ES2586531T3

ES2586531T3 - Lubricación de motor marino

Info

Publication number: ES2586531T3
Application number: ES13188944.6T
Authority: ES
Inventors: James Dodd; Joshua Bradley-Shaw
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2016-10-17
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: DK2735603T3; JP6279888B2; EP2735603B1; CA2833977C; EP2735603A1; AU2013260695B2; CA2833977A1; SG2013085915A; AU2013260695A1; KR102160538B1; US20140165943A1; CN103834458A; KR20140065350A; JP2014101513A

Abstract

Una composición de aceite lubricante de motor marino de pistón tubular para mejorar el manejo del asfalteno en el uso del mismo en la operación del motor cuando se alimenta con un fueloil pesado, comprendiendo o estando formada dicha composición mezclando (A) un 50% en masa o más de la composición de un aceite de viscosidad lubricante que es: - una base lubricante de éster soluble en aceite (A1); o - comprende un 0,1 a 90% en masa de una base lubricante de éster soluble en aceite (A1) y, como 50% en masa o más del resto de aceite de viscosidad lubricante, una base lubricante que contiene un 90% o más de saturados y un 0,03% o menos de azufre o una mezcla de los mismos (A2); (B) un detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metálico sobrealcalinizado soluble en aceite en cantidad minoritaria; y (C) un anhídrido de ácido carboxílico sustituido con polialquenilo soluble en aceite en una cantidad minoritaria de más de un 0,1 a menos de un 10% en masa de la composición, estando derivado el o al menos un grupo polialquenilo de polialqueno que tiene un peso molecular medio numérico de 200 a 3.000.

Description

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DESCRIPCION

Lubricacion de motor marino Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a una composicion lubricante de motor marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de cuatro tiempos de ignicion por compresion (diesel) y a la lubricacion de dicho motor.

Antecedentes de la invencion

Los motores marinos de piston tubular usan generalmente fueloil pesado (“HFO”) para funcionamiento en mar abierto. El fueloil pesado es la fraccion mas pesada del destilado de petroleo y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluye hasta un 15% de asfaltenos, definidos como la fraccion de destilado de petroleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (por ejemplo, heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (por ejemplo, tolueno). Los asfaltenos pueden entrar en el lubricante de motor como contaminantes por el cilindro o las bombas e inyectores de combustible, y puede ocurrir entonces la precipitacion de asfalteno, manifestada como “pintura negra” o “lodo negro” en el motor. La presencia de dichos depositos carbonaceos sobre la superficie de un piston puede actuar como capa aislante que puede dar como resultado la formacion de fisuras que se propagan entonces a traves del piston. Si una fisura atraviesa el piston, los gases de combustion calientes pueden entrar en el carter, dando posiblemente como resultado la explosion del carter.

Por lo tanto, es altamente deseable que los aceites de motor de piston tubular (“TPEO”) impidan o inhiban la precipitacion de asfalteno. Los TPEO que usan bases lubricantes del Grupo 1 pueden tener la capacidad de solubilizar asfaltenos. Sin embargo, los TPEO que usan bases lubricantes ricas en saturados (p.ej. Grupo II o III) requieren un refuerzo para conseguir niveles de rendimiento similares a este respecto.

Los documentos WO 2010/115594 ("594") y WO 2010/115595 ("595") describen el uso, en composiciones de aceite lubricante de motor marino de piston tubular que contienen un 50% en masa o mas de una base lubricante del Grupo II, de cantidades minoritarias respectivas de un detergente de salicilato de calcio y de un producto carboxflico y anhndrido sustituido con polialquenilo. Los datos de "594" y "595" muestran que la combinacion da lugar a una dispersancia de asfalteno mejorada.

El documento US 2011/0319304 A1 (“304”) describe el uso de una base lubricante de ester en TPEO de base lubricante rico en saturados para mejorar la dispersancia de asfalteno.

Es un problema en la materia mejorar aun mas el rendimiento de dispersancia de asfalteno de TPEO que emplean bases lubricantes ricas en saturados.

Sumario de la invencion

La invencion satisface el problema anterior empleando un anhndrido y un ester en un TPEO: se observa un efecto sinergico como se demuestra en los datos de la presente memoria.

Es un primer aspecto de la invencion una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para mejorar el manejo del asfalteno en el uso del mismo en la operacion del motor cuando se alimenta con un fueloil pesado, comprendiendo o estando formada dicha composicion mezclando

(A) un 50% en masa o mas de la composicion de un aceite de viscosidad lubricante que es:

- una base lubricante de ester soluble en aceite (A1); o

- comprende mas de un 0,1 a menos de un 90% en masa, preferiblemente mas de un 1 a menos de un 80% en masa, de una base lubricante de ester soluble en aceite (A1) y, como 50% en masa o mas del resto de aceite de viscosidad lubricante, una base lubricante que contiene un 90% o mas de saturados y un 0,03% o menos de azufre o una mezcla de los mismos (A2);

(B) un detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico sobrealcalinizado soluble en aceite en cantidad minoritaria; y

(C) un anhndrido de acido carboxflico sustituido con polialquenilo soluble en aceite en una cantidad minoritaria de mas de un 0,1 a menos de un 10% en masa de la composicion, preferiblemente de mas de un 1 a menos de un 8% en masa, estando derivado el o al menos un grupo polialquenilo de polialqueno que tiene un peso molecular medio numerico de 200 a 3.000.

Es un segundo aspecto de la invencion un metodo de operacion de un motor marino de velocidad media de piston tubular de ignicion por compresion que comprende

(i) alimentar el motor con un fueloil pesado; y

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(ii) lubricar el carter del motor con una composicion segun el primer aspecto de la invencion.

Es un tercer aspecto de la invencion un metodo de dispersion de asfaltenos en una composicion de aceite lubricante marino de piston tubular durante su lubricacion de superficies de la camara de combustion de un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion y en la operacion del motor, comprendiendo dicho metodo:

(i) proporcionar una composicion segun el primer aspecto de la invencion;

(ii) proporcionar la composicion a la camara de combustion;

(iii) proporcionar fueloil pesado a la camara de combustion; y

(iv) quemar el fueloil pesado en la camara de combustion.

Es un cuarto aspecto de esta invencion el uso del detergente (B) en combinacion con el componente (C) como se define en y en las cantidades indicadas en el primer aspecto de la invencion en una composicion de aceite lubricante marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion, comprendiendo dicha composicion un aceite de viscosidad lubricante (A) en una cantidad mayoritaria como se define en el primer aspecto de la invencion, para proporcionar un manejo de asfalteno comparable o mejorado durante la operacion del motor alimentado con un fueloil pesado, y su lubricacion por la composicion, en comparacion con la de un aceite comparable cuando la base lubricante es una base lubricante del Grupo I.

En esta memoria descriptiva, las siguientes palabras y expresiones, si y cuando se usan, tienen los significados atribuidos a continuacion:

"ingredientes activos” o “(i.a.)” hace referencia a material aditivo que no es diluyente ni disolvente;

"comprende” o cualquier palabra asociada especifica la presencia de los rasgos, etapas, entidades o componentes indicados, pero no impide la presencia o adicion de uno o mas de otros rasgos, etapas, entidades, componentes o grupos de los mismos; las expresiones “consiste en” o “consiste esencialmente en” o asociadas pueden englobarse en “comprende” o asociadas, permitiendo “consiste esencialmente en” la inclusion de sustancias que no afectan materialmente las caractensticas de la composicion a la que se aplica;

“cantidad mayoritaria” significa un 50% en masa o mas, preferiblemente un 60% en masa o mas, mas preferiblemente un 70% en masa o mas, aun mas preferiblemente un 80% en masa o mas, de una composicion;

“cantidad minoritaria” significa menos de un 50% en masa, preferiblemente menos de un 40% en masa, mas preferiblemente menos de un 30% en masa y aun mas preferiblemente menos de un 20% en masa, de una composicion;

“NBT” significa el numero basico total medido segun la norma ASTM D2896.

Ademas, en esta memoria descriptiva, si y cuando se usan:

“contenido de calcio” es como se mide segun la norma ASTM 4951;

“contenido de fosforo” es como se mide segun la norma ASTM D5185;

“contenido de ceniza sulfatada” es como se mide segun la norma ASTM D874;

“contenido de azufre” es como se mide segun la norma ASTM D2622;

“KVC 100” significa viscosidad cinematica a 100°C como se mide segun la norma ASTM D445.

Tambien se entendera que los diversos componentes usados, tanto esenciales como optimos y habituales, pueden reaccionar en las condiciones de formulacion, almacenamiento o uso y que la invencion proporciona tambien el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquiera de dichas reacciones.

Adicionalmente, se entiende que cualquier lfmite superior e inferior de cantidad, intervalo y relacion expuesto en la presente memoria puede combinarse independientemente.

Descripcion detallada de la invencion

Se discutiran ahora con mas detalle a continuacion los rasgos de la invencion.

Aceite de viscosidad lubricante (A)

Bases lubricantes de ester (a1)

Estas son bases lubricantes de ester organico que incluyen, pero sin limitacion, monoesteres, diesteres y poliesteres

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y tambien esteres de poKmero. Se considera generalmente que son bases lubricantes del Grupo V y derivan tipicamente de fuentes animales o vegetales. Los esteres organicos de origen natural pueden encontrarse en grasas animales o en aceites vegetales. Los esteres organicos pueden sintetizarse haciendo reaccionar acidos organicos con alcoholes.

Los monoesteres pueden prepararse haciendo reaccionar alcoholes monohidnodlicos con acidos grasos monobasicos, creando una molecula con un solo ligamiento ester y grupos alquilo lineales o ramificados.

Los diesteres pueden prepararse haciendo reaccionar alcoholes monohidroxflicos (p.ej., alcohol butflico, alcohol hexflico, alcohol dodedlico, alcohol 2-etilhexflico, etilenglicol, dietilenglicolmonoeter o propilenglicol) con acidos dibasicos (p.ej. acido ftalico, acido sucdnico, acidos alquilsucdnicos y acidos alquenilsucdnicos, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido adfpico, d^ero de acido linoleico, acido malonico, acidos alquilmalonicos, acidos alquenilmalonicos), creando una molecula que puede ser lineal, ramificada o aromatica con dos grupos ester. Los ejemplos espedficos de dichos esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacabo de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, diester 2-etilhexflico de dfmero de acido linoleico y el ester complejo formado haciendo reaccionar un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

Los poliolesteres pueden prepararse esterificando uno o mas polioles tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol con uno o mas acidos organicos tales como acidos monocarboxflicos C5 a C12. Vease, por ejemplo, el documento US-A-6.462.001. Los ejemplos de poliolesteres incluyen esteres de trimetilolpropano (TMP).

Se prefieren tambien esteres de acido tricarboxflico. El ester de acido tricarboxflico es preferiblemente un acido bencenotricarboxflico. Es un ester de acido bencenotricarboxflico preferido el acido 1,2,4-bencenotricarboxflico que tiene longitudes de cadena alquilo que oscilan de 5 a 10, preferiblemente de 7 a 9. Es un acido 1,2,4- tribencenotricarboxflico preferido el trimelitato de trioctilo.

Son ejemplos de bases lubricantes de ester para uso en la presente invencion aquellas que tienen una viscosidad cinematica de 2 a 10 mmV1 a 100°C o aquellas que tienen una viscosidad cinematica de mas de 10 a 100 mmV1 a 100°C. Es un ejemplo espedfico de poliolester Priolube (marca comercial registrada) 3970, que es un ester de alcohol neopentflico, adecuadamente TMP, con al menos un acido monocarboxflico alifatico saturado y que tiene de 6 a 12 atomos de carbono y una viscosidad cinematica de 4,4 mmV1 a 100°C.

Las bases lubricantes de ester pueden estar presentes en una cantidad en el intervalo de 2 a 85, preferiblemente de 5 a 50, mas preferiblemente de 8 a 40% en masa.

Bases lubricantes (a2)

Estas pueden tener una viscosidad en el intervalo de aceite mineral destilado ligero a aceite lubricante pesado. Generalmente, la viscosidad del aceite esta en el intervalo de 2 a 40 mm2/s-1, medida a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, manteca de cerdo); aceites de petroleo lfquidos y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolvente o tratados con acido de tipos parafmico, naftenico y parafmico-naftenico mixto. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbon o esquisto sirven tambien como aceites basicos utiles.

Los aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados halogenosustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos; polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfernilos, polifenoles alquilados) y difenileteres alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y derivados, analogos y homologos de los mismos.

Los aceites no refinados, refinados y rerefinados pueden usarse en lubricantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son aquellos obtenidos directamente a partir de una fuente natural o sintetica sin tratamiento de purificacion adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de sublimacion y un aceite de petroleo obtenido directamente de destilacion son aceites no refinados. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto porque el aceite se trata adicionalmente en una o mas etapas de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de dichas tecnicas de purificacion, tales como destilacion, extraccion con disolvente, extraccion acida o basica, filtracion y percolacion son conocidas por los expertos en la materia. Los aceites rerefinados se obtienen mediante procesos similares a los usados para proporcionar aceites refinados, pero empiezan con aceite que ya se ha usado en funcionamiento. Dichos aceites rerefinados son tambien conocidos como aceites regenerados o reprocesados y a menudo estan sujetos a procesamiento adicional usando tecnicas para retirar los aditivos agotados y productos de degradacion del aceite.

La publicacion del American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry

Services Department, 14a edicion, diciembre de 1996, Anexo 1, diciembre de 1998, clasifica las bases lubricantes como sigue:

Las bases lubricantes del grupo I contienen menos de un 90% de saturados y/o mas de un 0,03% de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor de 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla 5 E-l.

Las bases lubricantes del grupo II contienen un 90% o mas de saturados y un 0,03% o menos de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 80 y menor de 120 usando los metodos especificados en la Tabla E-l.

Las bases lubricantes del grupo III contienen un 90% o mas de saturados y un 0,03% o menos de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor o igual a 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-l.

10 Las bases lubricantes del grupo IV son polialfaolefinas (PAO).

Las bases lubricantes del grupo V incluyen todos los demas bases lubricantes no incluidas en los grupos I, II, III o IV.

Los metodos analtticos para bases lubricantes se tabulan a continuacion:

(Tabla E-1)

PROPIEDAD: METODO DE ENSAYO

Saturados: ASTM D 2007

fndice de viscosidad: ASTM D 2270

Azufre: ASTM D 2622

: ASTM D 4294

: ASTM D 4927

: ASTM D 3120

A modo de ejemplo, las bases lubricantes (A2) engloban bases lubricantes del Grupo II, Grupo III y Grupo IV y 15 tambien bases lubricantes derivadas de hidrocarburos sintetizados mediante el proceso de Fischer-Tropsch. En el proceso de Fischer-Tropsch process, se genera en primer lugar gas de smtesis que contiene monoxido de carbono e hidrogeno (o “singas”) y se convierte entonces en hidrocarburos usando un catalizador de Fischer-Tropsch. Estos hidrocarburos requieren tfpicamente un procesamiento adicional para ser utiles como aceite basico. Por ejemplo, pueden hidroisomerizarse, hidrocraquearse e hidroisomerizarse, desparafinarse o hidroisomerizarse y 20 desparafinarse mediante metodos conocidos en la materia. El singas puede elaborarse, por ejemplo, a partir de un gas tal como gas natural u otros hidrocarburos gaseosos mediante reformado con vapor, cuando puede hacerse referencia a la base lubricante como aceite basico de gas a lfquido (“GTL”), o a partir de la gasificacion de biomasa, cuando puede hacerse referencia a la base lubricante como aceite basico de biomasa a lfquido (“BTL” o “BMTL”); o a partir de la gasificacion de carbon, cuando puede hacerse referencia a la base lubricante como aceite basico de 25 carbon a lfquido (“CTL”).

Como se afirma, la base (A2), cuando se usa en esta invencion, contiene un 50% en masa o mas de la base lubricante definida o una mezcla de las mismas. Preferiblemente, contiene un 60, tal como un 70, 80 o 90% en masa o mas de la base lubricante definida o una mezcla de las mismas. (A2) puede comprender sustancialmente todas las bases lubricantes definidas o una mezcla de las mismas.

30 Detergente metalico sobrealcalinizado (b)

Un detergente metalico es un aditivo basado en los denominados “jabones” metalicos, es decir, sales metalicas de compuestos acidos organicos, a los que a veces se hace referencia como tensioactivos. Comprenden generalmente una cabeza polar con una cola hidrofoba larga. Los detergentes metalicos sobrealcalinizados, que comprenden detergentes metalicos neutralizados como capa externa de una micela de base metalica (por ejemplo, carbonato), 35 pueden proporcionarse incluyendo grandes cantidades de base metalica y haciendo reaccionar un exceso de la base metalica, tal como un oxido o hidroxido, con un gas acido tal como dioxido de carbono. Los ejemplos de detergentes incluyen salicilatos metalicos, fenatos y salicilatos y combinaciones de los mismos.

En la presente invencion, el hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrealcalinizado es preferiblemente un detergente de salicilato sustituido con hidrocarbilo. El metal puede ser un metal alcalino (p.ej. Li, 40 Na, K) o un metal alcalinoterreo (p.ej. Mg, Ca).

“Hidrocarbilo” significa un grupo o radical que contiene atomos de carbono e hidrogeno y que esta unido al resto de la molecula a traves de un atomo de carbono. Puede contener heteroatomos, concretamente atomos distintos de carbono e hidrogeno, a condicion de que no alteren la naturaleza esencialmente hidrocarbonada y las caractensticas

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del grupo. Como ejemplos de hidrocarbilo, pueden mencionarse alquilo y alquenilo. Es un hidroxibenzoato metalico sustituido con hidrocarbilo sobrealcalinizado preferido un salicilato de calcio sustituido con alquilo y tiene la estructura mostrada:

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en la que R es un grupo alquilo lineal. Puede haber mas de un grupo R conectado con el anillo de benceno. El grupo COO- puede estar en posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; se prefiere la posicion orto. El grupo R puede estar en posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo.

Los acidos salicilicos se preparan tipicamente mediante carboxilacion, mediante el proceso de Kolbe-Schmitt, de fenoxidos y, en ese caso, se obtendran generalmente (normalmente en un diluyente) mezclados con fenol no carboxilado. Los acidos salicilicos pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden modificarse qmmicamente y/o contener sustituyentes adicionales. Los procesos para sulfurar un acido alquilsalidlico son bien conocidos por los especialistas en la materia y se describen, por ejemplo, en el documento US 2007/0027057.

Los grupos alquilo contienen ventajosamente de 5 a 100, preferiblemente de 9 a 30, especialmente de 14 a 24 atomos de carbono.

El termino “sobrealcalinizado” se usa generalmente para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes del resto metalico al numero de equivalentes del resto acido es mayor de uno. El termino “subalcalinizado” se usa para describir detergentes metalicos en los que la relacion de equivalentes de resto metalico a resto acido es mayor de 1, y hasta aproximadamente 2.

Se entiende por “sal de calcio sobrealcalinizada de tensioactivos” un detergente sobrealcalinizado en el que los cationes metalicos de sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes de calcio. Pueden estar presentes pequenas cantidades de otros cationes en la sal metalica insoluble en aceite, pero tfpicamente al menos un 80, mas tfpicamente al menos un 90, por ejemplo al menos un 95% en moles de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite son iones de calcio. Los cationes distintos del calcio pueden derivar, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobrealcalinizado de una sal tensioactiva en la que el cation sea un metal distinto de calcio. Preferiblemente, la sal metalica del tensioactivo es tambien calcio.

Los detergentes metalicos sobrealcalinizados carbonatados comprenden nanopartfculas amorfas. Adicionalmente, la materia da a conocer materiales nanoparticulados que comprenden carbonato en formas de calcita y vaterita cristalinas.

La basicidad de los detergentes puede expresarse como el numero basico total (NBT), al que a veces se hace referencia como el numero basico (NB). El numero basico total es la cantidad de acido necesaria para neutralizar toda la basicidad del material sobrealcalinizado. El NBT puede medirse usando la norma ASTM D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un bajo NBT (concretamente, un NBT de menos de 50) o un NBT medio (concretamente, un NBT de 50 a 150) o un NBT alto (concretamente, un NBT de mas de 150, tal como de 150-500). La basicidad puede expresarse tambien como el mdice de basicidad (IB), que es la relacion molar de base total a jabon total en el detergente sobrealcalinizado.

Antudrido de acido carboxilico sustituido con polialquenilo (c)

El anhfdrido puede constituir al menos de 1 a 7, preferiblemente de 2 a 6% en masa, de la composicion de aceite lubricante. Preferiblemente, constituye de 3 a 5, aun mas preferiblemente de 4 a 5% en masa.

El anhfdrido puede ser mono- o policarboxflico, preferiblemente dicarboxflico. El grupo polialquenilo tiene preferiblemente de 8 a 400, tal como de 8 a 100 atomos de carbono.

Las formulas generales de anhfdridos ejemplares pueden representarse como

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R1

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en que R1 representa un grupo polialquenilo C8 a C100 ramificado o lineal.

El resto polialquenilo puede tener un peso molecular medio numerico de 200 a 3000, preferiblemente de 350 a 950.

Los hidrocarburos o poUmeros adecuados empleados en la formacion de los antudridos usados en la presente invencion para generar restos polialquenilo incluyen homopolfmeros, interpoKmeros o hidrocarburos de menor peso molecular. Una familia de dichos poKmeros comprende polfmeros de etileno y/o al menos una a-olefina C3-C28 que tiene la formula H2C=CHR1, en la que R1 es un radical de cadena alquilo lineal o ramificada que comprende de 1 a 26 atomos de carbono y en la que el polfmero contiene una insaturacion de carbono-carbono, preferiblemente un alto grado de insaturacion de etenilideno terminal. Preferiblemente, dichos polfmeros comprenden interpolfmeros de etileno y al menos una a-olefina de la formula anterior, en la que R1 es alquilo de 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferiblemente es alquilo de 1 a 8 atomos de carbono, y mas preferiblemente aun de 1 a 2 atomos de carbono. Por lo tanto, los monomeros y comonomeros de a-olefina utiles incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, 4-metil-1-penteno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1- heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno y mezclas de los mismos (por ejemplo, mezclas de propileno y 1-buteno y similares). Son ejemplos de dichos polfmeros los homopolfmeros de propileno, homopolfmeros de 1-buteno, copolfmeros de etileno-propileno, copolfmeros de etileno-1-buteno, copolfmeros de propileno-buteno y similares, en los que el polfmero contiene al menos cierta insaturacion terminal y/o interna. Son polfmeros preferidos los copolfmeros insaturados de etileno y propileno y de etileno y 1-buteno. Los interpolfmeros de esta invencion pueden contener una cantidad minoritaria, por ejemplo de 0,5 a 5% en moles, de un comonomero de diolefina C4-C18 no conjugado. Sin embargo, se prefiere que los polfmeros comprendan solo homopolfmeros de a-olefina, interpolfmeros de comonomeros de a-olefina e interpolfmeros de comonomeros de etileno y a-olefina. El contenido molar de etileno de los polfmeros empleados en esta invencion esta preferiblemente en el intervalo de 0 a 80%, y mas preferiblemente de 0 a 60%. Cuando se emplean propileno y/o 1-buteno como comonomeros con etileno, el contenido de etileno de dichos copolfmeros esta lo mas preferiblemente entre 15 y 50%, aunque pueden estar presentes contenidos mayores o menores de etileno.

Estos polfmeros pueden prepararse polimerizando el monomero de a-olefina o mezclas de monomeros de a-olefina o mezclas que comprenden etileno y al menos un monomero de a-olefina C3-C28, en presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, un compuesto de ciclopentadienilo-metal de transicion) y un compuesto de alumoxano. Usando este proceso, puede proporcionarse un polfmero en el que un 95% o mas de las cadenas polimericas poseen una insaturacion terminal de tipo etenilideno. El porcentaje de cadenas polimericas que exhiben insaturacion terminal de etenilideno puede determinarse mediante analisis espectroscopico de FTIR, valoracion o RMN-13C. Los interpolfmeros de este ultimo tipo pueden caracterizarse por la formula POLI-C(R1)=CH2, en la que R1 es alquilo C1-C26, preferiblemente alquilo C1-C18, mas preferiblemente alquilo C1-C8, y lo mas preferiblemente alquilo C1-C2 (por ejemplo, metilo o etilo), y en la que POLI representa la cadena polimerica. La longitud de cadena del grupo alquilo R1 variara dependiendo del comonomero o comonomeros seleccionados para uso en la polimerizacion. Una cantidad minoritaria de las cadenas polimericas pueden contener una insaturacion terminal de etenilo, concretamente vinilo, concretamente POLI-CH=CH2, y una parte de los polfmeros pueden contener monoinsaturacion interna, por ejemplo, POLI-CH=CH(R1), en la que R1 es como se define anteriormente. Estos interpolfmeros insaturados terminales pueden prepararse mediante la qmmica del metaloceno conocida y pueden prepararse tambien como se describe en las patentes de EE.UU. n° 5.498.809, 5.663.130, 5.705.577, 5.814.715, 6.022.929 y 6.030.930.

Otra clase util de polfmeros es la de polfmeros preparados mediante polimerizacion cationica de isobuteno, estireno y similares. Los polfmeros comunes de esta clase incluyen poliisobutenos obtenidos mediante polimerizacion de una corriente de refinena C4 que tiene un contenido de buteno de aproximadamente 35 a aproximadamente 75% en masa, y un contenido de isobuteno de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en masa, en presencia de un catalizador acido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Es una fuente preferida de monomero para la preparacion de poli-n-butenos las corrientes de alimentacion de petroleo tales como el refinado II. Estas cargas de alimentacion se dan a conocer en la materia tal como en la patente de EE.UU. n° 4.952.739. El poliisobutileno es el esqueleto mas preferido de la presente invencion porque esta facilmente disponible mediante polimerizacion cationica a partir de corrientes de buteno (por ejemplo, usando catalizadores de AlCh o BF3). Dichos poliisobutilenos contienen generalmente instauraciones residuales en cantidades de aproximadamente un doble enlace etilenico por cadena polimerica, colocado a lo largo de la cadena. Una realizacion preferida utiliza poliisobutileno preparado a partir de una corriente de isobutileno puro o una corriente de Refinado I para preparar polfmeros de isobutileno reactivos con olefinas de vinilideno terminal. Preferiblemente, estos polfmeros, a los que se

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hace referencia como poliisobutileno altamente reactivo (PIB-AR), tienen un contenido de vinilideno terminal de al menos un 65%, por ejemplo un 70%, mas preferiblemente al menos un 80%, lo mas preferiblemente al menos un 85%. Se describe la preparacion de dichos poUmeros, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n° 4.152.499. El PIB-AR esta comercialmente disponible con los nombres comerciales Glissopal™ (de BASF) y Ultravis™ (de BP-Amoco).

Los polfmeros de poliisobutileno que pueden emplearse estan generalmente basados en una cadena hidrocarbonada de 400 a 3000. Los metodos para preparar poliisobutileno son conocidos. El poliisobutileno puede funcionalizarse mediante halogenacion (por ejemplo, cloracion), la reaccion termica “eno” o mediante injerto de radical libre usando un catalizador (por ejemplo, peroxido) como se describe a continuacion

Para producir (C), el esqueleto hidrocarbonado o polimerico puede estar selectivamente funcionalizado con restos productores de anhndrido carboxflico en sitios de insaturacion carbono-carbono en el polfmero o cadenas hidrocarbonadas, o aleatoriamente a lo largo de las cadenas usando cualquiera de los tres procesos mencionados anteriormente o combinaciones de los mismos, en cualquier secuencia.

Los procesos para hacer reaccionar hidrocarburos polimericos con anhndrido carbox^licos insaturados y la preparacion de derivados de partir de dichos compuestos se dan a conocer en las patentes de EE.UU. n° 3.087.936, 3.172.892, 3.215.707, 3.231.587, 3.272.746, 3.275.554, 3.381.022, 3.442.808, 3.565.804, 3.912.764, 4.110.349, 4.234.435, 5.777.025, 5.891.953, asf como los documentos EP 0.382.450 B1, CA-1.335.895 y GB-A-1.440.219. El polfmero o hidrocarburo puede funcionalizarse con restos de anhndrido de acido carboxflico haciendo reaccionar el polfmero o hidrocarburo en condiciones que den como resultado la adicion de restos o agentes funcionales, concretamente, anhndrido de acido, al polfmero o cadenas hidrocarbonadas principalmente en sitios de insaturacion de carbono-carbono (a los que tambien se hace referencia como insaturacion etilenica u olefrnica) usando el proceso de funcionalizacion auxiliada por halogeno (por ejemplo, cloracion) o la reaccion termica “eno”.

Puede conseguirse una funcionalizacion selectiva mediante halogenacion, por ejemplo cloracion o bromacion, del polfmero de a-olefina insaturado con aproximadamente 1 a 8%, preferiblemente 3 a 7% en masa, de cloro o bromo, basado en el peso de polfmero o hidrocarburo, pasando el cloro o bromo a traves del polfmero a una temperatura de 60 a 250°C, preferiblemente de 110 a 160°C, por ejemplo, de 120 a 140°C, durante aproximadamente 0,5 a 10, preferiblemente 1 a 7 horas. El polfmero o hidrocarburo halogenado (de aqu en adelante esqueleto) se hace reaccionar entonces con suficiente reactivo monoinsaturado capaz de anadir el numero necesario de restos funcionales al esqueleto, por ejemplo, reactivo carboxflico monoinsaturado, a 100 a 250°C, habitualmente aproximadamente a 180 a 235°C, durante aproximadamente 0,5 a 10, por ejemplo 3 a 8 horas, de tal modo que el producto obtenido contenga el numero deseado de moles de reactivo carboxflico monoinsturado por mol de esqueleto halogenado. Como alternativa, el esqueleto y el reactivo carboxflico monoinsaturado se mezclan y calientan anadiendo cloro al material caliente.

Aunque la cloracion ayuda normalmente a aumentar la reactividad de los polfmeros olefrnicos de partida con reactivo funcionalizador monoinsaturado, no es necesario con algunos de los polfmeros o hidrocarburos contemplados para uso en la presente invencion, particularmente aquellos polfmeros o hidrocarburos preferidos que poseen un alto contenido de enlace terminal y reactividad. Por lo tanto, preferiblemente el esqueleto y el reactivo funcionalizador monoinsaturado, (reactivo carboxflico), se ponen en contacto a temperatura elevada para causar que tenga lugar una reaccion termica “eno” inicial. Las reacciones eno son conocidas.

El esqueleto hidrocarbonado o polimerico puede funcionalizarse mediante la conexion aleatoria de restos funcionales a lo largo de las cadenas polimericas mediante una variedad de metodos. Por ejemplo, el polfmero, en disolucion o en forma solida, puede injertarse con el reactivo carboxflico monoinsaturado, como se describe anteriormente, en presencia de un iniciador de radicales libres. Cuando se efectua en disolucion, el injerto tiene lugar a temperatura elevada en el intervalo de aproximadamente 100 a 260°C, preferiblemente de 120 a 240°C. Preferiblemente, el injerto iniciado por radicales libres se conseguina en una disolucion de aceite lubricante mineral que contuviera, por ejemplo, de 1 a 50%, preferiblemente de 5 a 30% en masa, de polfmero, basado en la disolucion de aceite total inicial.

Los iniciadores de radicales libres que pueden usarse son peroxidos, hidroperoxidos y compuestos azoicos, preferiblemente aquellos que tienen un punto de ebullicion mayor de 100°C y que se descomponen termicamente dentro del intervalo de temperatura de injerto, proporcionando radicales libres. Son representativos de estos iniciadores de radicales libres azobutironitrilo, 2,5-dimetil-3-hex-2-eno, peroxido de 5-bis-terc-butilo y peroxido de dicumeno. El iniciador, cuando se usa, esta tfpicamente en una cantidad de entre 0,005% y 1% en peso basado en el peso de la disolucion de la mezcla de reaccion. Tfpicamente, el material reactivo carboxflico monoinsaturado anteriormente citado y el iniciador de radicales libres se usan en un intervalo de relacion en peso de aproximadamente 1,0:1 a 30:1, preferiblemente de 3:1 a 6:1. El injerto se lleva a cabo preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como bajo capa de nitrogeno. El polfmero injertado resultante se caracteriza por tener restos de acido carboxflico (o derivados) conectados aleatoriamente a lo largo de las cadenas polimericas, entendiendose, por supuesto, que algunas de las cadenas polimericas permanecen sin injertar. El injerto con radicales libres descrito anteriormente puede usarse para los demas polfmeros e hidrocarburos de la presente invencion.

Los reactivos monoinsaturados preferidos que se usan para funcionalizar el esqueleto comprenden material acido

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mono- y dicarbox^lico, concretamente, material acido o derivado de acido incluyendo (i) acido dicarboxflico C4-C10 monoinsaturado en el que (a) los grupos carboxilo son vecinos (concretamente, localizados en atomos de carbono adyacentes) y (b) al menos uno, preferiblemente ambos, de dichos atomos de carbono adyacentes son parte de la monoinsaturacion; (ii) derivados de (i) tales como anhndridos o mono- o diesteres derivados de alcohol C1 a C5 de (i); (iii) acido monocarboxflico C3-C10 monoinsaturado en el que el doble enlace carbono-carbono esta conjugado con el grupo carboxilo, concretamente de estructura -C=C-CO- y (iv) derivados de (iii) tales como mono- o diesteres derivados de alcohol C1 a C5 de (iii). Pueden usarse tambien mezclas de los materiales carboxflicos monoinsaturados (i)-(iv). Tras la reaccion con el esqueleto, la monoinsaturacion del reactivo carboxflico monoinsaturado se vuelve saturada. Por tanto, por ejemplo, el anhndrido maleico se vuelve anhndrido succmico sustituido en el esqueleto y el acido acnlico se vuelve acido propionico sustituido en el esqueleto. Son ejemplos de dichos reactivos carboxflicos monoinsaturados acido fumarico, acido itaconico, acido maleico, antndrido maleico, acido cloromaleico, anhndrido cloromaleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido cinamico y esteres alqmlicos inferiores de acido (p.ej., alquilo C1 a C4) de los anteriores, p.ej. maleato de metilo, fumarato de etilo y fumarato de metilo.

Para proporcionar la funcionalidad necesaria, el reactivo carboxflico monoinsaturado, preferiblemente anhndrido maleico, se usara tfpicamente en una cantidad en el intervalo de la cantidad equimolar a aproximadamente un exceso de 100% en masa, preferiblemente un exceso de 5 a 50% en masa, basado en los moles de polfmero o hidrocarburo. El reactivo carboxflico monoinsaturado en exceso no reaccionado puede retirarse del producto dispersante final, por ejemplo, mediante destilacion, habitualmente a vacfo, si es necesario.

Coaditivos

La composicion de aceite lubricante de la invencion puede comprender aditivos adicionales, diferentes de y ademas de los aditivos (B) y (C). Dichos aditivos adicionales pueden incluir, por ejemplo, dispersantes sin cenizas, otros detergentes metalicos, agentes antidesgaste tales como dihidrocarbilditiofosfatos de cinc, antioxidantes y antiemulsionantes. En algunos casos, no tiene que proporcionarse un dispersante sin cenizas.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o mas paquetes de aditivos o concentrados que comprenden aditivos, mediante los que los aditivos (B) y (C) pueden anadirse simultaneamente al aceite basico formando la composicion de aceite lubricante. La disolucion del paquete o paquetes de aditivos en el aceite lubricante puede facilitarse por disolventes y por mezclado acompanado de calentamiento suave, pero esto no es esencial. El paquete o paquetes de aditivos se formularan tfpicamente para contener el aditivo o aditivos en cantidades apropiadas para proporcionar la concentracion deseada y/o para llevar a cabo la funcion pretendida en la formulacion final cuando el paquete o paquetes de aditivos se combinan con una cantidad predeterminada de lubricante basico. Por tanto, los aditivos (B) y (C) segun la presente invencion pueden mezclarse con pequenas cantidades de aceite basico u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseables, formando paquetes de aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete de aditivos, por ejemplo de 2,5 a 90, preferiblemente de 5 a 75, lo mas preferiblemente de 8 a 60% en masa de aditivos en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite basico.

Las formulaciones finales como aceite de motor de piston tubular pueden contener tfpicamente 30, preferiblemente de 10 a 28, mas preferiblemente de 12 a 24% en masa de paquete o paquetes de aditivos, siendo el resto aceite basico. El aceite de motor de piston tubular puede tener un NBT composicional (usando la normal ASTM D2896) de 20 a 60, tal como de 30 a 55. Por ejemplo, puede ser de 40 a 55 o de 35 a 50.

Ejemplos

La presente invencion se ilustra, pero no se limita en modo alguno, por los siguientes ejemplos.

Componentes

Se usaron los siguientes componentes:

Bases lubricantes de ester (A1):

• un poliolester (PRIOLUBE (marca comercial registrada) 3970), un ester de trimetilolpropano con acidos grasos Ca-10, que tiene una viscosidad de 4,4 mm2s-1 a 100°C, de Croda Lubricants;

• un ester polimerico (KETJENLUBE (marca comercial registrada) 115), en forma de un copolfmero de alfa-olefinas y un dibutilester de acido dicarboxflico con un peso molecular medio de aproximadamente 1400.

Bases lubricantes (A2):

• un aceite del grupo I (XOMAPE 600) (para comparacion)

• un aceite del grupo II (RLOP 600)

• un aceite del grupo III (YUBASE 8).

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Las identificaciones comerciales estan entre parentesis.

Detergentes (B)

• alquilsalicilato de calcio (IB 8,0)

• alquilsalicilato de calcio (IB 3,0).

Los indices de basicidad estan entre parentesis.

PIBSA (C)

Un anhndrido poliisobutenosuccmico derivado de un poliisobuteno que tiene un peso molecular medio numerico de 950.

HFO

Un fueloil pesado (ISO-F-RMK 380).

Aceites lubricantes de motor marino de piston tubular (TPEO)

Se combinaron selecciones de los componentes anteriores dando una serie de TPEO. Algunos son ejemplos de la invencion, otros son ejemplos de referencia con fines de comparacion. Las composiciones de los TPEO ensayados cuando cada uno contiene HFO se dan (en % en masa) en las tablas siguientes bajo el encabezamiento “Resultados”.

Ensayos

Dispersion de luz

Se evaluo en los aceites lubricantes de motor marino de piston tubular (TPEO) la dispersancia de asfalteno usando dispersion de luz segun el metodo de reflectancia con rayo enfocado ("FBRM"), que predice la aglomeracion de asfalteno y por tanto la formacion de “lodo negro”.

El metodo de ensayo de FBRM se dio a conocer en el “7th International Symposium on Marine Engineering”, Tokio, 24-28 de octubre de 2005, y se publico en “The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”, en las actas de la conferencia. Se dieron a conocer detalles adicionales en el CIMAC Congress, Viena, 21-24 de mayo de 2007 y se publicaron en "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach" en las actas del congreso. En el ultimo artfculo, se da a conocer que usando el metodo de FBRM es posible obtener resultados cuantitativos de dispersancia de asfalteno que predicen el rendimiento de sistemas lubricantes basados en bases lubricantes que contienen mas o menos de 90% de saturados, y mas o menos de 0,03% de azufre. Las predicciones del rendimiento relativo obtenidas por FBRM se confirmaron por ensayos de motores en motores diesel marinos.

La sonda de FBRM contiene cables de fibra optica a traves de los cuales viaja la luz laser hasta alcanzar la punta de la sonda. En la punta, un dispositivo optico enfoca la luz laser en un pequeno punto. Se gira el dispositivo optico de modo que el rayo enfocado barra un recorrido circular entre la ventana de la sonda y la muestra. A medida que las partfculas fluyen por delante de la ventana, interceptan el recorrido de barrido, dando la luz retrodispersada de las partfculas individuales.

El rayo laser de barrido viaja mucho mas rapido que las partfculas, esto significa que las partfculas estan eficazmente estacionarias. A medida que rayo enfocado alcanza un borde de la partfcula, aumenta la cantidad de luz retrodispersada, la cantidad se reducira cuando el rayo enfocado alcance el otro borde de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo de retrodispersion aumentada. El periodo de tiempo de retrodispersion de una partfcula se multiplica por la velocidad de barrido y el resultado es una distancia o longitud de cuerda. Una longitud de cuerda es una lmea recta entre dos puntos cualesquiera en el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de longitud de cuerda, una grafica de los numeros de longitudes de cuerda (partfculas) medidos en funcion de las dimensiones de longitud de cuerda en micrometres. Como las medidas se efectuan instantaneamente, puede calcularse y seguirse la estadfstica de la distribucion. El FBRM mide tfpicamente decenas de miles de cuerdas por segundo, dando como resultado una distribucion del numero de longitud de cuerda robusta. El metodo da una medida absoluta de la distribucion del tamano de partfcula de las partreulas de asfalteno.

La sonda de reflectancia de rayo enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, se suministro por Mettler Toledo, Leicester, RU. El instrumento se uso en una configuracion para dar una resolucion de tamano de partreula de 1 pm a 1 mm. Los datos de FBRM pueden presentarse de varios modos. Los estudios han sugerido que las cuentas por segundo medias pueden usarse como determinacion cuantitativa de la dispersancia de asfalteno. Este valor es una funcion tanto del tamano medio como del nivel de aglomeracion. En esta solicitud, se monitorizo la tasa de recuento media (en todo el intervalo de tamanos) usando un tiempo de medida de 1 s por muestra.

Se calentaron los TPEO de ensayo a 60°C y se agitaron a 400 rpm; cuando la temperatura alcanzo los 60°C, se inserto la sonda de FBRM en la muestra y se realizaron medidas durante 15 minutos. Se introdujo una alfcuota de fueloil pesado (10% p/v) en el TPEO con agitacion usando un agitador de cuatro palas (a 400 rpm). Se tomo un valor medio de cuentas por segundo cuando la tasa de recuento habfa alcanzado un valor de equilibrio (tfpicamente, 5 durante una noche).

Resultados

Dispersion de luz

Se resumen los resultados de los ensayos de FBRM en las tablas siguientes, en que el recuento de partfculas menor indica un mejor rendimiento.

10 Los ejemplos de referencia se designan “Ref.”

Tabla 1

Cada TPEO ensayado tema un NB de 40, contema un 1,23% en masa (en terminos de calcio) de salicilato de calcio de IB 8,0 y un 0,24% en masa (en terminos de calcio) de salicilato de calcio de IB 3,0, y contema la misma cantidad de Zn y de antiespumante de silicona. El resto de los componentes del aceite acabado se dan en la tabla siguiente:

Ejemplo: PIBSA (C) (% de materia activa) Priolube 3970 (A1) (% en peso) Aceite del grupo II (A2) Aceite del grupo I Cuentas de Lasentec

Ref. 1: - - - Resto 2.032,43

Ref. 2: - - Resto - 5.988,84

Ref. 3: - 10,00 Resto - 9.613,23

Ref. 4: - 30,00 Resto - 732,81

Ref. 5: 4,80 - Resto - 2.205,86

1: 4,80 10,00 Resto - 786,41

2: 4,80 30,00 Resto - 12,82

3: 4,80 80,83 - - 13,89

La Ref. 3 y Ref. 4 son ilustrativas de la publicacion de solicitud de patente de EE.UU. n° 2011/0319304 (304).

La Ref. 4 (uso de ester solo) confirma las ensenanzas de 304. La Ref. 5 (uso de PIBSA solo) confirma las ensenanzas de 594. 15 Los Ejemplos 1-3 confirman la sinergia de PIBSA y ester.

Tabla 2

Cada TPEO ensayado tema un NB de 40, contema un 0,75% en masa (en terminos de calcio) de salicilato de calcio de IB 8,0 y un 0,68% en masa (en terminos de calcio) de salicilato de calcio de IB 3,0, y contema la misma cantidad de Zn. El resto de los componentes del aceite acabado se dan en la tabla siguiente:

Ejemplo: PIBSA (C) (% de materia activa) Priolube 3970 (A1) (% en peso) Ketjenlube 115 (A1) (% en peso) Grupo II (A2) Grupo I Grupo III (A2) Cuentas de Lasentec

Ref. 6: - - - - Resto - 933,83

4: 4,80 1,00 - Resto - - 391,79

5: 4,80 3,00 - Resto - - 223,56

6: 4,80 5,00 - Resto - - 251,08

7: 4,80 7,00 - Resto - - 161,13

8: 4,80 10,00 - Resto - - 48,38

9: 0,80 10,00 - Resto - - 3.499,45

10: 1,60 10,00 - Resto - - 1.333,98

11: 2,40 10,00 - Resto - - 421,74

12: 3,20 10,00 - Resto - - 268,40

13: 4,00 10,00 - Resto - - 47,87

14: 4,80 10,00 - - - Resto 737,14

15: 4,80 - 10 Resto - - 110,03

Los resultados muestran que variar el mdice de tratamiento de PIBSA y ester afecta al rendimiento: en los Ejemplos 4-8, se mantiene constante el mdice de tratamiento de PIBSA y se aumenta progresivamente el mdice de tratamiento de ester; en los Ejemplos 9-13, se mantiene constante el mdice de tratamiento de ester y se aumenta progresivamente el mdice de tratamiento de PIBSA. El Ejemplo 14 muestra la aplicabilidad de la invencion a un 5 aceite basico del grupo III mas alla de la de la Ref. 6 (un aceite del grupo I) y el Ejemplo 15 muestra la aplicabilidad de la invencion a esteres distintos de Priolube 3970).

Tabla 3

Cada TPEO ensayado tema un NB de 30, contema un 0,56% en masa (en terminos de calcio) de salicilato de calcio de IB 8,0 y un 0,51% en masa (en terminos de calcio) de salicilato de calcio de IB 3,0, y contema la misma cantidad de Zn. El resto de los componentes del aceite acabado se dan en la tabla siguiente:

Ejemplo: PIBSA (C) (% de materia active) Priolube 3970 (A1) (% en peso) Grupo II (A2) Grupo I Cuentas de Lasentec

Ref. 7: - - - Resto 1.755,35

Ref. 8: 2,40 - Resto - 3.638,42

17: 2,40 1,00 Resto - 1.622,23

18: 2,40 3,00 Resto - 1.805,06

19: 2,40 5,00 Resto - 1.626,40

20: 2,40 7,00 Resto - 1.135,09

21: 2,40 10,00 Resto - 899,70

Los resultados muestran que el efecto de la invencion se exhibe en los TPEO de menor IB.

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion de aceite lubricante de motor marino de piston tubular para mejorar el manejo del asfalteno en el uso del mismo en la operacion del motor cuando se alimenta con un fueloil pesado, comprendiendo o estando formada dicha composicion mezclando

(A) un 50% en masa o mas de la composicion de un aceite de viscosidad lubricante que es:

- una base lubricante de ester soluble en aceite (A1); o

- comprende un 0,1 a 90% en masa de una base lubricante de ester soluble en aceite (A1) y, como 50% en masa o mas del resto de aceite de viscosidad lubricante, una base lubricante que contiene un 90% o mas de saturados y un 0,03% o menos de azufre o una mezcla de los mismos (A2);

(B) un detergente de hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metalico sobrealcalinizado soluble en aceite en cantidad minoritaria; y

(C) un antndrido de acido carboxflico sustituido con polialquenilo soluble en aceite en una cantidad minoritaria de mas de un 0,1 a menos de un 10% en masa de la composicion, estando derivado el o al menos un grupo polialquenilo de polialqueno que tiene un peso molecular medio numerico de 200 a 3.000.
2. El aceite lubricante de la reivindicacion 1, en que, en el aceite de viscosidad lubricante, la base lubricante (A2), cuando esta presente, contiene mas de un 60% en masa de base lubricante que contiene un 90% o mas de saturados y un 0,03% o menos de azufre o una mezcla de los mismos.
3. El aceite lubricante de la reivindicacion 1 o 2, en que la base lubricante (A2), cuando esta presente, es una base lubricante del grupo II, del grupo III o del grupo IV.
4. El aceite lubricante de las reivindicaciones 1, 2 o 3, en que el detergente metalico (B) es un detergente de alquilsalicilato de calcio.
5. El aceite lubricante de la reivindicacion 4, en que el detergente metalico (B) esta sustituido con alquilo Cg a C30.
6. El aceite lubricante de la reivindicacion 4 o 5, en que el detergente metalico (B) esta sustituido con alquilo C20 o superior.
7. El aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que el sustituyente de polialquenilo en el antndrido (C) tiene de 8 a 400 atomos de carbono.
8. El aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en que el sustituyente de polialquenilo en el antndrido (C) tiene un peso molecular medio numerico de 350 a 1000.
9. El aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que el antndrido de acido carboxflico sustituido con polialquenilo (C) es un antndrido succmico.
10. El aceite lubricante de la reivindicacion 9, en que el antndrido succmico (C) es un antndrido polibutenosuccmico.
11. El aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en que la base lubricante de ester (A1) esta presente a una cantidad de 10 a 90% en masa.
12. El aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en que la base lubricante de ester (A1) tiene una viscosidad cinematica de 2 a 10 mm2s-1 a 100°C.
13. El aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en que la base lubricante de ester (A1) es una base lubricante de poliolester.
14. La composicion de aceite lubricante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que incluye ademas un contenido de fueloil pesado.
15. Un metodo de operacion de un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion de piston tubular que comprende

(i) alimentar el motor con un fueloil pesado; y

(ii) lubricar el carter del motor con una composicion como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
16. Un metodo de dispersion de asfaltenos en una composicion de aceite lubricante marino de piston tubular durante su lubricacion de superficies de la camara de combustion de un motor marino de velocidad media de

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ignicion por compresion y la operacion del motor, comprendiendo dicho metodo

(i) proporcionar una composicion como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14;

(ii) proporcionar la composicion a la camara de combustion;

(iii) proporcionar fueloil pesado a la camara de combustion; y

(iv) quemar el fueloil pesado en la camara de combustion.
17. El metodo de la reivindicacion 16, en el que se mide la dispersion de asfaltenos usando el metodo de reflectancia con rayo enfocado (“FBRM”).
18. El uso del detergente (B) en combinacion con el componente (C) como se define y en las cantidades indicadas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en una composicion de aceite lubricante marino de piston tubular para un motor marino de velocidad media de ignicion por compresion, comprendiendo dicha composicion un aceite de viscosidad lubricante (A) en una cantidad mayoritaria como se define en la reivindicacion 1, para proporcionar un manejo de asfalteno comparable o mejorado durante la operacion del motor alimentado con un fueloil pesado, y su lubricacion por la composicion, en comparacion con la de un aceite comparable en que la base lubricante (A2) es una base lubricante del grupo I.
19. El uso de la reivindicacion 18, en el que se mide el manejo de asfalteno durante la operacion del motor usando el metodo de reflectancia con rayo enfocado (“FBRM”).