CN103834458A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

筒状活塞船用发动机润滑，其包含主要量的(A)具有润滑粘度的油，所述油包含油溶性酯基本油料，或者包含大于0.1至小于90质量%的油溶性酯基本油料，以及作为具有润滑粘度的油的其余部分的50质量%或更多的高饱和物基本油料；(B)次要量的烷基水杨酸金属盐清净剂；和(C)大于0.1至小于10质量%的油溶性聚链烯基取代羧酸酐，其中至少一个聚链烯基衍生自数均分子量为200-3,000的聚烯烃。防止或抑制润滑剂组合物中由于污染物重燃料油的存在而导致的沥青质沉淀。

Description

船用发动机润滑
发明领域
本发明涉及用于中速四冲程压缩点火(柴油)船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑组合物和这种发动机的润滑。
发明背景
船用筒状活塞发动机通常使用重燃料油(“HFO”)以离岸运行。重燃料油为石油馏出物的最重馏分，且包含包括至多15%沥青质的分子的复杂混合物，其定义为不溶于过量脂族烃(例如庚烷)中但可溶于芳族溶剂(如甲苯)中的石油馏出物的馏分。沥青质可作为污染物经由气缸或燃料泵和注射器进入发动机润滑剂中，然后可发生沥青质沉淀，表现为发动机中的“黑油漆”或“黑淤渣”。活塞表面上这类含碳沉积物的存在可充当隔离层(insulatinglayer)，这可导致裂纹形成，裂纹然后传播至整个活塞。如果裂纹贯穿活塞，则热燃烧气体可进入曲轴箱中，可能导致曲轴箱爆炸。
因此，高度理想的是筒状活塞发动机油(‘TPEO’)防止或抑制沥青质沉淀。TPEO使用组1基本油料可具有溶解沥青质的能力。然而，TPEO使用高饱和物基本油料(例如组II或III)需要促进剂以实现这方面类似的性能水平。
WO2010/115594(“594”)和WO2010/115595(“595”)描述了在筒状活塞船用发动机中使用含50质量%或更多组II基本油料、各自次要量的水杨酸钙清净剂和聚链烯基取代羧酸和酐的润滑油组合物。“594”和“595”中的数据显示该组合产生改进的沥青质分散性。
US2011/0319304A1(‘304)描述了在高饱和物基本油料TPEO中使用酯基本油料以改进沥青质分散性。
本领域中的问题是仍进一步改进使用高饱和物基本油料的TPEO的沥青质分散性。
发明概述
本发明通过在TPEO中使用酐和酯而满足以上问题：如本文的数据所证明，观察到协同效果。
本发明第一方面为当以重燃料油为燃料的发动机操作中，在其使用中改进沥青质处理的筒状活塞船用发动机润滑油组合物，所述组合物包含以下物质，或者通过将如下物质混合而制备：
(A)主要量的具有润滑粘度的油，其为油溶性酯基本油料(A1)；或者包含大于0.1至小于90质量%，优选大于1至小于80质量%油溶性酯基本油料(A1)，以及作为50质量%或更多的其余部分的具有润滑粘度的油，含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基本油料或其混合物(A2)；
(B)次要量的油溶性金属清净剂；和
(C)大于0.1至小于10质量%，优选大于1至小于8质量%的次要量的油溶性聚链烯基取代羧酸酐，所述聚链烯基或至少一个聚链烯基衍生自数均分子量为200-3000的聚烯烃。
本发明第二方面为操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，所述方法包括：
(i)将发动机以重燃料油为燃料；和
(ii)将发动机的曲轴箱用根据本发明第一方面的组合物润滑。
本发明第三方面为在中速压缩点火船用发动机的燃烧室的表面润滑和发动机操作期间将筒状活塞船用润滑油组合物中的沥青质分散的方法，所述方法包括：
(i)提供根据本发明第一方面的组合物；
(ii)在燃烧室中提供组合物；
(iii)在燃烧室中提供重燃料油；和
(iv)使燃烧室中的重燃料油燃烧。
本发明第四方面为如本发明第一方面所定义和所述量的清净剂(B)与组分(C)组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，所述组合物包含如本发明第一方面所定义的主要量的具有润滑粘度的油(A)以在以重燃料油为燃料并通过组合物润滑的发动机操作期间与其中基本油料为组I基本油料的可比油相比，提供相当或改进的沥青质处理。
在本说明书中，如果使用以及当使用时，以下措辞和表述具有以下所述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不为稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类措辞表示所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其基团的存在或加入；表述“由……组成”或“基本由……组成”或类似表述包括在“包含”或类似表述内，其中“基本由……组成”容许包括不本质地影响使用它的组合物的性质的物质；
“主要量”意指50质量%或更多，优选60质量%更多，更优选70质量%更多，甚至更优选80质量%更多的组合物；
“次要量”意指少于50质量%，优选少于40质量%，更优选少于30质量%，甚至更优选少于20质量%的组合物；
“TBN”意指如通过ASTM D2896测定的总碱值。
此外，在本说明书中，如果使用以及当使用时：
“钙含量”通过ASTM4951测定；
“磷含量”通过ASTM D5185测定；
“硫酸盐灰含量”通过ASTM D874测定；
“硫含量”通过ASTM D2622测定；
“KV100”意指如通过ASTM D445测定在100℃下的运动粘度。
还应当理解，必须地以及最佳和常用地使用的各种组分可在配制、储存或使用的条件下反应且本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立组合。
发明详述
现在在下面更详细地讨论本发明的特征。
具有润滑粘度的油(A)
酯基本油料(A1)
这些为有机酯基本油料，其包括但不限于单酯、二酯和多元醇酯，以及聚合物酯。它们通常被认为是组V基本油料，且通常衍生自动物或植物来源。天然存在的有机酯可在动物脂肪或植物油中找到。有机酯可通过使有机酸与醇反应而合成。
单酯可通过使一元醇与一元脂肪酸反应以产生具有单酯键和线性或支化烷基的分子而制备。
二酯可通过使一元醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)与二元酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)反应以产生具有两个酯基团的可以为线性、支化或芳族的分子而制备。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
多元醇酯可通过将一种或多种多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇与一种或多种有机酸如C5-C12单羧酸酯化而制备。例如参见US-A-6,462,001。多元醇酯的实例包括三羟甲基丙烷(TMP)酯。
还可优选三羧酸酯。三羧酸酯优选为苯三羧酸。优选的苯三羧酸酯为具有5-10，优选7-9的烷基链长的1,2,4-苯三羧酸。优选的1,2,4-苯三羧酸为偏苯三酸三辛酯。
用于本发明中的酯基本油料的实例为具有在100℃下2-10mm2s-1的运动粘度的那些，或者具有在100℃下大于10至100mm2s-1的运动粘度的那些。合适多元醇酯的具体实例为Priolube(注册商标)3970，其为新戊基多元醇，合适地TMP，与至少一种脂族、饱和单羧酸的酯且具有6-12个碳原子和在100℃下4.4mm2s-1的运动粘度。
酯基本油料可以以2-85，优选5-50，更优选8-40质量%的量存在。
基本油料(A2)
这些在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油变化。通常，如在100℃下测量，油的粘度为2-40mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油为没有进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油；和直接由蒸馏得到的石油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同之处在于将该油在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过类似于用于提供精制油的那些但起始于已用于使用的油的方法得到。这类再精制油也称为回收或再加工油，且通常经受使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术的另外加工。
American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月将基本油料如下分类：
使用表E-1所述测试方法，组I基本油料含小于90%饱和物和/或大于0.03%硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
使用表E-1所述测试方法，组II基本油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
使用表E-1所述测试方法，组III基本油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫，且具有大于或等于120的粘度指数。
组IV基本油料为聚α烯烃(PAO)。
组V基本油料包括不包含在组I、II、III或IV中的所有其它基本油料。
基本油料的分析方法列表如下：
(表E-1)
性能 测试方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
例如，基本油料(A2)包括组II、组III和组IV基本油料以及衍生自通过费-托法合成的烃的基本油料。在费-托法中，首先产生含有一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费-托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工以用作基油。例如，可将它们通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。例如当基本油料可称为气至液(“GTL”)基油时，合成气可通过蒸汽重整而由气体如天然气或其它气态烃制备；或者当基本油料可称为生物质至液(“BTL”或“BMTL”)基油时，由生物质的气化制备；或者当基本油料可称为煤至液(“CTL”)基油时，由煤的气化制备。
如所述，当用于本发明中时，基本油料(A2)含有50质量%或更多的指定基本油料或其混合物。优选地，它含有60，例如70、80或90质量%或更多的指定基本油料或其混合物。(A2)可包含基本所有指定基本油料或其混合物。
过碱性金属清净剂(B)
金属清净剂为基于所谓金属“皂”的添加剂，其为酸性有机化合物的金属盐，有时也称为表面活性剂。它们通常包含具有长疏水尾的极性头。包含中和金属清净剂作为金属基础物(metal base)(例如碳酸盐)胶束的外层的过碱性金属清净剂可通过过量金属基础物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而掺入大量金属基础物而提供。清净剂的实例包括金属的水杨酸盐、酚盐和水杨酸盐及其组合。
在本发明中，过碱性金属清净剂(B)优选为过碱性烃基取代羟基苯甲酸金属盐，更优选烃基取代水杨酸盐清净剂。金属可以为碱金属(例如Li、Na、K)或碱土金属(例如Mg、Ca)。
“烃基”意指含有碳和氢原子且借助碳原子连接在分子的其余部分上的基团或基。它可含有杂原子，即不同于碳和氢的原子，条件是它们不改变该基团的基本烃性质和特征。作为烃基的实例，可提到烷基和链烯基。优选的过碱性烃基取代羟基苯甲酸金属盐为烷基取代水杨酸钙且具有所示结构：
Figure BDA0000419650390000081
其中R为线性烷基。可存在多于1个连接在苯环上的R基团。COO-基团可以在相对于羟基的邻、间或对位上；邻位是优选的。基团R可以在相对于羟基的邻、间或对位上。
水杨酸通常通过酚盐的羧化，通过Kolbe-Schmitt方法制备，且在这种情况下一般以与未羧化的苯酚的混合物得到(通常在稀释剂中)。水杨酸可以为非硫化或硫化的，且可以被化学改性和/或含有其它取代基。将烷基水杨酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的且例如描述于US2007/0027057中。
烷基有利地含有5-100，优选9-30，尤其是14-24个碳原子。
术语“过碱性”一般用于描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语“低碱性”用于描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1且至多约2的金属清净剂。
“表面活性剂的过碱性钙盐”意指其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本为钙阳离子的过碱性清净剂。少量其它阳离子可存在于油不溶性金属盐中，但通常油不溶性金属盐中至少80摩尔%，更通常至少90摩尔%，例如至少95摩尔%的阳离子为钙离子。不同于钙的阳离子可例如得自其中阳离子为不同于钙的金属的表面活性剂盐在过碱性清净剂的生产中的使用。优选表面活性剂的金属盐也为钙。
碳酸化过碱性金属清净剂通常包含无定形纳米颗粒。另外，本领域公开了包含结晶方解石和球霰石(vaterite)形式的碳酸盐的纳米颗粒材料。
清净剂的碱度可表示为总碱值(TBN)，有时称为碱值(BN)。总碱值为中和过碱性材料的所有碱度所需的酸的量。TBN可使用ASTM标准D2896或等效程序测定。清净剂可具有低TBN(即小于50的TBN)、中TBN(即50-150的TBN)或高TBN(即大于150，例如150-500的TBN)。碱度也可表示为碱度指数(BI)，其为过碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。
聚链烯基取代羧酸酐(C)
酐可构成至少1至7，优选2-6质量%的润滑油组合物。优选它构成3-5，甚至更优选4-5质量%。
酐可以为单羧酸或多羧酸，优选二羧酸的。聚链烯基优选具有8-400，例如8-100个碳原子。
示例性的酐的通式可描述为：
Figure BDA0000419650390000091
其中R1表示C8-C100支化或线性聚链烯基。
聚链烯基结构部分可具有200-3000，优选350-950的数均分子量。
用于形成本发明所用酐以产生聚链烯基结构部分的合适烃或聚合物包括均聚物、共聚物或较低分子量烃。一类这种聚合物包括乙烯和/或至少一种式H2C=CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1为包含1-26个碳原子的直链或支链烷基，且其中聚合物含有碳-碳不饱和，优选高度末端亚乙烯基不饱和。优选这类聚合物包括乙烯与至少一种上式α-烯烃的聚合物，其中R1为具有1-18个碳原子的烷基，更优选具有1-8个碳原子的烷基，仍更优选具有1-2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这类聚合物的实例为丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和。优选的聚合物为乙烯与丙烯和乙烯与丁烯-1的不饱和共聚物。共聚物可含有次要量，例如0.5-5摩尔%的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选聚合物仅包含α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。所用聚合物的摩尔乙烯含量优选为0-80%，更优选0-60%。当丙烯和/或丁烯-1用作与乙烯的共聚单体时，这类聚合物的乙烯含量最优选为15-50%，但可存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可通过使α-烯烃单体或α-烯烃单体的混合物，或者包含乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物在包含至少一种金属茂(例如环戊二烯-过渡金属化合物)和铝氧烷(alumoxane)化合物的催化剂体系的存在下聚合而制备。使用这种方法可提供其中95%或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基型不饱和的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和的聚合物链的百分数可通过FTIR光谱分析、滴定或C13NMR测定。后一类共聚物可由式POLY-C(R1)=CH2表征，其中R1为C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(甲基或乙基)且其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长取决于选择用于聚合的共聚单体而变化。次要量的聚合物链可含有末端乙烯基，即乙烯基不饱和，即POLY-CH=CH2，且一部分聚合物可含有内部单不饱和，例如POLY-CH=CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和共聚物可通过已知的金属茂化学制备，也可如美国专利No.5,498,809、5,663,130、5,705,577、5,814,715、6,022,929和6,030,930所述制备。
另一类有用的聚合物为通过异丁烯、苯乙烯等阳离子聚合而制备的聚合物。来自这一类的常用聚合物包括通过使丁烯含量为35-75质量%且异丁烯含量为30-60质量%的C4精炼料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼的存在下聚合而得到的聚异丁烯。用于制备聚正丁烯的单体的优选来源为石油进料流如Raffinate II。这些原料在本领域中公开于例如美国专利No.4,952,739中。聚异丁烯为本发明最优选的骨架，因为它容易通过丁烯料流阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)而得到。这类聚异丁烯通常含有沿着链放置的每聚合物链1个乙烯双键的量的残余不饱和。优选的实施方案使用由纯异丁烯料流或Raffinate I料流制备的聚异丁烯制备具有末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，这些聚合物，称为高反应性聚异丁烯(HR-PIB)，具有至少65%，例如70%，更优选至少80%，最优选至少85%的末端亚乙烯基含量。这类聚合物的制备例如描述于美国专利No.4,152,499中。HR-PIB是已知的且HR-PIB为以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)市售的。
可使用的聚异丁烯通常基于400-3000的烃链。制备聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可如下文所述通过卤化(例如氯化)、末端“烯”反应，或者通过使用催化剂(例如过氧化物)自由基接枝而官能化。
为制备(C)，可使用上述三种方法中的任一种或其组合以任何顺序将烃或聚合物骨架用产羧酸酐的结构部分，在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位置上选择性地，或者沿着链随机地官能化。
使聚合物烃与不饱和羧酸、酐反应以及由这类化合物制备衍生物的方法公开于美国专利No.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP0382450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中。聚合物或烃可以使用羧酸酐结构部分通过与聚合物或烃在导致官能结构部分或试剂(即酸酐)加成在聚合物或烃链上(主要在碳-碳不饱和(也称为乙烯或烯键式不饱和)位置上)的条件下使用卤素辅助(例如氯化)方法或热“烯”反应官能化。
选择性官能化可通过使氯或溴在60-250℃，优选110-160℃，例如120-140℃的温度下通过聚合物0.5-10，优选1-7小时而将不饱和α-烯烃聚合物卤化，例如氯化或溴化，至基于聚合物或烃的重量1-8，优选3-7质量%氯或溴而实现。然后使卤化聚合物或烃(下文中，骨架)与能够将所需数目的官能结构部分添加在骨架上的足够的单不饱和反应物，例如单不饱和羧酸反应物，在100-250℃，通常18-235℃下反应0.5-10，例如3-8小时，使得所得产物含有每摩尔卤化骨架所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。作为选择，将骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热，同时将氯加入热材料中。
尽管氯化通常帮助提高起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，对于一些预期用于本发明中的聚合物或烃，特别是具有高末端键含量和反应性的那些优选的聚合物或烃并非必须。因此，优选使骨架和单不饱和官能反应物(羧酸反应物)在升高的温度下接触以导致进行初始热“烯”反应。烯反应是已知的。
可将烃或聚合物骨架通过各种方法使官能结构部分沿着聚合物链随机连接而官能化。例如，可如上所述将聚合物在溶液中或以固体形式在自由基引发剂的存在下与单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝在100-260℃，优选120-240℃的升高的温度下进行。优选自由基引发的接枝在含有基于初始总油溶液例如1-50，优选5-30质量%聚合物的矿物润滑油溶液中而实现。
可使用的自由基引发剂为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于100℃且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表为偶氮丁腈、2,5-二甲基己-3-烯-2、5-双-叔丁基过氧化物和过氧化异丙基苯。当使用时，引发剂通常为基于反应混合物溶液的重量0.005-1重量%的量。通常，上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂以1.0:1-30:1，优选3:1-6:1的重量比范围使用。接枝优选在惰性气氛中，例如在氮气覆盖下进行。所得接枝聚合物的特征是具有随机连接在聚合物链上的羧酸(或衍生物)结构部分，当然，应当理解一些聚合物链保持未接枝。上述自由基接枝可用于本发明所用其它聚合物和烃。
用于使骨架官能化的优选单不饱和反应物包括单和二羧酸材料，即酸或酸衍生物材料，包括(i)单不饱和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基为邻近的(vicinyl)(即位于相邻碳原子上)，且(b)至少一个，优选相邻碳原子都为单不饱和的一部分；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酐或C1-C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C=C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生的单酯或二酯。也可使用单不饱和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。当与骨架反应时，单不饱和羧酸反应物的单不饱和变得饱和。因此，例如马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。这类单不饱和羧酸反应物的实例为富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述物质的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐，通常以基于聚合物或烃的摩尔数等摩尔量至100质量%过量，优选5-50质量%过量的量使用。如果需要的话，未反应的过量单不饱和羧酸反应物可例如通过通常在真空下汽提(stripping)而从最终分散剂产物中除去。
助添加剂
本发明润滑油组合物可包含不同于(B)和(C)的以及除(B)和(C)外的其它添加剂。这类其它添加剂可例如包括无灰分散剂、其它金属清净剂、抗磨剂如二烃基二硫代磷酸锌、抗氧化剂和反乳化剂。在一些情况下，不需要提供无灰分散剂。
尽管不必须，可能理想的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可将添加剂(B)和(C)同时加入基油中以形成润滑油组合物。添加剂包在润滑油中的溶解可通过溶剂以及通过混合伴随温和加热而促进，但这不是必须的。通常配制添加剂包以含有合适量的添加剂以提供所需浓度和/或在添加剂包与预定量的基油组合时在最终配制剂中执行意欲的功能。因此，根据本发明，可将添加剂(B)和(C)与少量基油或其它相容性溶剂以及其它理想添加剂混合以形成含有基于添加剂包一定量，例如2.5-90，优选5-75，最优选8-60质量%的合适比例的添加剂，其余为基油，的活性成分的添加剂包。
作为筒状活塞发动机油的最终配制剂通常可含有30，优选10-28，更优选12-24质量%添加剂包，其余为基油。筒状活塞发动机油可具有20-60，例如30-55的组成TBN(compositional TBN)(使用ASTM D2896)。例如，它可以为40-55或35-50。
实施例
通过以下实施例阐述本发明但本发明决不限于以下实施例。
组分
使用以下组分：
酯基本油料(A1)
·来自Croda Lubricants的多元醇酯(PRIOLUBE(注册商标)3970)，具有C8-10脂肪酸的三羟甲基丙烷酯，其具有在100℃下4.4mm2s-1的粘度；
·聚合物酯(KETJENLUBE(注册商标)115)，其为α-烯烃与二羧酸二丁酯的共聚物的形式，其具有约1400的平均分子量。
基本油料(A2)
·组I油(XOMAPE600)(为了比较)
·组II油(RLOP600)
·组III油(YUBASE8)
商业标识在括号里。
清净剂(B)
·烷基水杨酸钙(BI8.0)
·烷基水杨酸钙(BI3.0)
碱度指数在括号中。
PIBSA(C)
聚异丁烯琥珀酸酐，衍生自聚异丁烯，其数均分子量为950。
HFO
重燃料油(ISO-F-RMK380)
筒状活塞船用发动机润滑油(TPEO)
将以上选择组分混合以得到一系列TPEO。一些是本发明的实例；其它是用于比较的参比实例。TPEO组合物在各自所含的HFO在下表中在“结果”标题下给出(以质量%表示)时测试。
试验
光散射
根据聚焦光束反射方法(“FBRM”)使用光扩散评估测试筒状活塞船用发动机润滑油(TPEO)的沥青质分散性，该方法预测沥青质附聚以及因此“黑淤渣”形成。
FBRM测试法公开于第7次国际船舶工程会议，Tokyo，2005年10月24-28日上，并公布于会议记录中的“The Benefits of SalicylateDetergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”中。其它详情公开于CIMAC Congress，Vienna，2007年5月21-24日上，并公布于会议记录中的“Meeting the Challenge of New Base Fluids for theLubrication of Medium Speed Marine Engines-An Additive Approach”中。在后一文件中，公开了通过使用FBRM方法可得到沥青质分散性的定量结果，其预测了基于含大于或小于90%饱和物和大于或小于0.03%硫的基本油料的润滑剂体系的性能。由FBRM得到的相关性能的预测被船用柴油机中的发动机试验证实。
FBRM探针含有纤维光缆，激光通过该纤维光缆行进以到达探针尖。在尖上，光学装置将激光聚焦成一个小点。旋转光学装置使得聚焦的光束扫描探针窗口与试样之间的圆形路径。当粒子流过窗口时，它们横穿扫描路径，给出来自各个粒子的反向散射光。
扫描激光束比粒子行进快得多；这意味着粒子为实际上静止的。当聚焦光束到达粒子的一个边缘上时，反向扩散的光的量提高；当聚焦光束到达粒子的另一边缘上时，该量会降低。
仪器测量提高的反向扩散的时间。来自一个粒子的反向扩散的时间乘以扫描速度，结果是距离或弦长。弦长为粒子边缘上任何两点之间的直线。这表示为弦长分布，作为以微米表示的弦长尺寸的函数所测量的弦长(粒子)数的图。当测量实时进行时，可计算并追踪分布的统计学。FBRM通常每秒测量数万弦，产生鲁棒性(robust)的数-弦长分布(number-by-chordlength distribution)。该方法获得沥青质颗粒的粒度分布的绝对度量。
Lasentec D600L型聚焦光束反射探针(FBRM)由Mettler Toledo，Leicester，英国提供。在配置中使用该仪器以得到1μm-1mm的粒度分辨率。来自FBRM的数据可以以几种方法表示。研究显示每秒平均计数可用作沥青质分散性的定量测定。该值为平均粒度和附聚水平的函数。在该应用中，使用每试样1秒测量时间监控平均计数率(在整个粒度范围内)。
将测试TPEO加热至60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入试样中并进行测量15分钟。将部分重燃料油(10%w/w)在使用四叶片搅拌器(以400rpm)搅拌下引入TPEO中。当计数率达到平衡值时(通常整夜)，获得每秒平均计数的值。
结果
光散射
FBRM试验结果汇总于下表中，其中较低的粒子数表明较好的性能。
参比例指定为“Ref”。
表1
测试的各个TPEO具有40的BN，含有1.23质量%(就钙而言)的BI8.0的水杨酸钙和0.24质量%(就钙而言)的BI3.0的水杨酸钙，且含有相同量的Zn和硅氧烷消泡剂。成品油组分的其余部分在下表中给出。
Figure BDA0000419650390000171
Ref3和Ref4为美国专利申请公开No.2011/0319304A1(‘304)的说明。
Ref4(仅使用酯)证实了‘304的教导。
Ref5(仅使用PIBSA)证实了‘594的教导。
实施例1-3证实了PIBSA和酯的协同作用。
表2
测试的各个TPEO具有40的BN，含有0.75质量%(就钙而言)的BI8.0的水杨酸钙和0.68质量%(就钙而言)的BI3.0的水杨酸钙，且含有相同量的Zn。成品油组分的其余部分在下表中给出。
Figure BDA0000419650390000181
结果显示改变PIBSA和酯的处理率影响性能：在实施例4-8中，PIBSA处理率保持恒定，且酯处理率逐渐提高；在实施例9-13中，酯处理率保持恒定且PIBSA处理率逐渐提高。实施例14显示本发明适用于组III基油超过Ref6的(组I油)，实施例15显示本发明适用于不同于Priolube3970的酯。
表3
处理的各个TPEO具有30的BN，含有0.56质量%(就钙而言)的BI8.0水杨酸钙和0.51质量%(就钙而言)的BI3.0水杨酸钙，且含有相同量的Zn。成品油组分的其余部分在下表中给出。
Figure BDA0000419650390000191
结果显示本发明效果显示于较低BN TPEO中。

Claims (20)

1.一种筒状活塞船用发动机润滑油组合物，用于在其使用中在以重燃料油为燃料的发动机操作时改进沥青质处理，所述组合物包含以下物质，或者通过将如下物质混合而制备：
(A)主要量的具有润滑粘度的油，其为油溶性酯基本油料(A1)；或者包含大于0.1至小于90质量%、优选1-85质量%油溶性酯基本油料(A1)，以及作为具有润滑粘度的油的其余部分的50质量%或更多的含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基本油料或其混合物(A2)；
(B)次要量的油溶性金属清净剂；和
(C)大于0.1至小于10质量%、优选大于0.5至小于8质量%的次要量的油溶性聚链烯基取代羧酸酐，所述聚链烯基或至少一个聚链烯基衍生自数均分子量为200-3000的聚烯烃。
2.根据权利要求1的润滑油，其中在具有润滑粘度的油中，当存在时，基本油料(A2)包含多于60质量%、优选多于70质量%、甚至更优选多于80质量%、最优选多于90质量%的含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基本油料。
3.根据权利要求1或2的润滑油，其中当存在时，基本油料(A2)为组II、组III或组IV基本油料；优选组II基本油料。
4.根据权利要求1-3中任一项的润滑油，其中金属清净剂(B)为烃基取代羟基苯甲酸金属盐清净剂。
5.根据权利要求4的润滑油，其中金属清净剂(B)为烷基水杨酸钙清净剂。
6.根据权利要求4或5的润滑油，其中金属清净剂(B)为C9-C30烷基取代的。
7.根据权利要求4或5的润滑油，其中金属清净剂(B)为C20或更高烷基取代的。
8.根据权利要求1-7中任一项的润滑油，其中酐(C)中的聚链烯基取代基具有8-400、例如12-100、尤其是16-64个碳原子。
9.根据权利要求1-8中任一项的润滑油，其中酐(C)中的聚链烯基取代基具有350-1000、例如500-1000的数均分子量。
10.根据权利要求1-9中任一项的润滑油，其中聚链烯基取代羧酸酐(C)为琥珀酸酐。
11.根据权利要求10的润滑油，其中琥珀酸酐(C)为聚丁烯琥珀酸酐。
12.根据权利要求1-11中任一项的润滑油，其中酯基本油料(A1)以10-90、例如20-90、例如30-90质量%的量存在。
13.根据权利要求1-12中任一项的润滑油，其中酯基本油料(A1)具有在100℃下2-10mm2s-1的运动粘度。
14.根据权利要求1-13中任一项的润滑油，其中酯基本油料(A1)为多元醇酯基本油料。
15.根据权利要求1-14中任一项的润滑油组合物，其进一步包含重燃料油内容物。
16.一种操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，其包括：
(i)用重燃料油为发动机提供燃料；和
(ii)用根据权利要求1-15中任一项的组合物润滑发动机的曲轴箱。
17.一种在筒状活塞船用润滑油组合物中在其润滑中速压缩点火船用发动机燃烧室的表面和操作发动机期间分散沥青质的方法，所述方法包括：
(i)提供根据权利要求1-15中任一项的组合物；
(ii)在燃烧室中提供组合物；
(iii)在燃烧室中提供重燃料油；和
(iv)使燃烧室中的重燃料油燃烧。
18.根据权利要求17的方法，其中沥青质的分散使用聚焦光束反射方法(“FBRM”)测量。
19.如权利要求1-15中任一项所定义的和所述量的清净剂(B)与组分(C)组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，所述组合物包含如权利要求1所定义的主要量的具有润滑粘度的油(A)，以在以重燃料油为燃料并通过组合物润滑的发动机操作期间，与其中基本油料(A2)为组I基本油料的可比油相比，提供相当或改进的沥青质处理。
20.根据权利要求19的用途，其中发动机操作期间的沥青质处理使用聚焦光束反射方法(‘FBRM’)测量。
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