括直链或支链烷基。可以有多于一个的R基团连接在苯环上。M是碱金属(例如锂、钠或钾)或碱土金属(例如钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的；钙尤其优选。COOM基团可以在羟基的邻位、间位或对位上；邻位是优选的。R基团可以在羟基的邻位、间位或对位上。
羟基苯甲酸通常通过酚盐的羧化、通过Kolbe-Schmitt法制备，在这种情况下通常以与未羧化的酚混合的形式获得(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化或硫化的，并且可以被化学改性和/或含有附加的取代基。将烃基取代的羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员公知的，并描述在例如US 2007/0027057中。
在烃基取代的羟基苯甲酸中，所述烃基优选为烷基(包括直链或支链烷基)，且该烷基有利地含有5至100、优选9至30、尤其是14至24个碳原子。
术语“高碱性”常用于描述金属部分的当量数与酸部分的当量数的比率高于1的金属清净剂。术语“低碱性”用于描述金属部分与酸部分的当量比高于1且最多大约2的金属清净剂。本发明的金属羟基苯甲酸盐是低碱性的。
“表面活性剂的高碱性钙盐”是指其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本是钙阳离子的高碱性清净剂。在该油不溶性金属盐中可存在少量的其它阳离子，但该油不溶性金属盐中通常至少80、更通常至少90、例如至少95摩尔％的阳离子是钙离子。钙以外的阳离子可例如衍生自在高碱性清净剂的制造中使用其中阳离子是钙以外的金属的表面活性剂盐。优选地，表面活性剂的金属盐也是钙。
碳酸化的高碱性金属清净剂通常包含非晶纳米粒子。另外，公开了包含结晶方解石和球霰石形式的碳酸盐的纳米微粒材料。
清净剂的碱度优选表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和高碱性材料的全部碱性所需的酸的量。可以使用ASTM标准D2896或等同的程序测量TBN。该清净剂可具有低TBN(即，小于50的TBN)、中TBN(即50至150的TBN)或高TBN(即高于150，例如150-500的TBN)。根据本发明优选的清净剂具有最多150的TBN。
烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐可以通过本领域所用的任何技术制备。一般方法如下：
1.在由挥发性烃、醇和水构成的溶剂混合物中，用摩尔过量的金属碱中和烃基取代的羟基苯甲酸，以产生略高碱性的金属烃基取代的羟基苯甲酸盐复合物；
2.碳酸化，以产生胶态分散的金属碳酸盐，然后是后反应期；
3.除去没有胶态分散的残余固体；和
4.汽提，以除去工艺溶剂。
烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐可以通过分批的或连续的高碱化法进行。
可以在一个或多个阶段中加入金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属醇盐等)，优选熟石灰(氢氧化钙)。进料量可以相同或不同，它们之后的二氧化碳进料也可如此。在添加进一步的氢氧化钙进料时，前一阶段的二氧化碳处理不需要是完全的。随着碳酸化进行，溶解的氢氧化物转化成分散在挥发性烃溶剂和非挥发性烃油的混合物中的胶态碳酸盐粒子。
碳酸化可以在一个或多个阶段中、在最高可达醇促进剂的回流温度的温度范围内进行。添加温度可以类似或不同或在各添加阶段中可变。可以在进一步的碳酸化步骤之前进行其中升高温度并任选然后降低的阶段。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选为沸点不高于大约150℃的通常为液态的芳烃。芳烃据发现提供了某些益处，例如提高的过滤速率，合适的溶剂的实例是甲苯、二甲苯和乙基苯。
链烷醇优选为甲醇，但可以使用其它醇，例如乙醇。正确选择链烷醇与烃溶剂的比率和初始反应混合物的水含量对获得所需产物而言是重要的。
可以向反应混合物中加入油；如果这样，合适的油包括烃油，特别是矿物来源的那些。在38℃具有15至30cSt的粘度的油非常合适。
在用二氧化碳最终处理后，通常将该反应混合物加热至升高的温度，例如高于130℃，以除去挥发性材料(水和任何残留的链烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，由于存在悬浮沉降物，粗产物是混浊的。例如通过过滤或离心将其澄清。这些措施可以在除去溶剂前、或在中间点、或在除去溶剂后使用。
产物通常以油溶液形式使用。如果反应混合物中存在的油不足以在除去挥发物后留下油溶液，应进一步加入油。这可以在除去溶剂前、或在中间点、或在除去溶剂后进行。
附加材料可能构成该高碱性金属清净剂的组成部分。这些可以例如包括长链脂族单羧酸或二羧酸。合适的羧酸包括硬脂酸和油酸、和聚异丁烯(PIB)丁二酸。
碳酸化程度(DOC)
实现所需的碳酸化程度(“DOC”)要求测定二氧化碳的必要过量的实际经验。在这些情况下，对测定碳酸化程度(“DOC”)而言，分析测定是必需的。
碳酸化程度(“DOC”)测定
通过二氧化碳释放测定金属碳酸盐含量
在用许多强酸处理时，碱金属和碱土金属碳酸盐定量释放二氧化碳。通过合适的试剂吸收释放出的二氧化碳，然后滴定，可以计算清净剂的金属碳酸盐含量。一种合适的方法使清净剂样品(0.2至5.0克)与过量(例如2摩尔)的盐酸一起沸腾。释放出的二氧化碳被吸收在单乙醇胺在二甲基甲酰胺中的混合物(1至40体积份)中，同时使用百里酚蓝(3至1份单乙醇胺，克/升)作指示剂，用标准(例如0.1摩尔)氢氧化四丁铵的醇溶液滴定。任选地，通过在含有合适的试剂(例如原钒酸银)的管中吸收，防止来自硫化氢的干扰。应使用含有商业二氧化碳吸收剂的防护管(例如20筛目)小心排除来自滴定剂的大气二氧化碳。为确保该吸收剂混合物不含二氧化碳，在每次反应/滴定之前使用标准氢氧化四丁铵的醇溶液将其中和，直至(百里酚蓝)指示剂出现持久蓝色。为确保释放的二氧化碳的完全吸收，推荐吸收剂混合物的良好循环。氮气流有助于释放的二氧化碳从反应器转移到吸收剂混合物中。滴定本身持续到指示剂出现持久蓝色。空白测定是可取的。
计算：
(TBAH＝氢氧化四丁铵)
碳酸盐形式的金属(毫摩尔/千克)＝释放的二氧化碳(毫摩尔/千克)
在“Rapid Method of Determining Carbonates in SulphonateAdditives”，A.F.Lyashenko、V.I.Borisova和A.U.Mazurenko著，Trudy-Vsesoyuznyi Nauchno-lssledovatel′skii lnstitut po Pererabotke Nefti(1976)，14，217-20中描述了类似程序。
通过强碱值测定金属氢氧化物含量
测定强(或“直接”)碱值的一种分析方法涉及滴定至溶解在异丙醇/甲苯中的样品的酚酞中性点，并添加水/糖溶液(例如，如US 5259966中所述以及此后在US 20060183650A1、US 6310009、US 6268318 & US6015778中引述)。强碱包括氧化钙、氢氧化钙以及各种醇钙。在处理中，氢氧化钙分别与磺酸和酚反应，形成磺酸钙和酚钙。磺酸钙和酚钙都没有得出强碱值测量，即，这些盐没有滴定至酚酞指示剂。氢氧化钙也与二氧化碳反应产生胶态碳酸钙。这也没有得出强碱值测量。本发明的产物中的强碱值涉及未消耗的氢氧化钙。
Figure G2008800133218D00073
碳酸化程度(“DOC”)计算
使用上述测定法，可以如下计算DOC：
Figure G2008800133218D00081
该润滑油组合物可以包括至少一种选自摩擦改进剂、抗磨剂、分散剂、氧化抑制剂、粘度改进剂、倾点下降剂、防锈剂、缓蚀剂、破乳组分和泡沫控制剂的其它添加剂。
摩擦改进剂
摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。这类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供了抗氧化和抗磨的益处。作为这类油溶性有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等、及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物与如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的碱性氮化合物反应，并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
该钼化合物可以具有式
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R是选自通常具有1至30个碳原子、优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，最优选具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k从4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计量的值。在所有的配体有机基团中，应存在总共至少21个碳原子、例如至少25个、至少30个、或至少35个碳原子。
该配体独立地选自
-X-R    1，
Figure G2008800133218D00091
和
Figure G2008800133218D00092
及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，且其中R1、R2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。所述有机基团优选为烃基，例如烷基(例如其中与配体其余部分上相连的碳原子是伯碳或仲碳原子)、芳基、取代的芳基和醚基团。各配体更优选具有相同的烃基。
术语“烃基”是指具有直接与配体其余部分相连的碳原子的取代基，并且在本发明中在性质上主要是烃基。这类取代基包括下列：
1.烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族取代、脂族取代和脂环族取代的芳环等，以及环状取代基，其中环通过该配体的另一部分完成(即，任两个所述取代基可以一起形成脂环族基团)。
2.取代的烃取代基，即含有在本发明中不会改变该取代基的主要为烃基性质的非烃基团的那些。本领域技术人员知道合适的基团(例如卤代，尤其是氯代和氟代、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)。
3.杂取代基，即含有存在于本来由碳原子构成的链或环中的不是碳的原子的、并且在本发明中在性质上主要为烃的取代基。
重要地，该配体的有机基团具有足以使该化合物可溶或可分散在油中的碳原子数。例如，各基团中的碳原子数通常为1至100，优选1至30，更优选4至20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中二烷基二硫代氨基甲酸盐更优选。含有两个或更多上述官能的有机配体也能够充当配体并与一个或多个核结合。本领域技术人员会认识到，这些化合物的形成要求选择具有合适的电荷以平衡核电荷的配体。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核，并表示为如下结构：
Figure G2008800133218D00101
和
Figure G2008800133218D00111
并具有+4的净电荷。因此，为了溶解这些核，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受制于任何理论，据信，两个或更多个三环核可以通过一个或多个配体键合或互连，这些配体可以是多齿的。这包括具有与单个核的多个连接点的多齿配体的情况。据信，氧和/或硒可以取代核中的硫。
油溶性或分散性三核钼化合物可以通过在适当的液体/溶剂中使钼源(例如(NH4)2MO3S13·n(H2O)，其中n为0至2不等，并包括非化学计算值)与合适的配体源(例如二硫化四烷基秋兰姆)反应来制备。可以在钼源(例如(NH4)2MO3S13·n(H2O))、配体源(例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)和硫提取剂(例如氰离子、亚硫酸根离子或取代的膦)在适当溶剂中的反应过程中形成其它油溶性或分散性三核钼化合物。或者，可以使三核钼-硫卤化物盐，例如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’是抗衡离子，A是卤素，例如Cl、Br或I)，与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)在适当的配体/溶剂中反应，形成油溶性或分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂可以是例如水性或有机的。
化合物的油溶性或分散性可能受配体的有机基团中的碳原子数影响。在所有的配体有机基团中应存在总共至少21个碳原子。优选地，所选配体源在其有机基团中具有足够的碳原子数，以使该化合物可溶或可分散在润滑组合物中。
本文所用的术语“油溶性”或“分散性”不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在该油中。但是，这些意味着，它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，额外掺入其它添加剂也允许掺入更高量的特定添加剂。
该钼化合物优选为有机钼化合物。此外，该钼化合物优选选自由二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及其混合物组成的组。最优选地，该钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼存在。该钼化合物也可以是三核钼化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。基于润滑油组合物的总重量，锌盐最常以0.1至10、优选0.2至2重量％的量用在润滑油中。它们可以根据已知技术制备：首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物，商业添加剂通常含有过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以用下式表示：
Figure G2008800133218D00121
其中R和R′可以是相同或不同的含有1至18个、优选2至12个碳原子的烃基，并包括例如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。特别优选作为R和R′基团的是具有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以例如是，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，该二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R′)通常为大约5个或更多。该二烃基二硫代磷酸锌因此可以包含二烷基二硫代磷酸锌。当与含0.02至0.12重量％、优选0.03至0.10重量％的磷含量的润滑剂组合物一起使用时，本发明可能特别有用。更优选地，该润滑油组合物的磷含量小于0.08重量％，如0.05至0.08重量％。
无灰分散剂
无灰分散剂使由磨损或燃烧过程中的油氧化生成的油不溶物保持悬浮。它们特别有利于防止淤渣的沉淀和清漆的形成，特别是在汽油机中。无灰分散剂包含具有一个或多个能与待分散的粒子结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，该聚合物骨架常经由桥连基被胺、醇、酰胺或酯极性残基官能化。该无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单羧酸和二羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃；和通过使长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
这些分散剂的油溶性聚合烃骨架通常衍生自烯烃聚合物或聚烯，尤其是包含主要摩尔量(即高于50摩尔％)的C2至C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、1-辛烯、苯乙烯)和通常C2至C5烯烃的聚合物。该油溶性聚合烃骨架可以是均聚物(例如聚丙烯或聚异丁烯)或两种或多种这类烯烃的共聚物(例如乙烯和α-烯烃，例如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同的α-烯烃的共聚物)。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体(例如1至10摩尔％)是非共轭二烯(例如C3至C22非共轭二烯烃)的那些共聚物(例如，异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物)。优选的是聚异丁烯基(Mn400至2500，优选950至2200)琥珀酰亚胺分散剂。优选地，本发明的重型柴油机(HDD)润滑油组合物含有下述量的含氮分散剂：其向该组合物中引入0.08至0.25质量％、优选0.09至0.18质量％、更优选0.10至0.15质量％氮。
氧化抑制剂
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用中劣化的可能。氧化性劣化可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高表现出来。这类氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化物、油溶性酚盐和硫化的酚盐、磷硫化或硫化的烃或酯、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利4,867,890中所述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。
适用在本发明中的、除上述受阻酚抗氧化剂外的无磷的辅助氧化抑制剂包括优选具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化的酚盐和磷硫化或硫化的烃。
具有至少两个直接与氮相连的芳基的芳胺构成了常用于抗氧化的另一类化合物。它们优选仅少量使用，即最多0.4重量％，或更优选除作为来自该组合物另一组分的杂质产生的量以外完全避免。
具有至少两个直接与一个胺氮相连的芳基的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。该胺可能含有多于两个芳基。具有总共至少三个芳基的化合物(其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接，且两个直接与一个胺氮相连)也被视为具有至少两个直接与氮相连的芳基的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。具有至少两个直接与一个胺氮相连的芳基的任何这类油溶性芳胺的量应优选不超过0.4重量％活性成分。
粘度改进剂
粘度改进剂(VM)用于使润滑油具有高温和低温可操作性。所用VM可以具有单一功能或可以是多功能的。合适的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。进一步充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。
粘度指数改进剂分散剂既充当粘度指数改进剂又充当分散剂。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的单羧酸或二羧酸(其中烃基取代基包含足够长的从而使该化合物具有粘度指数改进性质的链)的反应产物。一般而言，该粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不饱和酯或者C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸与具有4至20碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3至C10单羧酸或二羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其通过将C4至C20不饱和含氮单体接枝到其上、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上并然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应来进一步反应。
倾点下降剂
倾点下降剂也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低了流体会流动或可被倾倒时的最低温度。这类添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是C8至C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
防锈剂
可以使用选自由非离子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子型烷基磺酸组成的组的防锈剂。
缓蚀剂
可以使用含铜和铅的缓蚀剂，但通常不是本发明的配制物所要求的。通常，这类化合物是含有5至50个碳原子的噻重氮多硫化物、它们的衍生物及其聚合物。1，3，4噻重氮的衍生物，如美国专利2,719,125；2,719,126；和3,087,932中所述的那些是典型的。在美国专利3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299；和4,193,882中描述了其它类似材料。其它添加剂是噻重氮的硫代和多硫代亚磺酰胺，如英国专利说明书1,560,830中所述的那些。苯并三唑衍生物也落在这类添加剂内。当这些化合物包含在润滑组合物中时，它们优选以不超过0.2质量％活性成分的量存在。
破乳组分
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述于EP 330,522中。其通过使环氧烷与由双环氧化物与多元醇反应而得的加合物反应而获得。该破乳剂应以不超过0.1质量％活性成分的含量使用。0.001至0.05质量％活性成分的处理率是方便的。
泡沫控制
可以通过许多化合物提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
可能有必要包含保持掺合物的粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预掺合阶段中实现了合适的低粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括长链烃，其通过与如上文公开的在制备无灰分散剂中使用的单羧酸或二羧酸或酸酐反应而被官能化。
经常向润滑油中加入添加剂或在稀释剂中的添加剂浓缩物，以使添加的重量的仅一部分是活性成分(A.I.)。例如，分散剂可以与等重量的稀释剂一起加入，在这种情况下，该“添加剂”是50％A.I.分散剂。另一方面，清净剂通常在稀释剂中形成以提供规定的TBN，且通常不基于A.I.表示。除非另有说明，本文所用的术语质量百分比(质量％)在用于清净剂时是指清净剂和稀释剂的总量；除非另有说明，在用于所有其它添加剂时，是指活性成分的重量。
各添加剂可以以任何方便的方式掺入基础油料中。例如，各组分可以通过将其以所需浓度水平分散或溶解在基础油料或基油掺合物中而直接添加到基础油料或基油掺合物中。这种掺合可以在环境温度或升高的温度下进行。在润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基油中。
下面列出了用在曲轴箱润滑剂中的这类添加剂的代表性的量。所列的所有值作为活性成分质量百分比描述。
  添加剂   质量％(宽范围)   质量％(优选)
  无灰分散剂   0.1至20   1至8
  金属清净剂   0.1至6   0.2至4
  缓蚀剂   0至5   0至1.5
  二烃基二硫代磷酸金属盐   0.1至6   0.1至4
  抗氧化剂   0至5   0.01至1.5
  倾点下降剂   0.01至5   0.01至1.5
  防沫剂   0至5   0.001至0.15
  辅助抗磨剂   0至0.5   0至0.2
  摩擦改进剂   0至5   0至1.5
  粘度改进剂   0至6   0.01至4
  基础油料   余量   余量
优选地，将除粘度改进剂和倾点下降剂外的所有添加剂掺合成本文所述的浓缩物或添加剂套装，然后将该添加剂套装掺入基础油料中以制造最终润滑剂。通常配制该浓缩物以含有适当量的添加剂，从而在将该浓缩物与预定量的基础润滑剂合并时在最终配制物中提供所需浓度。
优选根据美国专利4,938,880中所述的方法制造浓缩物。该专利描述了制造无灰分散剂和金属清净剂的预混物，其在至少大约100℃的温度下预掺合。此后，将该预混物冷却至至少85℃并加入附加组分。
曲轴箱润滑油配制物
曲轴箱润滑油配制物可以使用2至25质量％、优选4至20质量％，最优选大约5至18质量％的所述浓缩物或添加剂套装，其余部分是基础油料。通过Noack挥发性试验(ASTM D5880)测得的最终曲轴箱润滑油配制物的挥发性优选小于或等于15质量％，优选小于或等于13质量％，更优选小于或等于12质量％，最优选小于或等于10质量％。本发明的润滑油组合物优选具有小于大约10.5、例如7.5至10.5、优选小于或等于大约9.5、例如8.0至9.5的组成TBN(使用ASTM D4739)。
船用气缸润滑剂
船用气缸润滑油配制物可以使用10至35质量％、优选地13至30质量％、最优选16至24质量％的所述浓缩物或添加剂套装，其余部分是基础油料。船用气缸润滑油组合物优选具有40至100、例如50至90的组成TBN(使用ASTM D2896)。
筒状活塞发动机油
筒状活塞发动机油可以使用7至35质量％、优选10至28质量％，最优选12至24质量％的所述浓缩物或添加剂套装，其余部分是基础油料。筒状活塞发动机油优选具有20至60、例如25至55的组成TBN(使用ASTMD2896)。
润滑油
润滑油的粘性可以从轻馏出矿物油到重润滑油，例如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油。通常，在100℃测得的该油的粘度为2mm2/sec(厘沲)至40mm2/sec，尤其是4mm2/sec至20mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘性的油也用作可用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成了另一类已知的合成润滑油。它们的示例包括：通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚，或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；和它们的单羧酸和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯。
合成润滑油的另一合适类型包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸的反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
硅基油，例如聚烷基硅油、聚芳基硅油、聚烷氧基硅油或聚芳氧基硅油和硅酸盐油，构成了合成润滑剂的另一可用类型；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。
在本发明的润滑剂中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油；直接获自蒸馏的石油；或直接获自酯化且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，只是该油在一个或多个提纯步骤中被进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过与用于提供精制油的那些类似的方法获得，但以用过的油为原料。这类再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常使用除去废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
该具有润滑粘性的油可以包含第I类、第II类、第III类、第IV类或第V类基础油料或上述基础油料的基油掺合物。该具有润滑粘性的油优选是第III类、第IV类或第V类基础油料或其混合物，只要通过NOACK试验(ASTM D5880)测得的该油或油掺合物的挥发度小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％；且粘度指数(VI)为至少120，优选至少125，最优选130至140。
本发明中基础油料和基油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，IndustryServices Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中记载的相同。所述出版物将基础油料如下分类：
a)使用表E-1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表E-1中规定的试验方法，第II类基础油料含有多于或等于90％饱和物和少于或等于0.03％硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)使用表E-1中规定的试验方法，第III类基础油料含有多于或等于90％饱和物和少于或等于0.03％硫，并具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括未包括在I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
该基础油料优选为第II类基础油料。
基础油料的分析方法
  性质   试验方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
实施例
通过下列实施例例证本发明，但本发明无论如何不限于下列实施例。实施例1至3是对比例，实施例4至7是本发明的实施例。
制备下述高碱性金属水杨酸盐清净剂：
  实施例   碱度指数   碳酸化程度，“DOC”％
  实施例1   1.3   69
  实施例2   1.3   71
  实施例3   1.4   75
  实施例4   1.4   85
  实施例5   1.3   100
  实施例6   1.3   100
  实施例7   1.4   100
烷基水杨酸的合成方法和由其生成的高碱性清净剂的形成方法是本领域技术人员公知的。例如，这类方法描述在US 2007/0027043和其中引用的参考文献中。这些实施例中所用的烷基水杨酸由C14-C18直链α-烯烃制成，例如Shell Chemicals以SHOP为名出售的那些。其含有约10摩尔％的未转化的烷基酚，并具有2.62meq./g的酸含量。
为了获得完全碳酸化的低碱清净剂(实施例5至7)，用过量(每当量酸，至少2当量)氢氧化钙处理烷基水杨酸。在中和后，通过离心除去未胶态稳定的剩余石灰。然后用过量(每当量酸，至少2当量)二氧化碳处理该反应混合物。在碳酸化后再将产物离心，以除去未胶态稳定的任何其它固体材料。
使用下述方法制备高碱性金属水杨酸盐清净剂。
进料量(克)
  实施例   2   3   4   5   6   7
  烷基水杨酸   290   290   7.04   6.00   6.00   6.00
  二甲苯   1321   1321   196.8   190.5   190.5   190.5
  氢氧化钙   37.6   37.6   0.95   3.50   1.46   1.46
  甲醇   99.7   99.7   14.9   21.2   21.2   21.2
  蒸馏水   3.1   3.1   0.46   0.65   0.65   0.65
  二氧化碳   3.1   4.0   0.39   5.89   8.05   8.05
  基油SN 150   150   150   4.2   4.0   3.0   3.0
方法
实施例1是可以以商品名Infineum M7102获自Infineum UK Limited的商品。
实施例2
·在烧瓶中将二甲苯和烷基水杨酸一起混合，以600rpm搅拌，并在20分钟内加热至40℃。
·将石灰加入该烧瓶，并将该混合物在600rpm和40℃搅拌60分钟。
·将甲醇和水加入该烧瓶，将该混合物在600rpm搅拌并经40分钟加热至55℃。
·在55℃以0.73升/分钟的速率加入二氧化碳。
·将该混合物在600rpm和55℃搅拌20分钟。
·将该混合物在室温下放置5分钟。
·将该混合物在1800rpm离心30分钟。
·在离心后，甲醇/水在表面上形成混浊层，使用真空泵将其除去。
·加入基油。
·在125℃使用旋转蒸发器除去二甲苯和任何残留甲醇和水2小时。
实施例3
·在烧瓶中将二甲苯和烷基水杨酸一起混合，以600rpm搅拌，并在20分钟内加热至60℃。
·将石灰加入该烧瓶，并将该混合物在600rpm和60℃搅拌60分钟。
·将甲醇和水加入该烧瓶，并将该混合物在600rpm和60℃搅拌40分钟。
·在55℃以0.73升/分钟的速率加入二氧化碳。
·将该混合物在600rpm和55℃搅拌20分钟。
·将该混合物在室温下放置5分钟。
·将该混合物在1800rpm离心30分钟。
·在离心后，甲醇/水在表面上形成混浊层，使用真空泵将其除去。
·加入基油。
·在125℃使用旋转蒸发器除去二甲苯和任何残留甲醇和水2小时。
实施例4
·将二甲苯(40克)称入烧瓶，向其中加入烷基水杨酸和石灰，然后向该烧瓶中加入其余二甲苯(157克)并加热至40℃。
·在135分钟后，温度升至55℃，并以16.52克97∶3甲醇∶水混合物的形式加入促进剂。
·在75分钟后，开始碳酸化。该反应混合物吸收总共0.20升二氧化碳。
·在15分钟后，停止碳酸化，并将反应在氮气下在50℃再搅拌30分钟。
·将该烧瓶从水浴中取出，转移到离心罐中并在2500rpm离心30分钟。
·将该罐从离心机中取出，并发现含有浅黄色清澈液体，在底部有少量固体。将该液体非常小心地倾析到烧杯中。通过使该液体在90℃在全真空下渗入含基油的旋转蒸发器中，除去溶剂，从而留下褐色清澈液体。
实施例5至7
·向反应器中装入二甲苯(100克)，然后装入烷基水杨酸和石灰，然后装入其余二甲苯。在400rpm下开始搅拌，使氮气以60毫升/分钟通过该混合物。将反应器加热至40℃。
·之前已通过将97克甲醇与3克水混合来制造促进剂。一旦反应器中的混合物达到大约40℃，就将促进剂引入该反应器。反应温度降至～35℃。将该混合物再加热至40℃，并在此温度下保持60分钟以进行中和。
·在1小时后，停止加热，停止搅拌并将该混合物倾析到四个钝头100毫升ASTM离心管中。这些管在离心机中在1500rpm旋转1小时。在该混合物旋转的同时，用酸彻底清洁该反应器以除去任何未反应的石灰。
·在离心后，小心地将该混合物倾析回反应器。小心不要倾析任何沉降物。
·在400rpm下开始搅拌，使氮气以60毫升/分钟通过该混合物，并加热该反应器。
·在反应器达到55℃时，以50毫升/分钟的速率开始碳酸化达60分钟。在此时间后，切断二氧化碳，并使氮气以60毫升/分钟通过该混合物。
·将该混合物置于55℃以进行热浸30分钟。
·在热浸结束时，停止加热和搅拌并将该混合物倾析到四个钝头100毫升ASTM离心管中。这些管再在离心机中在1500rpm旋转1小时。
·在离心后，将这些管从离心机中取出。要指出，管中存在少量沉降物。在沉降物上方但在大部分液体下方还可以看见一小层清澈液体(大约0.1％)。上层(管的大部分)是清澈的褐色/紫色液体。将上方相倾析到含基油的烧杯中。
·然后使该产物在125℃在真空下渗入旋转蒸发器，并除去二甲苯和任何残留的甲醇和水。
聚焦束反射法(FBRM)
根据聚焦束反射法(“FBRM”)使用激光散射测试高碱性金属水杨酸盐清净剂的沥青质分散力，其预测沥青质的附聚并因此预测“黑色淤渣”的形成。在the 7th International Symposium on Marine Engineering，Tokyo，2005年10月24-28日中公开了该FBRM试验法，并发表在会议记录中的“The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with aVariety of Base Stocks”中。在CIMAC Congress，Vienna，2007年5月21-24日中公开了进一步细节，并发表在会议记录中的“Meeting the Challenge ofNew Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines-An Additive Approach”中。在后一文件中，据公开，使用FBRM法可以获得沥青质分散力的定量结果，其预测了基于第I类和第II类基础油料的润滑剂体系的性能。由FBRM获得的相对性能的预测通过船用柴油机中的发动机试验得到验证。
FBRM探针含有纤维光缆，激光经该光缆行进到探针端。在该尖端，镜片使激光聚焦成小点。旋转镜片以使聚焦光束扫描探针窗与样品之间的环形路径。随着粒子流过该窗口，它们与扫描路径相交，从而由各粒子产生背反射光。
扫描激光束行进得比粒子快得多；这意味着粒子有效静止。在聚焦光束到达粒子的一个边缘时，背反射光的量增加；当聚焦光束到达该粒子的另一边缘时，该量降低。
该仪器测量提高的背散射的时间。来自一个粒子的背散射时长乘以扫描速度，结果是距离或弦长。弦长是粒子边缘上的任何两点之间的直线。这表示为弦长分布(作为以微米为单位的弦长尺寸的函数测得的弦长(粒子)数的图)。由于测量是实时进行的，因此可以计算和追踪分布的统计学。FBRM通常每秒测量数万个弦，产生巨大的数×弦长分布。该方法给出了沥青质粒子的粒度分布的绝对测量。
Lasentec D600L型聚焦束反射探针(FBRM)由Mettler Toledo，Leicester，UK供应。该仪器以产生1微米至1毫米粒度分辨率的构造使用。来自FBRM的数据可以以几种方式呈现。研究已表明，每秒的平均计数可用作沥青质分散性的定量测定。该值是平均粒度和附聚程度的函数。在本申请中，使用每样品1秒的测量时间监测平均计数速率(在整个粒度范围内)。
将高碱性清净剂(10％w/w)和基油在一起掺合15分钟，同时加热至60℃并以400rpm搅拌；在温度达到60℃时，将FBRM探针插入样品并测量15分钟。将重燃油等分试样(10％w/w)在使用四叶片搅拌器搅拌(400rpm)下引入该润滑剂制剂。在计数速率达到平衡值时(通常在1小时后)，获取每秒的平均计数值。
在Chevron 600RLOP第II类基础油料中测试该高碱性金属水杨酸盐清净剂。
FBRM试验结果
  实施例   DOC，％   粒子数，每秒
  1   69   345
  2   71   247
  3   75   215
  4   85   61
  5   100   60
  6   100   67
  7   100   51
如上表中所示，碳酸化程度为80％或更高的高碱性金属水杨酸盐清净剂表现出较低的每秒平均计数。该值是平均粒度和附聚程度的函数。因此，使用碳酸化程度为80％或更高的高碱性金属水杨酸盐清净剂改进了沥青质分散性。

Claims (13)

1.烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。
2.如权利要求1所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中碳酸化程度为85％或更高。
3.如权利要求1所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中碳酸化程度为至少90％。
4.如权利要求1所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中碳酸化程度为至少95％。
5.如权利要求1所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中碳酸化程度为100％。
6.如权利要求1至5任一项所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中所述金属是钙。
7.如权利要求1至5任一项所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中所述烃基取代的羟基苯甲酸盐是烷基水杨酸盐。
8.如权利要求6所述的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，其中所述烃基取代的羟基苯甲酸盐是烷基水杨酸盐。
9.润滑油组合物，其包含具有润滑粘性的油和烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂，该清净剂具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。
10.如权利要求9所述的润滑油组合物，其中所述具有润滑粘性的油是第II类基础油料。
11.如权利要求9或10所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物优选是筒状活塞发动机油。
12.减少发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”的方法，该方法包括用包含烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂的润滑油组合物润滑该发动机的步骤，所述清净剂具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中总过量碱的摩尔百分比表示。
13.烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂在润滑油组合物中的用途，用于减少发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”，该清净剂具有小于2的碱度指数和80％或更高的碳酸化程度，其中碳酸化程度是该烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清净剂中存在的碳酸盐的百分比，以相对于该清净剂中的总过量碱的摩尔百分比表示。
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