CN101407742B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，其包含第II组的基料和天然或高碱性的、具有的碱性指数小于2的、烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及一种润滑油组合物。特别地，本发明涉及一种可以降低船用柴油发动机中的“黑漆”或“黑色淤渣”形成的润滑油组合物。
在船用筒式活塞发动机中，重质燃料油(HFO)通常被用于海上航行。重质燃料油是石油馏出物中最重的级分，是包括最多15％沥青质的分子的复杂混合物，所述沥青质被定义为这样的石油馏出物级分，其不溶于过量的脂族烃(例如，己烷)中，但是在芳族溶剂(例如，甲苯)中显示溶解性。沥青质可以经由气缸或燃料泵和注射器作为杂质进入发动机润滑剂中，然后沥青质可发生沉淀，在发动机中出现“黑漆”或“黑色淤渣”。该种含碳沉积物在活塞表面上的存在可以起到绝缘层的作用，该绝缘层可以导致裂纹形成，然后该裂纹传播穿过活塞。如果裂纹就此传播，则热的燃烧气体可进入曲轴箱，这可能导致曲轴箱爆炸。
筒式活塞发动机油(TPEO)的关键结构特征在于防止沥青质沉淀，但是通过目前在润滑油组合物中使用第II组的基础油，它们在这方面的有效性被降低。
本发明的目的在于减少用含第II组的基料的润滑油组合物润滑的发动机、特别是船用柴油发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”。
根据本发明，提供了一种润滑油组合物，其包含第II组的基料和天然或高碱性的、具有的碱性指数小于2的、烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂。
所述润滑油组合物优选为筒式活塞发动机油(TPEO)。
根据本发明，还提供了一种减少用含第II组的基料的润滑油组合物润滑的发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”的方法，该方法包括向第II组的基料中添加天然或高碱性的、烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂的步骤。
发动机优选为船用柴油发动机。
所述“碱性指数”指的是该天然或高碱性清洁剂中总的碱与总的皂的摩尔比。中性清洁剂具有1.0的碱性指数。
碱性指数优选为小于1.5，更优选小于1.2且不小于1.0。该碱性指数最优选为大约1.0。
根据本发明，还提供了该润滑油组合物用于减少发动机中沥青质沉淀或“黑漆”的用途。
所述天然或高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂优选为天然或高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸钙清洁剂。所述天然或高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂优选为天然或高碱性的水杨酸金属盐清洁剂，和更优选为天然或高碱性的水杨酸钙清洁剂。
清洁剂是减少发动机中的活塞沉积物，例如高温清漆和漆沉积物形成的添加剂；通常具有酸中和性，且能够将细分散的固体保持为悬浮状态。多数清洁剂基于金属“皂”；也就是酸性有机化合物的金属盐，有时候称为表面活性剂。
清洁剂通常包含具有长疏水尾的极性头，该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。通过将过量金属碱，如氧化物或氢氧化物与酸性气体，如二氧化碳进行反应以得到高碱性清洁剂可以含有大量金属碱，该高碱性清洁剂包含中和的清洁剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层。
本发明的表面活性剂是烃基-取代的羟基苯甲酸，优选烃基-取代的水杨酸。烃基包括烷基或链烯基。所述高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐一般具有下式所示的结构：
其中R是线性或支化的脂族基团，优选为烃基，更优选为烷基，包括支化的烷基，或最优选直链烷基。苯环上可以连接有不止一个R基团。M是碱金属(例如，锂、钠或钾)或碱土金属(例如，钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的；钙是尤其优选的。COOM基团可以在羟基的邻位、间位或对位；邻位是优选的。R基团可以在羟基的邻位、间位或对位。
羟基苯甲酸一般通过用Kolb-Schmitt方法将苯氧化物羧酸化制备，在此情况下，通常以与未羧酸化的酚的混合物形式得到(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化的或硫化的，以及可以是化学改性的和/或含有另外的取代基。用于硫化烃基-取代的羟基苯甲酸的方法是本领域技术人员公知的，例如描述于US2007/0027057中。
在烃基-取代的羟基苯甲酸中，所述烃基优选为烷基(包括支化的烷基，或更优选直链烷基)，所述烷基有利地含有5-100个，优选9-30个，尤其是14-24个碳原子。
术语“高碱性的”通常用于描述其中金属部分的当量数与酸部分的当量数之比大于1的金属清洁剂。术语“低碱性的”用于描述其中金属部分与酸部分的当量比大于1，以及最多至大约2的金属清洁剂。本发明的羟基苯甲酸金属盐是低碱性的或中性的。
所述“高碱性的钙盐表面活性剂”是指其中油不溶的金属盐的金属阳离子基本上是钙阳离子的高碱性的清洁剂。油不溶的金属盐中可以存在少量其它阳离子，但该油不溶的金属盐中一般至少80mol％，更典型地90mol％，例如至少95mol％的阳离子是钙离子。除了钙离子之外的其它阳离子可以衍生自，例如，制造高碱性清洁剂中对其中阳离子是除了钙之外的金属的表面活性剂盐的使用。优选低，表面活性剂的金属盐也是钙。
碳酸化的高碱性金属清洁剂一般包含无定形纳米颗粒。另外，还有资料公开了包含结晶的方解石和球文石形式的碳酸盐的纳米粒状物质。
清洁剂的碱性优选表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和所述高碱性物质的全部碱性所需要的酸的量。TBN可以用ASTM标准D2896或等效的程序测量。所述清洁剂可以具有低TBN(即，TBN小于50)，中TBN(即，TBN为50-150)，或高TBN(即，TBN大于150，如150-500)。根据本发明优选的清洁剂具有最多150的TBN。
通常，中性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐可以通过用等当量的金属碱中和烃基-取代的羟基苯甲酸制备。然而，优选的制备中性的羟基苯甲酸钙盐的方法是通过在烃基-取代的羟基苯甲酸存在下氯化钙和氢氧化钠的甲醇溶液双分解，接着除去固体和加工溶剂。
高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐可以通过现有技术中使用的任何技术制备。通常的方法如下：
1.在包含挥发性烃、醇和水的溶剂混合物中，用摩尔过量的金属碱中和烃基-取代的羟基苯甲酸以产生轻微高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐络合物；
2.任选地，进行碳酸化以产生胶体状分散的金属碳酸盐，接着进行后反应阶段；
3.除去没有胶体状分散的残余固体；和
4.进行气提以除去加工溶剂。
高碱性的烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐可以通过间歇的或连续的高碱性化处理而制得。
为了得到中性或碱性指数小于2的高碱性烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂，金属碱的量被限制为不大于2当量/当量酸，和/或，如果需要的话，二氧化碳的量被限制为不大于0.5当量/当量酸。优选地，金属碱的量被限制为不大于1.5当量/当量酸，和/或，如果需要的话，二氧化碳的量被限制为不大于0.2当量/当量酸。更优选地，金属碱的量被限制为不大于1.2当量/当量酸
或者，金属碱和二氧化碳可以同时过量使用，条件是在碳酸化步骤之前除去未反应的固体。在此情况下，碱性指数将不超过大约1.5。如果需要碱性指数小于1.5的高碱性烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂，则没有必要使用任何二氧化碳，但是这是优选的。然而，最优选的是所述烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂是中性和非高碱性的。
随着碳酸化进行，溶解的氢氧化物被转化为分散在挥发性烃溶剂与非挥发性烃油的混合物中的胶体状碳酸盐颗粒。
碳酸化可以在最高到醇促进剂的回流温度的温度范围内进行。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选通常是沸点不大于大约150℃的液体芳烃。已经发现芳烃提供了一定的益处，例如提高了过滤速率，适合的溶剂的例子是甲苯、二甲苯和乙苯。
所述醇优选是甲醇，但也可使用其它醇如乙醇。正确地选择醇与烃溶剂的比例以及起始反应混合物中的水含量对于获得所需产物是很重要的。
可以向反应混合物中添加油；如果那样的话，适合的油包括烃油，特别是矿物来源的那些。在38℃下具有15-30cSt粘度的油是非常适合的。
在和金属碱反应之后，一般将反应混合物加热到高温，例如，130℃以上，以除去挥发性物质(水和任何残留的链烷醇与烃溶剂)。当合成完成时，由于存在悬浮的沉降物，原产物是浑浊的。通过，例如过滤或离心分离使其变透明。这些措施可以在碳酸化和除去溶剂之前，之中，或之后使用。
产物通常作为油溶液使用。如果除去挥发性物质之后反应混合物中没有存在足够的油以保持油溶液，则应另外添加油。这可以在除去溶剂之前、之中或之后进行。
另外的物质可以形成高碱性金属清洁剂的整体的一部分。这些可以，例如，包括长链脂族一-或二羧酸。适合的羧酸包括硬脂酸和油酸，以及聚异丁烯(PIB)琥珀酸。
所述润滑油组合物可以包括至少一种选自下组的其它添加剂：摩擦改进剂、抗磨损剂、分散剂、氧化抑制剂、粘度改进剂、倾点降低剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳组分和控泡剂。
摩擦改进剂
摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油一酸酯，例如，甘油一油酸酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如，二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；恶唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的一元胺、二胺和烷基醚胺，例如，乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性的有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨损剂的作用。作为该类油溶性的有机钼化合物的例子，可以提及的有二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。特别优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
另外，所述钼化合物可以是酸性的钼化合物。这些化合物将与如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测定的碱性的氮化合物反应，一般是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、以及其它碱性金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、MoO3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
钼化合物可以是下面通式的化合物：
Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4
其中R是选自下组的有机基团：烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，通常含有1-30个碳原子，优选含有2-12个碳原子，最优选含有2-12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
另一组的有机钼化合物是三核的钼化合物，尤其是通式Mo3SkLNQZ的那些以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k由4到7变化，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚组成的组，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有的配体有机基团中应当存在至少总计21个碳原子，如至少25个，至少30个，或至少35个碳原子。
所述配体独立地选自下组以及它们的混合物：
和
其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫组成的组，其中R1、R2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地，所述有机基团是烃基如烷基(例如，其中连接到配体剩余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基。更优选地，每个配体具有相同的烃基。
术语“烃基”是指具有直接连接到配体剩余部分上的碳原子的取代基，并且在本发明意义上主要是烃基性质。该类取代基包括如下基团：
1.烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，和芳族-、脂族-以及脂环族-取代的芳族核等，以及环状取代基，其中所述环通过配体的另一部分完成(即，任何两个所述取代基可以一起形成脂环族基团)。
2.取代的烃取代基，即，含有在本发明意义上不改变取代基的主要的烃基性质的非烃基团的那些。本领域技术人员将知道适合的取代基(例如，卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基等)。
3.杂取代基，即，在本发明意义上虽然主要是烃特征但是在由碳原子组成的链或环中另外含有碳原子之外的原子的取代基。
重要的是，配体的有机基团含有足够数目的碳原子以使得该化合物可溶于或可分散于油中。例如，每个基团中的碳原子数通常为大约1-大约100，优选为大约1-大约30，更优选为大约4-大约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐、和二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中二烷基二硫代氨基甲酸盐是更优选的。含有两个或更多个上述官能团的有机配体也能够作为配体和键接到一个或多个芯上。本领域技术人员将意识到形成这些化合物要求选择含有适当电荷的配体以平衡芯的电荷。
具有通式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体环绕的阳离子芯，由如下结构表示，并且具有的净电荷为+4：
和
因此，为了使这些芯增溶，在所有配体中总的电荷必须为-4。优选的是四个单阴离子配体。不想受任何理论的束缚，据信两个或更多个三核的芯部可以通过一个或多个配体键接或连接，配体可以是多齿的。这包括具有连到单个芯上的多个连接点的多齿配体的情况。据信氧和/或硒可以代替芯部的硫。
油溶性或油可分散的三核钼化合物可以通过在适当的液体/溶剂中使钼源如(NH4)2MoS13·n(H2O)与适合的配体源如四烷基秋兰姆二硫化物反应制备，其中n在0-2之间变化并包括非化学计量值。其它油溶性或油可分散的三核钼化合物可以在适当的溶剂中钼源如(NH4)2MoS13·n(H2O)、配体源如四烷基秋兰姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸盐、或二烷基二硫代磷酸盐，和硫提取剂如氰化物离子、亚硫酸盐离子、或取代的膦反应形成。或者，三核的钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’是抗衡离子，A是卤素如Cl、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在适当的液体/溶剂中反应形成油溶性或油可分散的三核钼化合物。所述适当的液体/溶剂可以，例如，是水性的或有机的。
化合物的油溶性或可分散性可受到配体的有机基团中碳原子数的影响。在所有的配体有机基团中应当存在总计至少21个碳原子。优选地，所选的配体源的有机基团中具有足够的碳原子数以使该化合物溶于或可分散于润滑组合物中。
这里使用的术语“油溶性的”或“油可分散的”并不必然表示该化合物或添加剂以任意比例可溶、可溶解、可溶混、或能够悬浮于油中。然而，这些确实意味着它们，例如，在油中可溶或可稳定地分散，其程度足以使得它们能对油所使用的环境发挥预计的作用。另外，如果有必要的话，额外引入其它添加剂也可以允许引入更高量的特定添加剂。
所述钼化合物优选是有机钼化合物。另外，钼化合物优选选自由二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和它们的混合物组成的组。最优选地，所述钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼存在。所述钼化合物也可以是三核钼化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10wt％、优选为0.2-2wt％。它们可以根据已知技术制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇的混合物进行反应制备。或者，如果一种上面的烃基完全是仲烃基特征而另一种上面的烃基完全是伯烃基特征，则可以制备多种二硫代磷酸。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但是最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，市购的添加剂常常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可以由下面的通式表示：
其中R和R’可以是含有1-18个碳原子，优选2-12个碳原子的相同或不同的烃基，包括下面的基团如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团。特别优选作为R和R’基团的是2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以是，例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即，R和R’)通常为5或更多。因此所述二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。当与含大约0.02-大约0.12wt％、优选为大约0.03-大约0.10wt％水平的磷的润滑组合物一起使用时，本发明可以是特别有用的。更优选地，润滑油组合物的磷的水平为小于大约0.08wt％，如大约0.05-大约0.08wt％。
无灰分散剂
无灰分散剂将来自磨损或燃烧过程中油氧化的油不溶物质保持为悬浮状态。它们对于防止淤渣沉淀和清漆形成是特别有利的，特别是在汽油发动机中。无灰分散剂包含带有一个或多个能够与要分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃骨架。一般所述聚合物骨架常常经由桥联基团通过胺、醇、酰胺、或酯极性结构部分官能化。所述无灰分散剂可以，例如，选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺、和长链烃取代的一羧酸和二羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代氨基甲酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂肪烃；以及通过将长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的Mannich缩合产物。
这些分散剂的油溶性聚合烃骨架一般衍生自烯烃聚合物或多烯，尤其是包含主要摩尔量的(即，大于50mol％)的C2-C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)，一般是C2-C5烯烃的聚合物。所述油溶性的聚合烃骨架可以是均聚物(例如，聚丙烯或聚异丁烯)或两种或更多种该类烯烃的共聚物(例如，乙烯和α-烯烃如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同的α-烯烃的共聚物)。其它共聚物包括如下的那些，其中少摩尔量的共聚物单体，例如，1-10mol％，是非共轭二烯，如C3-C22非共轭二烯(例如，异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亚乙基-将冰片烯的共聚物)。优选的是聚异丁烯基(Mn400-2500，优选为950-2200)琥珀酰亚胺分散剂。优选地，本发明的重质柴油(HDD)发动机润滑油组合物含有将大约0.08-大约0.25质量％，优选为大约0.09-大约0.18质量％，更优选为大约0.10-大约0.15质量％的氮引入该组合物的一定量的含氮分散剂。
氧化抑制剂
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可以通过润滑油中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。该类氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、烷基酚硫化物、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化的或硫化的烃或酯、含磷酯、硫代氨基甲酸金属盐、油溶性铜化合物，如US专利No.4,867,890中所描述，以及含钼化合物。
除了前面描述的受阻酚抗氧化剂之外，适合用于本发明的不含磷的辅助氧化抑制剂还包括具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化的酚盐以及磷硫化的或硫化的烃。
具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳族胺构成另一类常用于抗氧化的化合物。它们优选仅以少量使用，即，最多0.4wt％，或更优选完全避免使用，除非该量可能作为来自该组合物的另一组分的杂质而产生。
典型的具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的油溶性芳胺含有6-16个碳原子。所述胺可以含有不止两个芳基。具有总共至少三个芳基的化合物，其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如，氧原子或硫原子，或-CO-、-SO2-、或亚烷基)连接，两个直接连到一个胺氮上，也认为是具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳族胺。芳环一般是被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的取代基取代的。任何具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的该类油溶性的芳胺的量优选不超过0.4wt％活性成分。
粘度改进剂
粘度改进剂(VM)起到赋予润滑油高温和低温可操作性的作用。使用的VM可以具有该唯一的功能，或者可以是多功能的。适合的粘度改进剂的代表性例子是聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的互聚物、以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化的均聚物。另外起分散剂作用的多功能粘度改进剂也是已知的。
粘度指数改进剂分散剂既起到粘度指数改进剂的作用又起到分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺，例如多胺，与烃基取代的一-或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含足够长的链以赋予该化合物粘度指数改进性能。通常，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和一羧酸或C4-C10二羧酸与含有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2-C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10一-或二羧酸的聚合物；或乙烯与通过将C4-C20不饱和含氮单体接枝到其上或将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后将接枝的酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进一步反应的C3-C30烯烃的聚合物。
倾点降低剂
倾点降低剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体流动或可倾倒的最低温度。该类添加剂是众所周知的。提高流体低温流动性的这些添加剂典型的是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。
防锈剂
可以使用选自由非离子聚烯化氧多元醇及其酯、聚烯化氧酚类和阴离子烷基磺酸组成的组的防锈剂。
腐蚀抑制剂
可以使用带有铜和铅的腐蚀抑制剂，但本发明的配制剂中通常不要求。通常这种化合物是含有5-50个碳原子的噻二唑聚硫化物、其衍生物及聚合物。通常是1，3，4噻二唑的衍生物，例如在US专利2,719,125、2,719,126和3,087,932中描述的那些。其他类似的材料描述于US专利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中。其他添加剂是噻二唑的硫代和聚硫代次磺酰胺，例如UK专利说明书1,560,830中所描述的那些。苯并三唑衍生物也属于此类添加剂的范围。当所述润滑油组合物中包括这些化合物时，它们存在的量优选不超过活性成分的0.2质量％。
破乳组分
可使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述于EP330，522中。其通过使烯化氧与通过双环氧化物与多元醇反应得到的加合物反应得到。破乳剂的用量应当不超过活性成分的0.1质量％。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是适当的。
泡沫控制
可以通过包括聚硅氧烷型的防沫剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷的许多化合物提供泡沫控制。
可有必要包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。这样，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段实现了稳定的低粘度，但是观察到当长期储存时某些组合物粘度增加。可有效控制此粘度增加的添加剂包括通过与如前面所述的无灰分散剂制备中使用的一-或二羧酸或酸酐反应官能化的长链烃。
常见的是，向润滑油添加添加剂或在稀释剂中的添加剂浓缩物，使得仅一部分所添加的重量代表活性成分(A.I.)。例如，分散剂可以与相等量的稀释剂一起添加，在该种情况下，“添加剂”为50％A.I.分散剂。另一方面，清洁剂通常在稀释剂中形成以提供特定的TBN，常常不以A.I.为基础。如这里所用的，术语质量百分数(质量％)，当用于清洁剂时是指清洁剂和稀释剂的总量，除非另外声明，当用于所有其它添加剂时是指活性成分的重量。
各种单独的添加剂可以用任何方便的方式引入到基料中。因此，每种组分可以通过使其以所需的浓度水平分散或溶解到基料或基础油共混物中而直接添加到基料或基础油共混物中。共混可以在环境温度或升高的温度下进行。当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，一般将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。曲轴箱润滑剂中使用的该类添加剂的代表性的量在下面列出。所有列出的值均以质量百分比活性成分表示。
 
添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选的)
无灰分散剂 0.1-20 1-8
金属清洁剂 0.1-6 0.2-4
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01-1.5
倾点降低剂 0.01-5 0.01-1.5
防沫剂 0-5 0.001-0.15
辅助的抗磨损剂 0-0.5 0-0.2
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0-6 0.01-4
基料 余量 余量
优选将除了粘度改进剂和倾点降低剂之外的所有添加剂都共混到这里所述的浓缩物或添加剂包中作为添加剂包，随后共混到基料中制成成品润滑剂。浓缩物通常配制成含有合适量的添加剂，用以在浓缩物和预定量的基础润滑剂结合时在最终的配制剂中提供所需的浓度。
所述浓缩物优选根据US4,938,880中所描述的方法制得。该专利描述了在至少大约100℃的温度下预共混制备无灰分散剂和金属清洁剂的预混合物。之后，将该预混合物冷却到至少85℃并加入另外的组分。
曲轴箱润滑油配制剂
曲轴箱润滑油配制剂可以使用2-25质量％，优选4-20质量％，最优选大约5-18质量％的浓缩物或添加剂包，其中余量是基料。根据Noack挥发性试验(ASTM D5880)测量，优选最终的曲轴箱润滑油配制剂的挥发性，为小于或等于15质量％，优选小于或等于13质量％，更优选小于或等于12质量％，最优选小于或等于10质量％。优选地，本发明的润滑油组合物具有的综合TBN(使用ASTM D4739)小于大约10.5，如7.5-10.5，优选小于或等于大约9.5，如大约8.0-大约9.5。
船用气缸润滑剂
船用气缸润滑油配制剂可以使用10-35质量％，优选13-30质量％，最优选大约16-24质量％的浓缩剂或添加剂包，其中余量是基料。优选地，船用气缸润滑油组合物具有的综合TBN(使用ASTM D2896)为大约40-100，如50-90。
筒式活塞发动机油
筒式活塞发动机油可以使用7-35质量％，优选10-28质量％，最优选大约12-24质量的浓缩剂或添加剂包，其中余量是基料。优选地，筒式活塞发动机油具有的综合TBN(使用ASTM D2896)为大约20-60，如25-55。
润滑油
润滑油包括第II组的基料。第II组的基料的定义可以参见美国石油协会(API)出版的“Engine Oil Licensing and Certification System”，工业服务部，第14版，1996年12月，Addendum1，1998年12月。所述出版物将第II组基料分类为含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫以及具有的粘度指数大于或等于80且小于120，采用下表所述的测试方法。
基料分析方法
 
性能 测试方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
本发明通过下面的实施例进行示例性说明，但无论如何并不局限于这些实施例。
实施例
对下面的天然和高碱性的水杨酸金属盐清洁剂进行测试：
 
实施例 碱性指数
实施例1 1.0
实施例2 1.4
对比例3 3.0
对比例4 7.8
合成烷基水杨酸的方法以及由其产生的高碱性清洁剂的形成，对本领域技术人员来说是公知的。例如，该类方法描述于US2007/0027043及其中所引用的参考文献中。这些实施例中使用的烷基水杨酸由C14-C18线性α-烯烃制备，所述烯烃如Shell Chemicals以品名SHOP销售的那些。其含有大约10mol％未转化的烷基酚，和具有2.62meq/g的酸含量。
水杨酸金属盐清洁剂如下获得：
制备中性水杨酸钙(实施例1)
初始烧瓶装料                       装料(g)
                  烷基水杨酸           500g
                  二甲苯               500g
添加物
漏斗1             CaCl2                64.2g
                  甲醇                 327
漏斗2
                  NaOH                 46.3
                  甲醇                 327
方法
漏斗1的制备：
将甲醇称重放入1升的锥形瓶中。将CaCl2称重，然后在轻轻搅拌下在环境温度下缓慢添加到甲醇中。一旦CaCl2溶解，就将其转移到500ml加料漏斗中。
漏斗2的制备：
以与漏斗1相同的方式进行，但是使用NaOH代替CaCl2。
反应
将烷基水杨酸和二甲苯称重到装有搅拌器的2升的挡板烧瓶中。将此放入罩中并设定在回流下。220rpm开始搅拌并将两个加料漏斗置于反应器盖的口中。将NaOH和CaCl2溶液以大概相同的速率放入反应器中。添加历经40分钟；两种溶液快速滴加。添加过程中将搅拌增加到300rpm以得到更好的相混合。反应不加热和在环境温度下进行；起始温度为20.5℃。反应过程中观察到了放热，添加结束时的温度为29.4℃。
一旦添加结束，移去漏斗并装上10ml Dean和Stark龙头。将300ml分钟-1的氮气罩穿过该混合物并历经90分钟将温度升到140℃，然后在回流下保持1小时。在此期间Dean和Stark中没有观察到水。
一小时后，冷却反应器。一旦在60℃下，将混合物滗析到两个离心分离器罐中，在2500rpm下离心分离30分钟以除去沉淀。离心分离之后，将混合物滗析到2升的烧瓶中，并流入到125℃的旋转蒸发器中。将产物尽量完全地汽提。
低碱性水杨酸钙的制备(实施例2)
加料
                      加料(g)
烷基水杨酸            290
二甲苯                1321
Ca(OH)2               37.6
甲醇                  100
蒸馏水                3
基础油SN150           175
方法
将烷基水杨酸和二甲苯一起混合，并历经20分钟加热到60℃。加入石灰并搅拌同时将温度保持在60℃下1小时。加入甲醇和水并在60℃下搅拌另外20分钟。将二氧化碳在60℃下以0.73l/分钟加入，然后将反应混合物搅拌5分钟。
将混合物以1800rpm离心分离30分钟。在表面上形成一层的甲醇除去。本体液体转移到旋转蒸发器中，向其中加入基础油。将二甲苯，以及任何残余甲醇和水，在125℃下汽提两小时。
对比例3是市购产品，可由Infineum以商品名Infineum M7101购得。
对比例4是市购产品，可由Infineum以商品名Infineum M7125购得。
对比例3和4通过二甲苯与和实施例2相同的烷基水杨酸一起混合并在60℃下将其加热而制备。加入石灰并搅拌同时将温度保持在60℃。加入甲醇和水，并在60℃下搅拌。在60℃下加入二氧化碳，然后将反应混合物放置搅拌。将混合物离心分离。加入基础油，兵并将二甲苯，以及任何残余甲醇和水在125℃下汽提。
聚焦光束反射法(FBRM)
根据聚焦光束反射法(FBRM)使用激光光散射测试水杨酸金属盐清洁剂的沥青质分散性，这可预测沥青质的聚集以及因此的“黑色淤渣”形成。FBRM测试方法在2005年10月24-28日在东京举行的第七届船用发动机国际论坛上进行了公开，在会议论文集中以“The Benefits of SalicylateDetergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”发表。进一步的详细情况在2007年5月21-24日在维也纳召开的CIMAC会议上进行了公开，在会议论文集中以“Meeting the Challenge of New Base Fluids for theLubrication of Medium Speed Marine Engines-An Additive Approach”发表。在后一篇论文中，披露了通过使用FBRM法可以获得定量的沥青质分散性结果，所述分散性结果可预测基于第I和第II组的基料的润滑剂体系的性能。由FBRM获得的相对性能的预测通过船用柴油发动机的发动机试验得以确定。
FBRM探针包含纤维光缆，激光穿过该光缆到达探针针尖。在针尖处光学装置将激光聚焦成一个小点。旋转该光学装置，使得聚焦的光束在探针窗口和样品之间沿圆形路经扫描。随着颗粒流过窗口，它们截断扫描路径，得到来自各个颗粒的背散射光。
扫描激光束传播速度远远快于颗粒；这意味着颗粒是有效地固定的。当聚焦光束到达颗粒的一边时，背散射光的量增加；当聚焦光束到达颗粒的另一边时，该量将降低。
用仪器测量增加的背散射的时间。将一个颗粒的背散射时间乘以扫描速度，结果就是距离或弦长度。弦长度是颗粒边缘上两点之间的距离。这用弦长度分布表示，弦长度(颗粒)数目的曲线作为以微米计的弦长度尺寸的函数测定。由于测定是实时进行的，所以可以计算和追踪分布统计。FBRM一般每秒测量成千上万个弦，产生强的数-弦长度分布。该方法给出了沥青质颗粒粒度分布的绝对量度。
聚焦光束反射探针(FBRM)，Lasentec D600L型，由英国莱斯特的Mettler Toledo供应。该仪器以给出1μm-1mm的粒度分辨率的构造使用。来自FBRM的数据可以多种方式表示。研究表明可以使用每秒的平均计数作为沥青质分散性的定量测定。此值是聚集体的平均尺寸和水平的函数。在本申请中，使用每个样品一秒的测量时间监测平均计数速率(在整个尺寸范围内)。
将中性或过碱性的清洁剂(10％w/w)和基础油一起共混十五分钟，同时加热到60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入到样品中并测量15分钟。将一等部分重质燃料油(10％w/w)在使用四叶搅拌器(以400rpm)搅拌下导入到润滑油配制剂中。当计数速率达到平衡值时(一般1小时之后)，取每秒的计数平均值。
水杨酸金属盐清洁剂在Chevron600RLOP第II组基料中测试。
FBRM试验结果
 
实施例 基料 碱性指数 颗粒计数，每秒
1 Chevron600RLOP        1.0 30
2 Chevron600RLOP        1.3 215
对比例3 Chevron600RLOP        3.0 1796
对比例4 Chevron600RLOP        7.8 3288
如上表所示，所述天然或高碱性的、具有的碱性指数小于2.0的水杨酸金属盐清洁剂显示了令人惊奇地低的每秒平均计数。此值是聚集体的平均尺寸和含量的函数。因此，使用天然或高碱性的、具有的碱性指数小于2.0的水杨酸金属盐清洁剂提高了沥青质在第II组基料中的分散性。

Claims (12)

1.一种筒式活塞发动机油，其具有使用ASTM D2896测得的20-60的TBN，其包含第II组的基料和天然或高碱性的、具有的碱性指数小于2的、烃基-取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂。
2.如权利要求1所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂具有的碱性指数小于1.5。
3.如权利要求2所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂具有的碱性指数小于1.2。
4.如权利要求3所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂具有的碱性指数为1.0。
5.如权利要求2所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂具有的碱性指数不小于1.0。
6.如权利要求3所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂具有的碱性指数不小于1.0。
7.如权利要求1-6中任一项所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂中的金属是钙。
8.如前述权利要求1-6中任一项所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂是烷基水杨酸盐。
9.如前述权利要求1-6中任一项所述的筒式活塞发动机油，其中所述天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂是烷基水杨酸钙。
10.一种减少用包含第II组的基料的润滑油组合物润滑的发动机中的沥青质沉淀或“黑漆”的方法，该方法包括向第II组的基料中添加如权利要求1-9中任一项所述的天然或高碱性的、烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清洁剂的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述发动机是筒式活塞发动机。
12.如权利要求1-9中任一项所述的筒式活塞发动机油减少发动机中沥青质沉淀或“黑漆”的用途。
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